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Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazolium-Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Imidazolium-Azofarbstoffe der allgemeinen Formel :
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erhält, in welcher Xl ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, dz einen Alkyl- oder Aralkylrest oder X, und X gemeinsam Glieder eines vorzugsweise nichtaromatischen, heterocyclischen Ringes, Ar einen gegebenenfalls substituierten 0- oder p-Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, Y und T, Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder Glieder eines gemeinsamen nichtaromatischen Ringes bedeuten, wobei das gesamte Farbstoffkation sulfonsäuregruppenfrei ist,
und in welcher Z für ein beliebiges, organisches oder anorganisches farbloses Anion steht, wenn man sulfonsäuregruppenfreie Imidazol-Azoverbindungen der allgemeinen Formel :
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che die Reste R einführen, z. B. mit Alkylhalogenid, Dialkylsulfat oder p-Toluolsulfonsäurealkylester, und die erhaltenen Imidazolium-Azoverbindungen mit Aminen der allgemeinen Formel X X. NH, in welcher X und X2 die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Oxydationsmitteln umsetzt.
Die Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens lassen sich durch Diazotieren aromatischer Amine der Benzol- und Naphthalinreihe, die mindestens in einer 0- oder der p-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert sind, und Kuppeln mit Imidazol oder dessen in 4-und/oder 5-Stellung entsprechend der allgemeinen Formel substituierten Derivaten gewinnen. Die hiebei verwendeten Diazokomponenten und die
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Hydroxyl-, Alkoxyl-, Nitro-, Cyan-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Acylamino-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder, gegebenenfalls substituierte, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid- oder Arylazogruppen tragen.
Als Alkylierungsmittel sind beispielsweise die Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylhalogenide, wie Methylchlorid, Äthylbromid, Benzylchlorid, Phenacylchlorid, ferner Dialkylsulfate oder Alkylester aro-
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matischer Sulfonsäuren, wie Dimethylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester oder Toluolsulfonsäure- - (2-chlor)-äthylester brauchbar. Die Alkylierung wird in wässeriger Lösung oder Suspension oder in organischen Lösungsmitteln bei normaler oder erhöhter Temperatur vorgenommen. Vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxyde, Erdalkalioxyde oder-carbonate.
Gleichzeitig mit der Alkylierung des Imidazolringes lassen sich auch im Ausgangsstoff vorhandene, substituierbare
Wasserstoffatome enthaltende Gruppen, wie Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Aminogruppen, chemisch ver- ändern, z. B. veräthern, verestern oder alkylieren.
Als für das neue Verfahren geeignete Amine seien beispielsweise genannt : Mono-oder Dimethylamin, Diäthylamin, Methyl-2-hydroxyäthylamin, 1-Amino-3-methoxypropan, N-Methyl-N- (2-cyano- äthyl)-amin, 1-Methylamino-S-methoxypropan, N, N-Dimethyl-l, 3-diaminopropan, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Piperazin, Benzylamin, Benzylmethylamin.
Die Umsetzung der quartären Farbsalze mit den genannten Aminen wird in wässeriger oder organischer Lösung, z. B. in Methanol, Äthanol, Aceton, Formamid, Dimethylformamid oder einfach in überschüssigem Amin als Lösungsmittel, im allgemeinen bei gewöhnlicher oder auch bei erhöhter Temperatur, vorgenommen. Als Oxydationsmittel sind beispielsweise Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Hypochlorite, Persulfate, Eisen (III)-, Kupfer (U)-, Quecksilber (II)-, Blei (IV)- oder Cer (IV)-salze und Hexacyaneferrate (III) zu nennen ; gegebenenfalls können auch Sauerstoffüberträger, z. B. Schwermetalle und ihre Salze, mitverwendet werden.
Nach Beendigung der papyrographisch leicht zu verfolgenden Umsetzung säuert man an und trennt gegebenenfalls unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. Blei (II)-salze, durch Ausfällen in Form der Carbonate, Sulfate oder Sulfide ab. Aus dem Filtrat wird dann der Farbstoff auf übliche Weise durch Aussalzen oder durch Erzeugung weniger löslicher Salze isoliert. Im Falle der Oxydation mit Hexacyanoferrat(III) erhält man die Farbstoffe beim Ansäuern als in Wasser weniger lösliche Hexacyanoferrate (II).
Eine weitere, besonders vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass man die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln hergestellten quartären Farbsalze, ohne sie zu isolieren, mit den Aminen umsetzt.
Während in der Regel die Einführung des Restes eines-Amins in den aromatischen Kern unter oxydierenden Bedingungen nicht oder nur schwer möglich ist, lassen sich mit dem erfindungsgemässen Verfahren aromatische und aliphatische Amine, die mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoff tragen, glatt einrühren.
Der Reaktionsverlauf kann durch das folgende Schema erläutert werden :
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<tb>
<tb> R <SEP> R
<tb> I <SEP> I <SEP>
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> Z#
<tb> t <SEP> t <SEP>
<tb> R <SEP> R <SEP>
<tb> v
<tb> 1- <SEP> N-H <SEP> + <SEP> Oxydationsmittel
<tb> R
<tb> #
<tb> R <SEP> H <SEP>
<tb> R <SEP> R <SEP>
<tb> R <SEP> R
<tb> #
<tb> 11 <SEP> #
<tb> #
<tb>
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Diese Farbstoffe können als Anion beliebige anorganische oder organische farblose Anionen enthal ten und noch im wesentlichen neutrale, in der Farbstoffchemie übliche Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Aralkyl-, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Nitro-, Cyan-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Acylamino-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-oder-gegebenenfalls substi- tuierte-Carbonsäureamid-,
Sulfonsäureamid-oder Arylazogruppen, tragen. Sie lösen sich in Wasser mit orangeroter, roter oder violetter Farbe und können als basische Farbstoffe zum Färben von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden oder Gespinsten aus gebeizter Baumwolle, natürlichen oder synthetischen Polyamiden einschliesslich Leder, oder von andern synthetischen Fasern, wie Polyurethanen, Celluloseestern, Polyestern, oder von acrylnitrilhaltigen Polymerisaten dienen. Insbesondere auf Materialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten erhält man durch Masse-, Spinn- oder Badfärben oder Bedrucken Färbungen in sehr echten und reinen Tönen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : Zu der aus 9, 3 Teilen Anilin auf übliche Weise erhaltenen Diazoniumlösung gibt man nach und nach eine Lösung von 10 Teilen Imidazol in 150 Teilen Wasser und dann unter AussenkUh- lung noch 60 Teile 10% figer Natronlauge. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Hilfe von 15 Teilen 30% niger Essigsäure neutralisiert, worauf man die ausgeschiedene gelbe Azoverbindung absaugt. Sie wird ohne Trocknung mit 250 Teilen Wasser angerührt. Dann werden 10 Teile Magnesiumoxyd, 250 Teile Eis und unter gleichzeitiger Aussenkühlung 32 Teile Dimethylsulfat nach und nach zugegeben.
Nach Beendigung der Methylierung filtriert man von etwa vorhandenem überschtissigem Magnesiumoxyd ab, setzt zum Filtrat 30 Teile Blei (IV)-oxyd und 50 Teile Piperidin und rührt das Reaktionsgemisch so lange bei gewöhnlicher Temperatur, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachzuweisen ist. Dann wird mit 50 Teilen 300/oiger Essigsäure angesäuert ; schliesslich gibt man 20fi Teile gesättigter Natriumsulfat-Lösung zu, trennt den entstandenen Niederschlag von Bleiverbindungen ab, fällt den Farbstoff aus dem Filtrat durch Zusatz von 20 Teilen 5ötiger Zinkchlorid-Lösung 'nd 1000 Teilen gesättigter Natriumchlorid-Lösung aus und trocknet ihn.
Er fällt als violettes, bronzeglänzendes Pulver an, das sich mit blaustichig roter Farbe in Wasser löst und Polyacrylnitrilmatcrial in blaustichig roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Auf analoge Weise lassen sich unter Verwendung der folgenden Komponenten basische Farbstoffe herstellen :
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<tb>
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungs-Amino-Farbton <SEP>
<tb> komponente <SEP> komponente
<tb> Anilin <SEP> Imidazol <SEP> Pyrrolidin <SEP> blaurot <SEP>
<tb> Anilin <SEP> Imidazol <SEP> Dimethylamin <SEP> blaurot <SEP>
<tb> 1-Amino-2-nitrobenzol <SEP> Imidazol <SEP> Piperidin <SEP> blaurot
<tb> 1- <SEP> Amino-2-nitrobenzo] <SEP> Imidazol <SEP> Morpholin <SEP> rot
<tb> l-A <SEP> mino- <SEP> 3-methoxybenzol <SEP> Imidazol <SEP> Pyrrolidin <SEP> violett
<tb> 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol <SEP> Imidazol <SEP> Pyrrolidin <SEP> rotviolett
<tb>
Beispiel 2 :
Der Monoazofarbstoff Anilin- > Imidazol wird wie in Beispiel 1 mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Magnesiumoxyd methyliert und nach Ausfällen mit Zinkchlorid und Natriumchlorid isoliert und getrocknet.
Eine Lösung von 16 Teilen des so erhaltenen Farbstoffs, dessen Kation die Formel
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besitzt, in 30 Teilen Wasser wird zu 100 Teilen Pyrrolidin und 50 Teilen einer loloigen wässerigen Was- serstoffperoxyd-Lösung gegeben. Das Gemisch rührt man bei gewöhnlicher Temperatur bis zur Beendigung der Umsetzung und lässt es dann in eine Mischung von 100 Teilen Eisessig und 3000 Teilen gesättigter Natriumchlorid-Lösung unter Aussenkühlung einfliessen. Durch Zusatz von 50 Teilen 50% iger Zinkchlorid- Lösung wird der Farbstoff als Zinkchlorid-Doppelsalz ausgefällt, abgesaugt und getrocknet.
Man erhält ihn in Form eines dunklen. bronzeglänzenden Pulvers, das sich in Wasser mit blaustichig roter Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern aus schwefelsaurem Bad in blaustichig roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Entsprechende Farbstoffe können unter Verwendung der folgenden Komponenten hergestellt werden :
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<tb>
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungs-Amin <SEP> Farbton
<tb> komponente
<tb> Anilin <SEP> Imidazol <SEP> Piperidin <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> Anilin <SEP> Imidazol <SEP> Pyrrolidin <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> Anilin <SEP> Imidazol <SEP> Benzylamin <SEP> rot
<tb>
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Chlorbenzol gelöst, mit 2 Mol Diäthylsulfat in Gegenwart von 1 Mol Magnesiumoxyd methyliert. Das isolierte, vom Lösungsmittel befreite Farbsalz wird in Wasser gelöst, mit Zinkchlorid gefällt, isoliert und getrocknet.
Zu einer Lösung von 14 Teilen des so erhaltenen Farbstoffs, dessen Kation die Formel
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besitzt, in 400 Teilen Wasser gibt man in einem Guss 17 Teile Piperidin und lässt dann allmählich 110 Teile 1-molarer wässeriger Kaliumhexacyanoferrat (Ul)-Lösung hinzufliessen. Die Ausscheidung des als Hexacyanoferrat (n) vorliegenden Farbstoffs wird durch Zusatz von 50 Teilen 30% figer Essigsäure vervollständigt.
Nach Absaugen, Waschen mit wenig Wasser und Trocknen erhält man den Farbstoff als dunkelrotes Pulver, das sich in heissem Wasser mit blaustichig roter Farbe löst und auf Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem Bad echte blaustichig rote Färbungen ergibt.
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<tb>
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungs-Amin <SEP> Farbton <SEP>
<tb> komponente
<tb> 1- <SEP> Amino-S-methylbenzol <SEP> Imidazol <SEP> Piperidin <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> Anilin <SEP> Imidazol <SEP> Piperidin <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> Anilin <SEP> Imidazol <SEP> Diäthylamin <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>
Beispiel 4 : In ein Färbebad, das 5 Teile Essigsäure (30%ig), 10 Teile Glaubersalz und 0, fl Teile des Farbstoffs der Formel
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Kochtemperatur und färbt 90 Minuten im kochenden Bad.
Anschliessend wird das Gewebe geseift, gespült und getrocknet. Die Faser ist in einem vollen blaustichigen Rotton von ausgezeichneter Licht-, Waschund Walkechtheit gefärbt.
Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man ein Gewebe eines Mischpolymerisates aus 95% Acrylnitril und 5'10 Methacrylsäurebutylester verwendet.
Beispiel 5 : In einem Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 5 Teile Essigsäure (30loig), 3 Teile des Kondensationsproduktes von 1 Mol Spermölalkohol mit 24 Mol Äthylenoxyd und 0, 4 Teile des Farbstoffs der Formel
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enthält, färbt man bei 850C 100 Teile Fasern eines Mischpolymerisates aus 40 Teilen Acrylnitril und 60 Teilen Vinylchlorid. Das Fasermaterial ist rotviolett gefärbt ; die Färbung ist hervorragend licht-und nassecht.