AT220266B - Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazolium-Azofarbstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazolium-Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Imidazolium-Azofarbstoffe der allgemeinen Formel 
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 erhält, in welcher n 1 oder 2, X einen n-wertigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylrest und    Y   wie auch   Y, Wasser-   stoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylreste oder Glieder eines gemeinsamen, nichtaromatischen Ringes bedeuten, wobei das gesamte Farbstoffkation sulfonsäure- 
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 handelt, durch Diazotieren aromatischer Amine und Kuppeln mit Imidazol oder dessen in 4-und gegebenenfalls 5-Stellung entsprechend der allgemeinen Formel substituierten Derivaten gewinnen.

   Geeignete Disazoverbindungen können durch Tetrazotieren aromatischer Diamine, die sich   z. B.   von Diphenyl, Stilben, Diphenyläther, Diphenylsulfid oder Diphenylamin ableiten, und Kuppeln mit 2 Mol der genannten Imidazolkomponenten hergestellt werden. 



   Die zur Herstellung der Ausgangsstoffe der obigen allgemeinen Formel verwendeten Diazokompo- 
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    YCarbonsäureamid-,     Sulfonsäureamid- oder   Arylazogruppen tragen. Im letzteren Falle können als Diazokomponenten zur Gewinnung der Ausgangsstoffe Aminoazoverbindungen dienen, die einen iso- oder heterocyclischen Ring oder ein Enol als Azokomponente enthalten ; man kann die auf diese Weise erhält- 

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 lichen Disazofarbstoffe auch durch Diazotieren von primäre Aminogruppen enthaltenden Monoazoverbindungen der obigen Formel und Kuppeln mit den genannten iso- oder heterocyclischen oder enolischen Azokomponenten herstellen.

   Beispiele von Diazokomponenten sind   0- und p-Chlor- und -Bromanilin,   
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 kommen beispielsweise 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl und   4, 4'-Diaminodiphenyläther   in Betracht. 



     , Als   Beispiele kupplungsfähiger Imidazole seien genannt das Imidazol selbst, ferner 4-Methyl-, 4-Phenyl-, 4,5-Dimethyl-, 4,5-Diphenyl-, 4-Methyl-5-phenyl-, 4,5-Tetra- und-Pentamethylen-, 
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   Die so erhaltenen Mono- bzw. Disazofarbstoffe behandelt man mit alkylierenden, cycloalkylierenden oder aralkylierenden Mitteln,   z. B. Alkyl-, Aralkyl-oder Cycloalkylhalogeniden,   wie Methylchlorid, Äthylbromid, Benzylchlorid, Phenacylchlorid, ferner Dialkylsulfaten oder Alkylestern aromatischer Sulfonsäuren, wie Dimethylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester,   Toluolsulfonsäure- (2-chlorr äthylester.   



    DieAlkylierung   wird in wässeriger Lösung oder Suspension oder in organischen Lösungsmitteln bei normaler oder erhöhter Temperatur vorgenommen. Vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart säurebindender Mittel,   wieAlkalihydroxyde, Erdalkalioxyde oder-carbonate. Gleichzeitig mitderAlkylierung   des Imidazolringes lassen sich auch im Ausgangsstoff vorhandene, substituierbare Wasserstoffatome enthaltende Gruppen, wie Hydroxyl-,   Carbonsäure- oder Aminogruppen,   chemisch verändern,   z. B.   veräthern, verestern oder alkylieren. 



   Schliesslich können auch im entstandenen Quartärsalz enthaltene Nitrogruppen reduziert oder Acylamino-bzw. Estergruppen hydrolysiert werden. 



   Diese Farbstoffe, deren Anionen beliebige anorganische oder organische farblose Anionen sind und deren Ringe noch im wesentlichen neutrale, in der Farbstoffchemie übliche Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Aralkyl-, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Nitro-, Cyan-, primäre, sekundäre   oder tertiäre Ami-   
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 Charakter basischer Farbstoffe, sind je nach der Art des zugehörigen Anions mehr oder weniger gut wasserlöslich und können durch Umsetzen mit geeigneten Säuren oder sauren Farbstoffen in Lack- oder Pigmentfarbstoffe umgewandelt werden. Bei ausreichender Löslichkeit lassen sie sich zum Färben von Textilien, wie   z.

   B.   gebeizter Baumwolle, von Leder oder von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Folien oder Gespinsten aus synthetischen Materialien, wie Celluloseestern   oder-äthern,   Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern verwenden ; besonders färben sie derartige Gebilde aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten in reinen und sehr echten Tönen. 



   Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. 



     Beispiel l ;   Man diazotiert 13,   6 Teile 1- Amino-4- imethylaminobenzol   auf bekannte Weise und vereinigt die   erhalteneDiazoniumlösung   unter Kühlung von aussen mit einer Lösung von 11 Teilen 4, 5-Diphenylimidazol in 200 Teilen Pyridin und 100 Teilen   lomiger   wässeriger Natriumhydroxydlösung. Der dabei entstehende Azofarbstoff wird durch allmählichen Zusatz von 1500 Teilen Wasser vollständig ausgefällt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 



   Das erhaltene dunkelbraune Pulver löst man in 300 Teilen Dimethylformamid bei   100-110"C   und gibt bei derselben Temperatur 26 Teile Dimethylsulfat zu. Nach vollständiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in 3000 Teile Wasser eingetragen, worauf man das quartäre Farbstoffsalz durch Zusatz von 1000 Teilen gesättigter   Natriumchloridlösung   ausfällt. Man erhält es bei der üblichen Aufarbeitung als dunkel-braun-rotes Pulver, das sich in Wasser leicht mit intensiv rotvioletter Farbe löst und Gebilde aus Polyacrylnitril aus schwach bis stark saurem Bad und Fasern aus Acetylcellulose aus neutralem oder essigsaurem Bad in sehr echten, rotvioletten Tönen färbt. 



   Auf gleiche Weise können die folgenden Azofarbstoffe in die entsprechenden quartären Farbstoffe umgewandelt werden, die auf acrylnitrilhaltigen Fasern Färbungen der angeführten Töne ergeben : 

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<tb> 
<tb> Ausgangsfarbstoff <SEP> Farbton
<tb> l-Amino-4-dimethylaminobenzol- <SEP> 4-Phenylimidazol <SEP> bordo
<tb> 1-Amino-4-dimethylaminobenzol <SEP> ----+ <SEP> Imidazol <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 1-Amino-4-dimethylaminobenzol <SEP> 4-Phenyl-5- <SEP> (4'-dimethyl- <SEP> rotviolett <SEP> 
<tb> amino)-phenylimidazol
<tb> 1-Amino-2-äthoxy-4-diäthylaminobenzol <SEP> # <SEP> 4-Phenyl-5-(4'-dimethyl- <SEP> rotviolett
<tb> amino)-phenylimidazol
<tb> 1-Amino-2-äthoxy-4-diäthylaminobenzol <SEP> # <SEP> 4,

  5-Diphenylimidazol <SEP> rotviolett
<tb> 1-Amino-2-äthoxy-4-diäthylaminobenzol <SEP> # <SEP> 4-Phenylimidazol <SEP> bordo
<tb> 1-Amino-2-äthoxy-4-diäthylaminobenzol <SEP> #Imidazol <SEP> bordo
<tb> 1-Amino-4-[N- <SEP> [N-äthyl-N- <SEP> (2-hydroxy)--- > <SEP> Imidazol <SEP> bordo
<tb> - <SEP> äthyl]- <SEP> aminobenzol <SEP> 
<tb> 1-Amino-4- <SEP> [N- <SEP> äthyl-N- <SEP> (2-hydroxy)- <SEP> 4,. <SEP> 5-Diphenylimidazol <SEP> rotviolett
<tb> - <SEP> äthyl]-aminobenzol <SEP> 
<tb> l-Amino-2, <SEP> 4-dimethoxybenzol-- > <SEP> 4, <SEP> 5-Diphenylimidazol <SEP> orange
<tb> l-Amino-4-äthoxybenzol-- > <SEP> 4,5-Diphenylimidazol <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-4-acetylaminobenzol <SEP> # <SEP> 4,6-Diphenylimidazol <SEP> gelborange
<tb> (nach <SEP> Hydrolyse <SEP> der
<tb> Acetylaminogruppe <SEP> :

   <SEP> 
<tb> rot)
<tb> 1-Amino-2-dimethylamino-5-nitrobenzol <SEP> 4,5-Diphenylimidazol <SEP> braunrot
<tb> 
 
Beispiel 2 : Zu der aus 15   Teilen 1-Amino-4-acetylaminobenzol auf übliche Weise erhaltenen   Diazoniumlösung lässt man eine Lösung von 7 Teilen Imidazol in 100 Teilen 10%iger Natriumhydroxyd- lösung langsam einfliessen. Der dabei abgeschiedene gelbe Farbstoff wird abgesaugt und in 500 Teilen   zuiger   Natronlauge unter Rückfluss erhitzt, bis die Abspaltung der Acetylgruppen vollständig eingetreten ist. Nun lässt man bei   0 - 50C unter   kräftigem Rühren 26 Teile Dimethylsulfat einfliessen.

   Nach Beendigung der Methylierung säuert man mit Salzsäure an, fällt den Farbstoff durch Zusatz von 1000 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung und 50 Teilen   zeiger   Zinkchloridlösung in Form seines hellroten Zinkchlorid-Doppelsalzes aus und arbeitet es wie üblich auf. Es löst sich mit scharlachroter Farbe in Wasser und färbt Gebilde aus Polyacrylnitril aus schwach bis stark saurem Bad in echten scharlachroten Tönen. 



   Zu Farbstoffen ähnlicher Eigenschaften gelangt man, wenn man an Stelle des l-Amino-4-acetylaminobenzols dessen 2, 6- oder 3,   5-Dichlor-   oder   2, 5-Dimethoxyderivat   verwendet. Auch die entsprechenden Nitroderivate des Aminobenzols lassen sich als Diazokomponenten gebrauchen, worauf gewünschtenfalls in den daraus erhaltenen Azofarbstoffen oder deren Quartärsalzen die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert werden können. Verwendet man an Stelle der oben genannten Kupplungskom-   poneme 4- Methyl-. 4- Phenyl-,   4, 5-Dimethyl-oder4, 5-Diphenylimidazol, so verschiebt sich der Farbton der so gewonnenen Quartärsalze gegenüber dem des Imidazolfarbstoffes nach der roten Seite des Spektrums. 



   Beispiel 3 : Zur Diazoniumlösung aus 18, 8 Teilen 1-Amino-2, 4-dimethoxy-5-chlorbenzol gibt man eine Lösung von 7 Teilen Imidazol in 100 Teilen Wasser zu und lässt dann 80 Teile   lomiger   Natronlauge bis zur Beendigung der Kupplung eintropfen. Der dabei ausgeschiedene gelbe Azofarbstoff wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und in Form der dann vorliegenden Paste mit 4 Teilen Magnesiumoxyd und 26 Teilen Dimethylsulfat bei   0-5 C   versetzt. Nach Beendigung der Methylierung fällt man den quartären Farbstoff aus der gelben Lösung durch Zusatz von 1000 Teilen Wasser, 1000 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung und 50 Teilen 50loger Zinkchloridlösung als Zinkchlorid-Doppelsalz aus, saugt   ir : n   ab und trocknet ihn.

   Man erhält ihn als gelbbraunes Pulver, das sich leicht mit gelber Farbe in Wasser löst und Gebilde aus Polyacrylnitril aus schwach bis stark saurem Bad in echten gelben Tönen färbt. 

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Auf gleiche Weise lassen sich aus folgenden Azofarbstoffen deren Quartärsalze gewinnen, die auf acrylnitrilhaltigen Fasern Färbungen der genannten Töne ergeben :

   
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<tb> 
<tb> Ausgangsfarbstoff <SEP> Farbton
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol <SEP> # <SEP> Imidazol <SEP> grünstichig
<tb> gelb
<tb> 1-Amino-4, <SEP> methoxybenzol <SEP> Imidazol <SEP> gelb
<tb> l-Amino-2, <SEP> 4-dimethoxybenzol- <SEP> Imidazol <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol <SEP> # <SEP> 4,5-diphenylimidazol <SEP> orange
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-dimethylamid <SEP> # <SEP> Imidazol <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2- <SEP> (N-methyl-N-phenyl)-amino-5-nitrobenzol- <SEP> Imidazol <SEP> braunstichig
<tb> rot
<tb> 1-Amino-4-acetylaminobenzol <SEP> Imidazol <SEP> gelb
<tb> 
 
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 :ser, 60 Teilen   50% figer   Natronlauge und 200 Teilen Eis. Der dabei ausgeschiedene violette Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

   Dann gibt man ihn zu einer Mischung von 3 Teilen Magnesiumoxyd und 500 Teilen Chloroform, setzt 25 Teile Dimethylsulfat zu und erwärmt das Gemisch bis zur vollständigen Methylierung auf 40-500C. Der so erhaltene, in Chloroform praktisch unlösliche Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält ihn als blauschwarzes Pulver, das sich in Wasser mit intensiv blauer Farbe löst und Gebilde aus Polyacrylnitril in echten dunkelblauen Tönen färbt. 



   Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man folgende Verbindungen als Diazokomponenten verwendet : 
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Beispiel 5 : Die auf bekannte Weise aus 24, 4 Teilen   3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl   erhaltene Tetrazoniumlösung lässt man allmählich in eine Mischung von 14 Teilen Imidazol, 500 Teilen Wasser,   60 Teilen 50% iger   Natronlauge und 200 Teilen Eis einfliessen, saugt den abgeschiedenen Farbstoff an und wäscht ihn mit Wasser. Dann rührt man ihn mit 500 Teilen Wasser an, gibt 8 Teile Magnesiumoxyd und hierauf allmählich 52 Teile Dimethylsulfat bei 0-5 C hinzu und fällt das Quartärsalz durch Zusatz von 1000 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung und 15 Teilen   50longer   Zinkchloridlösung als Zinkchlorid-Doppelsalz aus.

   Der getrocknete Farbstoff ergibt in Wasser eine orange Lösung und färbt Polyacrylnitrilfasern aus schwach bis stark saurem Bad in echten orange Tönungen. 



   Verwendet man bei obiger Arbeitsweise   alsTetrazokomponenten4, 4'-Diaminodiphenylsulfidoder   4, 4'-Diaminodiphenyl, so erhält man   auf Acrylnitrilfasern   gelbe Färbungen von ähnlichen Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazolium-Azofarbstoffen der allgemeinen Formel EMI6.1 in welcher n 1 oder 2, X einen n-wertigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und Y wie auch Y Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder Glieder eines gemeinsamen, nichtaromatischen Ringes bedeuten, wobei das gesamte Farbstoffkation sulfonsauregruppen- frei ist, und in welcher Z für ein beliebiges organisches oder anorganisches farbloses Anion steht, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsäuregruppenfreie Imidazol-Azoverbindungen der allgemeinen Formel EMI6.2 in welcher n, X, Yl undY die obige Bedeutung haben, mit Alkylierungsmitteln behandelt,

   welche die Reste R und Z einfuhren, z. B. mit Alkylhalogenid, Dialkylsulfat oder p-Toluolsulfonsäurealkylester.