DE2630987A1

DE2630987A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2630987A1
Application number: DE19762630987
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Schuendehuette; Kersten Dr Trautner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-09
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1978-01-12
Also published as: ES460556A1; CH628668A5; BR7704459A; GB1559238A; JPS5319343A; FR2357607A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentral bereich Palente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk K-kl

ιΠ 1976

Azofarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie Nitroaminoazofarbstoffe der Formel

N=N

(D

worin

R-

für H, NO₉, CN, Halogen, Alkyl, COX₁, SO₀X₀, CONX,X.,

SCN, OX₁, SX₁ oder COOZ,

für H, NO₂, Halogen, Alkyl, O-Alkyl oder Aryl, für H oder COOZ,

R₄,R₅ unabhängig voneinander für H, Alkyl, O-Alkyl oder

Halogen

Rg für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R₇ für H oder Alkyl,
R₀ für H oder COOZ

Le A 17 263

709882/0530

stehen, wobei

X₁ Alkyl oder Aryl,

X₂ Alkyl, Aryl oder Aralkyl,

X₃ xuid X₄ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl bedeuten oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclus bilden und.

Z H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeutet

und die vorstehend genannten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste weitere in der Farbstoffchemie übliche nichtionogene Substituenten enthalten können,

mit der Maßgabe,

daß die Azogruppe in m- oder p-Stellung am Ring B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht, mindestens einer der Reste R₁, R₃, Rg für COOZ steht, wenn R₇ Alkyl bedeutet oder Rg für COOZ steht, wenn R₇ Wasserstoff bedeutet.

Unter Halogen wird im Rahmen dieser Erfindung Fluor, Brom und vorzugsweise Chlor verstanden.

Geeignete Alkylrest R₁ bis R_g sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,

Le A 17 263 - 2 -

709882/0530

κ?

tert.-Butyl.

Geeigente Alkylreste X₁ bis X₄, R₇, Z sind solche mit 1 bis 8 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, die durch Halogen, wie Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor, Cyan, Hydroxyl, Alkoxy oder Acyloxy weiter substituiert sein können, wobei unter Acyloxy C -C.-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy zu verstehen ist.

Geeignetes Aryl R₃, R,, Z, X₁ bis X₄ ist Phenyl, gegebenenfalls durch C -C₄-ADCyI, C₁-C₄-AIkOXy, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Nitro ein bis zweimal substituiert.

Geeigentes Cycloalkyl X₃, X₄, R_ß, Z ist Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl.

Geeignete Alkoxyreste R-, R₄, Rc sind C,-C₄-AIkOXy, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy.

Geeignetes Aralkyl X₃, X₃, X₄, Z sind Phenyl-C. -C^ reste, die im Phenylkern ein bis dreimal durch C. -C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein können.

Geeignete Heterocyclen, die unter Einschluß des N-Atoms der Carbonamidgruppe X₃ und X₄ bilden, sind Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Vorzugsweise enthalten die neuen Farbstoffe jedoch keine Heterocyclen.

Le A 17 263 - 3 -

709882/0530

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I, worin

R₁ für COOZ,

R₂ für H, Halogen, Alkyl,

R₄,R₅ unabhängig voneinander für H, Alkyl, O-Alkyl oder Halogen,

R₆ für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R₇ für Alkyl,
R₃,R₈ für H

stehen, wobei

Z H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl

bedeutet und

die vorstehend genannten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste weitere in der Farbstoffchemie übliche nichtionogene Substxtuenten enthalten können

mit der Maßgabe,

daß die Azogruppe in m- oder p-Stellung am Ring B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht.

Unter diesen Farbstoffen sind solche der Formel I besonders bevorzugt, worin

R₁ für COOZ,

R₂ für H_f Chlor oder

Le A 17 263 - 4 -

709882/0530

R.,R₅ unabhängig voneinander für H, Chlor, C,-C,-Alkyl oder C-C₄-AIkOXy,

R₆ für H, C₁-C₄-AIkYl; Phenyl, Tolyl oder Cyclohexyl, R₇ für C₁-C₄-AIkYl, die durch Hydroxy, Phenyl, Cj-C₄-Alkoxy, C.-C₄-Alkylcarbonyloxy substituiert sein können, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 1-Hydroxyäthyl sowie Reste -CH₂-CH-R₁

mit R_g H, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄- OR_g Alkoxycarbonyl oder Benzoyl, R₁₀ H oder C₁-C₄-AIkYl, R₃,R₈ für H

stehen, wobei

Z Phenyl-C,-C^alkyl, Phenyl, Tolyl, Cyqlohexyl, C-C₀ Alkyl, C₁-C^-Alkyl, das durch Hydroxy oder Phenyl sub stutuiert ist, (insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Hydroxyäthyl, oder Reste -CH₂-CH-R₁₀ mit R_g- H oder C₁-C₄-AIkYl und OR₉ ^Ri(f^{H oder} C₁-C₄

bedeutet mit der Maßgabe,

daß die Azogruppe in m- oder p-Stellung des Ringes B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht.

Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I, worin

Le A 17 263 - 5 -

709882/0530

R₁ für COOZ, Ro' ^3'-^4' ^·ο für H, Rc für H, Methyl, Chlor, Methoxy oder Äthoxy,

Rg für H, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl,

R₇ für Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Acetoxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 2-Hydroxy-3-chlorpropyl

stehen, wobei

Z Methyl, Äthyl, geradkettiges oder verzweigtes Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Cyclohexyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Acetoxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Hydroxy-3-chlor-propyl oder 2-Acetoxybutyl bedeutet

mit der Maßgabe,

daß die Azogruppe in p-Stellung des Ringes B zur sekundären Aminogruppe steht.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I, worin

Le A 17 263 - 6 -

709882/0530

R₁ für H, NO₂, CN, R₂ für H, Halogen, Alkyl,

R₄,R₅ unabhängig voneinander für H, Alkyl, O-Alkyl,

oder Halogen,

Rg für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R₇ für H oder Alkyl, R₃ für H, R₈ für COOZ,

stehen, wobei

Z H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl

bedeutet und

die vorstehend genannten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste weitere in der Farbstoffchemie übliche nichtionogene Substituenten enthalten können

mit der Maßgabe,

Unter diesen Farbstoffe sind

besonders bevorzugte Farbstoffe solche der Formel I, worin

R₁ für H, NO, oder CN, R₂ für H, Chlor oder C

Le A 17 263 - 7 -

709882/0530

R₃ für H,

R^,R₅ unabhängig voneinander für H, Cj-C^-Alkyl, C.-C4-Alkoxy oder Chlor,

Rg für H, C.-C,-Alkyl, Phenyl, Tolyl oder Cyclohexyl, R- für H, C-j-C.-Alkyl, das durch Hydroxy, Phenyl,

C₁-C.-Alkoxy, C^C.-Alkoxycarbonyloxy substituiert sein kann , insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Hydroxyäthyl oder Reste der Formel

OR₅

mit R₉- H, C₁-C₄-A^yI, C-J-C₄-Alkoxycarbonyl. oder Benzoyl, R₁₀ = H oder C.-^-Methyl,

R₈ für COOZ

stehen, wobei

Phenyl, Tolyl, Phenyl-C.-C₄-Alkyl, Cycloalkyl, C.-Cg-Alkyl, C₁-C₈-AIkJrI, das durch Hydroxy, Phanyl suDstituiert ist, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Hydroxyäthyl, oder Reste -CH₂-CH-R₁₀

mit R₉-H, C,-C₄-Alkyl und R₁₀=H, C,-C₄-Alkyl bedeutet mit der Maßgäbe1

Le A 17 263 - 8 -

709882/0530

Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I, worin

R₁ für H, NO₂ oder CN, R₂ für H, Chlor oder Methyl, R₃,R₄,R₅ für H,

R₆ für H, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl,

R_ für H, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 2-Hydroxyäthy1, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-Hydroxypropy1, 2-Acetoxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 2-Hydroxy-3-chlorpropyl,

Ro für COOZ,

stehen, wobei

Z Methyl, Äthyl, geradkettiges oder verzweigtes Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl,Cyclohexyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Acetoxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl oder 2-Acetoxybutyl

bedeutet, mit der Maßgabe,

daß die Azogruppe in p-Steilung des Ringes B zur sekundären Aminogruppe steht.

Le A 17 263 - 9 -

709882/0530

"Sperrige" Reste, wie z. B. tert.-Butyl, stehen vorzugsweise in solchen Positionen, wo sie keine sterische Hinderung bewirken.

Die Farbstoffe lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Ein Verfahren zur Darstellung der Farbstoffe der Formel (I) besteht darin, daß man Amine der Formel

R,

(II)

worin R- bis R. die oben genannte Bedeutung haben und die Aminogruppe m- oder p-ständig bezüglich der sekundären Aminogruppe steht,

diazotiert und auf Verbindungen der Formel

(III)

worin R₅#Rg und R„ die oben genannte Bedeutung haben, kuppelt und anschließend gewünschtenfalls die phenolische OH-Gruppe im Ring D in an sich bekannter Weise alkyliert.

Le A 17 263 - 10 -

709882/0530

Ein weiteres Verfahren zur Darstellung der Farbstoffe (I) besteht darin, daß man einen Aminoazofarbstoff der Formel (IV)

N=N-C D'

(IV)

worin R, bis R_ß die oben angegebene Bedeutung haben, die Aminogruppe p- oder m-ständig und die Gruppe OR^ o- oder p-ständig zur Azogruppe sind,

mit einem o-Nitrohalogenbenzol der Formel (V)

Hai

(V)

worin R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben und Hai insbesondere für Chlor oder Brom steht,

kondensiert.

Le A 17 263

- 11 -

709882/0530

Geeignete Diazokomponente!! der Formel (II) sind beispielsweise: 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-cyan-4'-amino-diphenylamin, 2,4-Dinitro-5-chlor-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-3,5-dichlor-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-benzoyl-4'-methoxy-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-butyryl-3'-methoxy-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-benzolsulfonyl—4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-(2-hydroxyäthyl)-sulfonyl-3'-methyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-n-butylamino-carbony1-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-di-n-propyl-aminocarbonyl-4'-aminodiphenylamin,

2-Nitro-4-N-methyl-N-phenyläthylaminocarbonyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-pyrrolidinyl-(1)-carbonyl-4'-methoxy-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-N-ohenyl-N-methyl-aminocarbonyl-4'-aminodiphenyl-amin, 2-Nitro-4-di-(2-cyanäthyl-)aminocarbonyl-4'-aminodiphenylamin,

2-Nj tro-4-methoxycarbonyl-4'-methoxy-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-isopropoxy-carbonyl-4'-aminodiphenylamin , 2-Nitro-4-n-octyloxycarbonyl-4'-methyl-3'-aminodiphenylamin, 2-N-i tro-4- (2-methoxyäthyl) -carbonyl-4' aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-(2-hydroxyäthyl)-carbonyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-phenoxycarbonyl-3'-chlor-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-cyclohexyloxycarbonyl-4'-aminodiphenylamin, 2,6-Dinitro-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-3'-äthoxycarbonyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-cyan-4'-methoxycarbonyl-3'-aminodiphenylamin.

Als Kupplungskomponente^III) seien beispielsweise genannt: Phenol- o-, m- und p-Kresol, 2-Hydroxy-1-tert.-Buty1-benzol, 2-Hydroxy-1,4-dimethy!benzol, 1-Hydroxy-2-me-

Le A 17 263 - 12 -

709882/0530

thoxybenzol, i-Hydroxy-3-methoxybenzol, 2-Chlorphenol, 2-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybenzoesäure-methylester,

4-Hydroxy-benzoesäure-n-propylester, 2-Hydroxy-benzoesäure-iso-butylester, 2-Hydroxybenzoesäure-isopentylester, 2-Hydroxy-benzoesäurephenylester, 3-Hydroxybenzoesäureäthylester, 3-Hydroxybenzoesäure-Z2-äthoxyäthyl-i7ester, 2-Hydroxy-6-methylbenzoesäuremethylester,

2-Hydroxy-4-methyl-benzoesäure-p-tolylester, 2-Hydroxy-benzoesäure~Z2-hydroxy-äthylester7 / 2-Hydroxybenzoesäure-/2-methoxy-äthylester7, 2-Hydroxy-benzoesäuren-octylester, 2-Hydroxy-benzoesäure-/2-acetoxy-äthylester7, 3-Hydroxybenzoesäure-benzylester, 4-Hydroxybenzoesäure-n-pentylester, 4-Hydroxybenzoesäure-^2-hydroxy-äthylester7, 4-Hydroxybenzoesäure-/2-methoxyäthylester7/ 3-Hydroxy-benzoesäurephenylester.

Zur Alkylierung der phenolischen OH-Gruppe der Kupplungsprodukte der Formel (I), worin R₇ = H, sind beispielsweise geeignet: Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Butylenoxid-(1,2); Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Äthylbromid, n-Butylchlorid, n-Octylbromid, Benzylchlorid, 2-Chlor-diäthyläther; Dialkylsulfate wie Dimethyl- und Diäthylsulfat; Ester aliphatischer und aromatischer Sulfonsäure, wie n-Octyl-p-toluolsulfonat, iso-Aryl-ptoluolsulfonat, Methoxyäthylmethylsulfonat, n-Octyl-ptoluolsulfonat, iso-Amyl-p-toluolsulfonat.

Die Kondensation der o-Nitro-halogenbenzole (V) mit den Aminoazofarbstoffen (IV) zu den Farbstoffen der Formel

Le A 17 236 - 13 -

709882/0530

(I) wird in an sich bekannter Weise, beispielsweise in wäßrigem Medium unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Glykolen, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wie Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten durchgeführt. Man kann die Kondensationen auch wasserfrei durchführen, z. B. in Glykol, Glykolmonomethyläther oder Dimethylformamid gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen, wie Tri-n-

butylamin oder von Natriumacetat· Zu den Kon-

o densationen wendet man Temperaturen zwischen 50 und 200 C, vorzugsweise zwischen 80 und 150 C an. Die Diazotierung der Diazokomponenten (II) erfolgt in an sich bekannter Weise.

Die Kupplung der diazotierten Amine (II) mit den Phenolen der Formel (III) zu den Azofarbstoffen der Formel (I), worin R₇ = H, erfolgt ebenfalls in üblicher Weise, bevorzugt in wäßrig alkalischem Medium.

Durch die Verätherung der Azofarbstoffe der Formel (I) , worin R- = H, mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder Estern von Alkyl-, bzw. Arylsulfonsäuren, zu den Farbstoffen (I), bei denen R- = Alkyl ist, erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise im wäßrig - alkalischen Medium oder im alkalischen, wäßrigen organischen Medium. Man arbeitet am günstigsten bei Temperaturen von 50 bis 100°C, wobei gegebenenfalls bei niedrigsiedenden Alkylierungsmitteln (Methylchlorid) im Autoklaven gearbeitet wird. Die Verätherung der Farbstoffe der Formel (I), worin R- = H, mit Alkylenoxiden

Le A 17 263 - 14 -

709882/0530

erfogt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in wäßrig alkalischem Medium oder in alkalischem, wäßrig-organischem Medium oder aber in organischem Medium unter Zusatz von Alkali oder basischen Ionenaustauschern. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 50 und 160 C bei niedrig siedenden Alkylierungsmitteln gegebenenfalls im Autoklaven.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Materialien, insbesondere von Textilien oder Fasern aus aromatischen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat en und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Cellulosetriacetat, Cellulose-2-1/2-acetat und synthetischen Superpolyamiden nach den für diese Faserarten üblichen Färbe-,bzw. Druckverfahren. Die Farbstoffe gelangen dabei vorzugsweise in Form von feinverteilten wäßrigen Dipersionen zum Einsatz. Darüber hinaus eignen sie sich auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln.

Die nach den vorstehend genannten Färbeverfahren erzeugten Färbungen mit Farbstoffen der Formel (I) zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten wie Licht-, Naß- und Sublimierechtheit, sehr gutes Aufbauvermögen und einen klaren Farbton aus. Mischfärbungen der beanspruchten Farbstoffe mit beispielsweise blauen Farbstoffen zeigen kein "Catalytic fading".

Le A 17 263 - 15 -

709882/0S30

Beispiel 1

33,7 g 2-Nitro-4-äthoxycarbonyl-4'-aminodiphenylamin werden in 900 ml Wasser und 70 ml 30 %iger Salzsäure verrührt. Man tropft 80 ml 10 %ige Natriumnitritlösung bei 15 - 20°C zu, rührt 1 Stunde nach und zerstört das überschüssige Nitrit mit Amidosulfonsäure. Die geklärte Diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Mischung von 760 ml Wasser, 10,8 g o-Kresol, 430 ml Cellulose und 360 ml 20 %iger Sodalösung von 20°. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgesaugt und mit 4 χ je Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C erhält man 40 g des Farbstoffs der Formel

CH₃ -OH,

der Polyesterfasern in guten Echtheiten goldgelb färbt. Beispiel 2

8,2 g des Farbstoffs aus Beispiel 1 wurden in 400 ml Aceton und 150 ml Wasser gelöst. Bei 55 - 6O⁰C fügt man 7,5 g Dimethylsulfat zu und hält mit ca. 15 ml 4n Natronlauge pH 10 - 11 ein. Wenn nach ca. 1 Stunde die Reaktion beendet ist, rührt man kalt und saugt den ausgefallenen Farbstoff der Formel

Le A 17 263 - 16 -

709882/0530

C₂H₅OOC

N=N

ab. Nach Trocknen bei 50 erhält man 7,2 g Produkt, das Polyesterfasern mit guten Echtheiten rotstichig gelb färbt.

Beispiel 3

9,0 g 2-Nitro-5-chlor-4'-amino-diphenylamin-hydrochlorid werden in 400 ml Wasser und 16 ml 36 Gew.-%iger Salzsäure mit 23 ml 10 %iger Natriumnitritlösung bei 20° diazotiert. Man rührt 1 Stunde nach und zerstört den Nitritüberschuß mit Aminosulfonsäure. Zu der geklärten Lösung gibt man 5,0 g 3-Hydroxybenzoesäureäthy!ester und stumpft mit ca. 50 ml 20 %iger Sodalösung auf pH 5 ab. Während des Auskuppeins hält man pH 5 - 7 mit weiterer Sodalösung. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesäugt mit 3 χ je 250 ml Wasser gewaschen und bei 50° getrocknet. Das Produkt der Formel

-N=N-

COOC

wiegt 13,2 g und färbt Polyesterfasern in guten Echtheiten rotstichig gelb.

Le A 17 263

- 17 -

709882/0S30

Beispiel 4 e2S

9,3 g des nach Beipsiel 3 erhaltenen Farbstoffs werden in 400 ml Aceton und 125 ml Wasser gelöst. Man setzt 10,7 g Methansulf onsäure-/"2-methoxyäthylester7 zu,erwärmt auf 55 - 60°C und hält mit ca. 15 ml 4n Natronlauge auf pH 10 - 11. Wenn der Farbstoff ganz alkyliert ist, wird ein Teil des Acetons abdestilliert, wobei der Farbstoff der Formel

-Ν=Ν-/ ^-0-C₂H₄-COOC₂H₅

ausfällt. Er wird abgesaugt, mit 3 χ je 150 ml Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet; man erhält 10 g.Poly esterfasern lassen sich in guten Echtheiten rotstichig gelb färben.

Beispiel 5

25,7 g 3-Nitro-4-chlor-benzoesäure-n-butylester, 24,1 g 2-Methoxy-5-methyl-4'-aminoazobenzol und 18,5 g Tri-nbutylamin werden in 500 ml Dimethylformamid 9 Stunden bei 150°C gerührt. Die abgekühlte Mischung wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand bis zur Trübung mit Wasser yersetzt. Nach dem Stehen über Nacht wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit 2x11 Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C erhält man 39,3 g Farbstoff der Formel

Le A 17 263 - 18 -

709882/0530

OCH.

J Vnh-// Vn=N

der Polyesterfasern in guten Echtheiten gelborange färbt.

Verfährt man wie in den Beispielen 1 bis 5 angegeben, unter Verwendung der entsprechenden Diazokomponenten (II) , Kupplungskomponenten (III) und Alkylierungsmittel, bzw. der entsprechenden o-Halogennitroverbindungen (V) und Aminoazoverbindungen (IV), so erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe. Die Substituenten R- bis Rg haben dieselbe Bedeutung wie in Formel (I). Die in den Spalten der Tabelle 1 vorangestellten Indexzahlen entsprechen Formel VI.

-N=N

(VI)

Le A 17 263

- 19 -

709882/0530

W ^ 1	Beispiel Nr.	*1	*2	«3	^R4	*5	^R6	0-R₇	H	Farbton auf Polyester
J 263	6	COO-C₂H₅	H	H	H	2-CH₃	H	4-OC₂H₅	H	rotstichig gelb
	7	Il	H	H	H	5-CH₃	H	2-OC₂H₅	H	rotstichig gelb
	8	Il	H	H	H	H	H	4-OCH₂-CH-C₂H₅		rotstichig gelb
								QH	H
	9	Il	H	H	H	3-CH₃	H	3-OC₂H₄-OCH₃	H	rotstichig gelb
	10	CCO-n-C₄H₉	H	H	H	H	H	4-OCH₃	H	rotstichig gelb
	11	Il	H	H	H	H	3-C₆B₅	4-OC₂H₅	H	orange
	12	Il	H	H	H	2-CH₃	H	4-OC₂H₅-OH	H	rotstichig gelb
	13	COOCH₃	H	2-OCH₃	H	H	H	4-0-H-CgH₁₇	H	orange
	14	Il	H	H	H	2-CH₃	H	4-OCH₂-CH-CH₂Cl		rotstichig gelb
8								CH₃CCO	H
	15	Il	H	H	H	H	H	4-OC₂H₄-O-C₂H₅	H	rotstichig gelb
	16	COO-C₂H₄-OCH₃	H	H	H	H	3-C₆H₅	4-OCH₃	H	rotstichig gelb
	17	Il	H	H	H	H	H	4-OC₂H₅	H	rotstichig gelb
	18	Il	H	H	H	3-Cl	H	4-OC₂H₅	H	orange
	19	Il	H	H	H	2-CH₃	5-CH₃	4-OCH₃	H	orange
	20	COO-C₂H₄-OH	H	H	H	2-CH₃	H	4-On-C₃H₇	H	rotstichig gelb
	21	Il	H	H	H	H	3-C₆H₅	4-OCH₃	H	orange
22	Il	H	2-Cl	-5-Cl	H	H	4-OC₂H₅	orange

CO Ca) CD CD

cn ca ο

	Beispiel R,	H	*2	R₃	^R4	R₅	^R6	OR₇	Rg	Farbton auf
>	Nr.	H								Polyester
I 17 263	23	H	H	H	H	H	H	4-OH	2-COO-CH₉-C₆H₅	rotstichig gelb
	24	H	H	H	H	H	H	4-OCH₃	3-COCMi-C₈H₁₇	rotstichig gelb
	25	NO₂	H	H	H	H	2-CH₃	4-OH	5-COO-PC₇H₇	rotstichig gelb
	26	CO-n-C₄H₉	6-NO₂	H	H	H	H	2-OCH₃	5-COOCH₃	orange
	27	SO₂-CB₂-C₆H₅	5-Cl	H	H	H	H	2-OH	5-CCO-n-C₃H₇	orange
	28	^SO2-^CH2-^C6^H5	H	2-OCH₃	H	H	H	4-0-C₂H₅	2-CCO-C₂H₅	orange
	29	H	H	H	H	H	H	2-OH	5-CCC-C₂H₄-OCH₃	rotstichig gelb
	30	H	H	H	H	H	H	4-0-CH₃	2-COO-C₂H₄-O-C₂	H₅ rotstichig gelb
to	31	CC-NH-n-C₄H_g	H	2-COO-C₂H₅	H	H	3-OCH₃	4-OC₂H₅	H	orange ·
I	32	CO-N(CH₃)C₂H₄-C₆H₅	H	2-CCO-C₂H₅	H	2-CH₃	H <	1-0-CEL-CJa;	H	rotstichig gelb
	33	CO-N- (n-C₃H₇) ₂	H	H	H	H	H	4-OH	3-CCO-iso-C₄H₉	rotstichig gelb
	34	CO-N- (n-C₃H_?)₂	H	H	H	H	H	4-OH	■3—Arty¹ w	rotstichig gelb
	35	CO-N(CH₃)C₆H₅	H	H	H	H	H	4-OH	3-COO-C₆H₅	rotstichig gelb
	36	CO-N (-CH₂-CH₂-CN) ₂	H	H	H	H	H	4-OCH₃	3-CCO-C₆H₅	rotstichig gelb
	37		H	H	H	H	H	4-OH	3-COO-C₂H₄-OH	rotstichig gelb
	38	COOC₆H₅	H	H	H	H	H	4-OH	3-COO-C₂H₄-O	rotstichig gellx
									CH,C0	CO
	39		H	H	H	H	H	2-OCH₃	■5 4-OCH₃	CaJ) orange <—,
									CO
									00

^|(D Beispiel R₁ R, ρ _{p D}

Nr. T ^ «3 ^K4 % R₆ OR₇ R₃ Farbton auf

Polyester

40 COOC₆H₅ H «a. η 3^_{3 H} ^^^ _H ^^

⁴¹ "^ ^{H H H 2}-3 H 4^₆H_{13 H} SL^

42 OCC-^ H H H 3-Cl ^9elb

43 COOCH, H HHH c ^{A 0}^⁵⁶

³ H ri η 5- 2^CH₃ H rotstichig

S, ^{44 H} H η H . H η 4-OH 2KTO^H₅ r^tioMg

«ο ^eIb

Beispiel 45

28,7 g 2-Nitro-4-methoxycarbonyl-3'-aminodiphenylamin werden in 1000 ml Wasser und 70 ml 30 Gew.-%iger Salzsäure verrührt. Man tropft 80 ml 10 %iger Natriumnitritlösung bei 15 - 20 C zu, rührt 1 Stunde nach und zerstört das überschüssige Nitrit mit Amidosulfonsäure. Die geklärte Diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Mischung aus 750 ml Wasser, 400 ml Cellosolve, 360 ml 20 %iger Sodalösung und 9,4 g Phenol bei 20°C. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel

CH₃OOC

abgesaugt und mit 2 χ je 1|1 Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 erhält man 36,3 g.

Beipslel 46

7,8 g des Farbstoffs aus Beispiel 45 werden in 400 ml Aceton und 150 ml Wasser gelöst. Bei 55 - 60°C fügt man 7,5 g Dimethylsulfat zu und hält unter Rühren mit ca. 15 ml 4 η Natronlauge pH 10 - 11 ein. Nach beendeter Alkylierung saugt man den ausgefallenen Farbstoff der Formel

CH₃OOC-

OCH.

Le A 17 263

- 23 -

709882/0530

ab und wäscht mit 500 ml Wasser nach. Nach Trocknen bei 50 erhält man 7,5 g Farbsto:
guten Echtheiten gelb färbt.

50 erhält man 7,5 g Farbstoff, der Polyesterfasern mit

Entsprechend erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel (VII).

(VII)

Die in den Spalten der Tabelle vorangestellten Indexzahlen entsprechen dieser. Die Substituenten R- bis R haben dieselbe Bedeutung wie in Formel I.

Le A 17 263 - 24 -

709882/0530

Beispiel R₁ Nr. ^Ί	H	*2	«3
47	H	5-Cl	H
48	H	5-Cl	H
49	CO-C₆H₅	H	H
50	CO-t®	H	6-OCH₃
51	COOCH₃	H	6-OCH₃
52	CCO-N-CgH₁₇ CN	H	6-OCH₃
53 54	H H	6-CH₃ 6-COOCH

4	«5	^R6	OR₇	3-COO-C₂H₄HXH₃	Farbton auf Polyester
H	H	H	4-OH	5-COO-C₂H₄-OH 3-GCXHi-C₇H₁₅ 5-COOCH₃	gelb
H H H	H H H	H H H	2-OH 4-OCH₃ 2-OCH₃	3-COOCH₃	gelb gelb gelb
H	H	2-CH₃	4-OH	H	gelb
H	H	H	4-OCH₃	4-C-C₃H₇ H 4-0-CH₀-CH(OH)CH₀ H	gelb
H H	H H	2-CH₃ H		gelb <S"»

CD CO O CD OO -Jl

Claims

Patentansprüche:

worin

R₁ für H, NO₂, CN, Halogen, Alkyl, COX₁, SO₃X₂, CONX₃X₄,

SCN, OX₁, SX₁ oder COOZ,

R₂ für H, NO₂, Halogen, Alkyl, O-Alkyl oder Aryl, R₃ für H oder COOZ, R₄,R₅ unabhängig voneinander für H, Alkyl, O-Alkyl oder

Halogen

R₆ für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R₇ für H oder Alkyl, R_g für H oder COOZ

stehen, wobei

X₁ Alkyl oder Aryl,

X₂ Alkyl, Aryl oder Aralkyl,

X₃ und X₄ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl bedeuten oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclus bilden und

Z H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeutet und die vorstehend genannten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder

Le A 17 263 - 26 -

709882/0530 ORIGINAL INSPECTED

4 2630937

Cycloalkylreste weitere in der^Farbstoffchemie übliche nichtionogene Substituenten enthalten können,

mit der Maßgabe,

daß die Azogruppe in m- oder p-Stellung am Ring B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht, mindestens einer der Reste R₁, R₃, Rg für COOZ steht, wenn R₇ Alkyl bedeutet oder Rg für COOZ steht, wenn R₇ Wasserstoff bedeutet.
2) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R₁ für COOZ, R, für H, Halogen oder Alkyl,

R4/R5 unabhängig voneinander für H, Alkyl, O-Alkyl

oder Halogen,

R₆ für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R₇ für Alkyl, R₃,R₈ für H

stehen, wobei

Z H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl

bedeutet

mit der Maßgabe,

daß die Azogruppe in m- oder p-Stellung am Ring B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht.
3) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R₁ für COOZ,

R₂ für H, Chlor oder C₁-C₄

Le A 17 263 - 27 -

7 0 9 8 8 2/0530

R₄,R₅ »unabhängig voneinander für H, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy,

R₆ für H, C₁-C₄-Alkyl; Phenyl, Tolyl oder Cyclohexyl, R₇ für C,-C₄-Alkyl, die durch Hydroxy, Phenyl, C₁-C₄-

Alkoxy, C₁~C₄-Alkylcarbonyloxy substituiert sein können, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 1-Hydroxyäthyl sowie Reste -CH₂-CH-R₁₀ mit R₉ H, C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄- OR₉ Alkoxycarbonyl oder Benzoyl, R₁₀ H oder C₁-C₄-A^yI,

R₃,R₈ für H

stehen, wobei

Z Phenyl-C.|-C₄~alkyl, Phenyl, Tolyl, Cyclohexyl,

Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkyl, das durch Hydroxy oder Phenyl substituiert ist öder Reste der Formel

-CH₂-CH-R₁₀ mit R₉- H oder C₁-C₄-AIlCyIf und OR₉ R₁ ^H oder C₁-C₄-AIlCyI

bedeutet mit der Maßgabe,

daß die Azogruppe in m- oder p-Stellung des Ringes B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht.
4) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R₁ für H, NO₂, CN,

R₂ für H, Halogen, Alkyl,

R₄₇R₅ unabhängig voneinander für H, Alkyl, O-Alkyl,

oder Halogen,

R₆ für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R₇ für H oder Alkyl, R₃ für H, R₈ für COOZ,

Le A 17 263 - 28 -

709882/0530

263098? if

stehen, wobei

Z H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeutet

mit der Maßgabe,

daß die Azogruppe in πι- oder p-Stellung am Ring B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht.
5) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R für H, NO₂ oder CN,

R₂ für H, Chlor oder C₁-C₄-AUCyI

R₃ für H,

R₄,R₅ unabhängig voneinander für H_f C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄-AIkOXy oder Chlor,

R₆ für H, C₁-C₄-AIlCyI, Phenyl, ToIy 1 oder Cyclohexyl,

R₇ für H, C₁-C₄-AIlCyI, das durch Hydroxy, Phenyl,

C₁-C₄-AIkOXy, Cj-C₄-Alkoxycarbonyloxy substi tuiert sein kann.oder Reste der Formel

OR₅

mit R₉-~ H, C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Benzoyl, R₁₀ = H oder C₁-^-Methyl, R₈ für COOZ

stehen, wobei "

Z Phenyl, Tolyl, Phenyl-Cj-C₄-AIlCyI, Cyclohexyl,

C₁-C₈-AIiTyI, C₁-C₈-AIlQrI, das durch Hydroxy, Phenyl substituiert ist oder Reste der Formel

Le A 17 263 - 29 -

709882/0530

« "CH^-R₁* λ

mit R₉=-H,

bedeutet mit der Maßgabe

R₁₀=H,

daß die Azogruppe in m- oder p-Stellung des Ringes B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht.
6) Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

CH

NO

C₇H₅OOC -V

4L* -J \ in-

-NH

0 CH-
7) Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

NO „

-0-C₂H₄-OCH₃

Cl

COOC₂H₅
8) Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

NO

-NH

Le A 17 263

- 30 -

709882/0530

worin R. bis R. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und die Aminogruppe m- oder p-ständig bezüglich der sekundären Aminogruppe steht,

diazotiert und auf Verbindungen der Formel

worin R , R_fi und R_R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, kuppelt und anschließend gewünschtenfalls die phenolische OH-Gruppe im Ring D in an sich bekannter Weise alkyliert.
9) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminoazofarbstoff der Formel

worin R, bis R„ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, die Aminogruppe p- oder m-ständig und die Gruppe OR- o- oder p-ständig zur Azogruppe sind,

mit einem ο-Nitrohalogenbenzol der Formel

Le A 17 263 - 31 -

709882/0530

Hal

worin R₁ und R„ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Hai xnsbesondere für Chlor oder Brom steht,

kondensiert.
10) Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

Le A 17 263 - 32 -

709882/0530