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Verfahren zur Herstellung von neuen Diazapolymethinfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Diazapolymethinfarbstoffen der allgemeinen Formel 1
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in der A und Z zweiwertige Reste bedeuten, die zur Vervollständigung eines 5-oder 6-gliedrigen gegebenenfalls substituierten ein-oder zweikernigen heterocyclischen Systems notwendig sind, R. ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, R-einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, X ein Anion und m und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Diese Farbstoffe werden erhalten, indem man entweder a) Hydrazone der allgemeinen Formel II :
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in der Z und R, die oben angegebene Bedeutung haben und Y ein Wasserstoffatom oder einen Arylsulfonylrest bedeutet. oder Salze solcher Hydrazone mit heterocyclischen Cyanmethylverbindungen der Formel III :
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in der A und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von Dehydrierungs- oder Oxydationsmitteln kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe gewünschtenfalls mit die Reste R und Xe einführenden
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alkylierendwirkenden Mitteln umsetzt, wobei Rund XOobgenannte Bedeutungen haben, oder indem man b) Diazoverbindungen von heterocyclischen Aminen der allgemeinen Formel IV :
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eterocyc1ischen Cyanmethylverbindungenester, Methyljodid, Äthyljodid, Butylbromid und Benzylchlorid in Betracht.
Die durch Alkylierung erhaltenen Farbstoffe können als Anion beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid,
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Methosulfat oder Äthosulfat enthalten.
Die nach der Erfindung erhältlichen neuen Farbstoffe sind je nach der Art der verwendeten Komponenten mehr oder weniger wasserlöslich. In Lösung oder in Suspension eignen sie sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von Textilien, z. B. von gebeizter Baumwolle, von Leder oder von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Folien oder Gespinsten aus Celluloseestern oder-äthern oder aus synthetischen Stoffen, wie Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern ; besonders auf Gebilden aus Polyacrylnitril oder Gebilden aus Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten geben sie Färbungen und Drucke in reinen und sehr echten Farbtönen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtseinheiten. Die Raumteile verhalten sich zu denGew. -Teilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.
Beispiel 1 : Man vereinigt eine Lösung von 18 Teilen 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon in 500 Teilen 0, 2-molarer wässeriger Salzsäure bei Raumtemperatur mit der Suspension von 16 Teilen 2-Cyanmethylbenzimidazol in 250 Teilen Wasser und lässt zu der Mischung allmählich unter RUhren und Aussenkühlung 300 Raumteile wässerige 2-molare Eisen (III)-chloridIosung und 250 Raumteile roziger wässeriger Natriumacetatlösung gleichzeitig aber getrennt zufliessen. Der dabei entstandene gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält einen gelben Farbstoff der Formel
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der sich in 80% gem wässerigem Aceton mit gelber Farbe löst und Polyamidfasern in gelben Tönen mit sehr guter Echtheit färbt.
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3-methylbenzthiazolon-2-hydrazon,färberischen Eigenschaften.
Beispiel 2 : Der nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltene Farbstoff wird mit 100 Raumteilen Chloroform auf 50-600C erwärmt. Man gibt 10 Teile Magnesiumoxyd und 26 Raumteile Dimethylsulfat hinzu und rührt so lange bei der genannten Temperatur, bis vollständige Methylierung eingetreten ist, was sich beispielsweise papierchromatographisch feststellen lässt. Dann destilliert man das Chloroform ab und gibt gleichzeitig 3 000 Teile 1%ige wässerige Essigsäure hinzu. Durch Zusatz von 20 Raumteilen 5010piger wässeriger Zinkchloridlösung und 1000 Raumteilen gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung wird der methylierte Farbstoff als Tetrachlorozinkat ausgefällt ; darauf wird er abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 70 C getrocknet.
Man erhält einen gelben Farbstoff der Formel
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der sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurem oder aus schwefelsaurem Bad in gelben Tönen färbt. Die so erhaltenen Färbungen haben hervorragende Nass- und Lichtechtheitseigenschaften. Mit 6 - Methoxy-3 -methylbenzthiazolon-2-hydrazon als Hydrazonkomponente ergibt sich ein orangefarbenes Methylierungsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften.
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Der dabei erhaltene, in der Reaktionslösung schwerlösliche Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält einen Farbstoff der Formel
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als gelbbraunes Pulver, das sich in 80%obigem wässerigem Aceton mit gelber Farbe löst und, im Färbebad feinverteilt, Polycaprolactamgewebe in echten gelben Tönen färbt.
Setzt man als Kupplungskomponente 12 Teile 2-Cyanmethylpyridin ein, so erhält man einen gelben Farbstoff, der sich färberisch ähnlich verhält.
Beispiel 4 : Methyliertman den Farbstoff von Beispiel 3, Absatz l, und arbeitet nach den Angaben von Beispiel 2, so erhält man ein orangerotes Zinkchlorid-Doppelsalz der Formel
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das sich in Wasser orangefarben löst und Polyacrylnitrilfäden in hervorragend nass- und lichtechten Scharlachtönen färbt. Das gelbe Methylierungsprodukt des Farbstoffs aus Beispiel 3, Absatz 2, ergibt gelbe Töne mit ähnlichen coloristischen Eigenschaften.
Beispiel 5 : In die Lösung von 16 Teilen 3-Methylbenzthiazolon-2-N'-benzol-sulfonylhydrazon und 6 Teilen 2 - Cyanmethylpyridin in 200 Raumteilen N-Methylpyrrolidon, 100 Teilen Wasser und 100 Raumteilen 2-normaler wässeriger Natronlauge lässt man allmählich bei Raumtemperatur die Mi-
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haltene, durch Zugabe von 1000 Teilen Wasser und 50 Raumteilen 3 Öliger wässeriger Essigsäure vollständig ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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ist ein gelbes Pulver, löst sich in SOigem wässerigem Aceton mit gelber Farbe und färbt in feinverteil- ter Form Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurem Bad in sehr gut nass- und lichtechten gelben Tönen.
Verwendet man als Kupplungskomponente 8 Teile 2-Cyanmethylbenzimidazol, so wird derselbe Farb- stoff erhalten, wie in Beispiel 1.
Beispiel B: Der nach Beispiel 5, Absatz l, erhaltene Farbstoff wird mit 250 Raumteilen Chloro- form und B Raumteilen Dimethylsulfat so lange bei 50-600C gerührt, bis vollständige Methylierung ein- getreten ist. Dann wird das Chloroform durch Abdestillieren entfernt und gleichzeitig durch 2 000 Teile
Wasser ersetzt.
Durch Zusatz von 1500 Raumteilen gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung wird das Produkt voll- ständig abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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ist ein gelbes Pulver, das sich in heissem Wasser mit gelber Farbe löst und Cellulose-2 1/2-acetat in echten gelben Tönen färbt.
Beispiel 7 : Zu einer Lösung von 15. Teilen 1-Aminobenzthiazol in 100 Teilen 60% figer Schwefelsäure lässt man bei 0-50C 35 Teile einer zuigen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure zulaufen und rührt das Gemisch noch weitere 3 h bei dieser Temperatur.
Die Diazolösung wird dann allmählich in eine Aufschlämmung von 16 Teilen 2-Cyanmethyl-benzimidazol in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis bei 0-50C eingetragen. Man saugt den entstandenen, in Wasser unlöslichen Azofarbstoff ab und wäscht ihn säurefrei. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel
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als ein gelbes Pulver, das sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe löst und Polyamidgewebe in echten gelben Tönen färbt.
Beispiel 8 : Die gesamte Menge des nach Beispiel 7 erhaltenen getrockneten Farbstoffs wird mit 1000 Raumteilen Chloroform auf 600C erwärmt. Man gibt 5 Teile. Magnesiumoxyd und 35 Raumteile Dimethylsulfat zu und rührt die Mischung bei 600C bis zur vollständigen Methylierung, die sich z. B. pa-
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noch heiss und gibt darauf zu dem heissen Filtrat allmählich 1000 Raumteile einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung. Nach dem Erkalten wird das Produkt abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält einen orangen Farbstoff in Form eines Pulvers der Formel
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Beispiel 14 : Zu einer Lösung von 15Teilen des Nitrats des 2-Amino-5-phenyl-1, 3, 4-thiadiazols in 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 80 Teilen Wasser gibt man bei 0-5 C 35 Teile einer zuigen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure und trägt das Diazotierungsgemisch nach 3 h in eine Ausschlämmung von 16 Teilen 2-Cyanmethyl-benzimidazol in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis bei 0-50C ein.
Nach beendeter Kupplung wird das Produkt abgesaugt, gut gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel
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in Form eines braungelben Pulvers, das sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid löst und Polyamidfasern echt gelb färbt.
Beispiel 15 : Die Gesamtmenge des nach Beispiel 14 erhaltenen Farbstoffs wird mit 500 Teilen
Chloroform, 5 Teilen Magnesiumoxyd und 25 Teilen Dimethylsulfat bei 600C gerührt, bis kein Ausgangs- farbstoff mehr nachweisbar ist. Das Chloroform wird dann unter gleichzeitigem Hinzufügen von 3 000 Tei- len Wasser und 50 Teilen zuiger wässeriger Essigsäure abdestilliert. Nach dem Filtrieren der wässerigen
Lösung fällt man den Farbstoff durch Zugabe von 25 Raumteilen 5 Obiger wässeriger Zinkchloridlösung und 1000 Raumteilen einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung, saugt das Produkt ab und wäscht es mit verdünnter wässeriger Natriumchloridlösung.
Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel
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als ein ockergelbes Pulver, das sich in heissem Wasser mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitrilflocken hervorragend echt in gelben Tönen färbt.
In gleicher Weise erhält man unter Verwendung von 2-Amino-5-phenylthiadiazol und 3-Amino- - 5-phenyl-l, 2, 4-triazol als Diazokomponente und 2-Cyanmethylpyridin, 4-Cyanmethylpyridin oder 2-Cyanmethylbenzimidazol als Kupplungskomponente und gegebenenfalls unter Verwendung von Di- äthylsulfat als Alkylierungsmittel die folgenden Farbstoffe :
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ee gelbPATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Diazapolymethinfarbstoffen der allgemeinen Formel I :
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