DE2744655A1

DE2744655A1 - Kationische azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2744655A1
Application number: DE19772744655
Authority: DE
Inventors: Claude Brouard; Claude Moerel; Jean-Pierre Stiot
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1978-04-13
Also published as: IT1091190B; NL7711076A; BR7706788A; BE859298A; US4218369A; JPS5347428A; CH624422A5; GB1570014A; FR2367805B1; FR2367805A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Azofarbstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von insbesondere Acrylfasern.

Es sind bereits eine Vielzahl von kationischen Azofarbstoffen des Diazahemicyanintyps bekannt geworden (vgl. K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Volume IV, (1971) S. 188-201). Diese Farbstoffe, die man durch die folgende allgemeine Formel (I)

D¹⁺-N = N-B A

(D

wiedergeben kann, in der cM eine Cycloanunoniumgruppe, B den Rest eines aromatischen Kupplungsmittels, wie den Rest eines sekundären oder tertiären benzolischen Amins, eines Phenols oder einer Verbindung mit aktiver Methylengruppe und

A ein Anion bedeuten, können durch oxidierende Kupplung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Hydrazins mit einem Kupplungsmittel oder durch Quaternisierung einer Azoverbindung, die man durch Kuppeln eines Diazoderivats eines heterocyclischen Amins mit einem Kupplungsmittel hergestellt hat, mit Hilfe eines Alkylierungsmxttels hergestellt werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man wertvolle kationische Azofarbstoffe dieses Typs erhält, wenn man als Kupplungsmittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II)

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367.C

/^R1

(II)

CH "²

verwendet, in der

R₁ eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe substituierte Alkylgruppe,

1*2 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe substituierte Alkylgruppe ,

Ro eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe und

R, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

Die Alkylgruppen und Alkoxygruppen können 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und besitzen vorzugsweise ein oder zwei Kohlenstoffatome. Das die Gruppen R. und/oder R₂ substituierende Halogenatom oder das Halogenatom der Gruppe R* ist vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Acyloxygruppe, die als Substituent an den Gruppen R und/oder R₇ vorliegen kann, kann 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten und stellt vorzugsweise eine Acetoxygruppe oder eine Propionyloxygruppe dar. Wenn die Gruppe R₃ für eine Carbalkoxygruppe steht, kann diese 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten und bedeutet vorzugsweise eine Carbomethoxygruppe oder eine Carbäthoxygruppe.

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367.C

Gegenstand der Erfindung sind daher kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (III)

CH₂CH₂-R₃

(III)

in der

R₁, R₂, Ro, R₄, D und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Unter der Cycloammoniumgruppe (Er⁷) ist eine fünfgliedrige oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppe zu verstehen, die ein quartäres Stickstoffatom und gegebenenfalls ein oder zwei zusätzlich Heteroatome, wie Schwefelatome, Sauerstoffatome oder Stickstoffatome aufweist. Der heterocyclische Kern kann an einen oder mehrere Benzolringe gebunden sein. Beispiele für solche Cycloammoniumgruppen sind insbesondere Pyridiniumgruppen, Chinoliniumgruppen, Thiazoliumgruppen, Benzimidazoliumgruppen, Oxadiazoliumgruppen, Isothiazoliumgruppen, Thiadiazoliumgruppen, Benzisothiazoliumgruppen und insbesondere Pyrazoliumgruppen, Triazoliumgruppen, Benzothiazoliumgruppen und Indazoliumgruppen. Diese Gruppen können einen, zwei oder in gewissen Fällen auch drei nichtionogene Substituenten (vorzugsweise einen oder zwei solche Substituenten), wie Halogenatome (vorzugsweise Chloratome oder Bromatome), Nitrogruppen, Cyanogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Acylaminogruppen

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(insbesondere Alkylcarbony!aminogruppen, Alkylsulfony!aminogruppen, Benzoylaminogruppen und Phenylsu1fony!aminogruppen, deren Alkylgruppe 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls, wie der Phenylrest der Benzoylaminogruppen und der Phenylsulfony!aminogruppen, durch Halogenatome, Hydroxygruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann, gegebenenfalls am Stickstoffatom durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4, vorzugsweise ein oder zwei Kohlenstoffatomen substituierte Sulfonamidogruppen oder Carbonamidogruppen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (insbesondere Carbomethoxygruppen oder Carbäthoxygruppen), Acyloxygruppen (insbesondere Alkylcarbonyloxygruppen, deren Alkylgruppe 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist), Acylgruppen (insbesondere Alkylcarbonylgruppen und Alkylsulfonylgruppen, deren Alkylgruppe 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist) und gegebenenfalls substituierte Arylgruppen (insbesondere gegebenenfalls durch ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom, eine Nitrogruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe) tragen.

Die Färbung wird durch das färbende Kation erreicht. Das Anion ^A~ spielt keinerlei färbende Rolle und kann gewünschtenfalls gegen ein anderes Anion ausgetauscht werden, beispielsweise um die Löslichkeit der Farbstoffe zu modifizieren. Beispiele für Anionen A sind die durch das Herstellungsverfahren bedingten, insbesondere Halogenidanionen (Chloridionen, Bromid-

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367. C

ionen, Jodidionen), Hydrogensulfatanionen, Sulfatanionen, Sulfomethylatanionen und Arylsulfonatanionen (Benzolsulfonatanionen und p-Toluolsulfonatanionen), sowie die Anionen, die durch einen späteren Austausch eingeführt wird, insbesondere Phosphatanionen, Acetatanionen, Oxalatanionen, Lactatanionen und Tartratanionen oder Anionen, die beim Isolieren der Farbstoffe in Form ihrer Doppelsalze mit Zinkhalogeniden oder Cadmiumhalogeniden eingeführt wurden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise durch Kuppeln eines Diazoderivats eines heterocyclischen Amin der folgenden allgemeinen Formel (IV)

D - NH₂ (IV)

worin D für eine heterocyclische Gruppe mit mindestens einem cyclischen Stickstoffatom steht, mit einem Kupplungsmittel der obigen allgemeinen Formel (II) und Quaternisieren der erhaltenen Monoazoverbindung der folgenden allgemeinen Formel (V)

D-N = N — (Γ) )— _w

4. C, O

hergestellt.

Die Diazotierung des Amins der allgemeinen Formel (IV) und die Kupplung seines Diazoderivats mit dem Kupplungsmittel der allgemeinen Formel (II) können in an sich bekannter Wei se durchgeführt werden. Die Diazotierung kann beispielsweise mit Hilfe einer Mineralsäure und Natriumnitrit oder

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367.C

27UG55

mit Hilfe einer Lösung von Nitrosyl schwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen -10⁰C und +40⁰C und vorzugsweise zwischen -10⁰C und +5⁰C durchgeführt werden. Die Kupplung erfolgt im allgemeinen in saurem und gegebenenfalls gepuffertem Medium bei einer Temperatur zwischen -10⁰C und +40⁰C, vorzugsweise zwischen 0⁰C und 5°C. Als Puffer verwendet man im allgemeinen Natriumacetat.

Die Quaternisierung der Azoverbindung der allgemeinen Formel (V) kann in an sich bekannter Weise dadurch erfolgen, daß man eine Mischung aus einer Azoverbindung und einem Quaternisierungsmittel der folgenden allgemeinen Formel (VI)

A¹ - X (VI)

worin A* für eine in Form eines Anions A® abspaltbare Gruppe und X für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Cyclohexylgruppe, eine Aralkylgruppe (insbesondere eine Phenylalkylgruppe oder eine Naphthylalkylgruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe), eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Allylgruppe oder eine 2-Propinylgruppe) bedeuten in an sich bekannter Weise während 1 bis 24 Stunden auf eine Temperatur zwischen 20⁰C und 130⁰C und vorzugsweise zwischen 75°C und 130⁰C erhitzt, wobei man gegebenenfalls unter Druck arbeitet. Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in Benzol, Chloroform, Dioxan, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Aceton oder Dimethylformamid und

367.C

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27U655

vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Magnesiumoxid, Calciumbicarbonat, Natriumbicarbonat oder Magnesiumcarbonat. Die Alkylierung kann auch in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels unter der Verwendung eines Überschusses des Quaternisierungsmittels bewirkt werden. In gewissen Fällen kann die Alkylierung auch im Wasser erreicht werden. Gemäß der Anzahl der in dem Molekül der Azoverbindung der allgemeinen Formel (I) vorhandenen alkylierbaren Stickstoffatome werden eine oder mehrere Gruppen X in das Farbstoffmolekül eingeführt.

Als Beispiele für Quaternisierungsmittel der allgemeinen Formel (VI) kann man insbesondere Halogenide, wie Methyljodid, Äthylbromid, Cyclohexylchlorid und Benzylbromid, Sulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthylsulfat und Arylsulfonsäureester, wie p-Toluolsulfonsäuremethylester und p-Toluolsulfonsäurebenzylester nennen. Weitere Beispiele für Quaternisierungsmittel sind Brompropionsäureamid und Brompropionitril.

Man kann die Alkylierung der Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (V) mit Erfolg auch dadurch erreichen, daß man sie mit Acrylsäure oder einem ihrer Derivate, beispielsweise Acrylamid, in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure, Chlorwasserstoffsäure oder Mischungen davon, auf eine Temperatur zwischen 50 und 100"C erhitzt.

Die Quaternisierung kann auch durch die Einwirkung von Äthylen-

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- 13 - 27U655

oxid oder eines Epoxids der folgenden allgemeinen Formel (VII)

worin

R₁- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R_fi eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Ä'thoxymethylgruppe, eine Allyloxymethylgruppe, eine Phenyloxymethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, erreicht werden. Diese Reaktion erfolgt in einem Lösungsmittelmedium und in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure, die das Anion A liefert, und bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise 40 und 90^eC. Als geeignete Säure kann man beispielsweise nennen Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, wobei die Fettsäuren gleichzeitig die Rolle des Lösungsmittels übernehmen können. Weiterhin sind als Lösungsmittel beispielsweise geeignet: Dimethylformamid, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, benzolische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenderivate sowie Nitrobenzol.

Beispiele für heterocyclische Amine der allgemeinen Formel (I) sind: 2-Amino-thiazol, 2-Amino-4-methyl-thiazol, 2-Amino-4-phenyl-thiazol, 2-Amino-4-p-chlorphenyl-thiazol, 2-Amino-4-pnitrophenyl-thiazol, 2-Amino-5-nitro-thiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitro-thiazol, 2-Amino-5-cyano-thiazol, 2-Amino-5-mesyl-thia-

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zal, S-Amino-S-methyl-isothiazol, 2-Amino-benzothiazol, 2-Amino-6-methyl-benzothiazol, 2-Amino-6-methoxy-benzothiazol, 2-Amino-6-chlor-benzothiazol, 2-Amino-6-cyano-benzothiazol, 2-Amino-6-nitro-benzothiazol, 2-Amino-6-thiacyanatobenzothiazol, 2-Amino-6-carbäthoxy-benzothiazol, 2-Amino-4-mesyl-benzothiazol, 2-AInino-6-mesyl-benzothiazol, 3-Amino-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-6-methyl-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-7-brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-chlor-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-pyridin, 3-Amino-chinolin, 8-Amino-chinolin, 4-Amino-8-methoxy-chinolin, 4-Amino-8-äthoxy-chinolin, e-Amino-e-methoxy-chinolin, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Amino-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-methyl-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 3-Amino-pyrazol, 3-Amino-1-phenylpyrazol, 3-Amino-5-phenyl-pyrazol, 3-Amino-4-cyano-pyrazol, 3-Amino-1-(4-methoxy-phenyl)-pyrazol, 5-Amino-1-p-tolyl-3-methyl-pyrazol, 3-Amino-indazol, 3-Amino-5-nitro-indazol, 3-Amino-6-chlor-indazol, 2-Amino-benzimidazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-methyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-äthyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-phenyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-benzyl-1,2,4-triazol, 5-Amino-tetrazol, 5-Amino-6-methoxy-chinoxalin und 5-Amino-3-methyl-1,2,4-oxadiazol. Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (III) sind jene bevorzugt, bei denen R₃ eine Cyanogruppe oder eine Carbalkoxygruppe darstellt und insbesondere jene, die von den hetero-

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cyclischen Aminen der folgenden allgemeinen Formeln (VIII), (IX), (X) und (XI)

Ην—Ν
Y — Ww/~ ^ΝΗ-

, (VIII)

.N,

und (X)

abgeleitet sind, in denen Y Wasserstoffatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen (mit 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen), Carbalkoxygruppen (mit 2 bis 5 und vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen), oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen (insbesondere gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen) bedeuten und die Benzolringe B einen oder zwei nichtionogene Substituenten der oben erwähnten Art aufweisen können.

Die Kupplungsmittel der allgemeinen Formel (II) sind neue Verbindungen. Ihre Herstellung ist Gegenstand der deutschen

Patentanmeldung P (Case 365.C, Anwaltsalte 28422)

der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag. Man kann sie nach

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an sich bekannten Verfahrensweisen (Meerwein-Reaktion, Reduktion, Alkylierung, Hydrolyse, Acylierung und Veresterung) ausgehend von m-Nitranilinen der folgenden allgemeinen Formel (XII)

'4

Nu

² (XII)

worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, herstellen.

Durch Einwirkung von Acrylnitril oder eines Acrylsäurealkylesters auf ein Diazoniumhalogenid eines m-Nitranilins der obigen allgemeinen Formel (XII) in Gegenwart eines Kupfersalzes als Katalysator erhält man nach der Meerwein-Reaktion

eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (XIII)

(XIII)

CH--CH-R» 2 I 3

H₀I

worin "Hai" für ein Halogenatom und R' für eine Cyanogruppe oder eine Carbalkoxygruppe stehen und R. die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Durch Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) erhält man schließlich die Aniline der folgenden allgemeinen Formel (XIV)

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-- NH

worin R' und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen

Durch Behandeln der Aniline der allgemeinen Formel (XIV) mit einem Alkylierungsmittel, wie Methylbromid, Äthylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Glykol-chlorhydrin oder Acrylnitril erhält man die erfindungsgemäßen Kupplungsmittel der allgemeinen Formel (XV)

"^Pli

worin R¹, und R. die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R¹.. eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Cyanalkylgruppe und

R'2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Cyanalkylgruppe bedeuten.

Die Monoalkylierung führt zu den Kupplungsmitteln der allgemeinen Formel (XV), worin R'₂ ein Wasserstoffatom darstellt, während die Dialkylierung Kupplungsmittel der allgemeinen Formel (XV) ergibt, worin R'_ eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Cyanoalkylgruppe darstellt. Zur Herstellung eines Kupplungsmittels der allgemeinen Formel (XV), in der R' und R' für verschiedenartige Gruppen stehen (und beispielsweise R' eine Äthylgruppe und R'„ eine Cyanäthylgruppe bedeuten) genügt es nach einer Monoalkylierung eine

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Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel durchzuführen, das von dem bei der Monoalkylierung verwendeten verschieden

Die Kupplungsmittel der allgemeinen Formel (II), in der R₃ eine Carbamoylgruppe darstellt, können durch Hydrolyse der entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden, in der R- eine Cyanogruppe darstellt.

Die Kupplungsmittel der allgemeinen Formel (II), worin R₁ und/oder R2 durch eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe substituierte Alkylgruppen darstellen können ausgehend von den Kupplungsmitteln der allgemeinen Formel (II) , worin

R. und/oder R₂ Hydroxyalkylgruppen darstellen, durch Veräthern mit Hilfe eines Alkohols oder durch Verestern mit

Hilfe eines Säurechlorids oder eines Säureanhydrids hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind im allgemeinen gegen Elektrolyte wenig empfindlich und zeigen in der Mehrzahl eine sehr gute Löslichkeit in Wasser und polaren Lösungsmitteln. Sie sind sehr gut geeignet zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, die ausschließlich oder überwiegend aus Polymeren oder Copolymeren von ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid_;oder aus mit einer Säure modifizierten Polyestern oder Polyamiden hergestellt sind, die sie mit sehr lichtechten und feuchtigkeitsbeständigen Farbtönen anfärben.

Das Färben mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erfolgt im

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27AAG55

allgemeinen aus einem wäßrigen, neutralen oder sauren Medium bei der Siedetemperatur bei Atmosphärendruck oder in einem geschlossenen Behälter bei einer höheren Temperatur und bei einem höheren Druck. Die Anwesenheit von handelsüblichen Egalisierungsmitteln ist nicht schädlich, jedoch auch nicht notwendig. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind insbesondere auch zur Dreifarbenfärbung geeignet. Weiterhin kann man sie aufgrund ihrer Hydrolysefestigkeit mit Vorteil zum Färben bei erhöhter Temperatur und zum Färben in Gegenwart von Wolle verwenden.

Man kann sie auch durch Aufdrucken aufbringen. Hierzu verwendet man beispielsweise eine Druckfarbe, die den Farbstoff und übliche Hilfsstoffe enthält, die im allgemeinen für Druckfarben verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind ferner zur Färbung von Polymermassen auf der Grundlage von Acrylnitril und anderen gegebenenfalls gelösten Kunststoffmassen geeignet, wobei in dieser Weise lichtechte und waschechte Farbtöne erhalten werden. Weiterhin können sie zur Färbung von ölen oder Lacken und schließlich zum Färben von Baumwolle, insbesondere gegerbter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und Papier verwendet werden. In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Gewichtsteile und Volumenteile stehen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Milliliter.

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- ²⁰ - 27U655

Herstellung der Kupplungsmittel Beispiel A

3-Diäthylamino-hydrocinnamonitril (oder N,N-Diäthyl-3-ß-

cyanäthyl-anilin)

a) Meerwein-Reaktion

Zu einer Mischung aus 50 Volumenteilen kristallisierbarer Essigsäure, 100 Volumenteilen Acrylnitril und 15 Volumenteilen Methyläthylketon gibt man in Form von zwei parallelen Strömen eine wäßrige, saure, frisch bereitete Lösung des Diazoderivats von 138 Gew.-Teilen m-Nitranilin und eine Lösung von 5 Gew.-Teilen Kupfer(I)-chlorid in 20 Volumenteilen Chlorwasserstoffsäure (19° Be). Man erhitzt die Mischung auf 35 bis 4O⁰C und behält diese Temperatur bis zum Verschwinden des Diazoniumsalzes bei (was etwa 2 Stunden erforderlich macht). Nach dem Abkühlen und Filtrieren erhält man 180 Gew.-Teile 2-Chlor-3-(3-nitro-phenyl) propannitril (F = 90⁰C) der Formel

b) Reduktion

Zu 500 Gew.-Teilen siedendem Wasser, das man mit 100 Gew.-Teilen Eisenpulver und 6 Volumenteilen kristallisierbarer Essigsäure versetzt hat, gibt man in kleinen Portionen unter

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Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 95°C 105 Gew.-Teile 2-Chlor-3-(3-nitro-phenyl)-propannitril. Man rührt anschließend während 1 bis 2 Stunden bei der Rückflußtemperatur. Nach Beendigung der Reaktion, die man dünnschichtchromatographisch über Siliciumdioxid verfolgt, extrahiert man mit 100 Volumenteilen Chlorbenzol, neutralisiert mit Natriumhydroxid und filtriert den Eisenschlamm ab. Nach dem Abdekantieren und dem Abdestillieren des Chlorbenzols erhält man 57 Gew.-Teile des rohen 3-Amino-hydrocinnamonitrils (oder 3-ß-Cyanäthyl-anilins) in Form eines Öls, das man durch anschließende Destillation reinigen kann (Kp.. = 168°C).

c) Alkylierung

Zu einer Mischung aus 146 Gew.-Teilen 3-ß-Cyanäthyl-anilin, 1000 Gew.-Teilen Wasser und 233 Gew.-Teilen Natriumcarbonat gibt man tropfenweise 4 30 Volumenteile Diäthylsulfat. Man erhitzt auf 40⁰C und hält diese Temperatur während etwa 12 Stunden aufrecht. Dann gibt man 1200 Gew.-Teile Wasser zu der Reaktionsmischung, rührt während 30 Minuten und dekantiert. In dieser Weise erhält man 220 Gew.-Teile rohes N,N-Diäthyl-3-ß-cyanäthyl-anilin der Formel

C-H

H₂CH₂CiJ

in Form eines bräunlichen Öls, das man durch Destillation reinigen kann (Kp._ = 142°C).

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367 .C

Die Retentionszeit Tr von NjN-Diäthyl-B-ß-cyanäthyl-anilin, die man bei 220⁰C mit Hilfe einer Säule (Chromosorb W 15 % SE 30) mit einer Länge von 1,5 m und einem Innendurchmesser von 2 mm bei einem Stickstoffdurchsatz von 25 ml/min mißt, beträgt 191 Sekunden.

Beispiel B

Man verfährt nach der Verfahrensweise von Beispiel A, ersetzt jedoch das Acrylnitril durch eine äquimolare Menge Acrylsäureäthylester. In dieser Weise erhält man N,N-Diäthyl-3-ß-carbäthoxyäthyl-anilin (oder 3-Diäthylamino-hydrozimtsäureäthylester), dessen gemäß Beispiel A bestimmte Retentionszeit Tr 251 Sekunden beträgt.

Beispiel C

3-/ft,N-Bis (ß-hydroxyäthyl) -aminqZ-hydrocinnamonitril Man erhitzt eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Wasser, 100 Gew.-Teilen Calciumcarbonat, 160 Gew.-Teilen Glykol-chlorhydrin und 73 Gew.-Teilen 3-Amino-hydrocinnamonitril während 29 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Man filtriert in der Wärme und wäscht mit warmem Wasser. Nach dem Dekantieren erhält man 103 Gew.-Teile rohes 3-,/ii,N-Bis- (ß-hydroxyäthyl) -aminoj-hydrocinnamonitril der Formel

H₂CH₂CN

in Form eines Öls, das man durch Destillation reinigen kann (Tr = 898 s). Das öl kann man direkt ohne weitere Reinigung zur Herstellung der Farbstoffe verwenden.

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367.C

Beispiel D

3-/iJ,N-Bis (ß-acetoxyläthyl) -aminqj-hydrocinnamonitril Man erhitzt eine Mischung aus 52 Gew.-Teilen 3-/N,N-Bis(ßhydroxyäthyl)-aminoZ-hydrocinnamonitril, 100 Volumenteilen kristallisierbarer Essigsäure und 56 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid während 8 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Nach dem Destillieren im Vakuum erhält man 3^N,N-Bis(ßacetoxyäthyl)-aminq7-hydrocinnamonitril der Formel.

C	%	H	^%	N	^%
64	,1	6,	92	8,	80
63	,8	6,	87	8,	63

Analyse: C

Berechnet: Gefunden:

Beispiel E

3-N-Äthylamino-hydrocinnamonitril

Man gibt 143 Volumenteile Diäthylsulfat tropfenweise zu einer Mischung aus 146 Gew.-Teilen 3-Amino-hydrocinnamonitril, 1000 Gew.-Teilen Wasser und 160 Gew.-Teilen Natriumcarbonat. Man erhitzt auf etwa 30⁰C und behält diese Temperatur bis zum Ende der Reaktion bei, die man ohne weiteres dünnschichtchromatographisch über Siliciumdioxid verfolgen kann. Nach dem Dekantieren und Destillieren im Vakuum erhält man 140 Gew.-Teile 3-N-Äthylamino-hydrocinnamonitril, das bei 153°C/

367.C

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2,5 mm Hg siedet und eine gemäß Beispiel A bestimmte Retentionszeit Tr von 154 Sekunden besitzt.

Beispiel F

3-(N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-amino)-hydrocinnamonitril Man erhitzt eine Mischung aus 174 Gew.-Teilen 3-N-Äthylamino-hydrocinnamonitril, 250 Volumenteilen kristallisierbarer Essigsäure und 64 Gew.-Teilen Acrylnitril auf 95°C und läßt die Reaktion während etwa 24 Stunden bei 95°C ablaufen. Nach der Destillation im Vakuum erhält man 3- (N-Ä'thyl-N-ß-cyanäthyl-amino) -hydrocinnamonitril der Formel

dessen nach Beispiel A bestimmte Retentionszeit Tr 552 Sekunden beträgt.

Beispiel G

3-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-amino)-hydrocinnamonitril Man erhitzt eine Mischung aus 174 Gew.-Teilen 3-N-Äthylaminohydrocinnamonitril, 330 Gew.-Teilen Glykol-chlorhydrin, 200 Gew.-Teilen Wasser und 200 Gew.-Teilen Calciumcarbonat während etwa 24 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Dann filtriert man in der Wärme, wäscht mit 60 Gew.-Teilen warmen Wassers, dekantiert und destilliert im Vakuum. In dieser Weise erhält man 150 Gew.-Teile 3-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-

367.C

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amino)-hydrocinnamonitril der Formel

in Form eines Öls, das bei 205°C/2mm Hg siedet.

Beispiel H

3-(N-Äthyl-N-ß-acetoxyäthyl-amino)-hydrocinnamonitril

Man erhitzt eine Mischung aus 218 Gew.-Teilen 3-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-amino)-hydrocinnamonitril, 100 Volumenteilen kristallisierbarer Essigsäure und 115 Volumenteilen Essigsäureanhydrid während 4 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Nach Ablauf der Reaktion, die man ohne weiteres dünnschichtchrornatographisch über Siliciumdioxid verfolgen kann, neutralisiert man mit Natriumcarbonat und dekantiert dann 200 Gew.-Teile 3-(N-Äthyl-N-ß-acetoxyäthyl-amino)-hydrocinnamonitril der Formel

in Form eines Öls ab, das bei 192°C/20 mmHg siedet.

In der folgenden Tabelle I sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Kupplungsmitteln der allgemeinen Formel (II) angegeben, die nach den Methoden der obigen Beispiele her-

³⁶⁷-^c 809815/0690

gestellt wurden. Die Ergebnisse der Elementaranalysen dieser Produkte stehen im Einklang mit den theoretisch errechneten Werten.

Tabelle I

Bei	^R1	^R2	^R3	^R4	Herstellung ge
spiel	C₂H₅	C₂H₅	CN	Cl	mäß Beispiel
J	Il	H	Il	CH₃	A
K	Il	M	Il	OCH₃	A
L	Il	Il	COOC₂H₅	H	A
M	H	Il	Il	Cl	A
N	Il	■I	Il	CH₃	A
0	Il	Il	Il	OCH₃	A
P	CH₂CH₂OH	CH₂CH₂OH	CN	Cl	A
Q	H	Il	Il	CH₃	Aa+Ab+C
R	Il	Il	Il	OCH₃	η
S	■1	Il	COOC₂H₅	H	Il
T	Il	Il	11	Cl	Il
U	Il	Il	Il	CH₃	η
V	Il	Il	Il	OCH₃	η
W	CH₂CH₂OCOCH₃	CH₂CH₂OCCCH₃	CN	Cl	η
X	Il	Il	■1	CH₃	Aa+Ab+C+D
Y	Il	Il	π	OCH₃	η
Z	Il	Il	COOC₂H₅	H	H
AA	Il	Il	M	Cl	π
AB	Il	Il	Il	CH₃	π
AC	Il	Il	Il	OCH₃	η
AD	C₂H₅	CH₂CH₂CN	Il	H	η
AE	Il	Il	Il	CH₃	Aa+Ab+E+F
AF	H	Il	Il	OCH₃	Il
AG	η	CH₂CH₂OH	CN	CH₃	η
AH	Il	CH₂CH₂OCCCH₃	Il	CH₃	Aa+Ab+E+G
AI	Il	Il	COOC₂H₅	H	Aa+Ab+E4GfH
AJ				η

367.C

809815/0690

27U655

τ 27 Beispiel AK

3-Diäthylamino-hydrozimtsäureamid

Man erhitzt eine Mischung aus 40 Gew.-Teilen 3-Diäthylaminohydrocinnamonitril (A), 34 Volumenteilen Schwefelsäure (36° Be) und 6 Gew.-Teilen Wasser während 1 Stunde auf 100 bis 105⁰C. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung auf etwa 60⁰C abkühlen und gießt dann auf 500 Gew.-Teile Eis. Man neutralisiert durch Zugabe von etwa 160 Volumenteilen einer Natriumhydroxidlösung (35° Be), wobei man darauf achtet, daß die Temperatur der Mischung 20⁰C nicht übersteigt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser erhält man 3-Diäthylaminohydrozimtsäureamid der Formel

CC C

F = 59°C.

In der obigen Weise erhält man ausgehend von 3-/N,N-Bis(ßhydroxyäthyD-aminoJ-hydrocinnamonitril (C) 3-/N,N-Bis (ßhydroxyäthyl)-amino^-hydrozimtsäureamid.

Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Verwen dung.

Beispiel 1

In eine Mischung aus 480 Volumenteilen kristallisierbarer Essigsäure und 240 Gew.-Teilen Wasser löst man 72 Gew.-Teile 2-Amino-6-methoxy-benzothiazol. Anschließend gibt man 120 Vo

809815/0690

367.C

luitienteile 48 %ige Schwefelsäure zu und gibt dann langsam unter Rühren und bei einer Temperatur zwischen -5°C und -10⁰C eine Menge Nitrosylschwefelsäure zu, die 27,6 Gew.-Teile Natriumnitrit entspricht. Nachdem man eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt hat zerstört man die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Sulfamidsäure. Man gießt anschließend das in dieser Weise gebildete Diazoderivat auf eine Mischung aus 86 Gew.-Teilen N,N-Diäthyl-3-ß-cyanäthylanilin (A), 80 Volumenteilen 48 %iger Schwefelsäure, 200 Gew.-Teilen Wasser und 1000 Gew.-Teilen Eis. Nach 2-stündigem Rühren filtriert man die Mischung und nimmt das feste Produkt mit 2000 Gew.-Teilen Wasser auf. Die in dieser Weise erhaltene Suspension wird anschließend durch Zugabe von etwa 200 Volumenteilen einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann filtriert. In dieser Weise erhält man 126 Gew.-Teile 6-Methoxy-2-(2-ß-cyanäthyl-4-diäthylamino-phenylazo)-benzothiazol.

Man teigt 40 Gew.-Teile dieser Monoazoverbindung in 150 Gew.-Teilen Wasser an und gibt dann bei Raumtemperatur 4 2,5 Gew,-Teile Natriumbicarbonat und 63 Gew.-Teile Dimethylsulfat zu. Man verfolgt die Reaktion dünnschichtchromatographisch über Siliciumdioxid. Nach 8-stündigem Rühren bei Raumtemperatur filtriert man, saugt ab und trocknet bei 60⁰C und erhält 53 Gew.-Teile des Farbstoffs der folgenden Formel

³⁶⁷-^c 809815/0690

-29- 2744G55

\ 4 j

der bemerkenswert gut auf Textilmaterialien aufzieht, die mit kationischen Farbstoffen angefärbt werden können, insbesondere Textilmaterialien auf Polyacrylnitrilgrundlage, die er mit einem sehr intensiven und bemerkenswert lichtechten und feuchtigkeitsechten blauen Farbton anfärbt.

In der folgenden Tabelle II sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Farbstoffen angegeben, die nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch Kuppeln des Diazoderivats des Amins der allgemeinen Formel D-NH-, das in der zweiten Spalte der Tabelle angegeben ist, mit dem Kupplungsmittel der allgemeinen Formel (II), deren Gruppen R-, R~, R₃ und R. in der dritten, vierten, fünften und sechsten Spalte der Tabelle angegeben sind und durch Quaternisierung der in dieser Weise erhaltenen Monoazoverbindung mit Hilfe des in der siebten Spalte der Tabelle angegebenen Alkylierungsmittels in Gegenwart eines Säureakzeptors erhalten hat.

367.C

80981 5/0690

U)

σ» j

CO CO O

Beispiel

Amin der Formel D-NH.,

3 4 5 6 7 8 9

10 11

12 13 14 15

Tabelle II

Kupplungsmittel der allgemeinen Formel (II)

Alkylierungsmittel

2-Amino-6-methoxybenzothiazol

C₂H₅

CN

CCOC₂H₅

C₂H₄QH	C₂H₄OH	α	CN
Il	C₂H₄OCOCH₃	XX
C₂H₄OCOCH₃	Il	Il
Il	C₂H₄CH	CN
C₂H₅	C₂H₄OOXa₃	CN
Il	C₂H₄CN	CN
It Il	C₂H₅	CN
	CN

Cl So₄ (CH₃),

OCH.

H H H H H

Farbton auf Polyacrylnitril

blau

blau-grün

blau blau-grün

Il

blau blau-grün

blau

.0· cn cn cn

Tabelle II (Fortsetzung)

OJ CTl

Beispiel Amin der Formel D-NH₀ Kupplungsmittel der allgemeine Formel (II)

Alkylierungs- Farbton auf Pomittel lyacrylnitril

R,

16 17 18	2-Amino-6-methoxy- benzothiazol 2-Amino-6-äthoxy- benzothiazol It
19	M
20	2-Aininabenzothiazol- 6-carbonsäure-ß-acet axyäthylester
21	ti
22	Il
23	Il
24	Il
25	M
26 27	2-Amino-6-nitro* benzothiazol Il
28	Il

C₂H₅	C₂H₅	CN	H	Äthylenoxid
Il	11	CN	Cl	SO₄(CH₇),
C₂H₄OH	C₂H₄OH	COOC₂H₅	H	ti
It	ti	CONH₂	H	ti
C₂H₅	C₂H₅	CN	H	Il
tt	It	COOC₂H₅	H	Il
C₂H₄OH	C₂H₄OH	It	H	Il
^C2^H5	C₂H₄CN	11	H	11
ti	C₂H₄OCOCH₃	CN	H	Ii
It	tt	CN	H	SO₄(C₂H₅)₂
Il	C₂H₅	CN	H	SO₄ (CH₃) ₂
Il	11	COOC₂H₅	H	M
C₂H₄OH	C₂H₄OH	CONH₂	H	It

blau

blau-violett

violett violett-blau

Tabelle II (Fortsetzung)

Alkylierungs-

lyacrylnitril

367.	Beispiel	Amin der Formel Kupplungsmittel der allgemei- D-NH., nen Formel (II)	C	Il	^R1	^R2	^R3	^R4	Alkylier mittel
O			η Il	C₂H₅	C₂H₅	CN	H
	29	3-Amino-5-nitro-indazol	Il 6-Anino-indazol	C₂H₄OH	C₂H₄OH	CN	H	SO₄ (CH₃) ₂
	30	Il	Il	₂H₄OCOCH₃	C₂H₄OCOCH₃	CN	H	Il
	31	Il	C₂H₅	C₂H₄CN	CN	H	Il
	32	It	η ti	CHOH C₂H₄OCOCH.	CN 3 CN	H H	Il
	33 34	Il 3-Amino-1,2,4-triazol	It Il	C₂H₄CN C₂H₅	COOC₂H₅ CN	CH₃ H	Il Il
	35 36	Il	M	Il	CN	Cl	SO₄(C₂H₅)₂ SO₄(CH₃)₂
	37	■I	Il	Il	CN	CH₃	Il
	38	Il	η	CN	OCH3	Il
	39	C₂H₄OH C₂H₅	C₂H₄OH C₂H₅	COOC₂H₅ CN	H H	Il
	40 41	C₂H₄OH	C₂H₄OH	CN	H	SO₄(C₂H₅) SO₄(CH₃J₂
	42	^C2^H5	C₂H₄CN	CN	H	Il
	43		Il

blau

rot cn \ O CT> CO O

367

Beispiel

Amin der Formel
D-NH₉

phenylpyrazol

Tabelle II

(Fortsetzung)

^R2

^R3

^R4

Alkylierungs-
mittel

Farbton auf Po
lyacrylnitril

1

η

Il

Kupplungsmittel der allgemei
nen Formel (II)

C₂H₄OH

CN

H

u>

44

3-Amino-1,2,4-triazol

Il

^R1

C₂H₄OCOCH₃

CN

H

SO₄(CH₃)₂

Rot

45

Il

C₂H₅

It

CN

CH₃

Il

46

Il

C₂H₅

COOC₂H₅

H

Il

It

47

Il

11
Il

Il
CN

H
H

Il

48
49

3-Amino-5-phenyl-
pyrazol
Il

Il

CN

OCH₃

Il
ti

scharlachrot
scharlachrot

809

50

Il

Il
Il

C₂H₄OH

CN

Il

H

rot

co

51

Il

It

C₂H

CN

H

Il

It

cn

52 5-T?toino-4-chlor-3-

C₂H₄OH

J- ~J
C₂H₄OH

CN

OCH₃

It

Il

O
σ>

53

^C2^H5

C₂H₄CN

COOC₂H₅

Il

It

Il

CD
O

54

C₂H₄CH

C_H_

Il

H

ti

rötlichviolett

55

^C2^H5

It

mfc

Il

Beispiel 56

Man löst den gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff (Sulfomethylat) in 500 Gew.-Teilen Wasser. Dann gibt man Natrium chlorid und eine Lösung von Zinkchlorid zu, filtriert und trocknet. In dieser Weise erhält man den Farbstoff der folgenden Formel

H-CO

N

der Polyacrylnitril-Textilwaren mit einem sehr lichtechten und feuchtigkeitsechten dunkelblauen Farbton anfärbt.

In analoger Weise kann die in den Beispielen 2 bis 55 beschriebenen Farbstoffe in die entsprechenden, von Zinkchlorid abgeleiteten Doppelsalze umwandeln.

Beispiel 57

Man bereitet mit 0,1 Gew.-Teilen des Farbstoffs von Beispiel 1, etwa 2 Gew.-Teilen Wasser und gegebenenfalls wenig Essigsäure eine Paste, die man dann in 50 Gew.-Teilen warmem Wasser löst. Man gibt dann 0,5 bis 2 Gew.-Teile eines Kondensationsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxid (ünisol T) zu und füllt mit kaltem Wasser auf 500 Gewichtsteile auf. Man stellt den pH-Wert der Färbeflotte durch Zugabe von Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 ein.

^367>c 809815/0690

- 35 - 27U655

In dieser Färbeflotte bewegt man 10 Gew.-Teile Polyacrylnitrilfasern oder Fasern aus mit Säure modifiziertem Polyamid, wobei man im Verlaufe von 3 0 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Man hält während einer Stunde am Sieden, spült die Fasern dann mit heißem Wasser und trocknet sie bei 60 bis 70⁰C.

Man kann in gleicher Weise Polyäthylenglykolterephthalatfasern, die mit einer Säure modifiziert worden sind (Dacron 64) färben, wobei man in diesem Fall der Färbeflotte 1 bis 3 Gew.-Teile eines Trägermaterials zusetzt, beispielsweise eines Esters einer Oxycarboxybenzolsäure oder Oxycarboxydiphenylsäure.

Beispiel 58

Auf eine Mischung aus 30 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gew.-Teilen Thiodiäthylenglykol, 30 Gew.-Teilen Cyclohexanol und 30 Gew.-Teilen 30%iaer Essigsäure gießt man 330 Gew.-Teile warmes Wasser. Man gibt die in dieser Weise erhaltene Lösung zu 500 Gew.-Teilen Kristallgummi (Gummi arabicum plus Verdickungsmittel) und gibt weiterhin 30 Gew.-Teile einer Zinknitratlösung (d = 1,5 g/cm³) zu. Mit Hilfe der in dieser Weise erhaltenen Druckpaste bedruckt man einen Polyacrylnitrilstoff. Man trocknet den erhaltenen Druck, dämpft ihn während 30 Minuten und spült. Man erhält einen blauen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

8 09015/0690

Claims

DR. BERG DIPL-ING. STAPF DIPLING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte: 28424

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, Paris, Frankreich

Kationische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Patentansprüche

1. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (III)

(III)

367.C

609015/0690

K089) 9882 72 98 7043 98 3310

8 München 80, Mauerkirchersiraße Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 05 24 560 BERG d

Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 Hypo-Bank München 3890002624 Postscheck München 65343-808

worin

R₁ eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe substituierte Alkylgruppe,

R2 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe substituierte Alkylgruppe,

R-, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe,

R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe,

Er*' eine Cyc loammoniumgruppe und A ein Anion bedeuten.

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen und/oder Alkoxygruppeη ein oder zwei Kohlenstoff atome enthalten.

3. Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Alkylgruppen R₁ und R₂ durch ein Chloratom, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Propionyloxygruppe substituiert ist.

4. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R, eine Cyanogruppe, eine Carbomethoxygruppe oder eine Carbäthoxygruppe bedeutet.

80901 fi /0690

367.C

5. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R. ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet.

6. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe D^ eine Benzothiazoliumgruppe, eine Pyrazoliumgruppe, eine Indazoliumgruppe oder eine Triazoliumgruppe darstellt.

7. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloammoniumgruppe eM einen oder mehrere nichtionogene Substituenten aufweist.

8. Farbstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als den oder die nichtionogenen Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acy!aminogruppen, SuIfonamidogruppen, Carbonamidogruppen, Carbalkoxygruppen, Acyloxygruppen, Acylgruppen oder Arylgruppen aufweisen.

9. Verfahren zur Herstellung von kationischen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungsmittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II)

(ID

O 9 O 1 B / O 5 9 O

367.C

worin R₁, R₂, R-, und R₄ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

man eine Verbindung der dort definierten allgemeinen Formel (II) mit dem Diazoderivat eines heterocyclischen Amins der allgemeinen Formel (IV)

D - NH₂ (IV) worin D eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein

cyclisches Stickstoffatom aufweist, darstellt, kuppelt und die in dieser Weise erhaltene Azoverbindung der allgemeinen Formel (V)

(V)

D - N ., N-ZOV-

<- c j

mit einem Ouaternisierungsmittel der allgemeinen Formel (VI)

A¹ - X (VI)

worin A¹ für eine in Form eines Anions A^ abspaltbare Gruppe und X für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, quaternisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein heterocyclisches Amin der allgemeinen Formel (IV) verwendet, das einer der folgenden allgemeinen Formeln

•09815/06*0

367.C

HW N . _γ_

27U655

l«n -j

^N\

entspricht,

in welchen allgemeinen Formeln die Gruppen Y für Wasserstoff atome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen, Carbalkoxygruppen oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen stehen und die Benzolringe B einen oder zwei nichtionogene Substituenten aufweisen können.

12. Verwendung der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Färben von Textilmaterialien, die vollständig oder überwiegend aus Polymeren oder Copolymeren von ungesättigten Nitrilen oder aus mit einer Säure modifizierten Polyestern oder Polyamiden bestehen.

809815/069Ö

367.C