DE2618453A1 - Neue basische azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Neue basische azofarbstoffe, deren herstellung und verwendungInfo
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-
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
Neue basische Azofarbstoffe, deren Herstellung und
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Azofarbstoffe der Formel
C C
C-N=U—C-G
■ζ-
_πήΛ/
η
η
CH=CH)
(D
worin η 0 oder 1, Z einen zweiwertigen Rest, welcher den Ring A zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt,
welcher einen anneliierten und gegebenenfalls substituierten Benzoring tragen und als Ringatome Stickstoff-,
Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten kann, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest
oder vorzugsweise ein Wasser stoff atom", ^ ein
Anion, R^ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-
oder Arylrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Benzylrest, R^ einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R, eine Gruppe der Formeln -CN, -CONR5R6 und -COOR7, wobei R5 und R&
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Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-,
Aralkyl- oder Arylreste und R7 ein gegebenenfalls substituierter
Alkyl- oder Arylrest sind, und Rg einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Benzylrest
bedeutet.
Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man Verbindungen der Formel
Rn-C C-Y R,
^ Il Il I4
W C—N=N-C=C N-R0
worin R , R~, R,, Rg, Y, Z und η das gleiche wie oben
bedeuten und RR auch Wasserstoff sein kann, mit
alkylierenden Mitteln quaterniert.
Wertvolle Farbstoffe sind diejenigen der Formel (I), worin η 0 oder 1, Z einen zweiwertigen Rest, welcher
den Ring A zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt, welcher einen anneliierten und gegebenenfalls substituierten
Benzoring tragen und als Ringatome Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten kann, 3C^ ein
Anion, Y und R, unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R? einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Benzylrest, R«
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-
oder Arylrest, R, eine Gruppe der Formeln -CN, -CONR5Rg
und -COOR7, wobei R1- und Rfi Wasserstoff atome oder gegebenenfalls
substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R7 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder
Arylrest sind, und Rg einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Benzylrest bedeutet.
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Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel
E,
Q Q J^
Ii η 14 ^- Z
ΘΝ C—N=N-C=C A N-R0
Ά2 , (CH=CH)
worin R-,, R2, R3, Ra, Rg, η und Z das gleiche wie oben
bedeuten.
Bei den in den Resten R vorkommenden Alkylresten handelt es sich vorzugsweise um Niederalkylreste. Die
Begriffe "niedrigmolekular" und "Nieder" bezeichnen hierin und im Folgenden Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
.
Als Substituenten der Reste R1, R2, R3, R^, R5,
Rß, R7 und R« kommen, wenn diese Alkylgruppen darstellen,
nicht-ionogene Substituenten, d.h. Substituenten, welche in wässrigem Medium keine Ionen bilden, in Frage, wie
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75.11.S9a
- 4 Brom- und Chloratome, Niederalkoxygruppen, (z.B. Methoxy-,
Aethoxy-, Butoxygruppen), Phenyl-, Hydroxy-, Cyan-,
Carbonamid-, N-Niederalkylcarbonamid-, N,N-Di-niederalkyl-
carbonamid- und Niederalkoxycarbonylgruppen.
Das Anion X kann sich von starken anorganischen Säuren ableiten, und stellt dann z.B. das Chlor-, Brom-,
Jod-, Nitrat-, Sulfat-, insbesondere Hydrogensulfat- und Phosphat-, insbesondere Dihydrogenphosphat-ion dar.
Es kommen aber auch Anionen organischer Säuren in Frage, worunter Aryl- und Alkylsulfonat- und -carbonat-ionen
verstanden werden, insbesondere das Benzolsulfonat-ion
und dessen mit Nitro, Chlor, Brom, C1-C,-Alkyl- und
C-j-C,-Alkoxygruppen substituierte Derivate, C^-C,-Alkylsulfonat-ionen,
Anionen aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Benzoaten, wobei der
Benzolring dieselben Substituenten tragen kann wie im Fall des Benzolsulfonat-ions. Von besonderer Wichtigkeit
sind die Anionen der 'niedrigmolekularen, d.h. 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylschwefelsäurehalbester.
Ferner können die Farbstoffe als Doppelsalze mit Schwermetallhalogeniden
vorliegen, insbesondere mit Zink- und Cadmiumhalogeniden, oder als Komplexe.
Beispiele solcher Anionen sind das Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, p-Methoxybenzolsulfonat-, Methansulf
onat-, Aethansulfonat-, Formiat-, Acetat-, Chlor-
609H46/0910"
acetat-, Propionat-, Lactat-, Tartrat-, Benzoat-, Methylbenzoat-,
Methylsulfat-, Aethylsulfat-, ZnClo-, B*£ ,
CdCIo- und PF^ -Komplex-Ion.
Als Alkylierungsmittel, mit welchen die Azoverbindungen
der Formel (H) zu Cyclammoniumsalzen der Formel (I) umgesetzt-werden, kommen z.B. die folgenden Verbindungen
der Formel -
. R-X
in Frage: gegebenenfalls substituierte, niedrigmolekulare
Alkylester oder Aralkylester eines Halogenwasserstoffes, z.B. die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, ß-Cyanäthyl-, Allyl-,
Methallyl-, Propinyl- 7 /
ß-Carbamoyläthyl- oder Benzylester des Chlorwasserstoffes,
Bromwasserstoffes oder Jodwasserstoffes, niedrigmolekulare Dialkylsulfate, wie das Dimethyl- oder Diäthylsulfat,
gegebenenfalls substituierte /
-C,-Alkylester einer organischen Sulfonsäure, wie der Methyl-, β-Chloräthy1-, Aethyl-, Propyl- und Butylester
'der Benzolsulfonsäure, der o- oder p-Toluolsulfonsäure,
der 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder der 4-Nitrobenzolsulfonsäure,
ferner die Brom- oder Chloressigs'äurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
Weitere Alkylierungsmittel sind Alkene und Epoxyverbindungen.
Diese kann man als Vorprodukte von Alkanolestern des Typs R-X auffassen. Sie werden in Gegenwart
von Säuren, wie HCl, HBr, Ameisensäure oder Eisessig, mit den zu quaternisierenden Stickstoffverbindungen
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umgesetzt. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind die
folgenden, in der ersten Kolonne genannten Reagenzien, die jeweils den in der zweiten Kolonne angegebenen Rest
R2 in die Stickstoffverbindung einführen:
| =CH-CN | R2 | |
| CH2 | =CH-COOCH3 | -CH2-CH2-CN |
| CH2 | =CH-COOC2H5 | -CH0-CH0-COOCHo |
| CH2 | CH2 | /IJT Λ1ΤΤ /"I f\f\f* TT |
| CH2 | -CH-CH3 | -CH2-CH2-OH |
| CT?- | -O^ | -CH0-CH-CH0 |
| CH- CH0 G J. | I OH |
|
| CH2 | -CH0-CH-CH0Cl 2 j 2 OH |
|
Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbehzol, oder
Nitrokohlenwasserstoffe^ wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide
oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als
Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen
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Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In den
meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, ist es notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen
zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In einigen Fällen kann die Alkylierung auch in wässrigem Medium
oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden.
Im speziellen genannt seien die Farbstoffe der Formel
worin R, Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, welches als
Substituenten Hydroxy, Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy,
Carbo(methoxy, äthoxy, propoxy oder butoxy), Chlor, Brom,
Cyan, Acetoxy, Propionoxy, Chloracetoxy, Butyryloxy
aufweisen kann, oder ggf. durch Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy,
Aminosulfonyl, methyliertes oder äthyliertes Aminosulfonyl, Garbo(methoxy, äthoxy, propoxy) oder Aminocarbonyl substituiertes
phenyl ist, R2 ein C^-Cg-Alkylrest, der durch
Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C-,-C* -Alkoxy, C-,-C,-Alkoxycarbonyl,
C..-C,-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann,
ein Co-C1.-Alkenyl- oder -Alkinylrest, der durch Chlor
substituiert sein kann, oder ein Benzylrest ist, R~ für
Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, welches als Substituenten Hydroxy, Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy,
Carbo(methoxy, äthoxy, propoxy oder butoxy), Chlor, Brom, Cyan, Acetoxy, Propionoxy, Chloracetoxy, Butyryloxy auf-
809846/0910
(S
weisen kann2 oder gegebenenfalls"durch Chlors Broms Fluor
Ms thy I3 Ae thy 1 s Propyl3 Butyl s Methoxys Aetho3sy3 Pr op oxy s
2uto:r~3 ::_m'inosulfonyl3 niet"-liiertes oder äthyliertes
isüizioaiii2oi"j±s Garbo (me thcry,, StIiGXy9 propoxy) oder
Aisir^^arbonyl substituiertes Phenyl sowie für Benzyl;,
iiitrcbensyl;, Methossybenzyl_: I-Iethylbenzyl3 Aethosybenzyl,
Chlorbenzyl oder Phenyläthyi steht,, R£s -CN5
-GOHCLn" π" i/- 3 COHH„S ■=GO-SH-C<,=C/=alkyls
^~-C«=C,-alkyj. 2S ± 4 ^
-CO-C-C,-C,-alkyl oder -GO-O-C^-Cg-aryl ist, Y für
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest j'car "7orzugSYjeise Wasserstoff 3£ehta und 3 für den Rest
Ger !Formel
3t;'ht. ".-;orin Z einen zweiwertigen ReSt2 welcher den
Ring .-. su einem Fünf- cder Sechsring ergänzt s welcher
3 in en -annellierten und gegebenenfalls substituierten
ISsnscring tragen ane als JXingatonie Stickstoff- s Sauer-
-£~j.'z:~-2- 3"ci/oder Schiefslatcne enthalten kanns bedeutete
ζ = 1 riar 2 ist und ?.,- sin G^=Cr=Alkylrests der durch
C-=C»=AlkylcErb3::ylo5£y substituiert sein kann2
■/orsugspeise ist S..- ein C7=C^=AIlCyIrSSt5, der durch
■2irbon3?ls C^-C.-Alkylcarbonylosy substituiert sein kann9
oder ein Benzylrest.
Ber Rest B leitet sich vorzugsweise von Imidazolen.
Benzimidazoien, Benzoxazole^ Benzthiazolens Indolinen,
Pyridinen und 1,2-Dihydrochinolinen ab3 welche durch
0 9 8 4 6/0-910
C^-C^-Alkyl, Chlor, Brom3 Nitro,-CjSn3 Carbo-C,-C^-alkoxys
Aminosulfonyl oder C-,-C,-Alkoxy substituiert sein könneno
Die Verbindungen der Formel (II) werden in üblicher
Weise durch Diazotieren eines Äminopyrasols und Kuppeln
mit einer Verbindung der Formel (III)
R4-CH=C(CH=CH2)-N-Rg (III)
erhalten, wobei die Verbindung der Formel (HI)5 wenn Rg = H
ist, auch in der tautomeren Formel
R4-CH2-C
vorliegen kann.
Beispiele geeigneter Diazokomponenten sind: 5-Amino-3,4-dimethylpyrazol,
S-Amino-S^-dimethyl-l-phenylpyrazol,
5-Amino-3-methyl-4-phenylpyrazol, 5-Amino-3-methy1-1,4-diphenylpyrazol,
5-Amino-3-aethyl-4-methyl-l-phenylpyrazol, 5-Amino-4-äthyl-3-methylpyrazol,
5-Amino-4-ä"thyl-3-methy1-1-phenylpyrazol,
5-Amino-1-[(4'-nitro-, 3'-methoxy-, 3'-chlor-, 4'-methyl-,
3'-methyl-, 4'-chlor- oder -3'-methylsulfonyl)-phenyl]-3,4-dimethyl-pyrazol;
und bevorzugte Diazokomponenten sind 5-Amino-3-methylpyrazol, 5-Amino- l-'äthyl- 3-methylpyrazol, 5-Amino-1,3-dimethylpyrazol, 5-Amino-3-methyl-l-phenylpyrazol, 5-Amino-3-phenylpyrazol, 5-Amino-1-methyl-3-phenylpyrazol.
und bevorzugte Diazokomponenten sind 5-Amino-3-methylpyrazol, 5-Amino- l-'äthyl- 3-methylpyrazol, 5-Amino-1,3-dimethylpyrazol, 5-Amino-3-methyl-l-phenylpyrazol, 5-Amino-3-phenylpyrazol, 5-Amino-1-methyl-3-phenylpyrazol.
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- ίο -
5-Amino-1s 3-diphenylpyrazol6
5-ikainO'·= 1- cyclohexyl= 3=uxetiiylpyrazol s
5-Assino-1= i sopropy I- 3-raethylpyrazol s
5-Amino-1= ä* thy 1- 3-metliylpyr azol s
5-Amino-I= [(4"-nitro-j, 3 g-metho2iy-s 3'-chlor-, 4'-methyl- s
3'-methyl- s 4"-chlor- oder 3!-methylsulfonyl)-phenyl]-
3-methyl-pyrazol.
Beispiele geeigneter Kupplungskomponenten sind: Benzimidazoly!acetonitril,
MethyIbsnzimidazoly!acetonitril,
Chlorbensimidazoly!acetonitrils
BenzisrEidazolylessigsäureäthylesters BenziaiidazolylessigsMuremethylester, Benziniidazolylessigsäurediäthylamid, 2-Cyan°-iBethylen-l,3-diinethyl-benzimidazol, Benzoxazoly!acetonitril,
Methylbenzoxazolylacetonitril,
Chlorbenzoxazoly!acetonitril,
BenzoxazolylessigsMuremethylester, Benzoxazolylessigsäureäthylester, Benzoxazolylessigsäuredibutylamid, 2-Cyanmethylen-3-methyl-benzoxazol, Benzthiazolylacetonitril,
Methylbenzthiazoly!acetonitril,
MethyIbsnzimidazoly!acetonitril,
Chlorbensimidazoly!acetonitrils
BenzisrEidazolylessigsäureäthylesters BenziaiidazolylessigsMuremethylester, Benziniidazolylessigsäurediäthylamid, 2-Cyan°-iBethylen-l,3-diinethyl-benzimidazol, Benzoxazoly!acetonitril,
Methylbenzoxazolylacetonitril,
Chlorbenzoxazoly!acetonitril,
BenzoxazolylessigsMuremethylester, Benzoxazolylessigsäureäthylester, Benzoxazolylessigsäuredibutylamid, 2-Cyanmethylen-3-methyl-benzoxazol, Benzthiazolylacetonitril,
Methylbenzthiazoly!acetonitril,
609346/0310.
?3.tt.328fi
- ii -
Chlorbenzthiazoly !acetonitril,,
BenzthiazolylessigsäureMthylester9
Benzthiazolylessigsauremethylester., Benzthiazolylessigsäuredibutylamid0 2-Cyanine thy I en- 3-methylbenzthiazol 2 2= Cyanine thy 1 en-1,3 s 3- trime thy lindolin 3
BenzthiazolylessigsäureMthylester9
Benzthiazolylessigsauremethylester., Benzthiazolylessigsäuredibutylamid0 2-Cyanine thy I en- 3-methylbenzthiazol 2 2= Cyanine thy 1 en-1,3 s 3- trime thy lindolin 3
5-Chlor-2-cyanmethylen-ls333-trImetliylir.dolins
2-Cyanmethylen-5-methoxy-ls 33 3-trimethylindolins
2-Aethoxycarbonylmethylen-1,3 s3-trimethyllndolin,
2-Aethoxycarbonylmethylen- 5- chlor -1 s- 3 s 3- tr Imethylindolin s
4-Pyridylacetonitril,
2-Pyridylacetonitril3 ..
4- Cyanine thy 1 en -1 - me thy lpy r I d in,
2~Cyanmethylen-l-methylpyrldln3
2-Cyanmethylen-l-methyl-ls2-dIhydrochInolino
2-Pyridylacetonitril3 ..
4- Cyanine thy 1 en -1 - me thy lpy r I d in,
2~Cyanmethylen-l-methylpyrldln3
2-Cyanmethylen-l-methyl-ls2-dIhydrochInolino
BIe kationischen Farbstoffe der Formel (I) fallen als Salze der Säuren der zu Ihrer Herstellung verwendeten
Alkanolester bzw„ Aralkanolester R-X2 also als Salse
anorganischer oder organischer Säuren an, Es handelt sich
somit In erster Linie um Halogenide5 wie. Chloride;
!Bromide oder Jodides Alkyl sulfate 9 wie Kethosulfate imci
Äethosulfate3 Benzolsulfonate oder p-Toluolsulfonate»
Gewünschtenfalls kann durch doppelte Umsetzung In einem geeigneten polaren Lösungsmittel auch Salze anderer Säuren
hergestellt werden, beispielsweise Oxalate durch Zugabe
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75.11.329a
von Oxalsäure. Auch lassen sich Doppelsalze herstellen, beispielsweise mit den Färbstoffhalogeniden und entsprechenden
Zinkhalogeniden.
Die Ausfällung der gebildeten Färbsalze vervollständigt
man zweckmässig durch Zugabe von Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid in wässerig-saurer Lösung und
isoliert hierauf durch Filtrieren.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Polyacrylnitril
oder Polyvinylidencyanid sowie anderen sauer modifizierten Synthesefasern, wie sauer modifiziertes
Polyamid oder sauer modifizierter Polyester.
Unter Polyacrylnitril versteht man vor allem Polymere, die mehr als 85%, z.B. 85 bis 100%, Acrylnitril
enthalten; daneben enthalten sie 0 bis 15% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure,
Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.
Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen
intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Ällgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-,
Schweiss-j Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-,
Reib-, Carbonisier-S Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-,
Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch
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eine gute Stabilität und eine gute Affinitat z.B. in
wässrigen Lösungen von verschiedenen p„-Werten.
Die neuen Farbstoffe eignen sich für praktisch alle auf dem Markt befindlichen Acrylfasern. Als
Beispiele von geeigneten Acrylfasern seien die unter den folgenden Markennamen verkauften Handelsprodukte
genannt: Acrilan, Creslan, Crylor, Courtelle, Dynel,
Dolan, Euroacryl, Exlan, Orion, Velicren, Vonnel, Verel,
Wolcrylon und Zefran.
Die neuen Farbstoffe eignen sich auch gut für Trichromiefärbungen, da sie sich gut mit bereits
bekannten basischen Farbstoffen kombinieren lassen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen
Gewichts- und Volumenteilen ist dieselbe wie zwischen
g und cm .
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- 14 Beispiel 1
3,4 Teile S-Amino-S-methyl-l-phenylpyrazol werden,
auf übliche Weise diazotiert und bei 0 bis 10 zu einer Lösung von 3,1 Teilen Benzimidazoly!acetonitril in
20 Teilen Eisessig getropft. Nach kurzem Rühren wird mit Natriumacetatlösung auf p„ 2 gestellt und eine Stunde
ausgerührt. Die ausgefallene Farbbase wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
3,4 Teile dieser Farbbase werden in 50 Teilen Chlorbenzol mit 3,7 Teilen Dimethylsulfat in Gegenwart von
0,5 Teilen Magnesiumoxid in 2 Stunden bei 115 bis 120 quaterniert. Das ausgefallene Produkt wird bei 25
abfiltriert, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. Die so erhaltenen 7,5 Teile des Farbstoffes der Formel
f3
f H„C-C CH CH ' θ
H„CCCH CH
^ II H I /VN OSO OCH
07N C-N=
YLjy
färben Polyacrylnitril in gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
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3,4 Teile 5-Amino-3-methyl-l-phenylpyrazol werden
auf übliche Weise diazotiert und bei 0 bis 10 zu einer Lösung von 4 Teilen 1,3,3-Trimethy 1-2-cyaninethylenindolin
in 20 Teilen 8070iger Essigsäure getropft. Nach kurzem
Rühren gibt man Eis zu und stellt mittels Natriumacetat einen p„-Wert von ca. 4 ein. Die ausgefallene Farbbase
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 1,9 Teile dieser Farbbase werden in Chlorbenzol und
1,3 Teilen Dimethylsulfat in Gegenwart von 0,2 Teilen Magnesiumoxid bei 100° quaterniert. Der ausgefallene
Niederschlag wird abfiltriert, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 2,5 Teile eines Farbstoffes
der Formel
| H, C-C CH | I / Ν | Ij | 0S0o0CH„ |
| =ΕΓ—C=C | |||
| ®Ή C~N | Nk | CH- | |
| H3C/ γ | H, C | ||
| λ | 3 | ||
| ί 1 | |||
welcher Polyacrylnitril in gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.
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- 16 Beispiel 3
a) 3j, 4 Teile 5-Amino-3=methyl-X-phenylpyrazol werden
auf übliche Weise diazotiert und bei 0 bis 10 zu einer
Lösung von 3S5 Teilen BenzthlazoXyXacetonitril in
30 Teilen 80%iger Essigsäure getropft. Nach kurzem Rühren
t-?ird die Farbbase durch Zugabe von Eis und Neutralisation
Hit Natronlauge ausgefällt«, abfiltrierts mit Wasser
gewaschen und getrocknet= 336 Teile dieser Farbbase werden
in Clilorbenzol mit 3,1 Teilen Dimethylsulfat in Gegenwart von 0,6 Teilen Magnesiumoxid bei 100 quaterniert. Der
ausgefallene Niederschlag wird abfiltrierts mit Chlorbenzol
gewaschen und getrocknete Man erhält so 6S1 Teile eines
Farbstoffes der Formel
Γ3 θ
*% C—Ή=Ε—C=C
welcher Polyacrylnitril in gelben Tönen mit ausgzeichneten
Echtheiten färbt.
b) 5 Teile des erhaltenen getrockneten Farbstoffes werden zusammen mit 10 Teilen Thiodiglykol, 25 Teilen
407oiger Essigsäure3 225 Teilen Johannisbrotkernmehlverdicker
(127oige Lösung) und 235 Teilen kochendem Wasser zu einer Druckpaste verarbeitet. Ein Polyacrylnitrilgewebe wird
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mit dieser Paste bedruckt und der Druck auf in der Praxis
übliche Art und Weise fertiggestellte Man erhält einen
gelben Druck mit guten Echtheitseigenschaften„
c) 1 Teil des oben erhaltenen Farbstoffes wird
in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 407oiger
Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern
ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur.
Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine reine gelbe Färbung mit guten
Echtheiten.
d) Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen
des oben erhaltenen Farbstoffes, 40 Teilen Essigsäure 80%,
3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdxckers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe
aus Polyacrylnitrilstapelfasern bei 50 und mit einem Abquetscheffekt von 100% foulardiert und anschliessend
45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 100 gedämpft.
Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von guten Echtheiten.
609846/0910'
2S7 Teile 5-Amino=3-snethylpyrazolhydrochlorid
werden diazotiert und bei 0 bis 10 zu einer Lösung von
4 Teilen I33s3-Trimethyl=2~eyanmethylindolin in 50 Teilen
Eisessig getropft. Each kurzem Rühren wird mit Natronlauge neutralisiert» Die ausgefallene Farbbase wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. 1,5 Teile dieser Farbbase v/erden in Clilorbenzol und I55 Teilen Dimethylsulfat
in Gegenwart von O33 Teilen Magnesiumoxid bei
quaterniert. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriertj mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.
Man erhMlt so 236 Teile eines Farbstoffes der Formel
E2(J-C CH CM
0S020CH3
η <y \?h
CH
welcher Polyacrylnitril in gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.
Auf analoge Weise erhält man die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Farbsalze der Formel
609846/0910
R?
Me, Ph
Ph
| \ | η |
| CN | 0 |
| It | Il |
| Il | It |
| It | tt |
| COOC0H- | Il |
| CON(O2H5)2 | tt |
| CN | It |
| It | te |
| Il | It |
| It | It I |
CH-
/J-Ci
CE,
CH
CH
-"0
-ο-Λ
CH3
-o-A
-c~A
OSO2OCH
Cl
ΛΟΛ ΠΗΪΓ
UoU0UUiI^
Farbe auf Polyacrylnitril
gelb
©ι
σ; c cc α
| R | 1 | R | 2 | R- | I I A |
CN | η | H3 | Il | H3 | Z | ■"Ο | Ys> | Farbe auf Poly |
\
JO |
It | CD | |
| • | CH„ 3 |
• OH3 | 3 | 4 | Il |
J
Il |
8 | acrylnitril | \ | It | —* | |||||||
| 11 | Il | ti | Ph | CN | CN | O | f\m... f > | CBL | Cl | gelb | Il | o° | ||||||
| 12 | ti | ti | It | COOC0H1, c- 0 |
It | -0X) | Il | OSO2OCH3 | It | tn | ||||||||
| 13 | Il | CON(C H) | COOC6H5 | Il | -ο-Λ | Il | ti | Il | It | |||||||||
| Il | ti | 4 y <z | CON(C2H5J2 | -K) | ||||||||||||||
| 14 | ti | ti | CH3 | CN | Il | -3X) | It | It | It | |||||||||
| 15 | Il | ti | Me, Ph | Il | It | I I | Il | ti | It | |||||||||
| 16 | C H | Il | -s-ZVci | Il | Il | Il | ||||||||||||
| It | Il | 6 5 | Il | -U | ||||||||||||||
| 17 | Il | ti | ■ It | Il | '3X) | It | Il | |||||||||||
| 18 | ti | Il | Il | ti | -s-Λ | It | Il | |||||||||||
| 19 | ti | Il | Il | ti | It | It | Cl | |||||||||||
| 20 | Il | Il | ti | It | ZnCl3 | |||||||||||||
| Il | ti | C· CH, | ||||||||||||||||
| 21 | Me, Ph | It | OSO2OCH | |||||||||||||||
| ti | Il | C CH3 | ||||||||||||||||
| 22 | Me, Ph | -c-A-och, | It | Il | ||||||||||||||
| h | CH, . | Me, Ph | R4 | η | Z | Τ"1"""1 | OBL | Cl | Farbe auf Poly acrylnitril |
i | 11 | 618453 | |
| 23 | OH, | Il | Il | CN | 0 " | ,0 CH, 5 \ /3 ■ fun, f \ |
Il | ZnCl5 | gelb | Il | |||
| 24 | Il |
It
Il |
It
Il |
Il | Il | tt |
It
It |
OSO2OCH, Il |
Il | It | |||
| 25 2β |
It
It |
O6H5OH2 | °6H5 | COOC0Hp- 2 5 Il |
Il I Il |
11 LC CEL 3 \ /3 |
Il | Br | gelbbraun Il |
Il | |||
| 27 | 11 | °6H5 | It | CN | I It |
Zry VyNv ./V/Xi.»-,
S Q_/\i |
■ I' | OSO2OCH, | gelb | ||||
| 28 | 19 | O2H4OK | Il | ti | Il | Il | It | Cl | Il | ||||
| 29 | It | O2H4OH | If | Ii | It | It | Il | ti | It | ||||
| 30 | It | OH, | P-ClC6H4 | It | Il | It | Il | OSO2OCH, | |||||
| JL | ti | ti | Il | ti | ti |
Il
* |
Il | It | |||||
| 32 | It | Il | ti | It | It | -3X) ■ | tt | ti | |||||
| 35 | It | Il | Il | ti | Il | tt | It | ||||||
| 34 | Il | It | CH, 3 |
Il | Il | ( —ί |
Il | Il | |||||
| C6H5 | It | M | |||||||||||
| 'X) | |||||||||||||
| Il |
| R2 | Ή | It | 4 | • | η | I | KJ| 1 | E3 | OSO2OCH3 | Farbe auf Poly acrylnitril |
cn |
| CH | CH 3 |
CN | 0 | H„C CH, 3 \ /3 -C-Q H, C CH, |
CH | Il | gelb | Il VJw | |||
| ti | It | Il | ti | -s-A | Il |
It
Il |
It |
cn
U) |
|||
|
ti
It |
It °6H5 |
It
Il |
ti
Il |
It |
Il
It |
Il |
It
M |
||||
| It | It | Il | Il | -(CH=OH)2 | It |
Il
Il |
It | ||||
|
It
Il |
2 5 CH3 |
Il
Il |
Il
Il |
-CH=CH- |
Il
It |
ti | it y | ||||
| It | °6H5 | Il | Il | -(CH=CH)^ | It | It | Il | ||||
| It | Il | Il , | 1 | -CH=CH- | Il | Br | It | ||||
| .C5H5OH2 | Il | 0 | It | It | |||||||
| Il | ti | 1 | Il | ||||||||
| • | ο | 47 | Rl | ' R2 | R3 | R4 | η | Z | R | Υθ | Cl | • | Farbe auf Poly |
| U3 | "T | acrylnitril | |||||||||||
| CO | 48 | °6Η5 | OH | CH | CN | 0 | -(CH=CH)- | •CH | OSO2OCH3 | gelb | |||
| cn | |||||||||||||
| ο | Il | Il | It | Il | ■ ι | -CH=CH- | Il | Il | Il | ||||
| CD | 49 | ||||||||||||
| CH | |||||||||||||
| CH3 | CH3 | °6H5 | Il | 0 | / X) | Il | orange | ||||||
In 'den Fällen, wo in der Spalte für R, die Symbole "Me,Ph" stehen, wurden sowohl
das Methyl- als auch das Phenylderivat hergestellt, welche in allen Fällen auf
Polyacrylnitrilfasem gelbe Töne ergaben.
das Methyl- als auch das Phenylderivat hergestellt, welche in allen Fällen auf
Polyacrylnitrilfasem gelbe Töne ergaben.
S37 Teile 5-Amino-3,4=dimethyl-l-phenylpyrazol
werden auf übliche Weise diazotiert und bei 0 bis 10 zu einer Lösung von 3S5 Teilen Benzthiazolylacetonitril
in 30 Teilen 80%iger Essigsäure getropft. Nach kurzem Rühren wird die Farbbase durch Zugabe von Eis und
Neutralisation mit Natronlauge ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 3,7 Teile dieser
Farbbase werden in Chlorbenzol mit 3,1 Teilen Dimethylsulfat in Gegenwart von 0,6 Teilen Magnesiumoxid bei
100 quatemiert. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.
Man erhält so 6,3 Teile eines Farbstoffes der Formel
I / OSO OCH ©Ή C—N=IT—C=C T ^D
welcher Polyacrylnitril in gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.
Auf analoge Weise erhält man die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Farbsalze der Formel
-C C-Rn IL ^-Z-
Ii β 1 I5/ A
O—H=N—O=O
R5' VW/ ^(CH=OH)/
R5' VW/ ^(CH=OH)/
E4
609846/0910
an ο co OD •Ρ-CT)
| Rl | It | R2 | OHj | R4 | P TT | ti | R5 | η | A | ■ E9 | OSO2OCH | Farbe auf Polyacrylnitril | |
| 1 | It | CH3 | It | Me, Ph | It | CN | 0 | tr η ηττ HjOn OH2 -0X) |
OHj | Il | gelb | ||
| 2 | Il | It | It | It | ti | It | Il | "3X) | Il | Il | It | ||
| 3 | V5 | Il | Il | It | It | Il | Il | Il | It | ||||
| 4 | It | It | CH3 | Il | It | ti | It | It | It | ||||
| 5 | CH3 | OHj | Il | ti | It | -3X) | It | It | Il ' .»ο |
||||
| 6 | It | ti | It | It | Il |
TT η flTjr
^ \ /3 ^^^/ j j |
Il | ti |
S
It |
||||
| 7 | Il | Il | COOC0 | V | ti | Il | It |
ti
CD |
|||||
| 8 | Il | Il | It | -SX) | Il | 18453 | |||||||
| t ■·■— | Rl | R2 | R3 | R4 | R5 | η | 2 | It | A | R9 | 3 | Il | 0SO0OCH, | —— «™ ———„»«™
■ ■■ " Farbe auf Polyacrylnitril |
| 9 | °6H5 | CH3 | OH3 | ,0H3) | gelb | |||||||||
| HC CH | Il | |||||||||||||
| 10 | It | 11 | It | ti | Il | Il |
In den Fällen, wo in der Spalte für R. die Symbole "Me,Ph." stehen, wurden sowohl
das Methyl- als auch das Phenylderivat hergestellt, welche in allen Fällen auf Polyacrylnitrilfasern gelbe Töne ergaben.
Claims (1)
- Patentansprüche 1. Kationische Azofarbstoffe der FormelC-N=N—C=C A N-R8 (1^ 'worin η 0 oder 1, Z einen zweiwertigen Rest, welcher den Ring A zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt 3 welcher einen annellierten und gegebenenfalls substituierten Benzoring tragen und als Ringatome Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten kann, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, α ein Anion, R., einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R„ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Benzylrest, Ro einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R, eine Gruppe der Formeln -CN, -CONRt-R,: und -COOR7, wobei R1. und R,- Wasserstoff atome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R7 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest sind, und R„ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Benzylrest bedeutet.2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin η O oder 1, Z einen zweiwertigen Rest, welcher den Ring A zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt, welcher einen anneliierten und gegebenenfalls substituierten Benzoring tragen und als Ringatome Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten kann, X ein Anion, Y und R, unabhängig609846/0910voneinander je einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R^ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Benzylrest, R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R, eine Gruppe der Formeln -CN, -CONR5R6 und -COOR7, wobei R5 und Rg Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R7 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest sind, und Ro einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Benzylrest bedeutet.3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch die FormelRn Hc—σ r.H Ii |4^N C—Ή=Ή—C=G A N-R0 τ? / No-/ V / 82 j (CHCH)worin η O oder 1, Z einen zweiwertigen Rest, welcher den Ring A zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt, welcher einen anneliierten und gegebenenfalls substituierten Benzoring tragen kann und als Ringatome Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten kann, X^ ein Anion, R-, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Benzylrest, R- einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R, eine Gruppe der Formeln -CN, -CONR5R6 und -COOR5, wobei R5 und Rg Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R7 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest sind, und RR einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Benzylrest bedeutet.609846/09104. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring A ein Benzimidazolsystem darstellt.5. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring A ein Benzoxazolsystem darstellt.6. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring A ein Indolinsystem darstellt.7. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring A ein Benzthiazolsystem darstellt.8. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R5 ein Cyanrest ist.9. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R, eine Phenylgruppe ist.10. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R, eine Alkylgruppe ist..11. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der FormelR1 TIi .1 |4ρ—N=N—C=C A(CH=CH)(I)worin η 0 oder 1, Z einen zweiwertigen Rest, welcher den Ring A zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt, welcher609846/0910261S453einen anneliierten und gegebenenfalls substituierten Benzoring tragen und als Ringatome Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten kann, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, X^ ein Anion, R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Benzylrest, Ro einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R, eine Gruppe der Formeln -CN, -CONRi-Rg und -COORy, wobei R,- und R,- Wasser stoff atome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R7 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest sind, und Rg einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Benzylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel-O C-Y RJl IlN C—N=N—C=C A N-RI N( CH=CH)^worin R,, R3, R,, Rg, Z, Y und η das gleiche wie oben bedeuten und Rg auch Wasserstoff sein kann, mit alkylierenden Mitteln quaterniert.12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel609846/0910worin η, Z, Xr, R,, Rg, R, und Rg das gleiche wie in Anspruch 11 bedeuten, herstellt.13. Verfahren gem'äss Ansprüchen 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzimidazole quaterniert.14. Verfahren gemäss Ansprüchen 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzoxazole quaterniert.15. Verfahren gem'äss Ansprüchen 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Indoline quaterniert.16. Verfahren gem'äss Ansprüchen 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzthiazole quaterniert.17. Verfahren gem'äss Ansprüchen 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen" Rc ein Cyanrest ist.18. Verfahren gem'äss Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen R, eine Phenylgruppe ist.19. Verfahren gemäss Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen R, eine niedere Alkylgruppe ist.20. Verfahren gem'äss Ansprüchen 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quaternierung mit einem Alkylierungsmittel der FormelR-X ,worin R einen C^-C,-Alkyl- oder Benzylrest und X Chlor, Brom oder den Rest eines C^-C.-Alkylschwefels'äurehalbesters bedeutet, ausführt.609846/091 021. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus PolyacryLonitrxl oder sauer modifiziertem Polyamid oder Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäss Ansprüchen 1 bis 10 definierten Farbstoffe verwendet.22. Das gemäss Anspruch 21 erhaltene Material.609846/09 1 0
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