DE2316766C3

DE2316766C3 - Styrylfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken

Info

Publication number: DE2316766C3
Application number: DE19732316766
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 5072 Schildgen Beecken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1976-12-23

Description

CN

H,C

worin Ar für (a)

"5

wobei X₁ und X₂ Wasserstoff, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Isooctyl, «,n-Dimethylbenzyl, Benzyl, Bicyclo-[2,2,l]-hept-2-yl, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, X Wasserstoff, Methyl, Äthyl, t.-Butyl oder Chlor, oder (b) Trichlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Methyltetrachlorphenyl oder Pentachlorphenyl steht, A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe darstellt, R eine C,- bis Q-Alkyl- oder Phenyl-Q- bis Q-alkylgruppe bezeichnet, Y₁ und Y₂ Wasserstoff, C₁- bis Q-Alkyl, Cj- bis C₄-Alkoxy, Phenoxy, Halogen, C₂- bis C₅-Alkanoylamino oder Benzoylamino bedeutet, η 1 oder 2 bedeutet und Z CN, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, Phenylalkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Konlenstoffatomen im Alkoxyrest, Phenylcarbamoyl oder Naphthylcarbamoyl bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel wobei Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyester-, Celluloseester oder Polyvinylchlorid-Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

4. Verfahren'zum Färben hydrophober Polymermaterialien in der Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

Ar — O — A —

CHO

oder deren funktionell Derivate der Formel

Ar -O —A-N-

CH = B

worin Ar, A, R, Y₁ und Y₂ die unter Anspruch I genannten Bedeutungen haben und B für N — R, (Aldimine) oder

R,

An

(Imoniumsalze) steht, wobei R, vorzugsweise Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Styrylfarbstoffe der Formel

Y,

CN

Ar

- O — A - N-/~S— CH = 1

Y₁

worin Ar für (a)

45

50 wobei X₁ und X₂ Wasserstoff, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Isoöctyl, «,«-Dimethylbenzyl, Benzyl, Bicyclo-[2,2,l]-hept-2-yI, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, X Wasserstoff, Methyl, Äthyl, t.-Butyl oder Chlor, oder (b) Trichiorphenyl, Tetrachlorphenyl, Methyltetrachlorphenyl oder Pentachlorphenyl steht, A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppc darstellt, R eine C,- bis Q-Alkyl- oder

Phenyi-C,- bis Ο,-alkylgruppc bezeichnet, Y, und Y₂ Wasserstoff, C₁-" bis C₄-Alkyl, C₁- bis Q-Alkoxy, Phenoxy, Halogen, C₂- bis Cs-Alkanoylamino oder Benzoylamino bedeuten, η I oder 2 bedeutet und Z CN, C,- bis C₄-Alkoxycarbonyl, Phenylalkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Phenylcarbamoyl oder Naphthylcarbamoyl bedeutet. Unter Halogen werden im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise Chlor und Brom verstanden.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe erfolgt in an iich bekannter Weise, indem man Aldehyde der Formel

Y₁

Ar-

CHO (II)

oder deren funktionell Derivate der Forme!

R
Ar—O—A-N-^ ^CH = B (111)

Y₂

worin Ar, A, R,Y, und Y₂ die unter Formel I genannten Bedeutungen haben und B für N — R₁ (Aldimine)oder

Einstellen eines pH-Wertes von etwa 6,5 bis 8,5 unmittelbar für Kondensationen mit den methylenaktiven Komponenten IV verwenden. Hierbei kann die Gegenwart eines emulgierenden Zusatzes, beispielsweise von Oxäthylierungsprodukten höherer Alkohole oder substituierter Phenole, nützlich sein, insbesondere, wenn zur pH-Einstellung wäßriges Alkali oder wäßriger Ammoniak verwendet werden.

Geeignete methylenaktive Verbindungen IV sind beispielsweise Malonsäuredinitril, Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäureäthylester. Cyanessigsäurepropylester, Cyanessigsäurebutylester, Cyanessigsäurebenzylesler, Cyanessigsäure - (l - phenyläthylester, Cyanessigsäure-;-phenylpropylester, Cyanessigsäureanilid, Cyanessigsäure-«-naphthylamid.

Zur Herstellung geeigneter Aldehyde II bzw. Imoniumsalze 111 geht man von aromatischen Basen der Formel

Yi

Ar-O-

An'

(V)

(Imoniumsalze) steht, wobei R₁ vorzugsweise

einen Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylrest 30 myl-Verbindungcn bezeichnet, R₂ und R₃ beide für C₁- bis Q-Alkyl und R₃ auch für Phenyl steht und An ein Säurcanion darstellt, mit methylenaktiven Verbindungen der Formel

CN

aus, worin die Symbole Ar, A, R, Y₁ und Y₂ die unter Formel I aufgeführten Bedeutungen haben. Die Basen werden in an sich bekannter Weise mit sogenannten Vilsmeier-Reagenzien, d. h. Gemischen von N-For-

N—CHO

H,C

(IV)

umsetzt, wobei Z die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen kann. Die Umsetzungen erfolgen bei Temperaturen zwischen 20 und 160⁰C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 50 bis 120⁰C, in der Schmelze oder zumeist in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel. Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, insbesondere Methanol, Äthanol, die Propanole und Butanole, ferner Benzol. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Zur Beschleunigung der Reaktion können die für die Knoevenagcl-Reaktion gebräuchlichen basischen Katalysatoren zugesetzt werden wie beispielsweise Ammoniak, Diäthylamin, Triälhylamin, Piperidin, Morpholin, N - Äthylpiperidin, N - Methylmorpholin, basische Ionenaustauscherharze, Alkalihydroxide, Alkalialkoholatc. Alkalicarbonate, Alkaliacelate, Acetale des Ammoniaks und organischer Basen, wie z. B. Ammoniumacetat oder Piperidinacetat. Die Reaktion kann jedoch auch in Gegenwart von Essigsäure und selbst in Eisessig als Lösungsmittel gut durchgeführt werden.

Mit Vorteil kann man auf die üblich'.*, meist verlustreiche Isolierung der Aldehyde II auch verzichten und diese nach Zersetzung von überschüssigem Vilsmcicr-Reaiienz durch niedere aliohatischc Alkohole und und anorganischen Säurehalogeniden, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosgen, zur Reaktion gebracht oder nach Duff (Journal of the Chemical Society [London] 1952, S. 1159 bis 1164), vorteilhaft in der Variante der deutschen Patentschrift 12 06 879, formyliert. Geeignete Aldimine Il I erhält man beispielsweise nach den Angaben in der US-Patentschrift 25 83 551 (Beispiel 17).

Die Darstellung der Basen V kann auf mehreren an sich bekannten Wegen erfolgen; die Folgenden seien hier aufgeführt:
a) Umsetzung von zur N-Alkylierung befähigten Verbindungen der Formel Vl mit sekundären aromatischen Aminen der Formel VlI in Gegenwart üblicher säurebindender Zusätze gemäß folgender Gleichung:

Ar—O —A—W +

(Vl)

-HW

wobei Ar, A. R. Y₁ und Y₂ die vnter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, während W bcispiclsweise für Chlor, Brom, Jod. CH₃SO₃. C₁₁H₅SO₃ oder CH₃ — QH₄SO₃ steht, vorzugsweise jedoch Chlor oder Brom bezeichnet, wobei katalytische Mengen von Natrium- oder Kaliumjodid zur Erleichterung

der Reaktion zwischen Vl und VII zugesetzt werden können (vgl. deutsche Auslegeschrift 20 10 491, Beispiel 2).

b) Umsetzung von Phenolaten der Formel VIII mit zur O-Alkyiierüng belahigte^i tertiären Basen der Formel IX gemäß

-MeW

(V)

Die Reaktionen nach b) und c) können vorteilhaft auch mit Verbindungen IX und X durchgeführt werden, in denen T statt Wasserstoff eine Formyl^ruppe (T = CHO) oder die Gruppe

CN

— CH = C

Ar-OMe + W-A

(VIII)

in denen Ar, A,R, Y₁, Y₂ und W die unter a) angeführten Bedeutungen haben, T für Wasserstoff und Me für ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder auch Schwermetallions steht. Beispielsweise seien die Ionen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Bleis, Kupfers oder Silbers, vorzugsweise des Natriums und Kaliums, genannt. Die Phenolate VI11 können zweckmäßig auch im Reaktionsmedium selbst — gegebenenfalls in Gegenwart der Verbindungen IX — aus den zugehörigen Phenolen erzeugt werden, indem ein Äquivalent einer geeigneten Metallverbindung zugesetzt wird, wie beispielsweise des Oxids, Hydroxids, Hydrogencarbonats, Carbonats od. dgl.

c) Durch thermische Kohlendioxidabspaltung aus gemischten Kohlensäureestern der Formel

Ar —O —COO —A —

worin Ar, A, R, Y₁, Y₂ und T die unter Formel IX angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Herstellung und thermische Zersetzung der Verbindungen X erfolgt in an sich bekannter Weise. Zur Herstellung werden Chlorameisensäureester der Formel XI mit Hydroxyalkylverbindungen der Formel XII in inerten Lösungsmitteln und in Gegenwart üblicher säurebindender Zusätze, wie beispielsweise Alkalicarbonate oder Pyridinbasen, gemäß der Gleichung

Ar-O-COCl -4- HO-A-N

CXI)

oder Phenolate VIII mit Chlorameisensäureestern XIII nach der Gleichung

Yi

Ar-OMe+ ClCOO-A-N

(VIII)
umgesetzt.

T ► (X)

-MeCl bezeichnet und Z die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, so daß unmittelbar die Aldehyde der Formel II bzw. die zugehörigen Styrylfarbstoffe I erhalten werden.

Als geeignete sekundäre Basen VII, aus denen in bekannter Weise durch Oxalkylierung, beispielsweise mittels Äthylencarbonat, Äthylen- oder Propylenoxid, oder durch Umsetzung mit Halogenafkanolen, beispielsweise //-Halogenäthanolen, Halogenpropanolen und Halogenbutanolen, die Verbindungen XII (T = H) und hieraus mit Hilfe von Säurehalogeniden, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortribromid, Methansulfochlorid, Benzol- und Toluolsulfochlorid, die Zwischenprodukte IX (T = H) bzw. durch Vilsmeier-Formylierung unmittelbar die Zwischenprodukte IX (T = CHO) oder mittels Phosgen die Chlorameisensäureester XIII glatt zugänglich sind, seien die folgenden genannt:

N-Melhylanilin,

N-Methyl-m-toIuidin,

N-Äthylanilin,
N-Äthyl-m-toluidin,

N-Methyl-m-phenetidin,

N-Äthyl-m-phenetidin,

N-Propylanilin,

N- Propyl-m-toluidin,

N- Propyl-m-anisidin,

N-n-Butylanilin,

N-n-Butyl-m-toluidin,

N-n-Butyl-m-anisidin,

N-Butyl-m-phenetidin,

N-Methyl-m-phenoxyanilin,

N-Äthyl-m-phenoxyanilin,

N-Äthyl-o-toluidin,

N-Methyl-2-äthylaniIin,

N-Methyl-2-isopropylanilin,

N-Methyl-2,5-dimethyIanilin,

N-ÄthyI-2,5-dimethoxyar.iIin,

N-Methyl-2,5-diäthoxyanilin,

N-Propyl-3-isopropylaniIin,

N-Methyl-2-methoxy-5-methylanilin, N-Äthyl-3-bromanilin,

N-Butyl-3-chloranilin,

N-Cyclohexylanilin,

N-Cyclopentyl-m-äthylanilin,

N-Äthyl-3-chloranilin,

N-Methyl-2,5-dichloranilin,

N-Butyl-3-acetaminoanilin,

N-Äthyl-3-benzoyIaminoanilin, N-Propyl-3-propionylaminoanilin, N-Methyl-3-isobutyrylaminoanilin, N-Benzylanilin,

N-Bcnzyl-m-toluidin,

N-Benzyl-m-anisidin,

N-Benzvl-m-nhenclidin.

N-Bcn7.yl-2,5-dimclhylanilin.

N-Bcnzyl-m-isobuloxyanilin.

N-Bcnzyl-m-isopropylanilin,

N-Bcnzyl^S-dimclhoxyanilin,

N-Bcnzyl-3-chlorairiilin,

N-Bcnzyl-2,5-dichloranilin,

N-Bcnzyl-3-acelaininoanilin,

N-Zi-Phcnyliithyl-anilin.

N-f<- Phcny la thyl-a nil in.

N-zi-Phcnylpropyl-anilin,

N-^-Phenylpropyl-i.inilin,

N-zi-Phenyliithyl-m-toluidin,

Ν-«-Phenyläthyl-m-toluidin,

N-/<-Phenylpropyl- m-toluidin,

N-y-Phenylpropyl-m-toluidin.

N-N-

-Phenylpropyl-m-chloranilin,
■-Phenylpropyl-Z^-diathoxyanilin.

Geeignete Zwischenprodukte zur Darstellung der Basen V sind neben den in der vorstehenden Liste beispielhaft genannten Basen VlI die zugehörigen N-^-Hydroxyäthyl-, N/i'-Hydroxypropyl-, N-/>'-Hydroxybutyl-, N-;-Hydroxypropyl-, N-y-Hydroxybutyl-, N - /< - Halogenäthyl-, N - /; - Halogenpropyl-, N-y-Halogenpropyl- und N- Λ - Hydroxybutyl - Verbindungen, deren Ester mit niederen Alkyl- und Arvlsulfonsäuren. wie der Methan-, Äthan-, Benzoloder p-Toluolsulfonsäure, mit Halogenwasserstoffen, wie Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff, und mif Chlorameisensäure.

Einige bevonders bevorzugte Zwischenprodukte dieser Art, wie sie aus den aufgeführten Basen VIl leicht hergestellt und zur Darstellung der Basen V verwendet werden können, sind beispielsweise:

N-^-Hydroxyäthyl-N-methylanilin,

N-zi-Chloräthyl-N-äthyl-m-toluidin,

Ν-Λ-Brombutyl-N-benzyl-m-chloranilin,

N-/i-(4-Toluolsulfonyloxy)äthyl-N-methyl-

anilin,

N-zJ-Chlorüthyl-N-iithyl-m-phenetidin,

N-Zf-Chloräthyl-N-methyl-^S-dimetnoxy-

anilin,

N-ß-Chloräthyl-N-methyl-S-phenoxyanilin,

N-Zf-Chlorpropyl-N-y-phenylpropyl^-methoxy-5-methylanilin,

N-^-Athansulfonyloxyathyl-N-ZJ-phenyl-

m-toluidin,

N-ß-Phenylsulfonyloxyäthyl-N-propyl-

3-äthylanilin,

N-Zi-Chloräthyl-N-methyl-m-anisidin,

N-/f-Chloroformyl<oxyäthyl-N-methyl-

3-chloranilin,

N-^-Chloräthyl-Nipropyl-3-benzoyl-

aminoanilin,

N-^-Jodpropyl-N-methyl-S-acetaminoanilin,

N-^-ChlorformyloxyäthyM>I-a-phenylätiiyl-

m-toluidin,

N-^-iMoräthyl-N-benzyW-äthoxy-S-butyryl-

amino-anOin.

. Weitere bevorzugte Zwischenprodukte der Formmel IX mit T = CHO, wie sie aus den HydroxyaJkylverbmdungen XH (T = CHO) durch Einwirkung anorganischer Säurehalogenide bzw. aus den Verbindungen XII (T = HJ' durch AM 'ViSlnieier-Formylierang in bekannter Weise in emetn^SGhritt leicht und iö ^feiner det liste deir sefemdäfeTfi Basen VH entsprechenden Vielfalt zugänglich sind, seien beispielhaft genannt:

N-zi-Chlorälhyl-N-methyM-aminobenzaldehyd,

N-zi-Chloräthyl-N-butyl^-methyM-aminobenzaldehyd,

N-^-Chlorpropyl-N-benzyl-I-methoxy-4-amino-benzaldehyd,

ι ο N-y-Chlorpropyl-N-ii-phenyläthyl-2-brom-4-aminobenzaldehyd,
N-fVChlorbutyl-N-methyl-I^-dimethoxy-4-aminobenzaldehyd,

N-/ί-Chloräthyl-N-/ί-phenyipropyl-2-chlor-4-aminobenzaldehyd,

N-/ί-Chloräthyl-N-methyl-2,5-dichlor-4-aminobenzaldehyd,

N-/i-Chloräthyl-N-äthyl-2-phenoxy-4-aminobenzaldehyd.
20

Die Umsetzung solcher Verbindungen IX (T = CHO) und XII (T = CHO) mit methylenaktiven Verbindungen IV führt in bekannter Weise glatt zu den gewünschten Zwischenprodukten IX

CS \

T = -CH = C

und XII

35 CN

T = -CH = C

die Umsetzung von XII

₄₅ CN

T = CHO und T = CH = C

mit Phosgen weiter zu XIII

T= CHO und T = -CH = C

CN

Aus IX erhält man für den Fall, daß

CN

T=CH =

ist, durch Umsetzung mif -deää _

mittelbar die Styi^iamiom^ms^m^m.wM'M

609652/^7

die Kohlensäureester X

CN

= - CH =

und bei deren thermischer Kohlendioxidabspaltung ebenfalls die gewünschten Styrylfarbstoffe I.

Geeignete Phenole VIII (Me = H) zur Darstellung der Phenolate VIII, der Zwischenprodukte Vl und der Chlorameisensäureester XI sind beispielsweise:

4-tert.-Butylphenol,

2-tert.-Butylphenol,

2-t.-ButyI-p-cresol,

4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenol,

4-Cyclohexylphenol,

2-Cyclohexylphenol,

2-Cyclopentyi-4-chlorphenol,

4-(Bicyclo[2,2,l]hept-2-yl)-phenol,

2,6-Dimethyl-4-cyclohexylphenol,

2-tert.-ButyI-4-cyclohexylphenol,

2,4-Di(cyclopentyl)-phenol,

2,4,5-Tri(cyclopentyl)-phenol,

4-Chlor-2-cyclohexylphenol,

2-Cyclohexyl-4-tert.-butyI-phenol,

4-(Bicyclo[2,2,l]hept-2-yl)-2-chlorphenol,

2-Benzylphenol,

4-Benzylphenol,

4-(rj,fi-Dimethylbenzyl)-phenol,

4-Benzyl-3,5-dimethylphenol,

4-tert.-Butyl-2-benzylphenoI,

4-Benzyl-1 -naphthol,

4-Hydroxydibenzyl,

2-Benzyl-4-chlorphenol,

2,3,4,6-Tetrachlorphenol,

2,4,5,6-TetrachIor-m-kresol,

Pentachlorphenol.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken hydrophober Fasermaterialien, insbesondere von Polyestern, beispielsweise solchen aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, von Polycarbonaten, z. B. solchen aus «,«-DimethyI-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan und Phosgen, von Estern der Cellulose, beispielsweise Cellulosetriacetat, und von Fasern auf Polyvinylchlorid-Basis.

Die Farbstoffe werden nach den bekannten Färbeverfahren angewandt, beispielsweise im Ausziehverfahren als wäßrige Dispersioner in Gegenwart von üblichen Dispergiermitteln und gegebenenfalls üblichen Quellmitteln (Carrier) bei Temperaturen nahe 100⁰C oder ohne Carrier bei 120 bis 140^cC (HT-Verfahren). Vorzüglich eignen sie sich ferner zum Färben nach dem bekannten Thermosol-Verfahren. Sie färben gleichzeitig im Färbebad anwesende Wolle und Baumwolle nicht oder nur wenig an, so daß sie gut zum Färben von Polyester/Wolle- und Polyester/Cellulosefaser-Mischgeweben verwendbar sind. Sie besitzen vorzügliche Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln und können zum Färben von Lacken, ölen. Kunststoffen, wie Polystyrol und Polyäthylen, in der Masse und von Fasern nach den üblichen Spinnfarbeprpzessen dienern,

^ Die erfindungsgeinäßen Farbstoffe verleihen den genannten<,^dtopaoben. Materialien klare, gelbe Färbungen von sehr guter Lichtechtheit und guter Wasch- und Sublimierechtheit. Sie können mit blauen Azo- und Anthrachinon-Dispersionsfarbstoffen kombiniert gefärbt werden und ergeben dabei auf CeIIulosetriacetat und auf Polyester Grünfärbungen von sehr guten Lichtcchtheitcn, die kein »catalytic fading« zeigen.

Besonders hervorzuheben ist die gute Färbebad- und Vcrkochungsbestiindigkeit der erfindungsgemä- «en Farbstoffe in neutralen bis mäßig basischen Hotten bzw. Druckpasten (pH-Stabilität bis etwa pH 10), so daß sie sich auch gut für das einbadige Farben (Thermosol - Thermofixier - Verfahren) und Bedrucken von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben

"5 in Kombination mit Reaktivfarbstoffen eignen, welche die Gegenwart von Alkali (Natriumcarbonat, Natnumnydrogencarbonat) erfordern.

Gegenüber den Farbstoffen des Standes der Technik weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen

*> eine Keihe überraschender anwendungstechnischer Vorteile auf.

Beispielsweise sind die neuen Farbstoffe konstitutionell nachstvergleichbaren bekannten Farbstoffe ?™^T'^{AS 12450}°5. DT-OS 15 69 731, DT-OS ™ dc £ ,^DT"^{OS 2042418}' FR-PS 14 92 739 und Oü-l s 10 27 026 hinsichtlich der Verkochungsbeständigkeit der Polyesterfärbungen überlegen.

Gegenüber dem aus Beispiel 5 der DT-AS 12 45 005 bekannten Farbstoff zeigen nächstvergleichbare erfindungsgemäße Farbstoffe den Vorteil der besseren fcut) lmierechtheit von Polyesterfärbungen.

Weiterhin übertreffen die neuen Farbstoffe vergleichbare bekannte Farbstoffe der DT-AS 12 45 055 sowie der GB-PS 11 10 714 bezüglich des Aufbau-Vermögens beim Färben von Polyesterfasern bzw. ^nic _c ^ke'm°d>fizierten Polypropylenfasern.

Schließlich weist ein erfindungsgemäßer Farbstoff mit einem Trichlorphenylrest (für Ar) in einer so-.o Si¹"⁶" ^W9™ⁿⁿ»**ung« gegenüber einer »Grünmischung« mit dem aus Beispiel 1 der FR-PS 1533079 bekannten Farbstoff eine verbesserte Lichtechtheit der Polyesterfärbung auf.

In den folgenden Beispielen bezeichnen Teile Ge-ϊ°ϊS? ^fall^s,^mcht ausdrücklich anders angegeben; «ie stehen zu Volumteilen (Vol.-Teile) im Verhältnis wie Gramm zu Milliliter. Die Temperaturangaben sind als Cels.um-Grade zu verstehen. Die Strukturen der dargestellten Farbstoffe wurden ausnahmslos «, T ^mass,^ensPektrometrische Aufnahmen bestätigt, so du: ermittelten Molekulargewichte entsprachen den

Beispiel I

Man erhitzt 39,5 Teile des Aldehyds der Ärmel ^J

Styrylfarbstofl" der Formel

CH, C₂H₃ 9^Η-¹

/ Vc-/ Vo-C₂H₄-N-^VcH=C(CN),

wird nach Abkühlen des Gemisches auf Raumtempcralur abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält einen Farbstoff, der bei 122 bis 124°C schmilzt und Polyesterfasern und Triacetatseidc in klaren, grünstichiggelben Tönen von sehr guten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten färbt.

Der für die Darstellung der Farbstoffe eingesetzte Aldehyd wird wie folgt gewonnen: 5 Teile Natrium werden in 300 Vol.-Teilen absoluten Äthanols aufgelöst, 45 Teile «,«-Dimethylbcnzylphenol und darauf S^STeileN-Äthyl-N-zi-chlorülhyl-m-toluidinhinzugefugt und das Gemisch etwa 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hierauf ist die /J-Chloräthylverbindung dünnschichtchromatographisch höchstens noch in Spuren nachzuweisen. Man filtriert von ausgeschiedenem Natriumchlorid ab, wäscht dieses mit wenig Äthanol oder Chloroform aus und befreit das Filtrat durch Destillation — zuletzt im Vakuum — möglichst vollständig vom Lösungsmittel.

Der verbleibende pastenartige Rückstand wird in 40 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren tropfenweise 37 Teile Phosphoroxychlorid hinzugefügt, wobei durch Kühlung Sorge getragen wird, daß die Temperatur nicht wesentlich über 6O⁰C ansteigt.

Zur Vervollständigung der Vilsmeier-Formylierung rührt man weitere 10 Stunden bei 50 bis 60°, verdünnt das Gemisch mit 150 Vol.-Teilen Chlorbenzol, zersetzt es durch Zugabe von Fiswasser und stellt es mit konzentrierter Natronlauge alkalisch. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und der Aldehyd durch Abdeslillieren des Lösungsmittels im Vakuum als bräunlicher, zäher Rückstand erhalten.

Zu dem gleichen Aldehyd gelangt man auch direkt, wenn man an Stelle des oben verwendeten N-Äthyl-N-/;-chloräthyl-m-toluidins den aus N-Äthyl-/i-hydroxyüthyl-m-toluidin durch Vilsmeier-Reaktion unmittelbar zugänglichen N -Äthyl-N -/i'-chloräthyl-4-amino-2-melhylbenzaldehyd einsetzt und beispielsweise folgendermaßen verrührt:

Zu einer Lösung von 5 Teilen Natrium in 300 Vol.-Teilen absoluten Äthanols gibt man 45 Teile «,«-Dimcthylbenzylphcnol und 45 Teile des eben genannten Aldehyds und erhitzt mehrere Stunden zum Rückfluß, bis der //'-Chloraldehyd chromalographisch nicht mehr nachweisbar ist. Danach entfernt man das ausgefallene Natriumchlorid durch Filtration und isoliert den gewünschten Aldehyd aus dem Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels. Er ist in der anfallenden Form ausreichend rein für die Umsetzung mit Malodinitril und Cyanessigsäurederivaten zu den entsprechenden Styrylfarbstoffe^

Die folgende Tabelle beschreibt in weiteren Beispielen erfindungsgemäßc Farbstoffe, die analog Beispiel 1 aus den genannten Aldehyden und Malodinitril oder Cyanessigsäurederivaten erhalten werden, dazu den Farbton des betreffenden Styrylfarbstoffe auf Polyester- und Cellulosctriacetatfasern.

Beispiel Aldehyd

CN

Farbion

H,C

Z =

CN

grünstichiges Gelb

Sj-j grünstichiges Gelb

6 .«i.,_v r

CHO

CN_{1 t}, ,_■* *:.. ^ , j^rünstichiges Gelb

13

Fortsetzung

Beispiel Aldehyd

1 \J I \J\J

14

CN

H₁C

l-'urhion

CH,

CH,

C₂H₅

8 CH,

C —<^J>-O- C₂H₄- N CH,

CH₅ ^CH-<

C(CH₃).,

CH₅^f V Q-C₂H₄- N-^ V

C₂H₅

CH,

CH₂-Q₁H₅

C₂H₅ 9^H>

(CH₃J₃C -^3" O - CH₄- N-^J>- CHO CH₂QH₅

Cl

(CH₃)₃C

_{r H} OC₂H₅ Q-CH₄-N^f V-CHO

QH₉(Ii)

CH₅

CH₂-Q₁H₅

COOC₄H₉(Ii)

COOCH₂Q₁H₅

CN ^; "

{irünstichijies Gelb

yriinslichipes Gelb

grünslichiges Gelb

grünstichiges Gelb

grünslichiges Gelb

grünstichiges Gelb

grnnstichiges Gelb

griinstidnges Gelb

Fortsetzung

15

Beispiel Aldch\d

CN

Farbion

C₂H₅ O - C₂H₄- l^f\- CHO

CH_{3 CHs} CH₃

I₂^Vo-C₂H₄-N-WcHO COO-CH₂-CH₂-C_1-H₅ grünstichiges Gelb

21 (CH₃I₃C-CH₂-C(CH₁I₂-C 7-0-C₂H₄-N-/ VCHO CN

C₂H₅

CH₃

QCH₃I₃

C₂H₅

CH₃

CHO

0-C₂H₄-N-^ ^

^CHO

OC₂H₅

C₂H₅ 9*>

0-CjH₁-N-A-CHO

C₂H

CH₃ ^OC'^H

V-O-C₂H₄-N^ S

CHO

C₂H

CH,

Cl.

CHO

CN

COOC₂H₅

CN

CONH

CN

grünstichiges Gelb

grünstichiges Gdb

wenig grünstichiges Gelb

grünstichiges Gdb

grünstichiges Gelb

Fortsetzung

Beispiel Aldehyd

CN

Farbion

HX

Z ■-=

(CHj)₃C-CH₂-C(CHj)₂

Ο —C₂H,- N-Zj)^CHO CN OCH₁ CN

etwas ürünslichiges
Gelb

griinslichiges Gelb

CN

yrünstichijies Gelb

CHO CN

grunstichiyes GcIb

Beispiel 34
28,8 Teile des Azomethine der Formel

<r^H-'

C(CH,)j

Beispiel 35

25 Teile trockenes Natriumsalz des 4-(r*,₍/-Dimelhylbenzyl)-phenols und 27,5 Teile des /<-ChIoräthyl-Farbstoffs der Formel

H₃OS

und 3,5 Teile Malodinitril werden in 300 Vol.-Teilen Methanol unter Zugabc von 2 Teilen Piperidin 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen isoliert man 21 Teile des Methinfarbstoffs, der nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 135 bis 136° schmilzt und dem Farbstoff des Beispiels 22 nach Mischschmelzpunkt und masscnspektrometrisch ermitteltem Molekulargewicht (berechnet und gefunden 469) entspricht. Den gleichen Farbstoff erhält man ausgehend von Azomethincn, die sich an Stelle von Metanilsäure von der Sulfanilsiiurc, der Anthranilsäure oder von Anilin herleiten. Die Herstellung der Azomethine erfolgt in Analogie zu den Angaben der US-Patentschrift 25 83 551 (Beispiel 17), ausgehend von N-Äthyl-N-/i'-(2-tert.-butyl-4-cyclohexylphenoxy)äthyl-m-toluidin durch Umsetzung mit Formaldehyd und Nitrobcnzol bzw. Nitrobcnzolsulfosäurcn oder Nitrobcnzoesäuren in Gegenwart von Eisen und Salzsäure.

Der Farbstoff besitzt gute Verkochungsbeständigkeit und färbt Fasern aus I'olyglykoltcrcphthalat und Cellulosetriacetat in grünstichiggelben Tönen bei sehr iiuten Fchtheilseiuenschaften.

4°

45

CI-C₂H₄-N

CH = C(CN)₂

werden in 400 Vol.-Teilen trockenem Chlorbenzol auf 120 bis 130° erhitzt (etwa 4 Stunden), bis die fi-Chloräthylverbindung vollständig umgesetzt ist. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird aus Butanol unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert und liefert den Farbstoff gemäß Beispiel 1, der bei 122 bis 124° schmilzt. Er gibt auf Polyester- und Cellulosetriacetatmaterialien brillante grünstichiggclbe Färbungen von sehr guten Licht- und Sublimicrechtheiten und ist durch eine gute Vcrkochungsbeständigkeit im Färbebad ausgezeichnet.
Den gleichen Farbstoff erhält man, indem man aus einer Mischung von 22,3 Teilen p-Cumylphenol (4-(u,-ri-Dimethylbcnzyl)-phenol) und 11,8 Teilen 50%igcr Kalilauge mit 400 Vol.-Tcilcn Chlorbenzol das Wasser durch Azeotropdestillation auskreist, danach 27,5Teilc obigen /i'-Chloräthyl-Farbstoffs hinzufügt und weiter

(>5 wie vorstehend verfährt.

Weitere Beispiele zeigt die folgende Aufstellung unter Angabe des beim Färben von Polyestermaterialicr erhaltenen Farbtons.

Beispiel Nr. Farbstoff

Farbton

C₂H₅

(CH₃JjC -< >- ° - ICH₂Ij - N -^J^- CH = C(CN)₂ CH₃

α α

Cl-

CH, CI

C₂H₅

CH₁

CH₅

H₅ 9·

O — CH -(CH₂), — N —^ S- CH =

C(CN)₂

OCU₃

•irünstichiges Gelb

grünslichiges Gelb

grünslichiges GcIb

wen ig üriirrslichiges
Gelb

Beispiel 40

30 Teile 4-(/i-Bromäthoxy)-cyclohexylbenzol und 13,5 Teile N-Äthyl-m-toluidin werden in 250 VoL-Teilen Toluol unter Zusatz von 15 Teilen feingepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat etwa 8 bis lOStunden zum Rückfluß erhitzt. Sobald dünnschichtchromatographisch ein praktisch vollständiger Umsatz des N-Ät:hyl-m-toluidins erkennbar ist, läßt man das Reaktionsgemisch in verdünnte Natronlauge einfließen. Man erhält nach Waschen und Trocknen der Toluollösung und Entfernen des Lösungsmittels durch Abdestillieren ein dunkles öl, welches durch Vakuum-Destillation gereinigt werden kann (Siedepunkt 199 bis 20070,2 Torr). Das erhaltene, wasserklare N-Äthyl-N-/f-(4-cyclohexylphenoxy)äthyl-m-toluidin formyliert man nach V i 1 s m e i e r in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise und gelangt so über den rohen Aldehyd und dessen Kondensation mit MaIodinitril zum StyrylfarbstofT, der aus Äthanol/Bleicherde in orange Nadeln vom Schmelzpunkt 112 bis 114° kristallisiert. Er ist nach Mischschmelzpunkt und massenspektrometrischer Untersuchung (Molgewicht berechnet und gefunden: 413) identisch mit dem Farbstoff des Beispiels 7.

Das verwendete 4 - (/< - Bromäthoxy) - cyclohexylphenol wurde in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von 1,2- Dibromäthan mit 4 - Cyclohexylphenol in wäßriger Natronlauge erhalten (vgl. deutsche Auslegeschrift 14 43 216). Verwendet man an Stelle von 4 - (fi - Bromäthoxy) - cyclohexylbenzol das aus 1,3-Dibrompropan und 4-Cyclohexyl-phenol leicht zugängliche 4 - (γ - Brompropoxy) - cyclohexylbenzol bzw. das aus 4-Chlor-butylbromid und 4-Cyclohexylphenol zugängliche 4 - (Λ - Chlorbutoxy) - cyclohexylbenzol, so erhält man homologe Farbstoffe, deren Basenteil durch die Wahl des sekundären Amins variiert werden kann. Durch Einsatz anderer Phenole werden weitere erfindungsgemäße, neue Farbstoffe zugänglich. Im folgenden sind einige Beispiele unter Angabe des beim Färben von Polyestermaterialien mit ihnen erzielten Farbtones zusammengestellt:

Bei- Farbstoff
spiel

Farbton

CH = C(CN)₂

CH=C(CN)₂

grünstichiges Gelb

grünslichiges Gelb

grünstichiges Gelb

wenig griinstichigcs
Gelb

Fortsetzung	Farbstoff	C(CH₃K	CH₁	α	-CH=QCN),
Bei spiel			— (CH,).,-N ^		-CH=CiCN),
	<ϊ>-<		-(CH₂I₁-N-^
45
4ή

CH₅

48 ICH₁IjC-CH,-C(CHj)₂~< > O - (CH,)₄ N

Beispiel 49

24 Teile Chlorameisensäure - 4 - cyclohexylphenylester und 16,5 Teile N-Äthyl-N-/i-hydroxyäthyl-aniIin werden mehrere Stunden in 500 Vol.-Teilen trockenem Benzol unter Zusatz von 15 Teilen feingepulvertem Kaliumcarbonat zum Rückfluß erhitzt, bis die Hydroxyäthyl-Verbindung umgesetzt ist Man trennt die anorganischen Salze durch Filtrieren ab und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation. Der als öliger Rückstand verbleibende Kohlensäureester der Formel

!arbton

urunslichiiics Gelb

jirünsiichiecs GcIh

griinaichiücs Gelb

e-. Gelb

CH C(CNl,

ester und 17,9 Teilen N-AthyJ-N-^-hydroxyäthyl-m-toluidin den gemischten Kohlensäureester, bei dessen thermischer Kohlendioxid-Abspaltung man das N-Athyl ^ N - ti- (4- tert - butylphenoxy)äthyl - m - toluidin als farbloses öl vom Siedepunkt 183 bis 184° / 0,7 Torr erhält Weitere Umsetzung des Produktes in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Vilsmeier-Reagenz und danach mit Malodinitril führt über den Aldehyd zum Styrylfarbstoffder Formel

V-O-COOQH₄-N

<CH₃)₃C

H=QCN)₂

40

wird im Wasserstrahlvakuum unter allmählicher Temperatursteigerung bis etwa 200° erhitzt, bis die bereits oberhalb 100° einsetzende Kohlendioxid-Abspaltung beendet ist. Das Rohprodukt kann zur Reinigung destilliert werden (Siedepunkt 191 bis 192° / 0,25 Torr), aber auch ungereinigt weiterverarbeitet werden. Die Umsetzung des erhaltenen N-Äthyl-N-/?-(-cyclohexyI-phenoxy)äthyl-anilins mit Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid zum Aldehyd und die Kondensation mit Malodinitril erfolgen in der bereits be- schriebenen Weise. Man erhält den Farbstoff der Formel

C₂H₅

60

65

als gelbes Pulver, welches nach Umkristallisieren aus Äthanol unter Bleicherde-Zusatz bei 106 bis 107° schmilzt.

Der Farbstoff eignet sich sehr gut zum Färben von Polyester- und Cellulosetriacetat-Materialien in klaren, grünstichiggelben Tönen bei sehr guten Licht-, Naß- und Süblimierechtheiten.

Beispiel 50

Analog vorstehendem Beispiel erhält man aus 21,5 Teilen Chlorameisensäure-4-tert. - butylphenyl der durch Umkristallisieren aus Butanol weiter gereinigt werden kann und dann bei 102 bis 104° schmilzt Geht man statt von den obengenannten Ausgangsmaterialien von 4-tert-Butylphenol-natrium und dem Chlorameisensäureester des N-Äthyl-N-^-hydroxyäthyl-m-toluidins aus, so gelangt man zu dem gleichen gemischten Kohlensäureester und schließlich zu dem gleichen Farbstoff.

Beispiel 51

170 Teile N-Äthyl-N/f-chloräthyl-m-toluidin werden unter Rühren bei 100 bis 130° portionsweise mit 190 Teilen Natrium-4-cydohexylphenoIat versetzt Man rührt anschließend noch 1 bis 2 Stunden bei 120 bis 125°, worauf die /WThloräthyl verbindung höchstens noch in Spuren dünnschichtchromatographisch nachweisbar ist Man senkt die Temperatur auf 80 bis 90°, versetzt die bräunliche Schmelze mit 220 Teilen Dimethylformamid und läßt bei 40 bis 60° 180 Teile Phosphoroxychlorid zutropfen. Das Gemisch wird weitere 10 bis 15 Stunden bei 50 bis 60° gerührt und überschüssiges Vilsmeier-Reagenz sowie die vorhandenen Aldimonium-Salze durch Zugabe von 800 Vol.-Teilen Methanol bei 40 bis 60° zersetzt. Hierauf stellt man den pH-Wert des Gemisches durch Eintropfen von etwa 300 Vol.-Teilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks unter Kühlung auf 6,5 bis 8,5 ein, fügt 60 Teile Malodinitril hinzu und erwärmt unter Rühren 2 bis 3 Stunden auf 60 bis 75°. Der

24

Methinfarbstoff kann zunächst ölig anfallen, kristallisiert jedoch auf Animpfen oder beim Abkühlenlassen des Ansatzes unter Rühren aus und wird in üblicher Weise mit Methanol, dann gründlich mit Wasser gewaschen. Der Farbstoff schmilzt bei 108 bis 112° und kann durch Umkristallisieren aus Äthanol weiter gereinigt werden (orange Nadeln vom Schmelzpunkt 112 bis 114°). Er ist mit dem Farbstoff nach Beispiel 7 in den physikalischen und coloristischen Eigenschaften identisch.
Bei Verwendung von Natrium-2-cyclohexyl-phenolat erhält man den Methinfarbstoff des Beispu der roh bei 149 bis 153°, nach Umkristallisieren Butanol bei 153 bis 155° schmilzt.
Nach vorstehender Verfahrensweise, bei der vorteilhaft das Natrium- oder Kalium-Salz des treffenden Phenols auch aus Natron- oder Kaiila und dem Phenol in Chlorbenzol durch Auskreisen Wassers herstellt, wurden auch die nachstehend geführten Farbstoffe dargestellt. Ergänzend wird

ίο Farbton ihrer Ausfärbungen auf Polyester- und G losetriacetat-Materialien mitgeteilt:

Beispiel Nr. Farbstoff

CH₂

CH₂-C₁₁H₅

O — C₂H₄- N

>^v I

CH₃

CH = C(CN)₂

CH₂-C₁₁H₅ CH₃

Q-C₂H₄-N

CH = C(CN)₂

CH₂-CH(CHj)-C₁₁H₅

A'

(CHj)₃C -V^^V-O —C₂H₄-N--/>- CH = C(CN),

(CH₂Jj-Q₁H₅

Cl Cl

-0-C₂H₄-N-^ >- CH= C(CN)₂ C₂H₅

CH = C(CN)₂

OCH₃

-CJH₅

#625

Farbton

griinstichiges Gelt

grünstichiges Gel

grünstichiges Gelb

grünstichiges Gel

griinstichiges Gel

grünstichiges Gell

griinstichiges GeT

£09«

Beispiel 61
1 Teil des Farbstoffes der Formel

C₂H₄-N

CH=C(CN)

IO

wird in, 25 Teilen Dimethylformamid gelöst, 1 Teil eines Dispergiermittels (Alkylarylpolyglykoläther) hinzugefügt und durch Einrühren in 4000 Vol.-Teile Wasser eine feine Dispersion hergestellt. Man setzt dieser noch 20 g eines Carriers (Kresotinsäurcesters) und 4 g Mononatriumdihydrogenphosphat zu und stellt mit Essigsäure den pH-Wert des Färbebades auf 4,5 bis 5 ein. In dieses geht man bei 40 bis 50° mit 100Teilen vorgereinigten Polyestermaterials (PoIyäthylenglykolterephthalat vom Typ Dacron der Fa. Du Pont) ein, steigert die Temperatur binnen 15 bis 20 Minuten auf 80 bis 85°, um sie hier 20 Minuten zu halten, und bringt nun allmählich auf Kochtemperatur. Nach 1 bis 1,5 Stunden Kochdauer ist der Färbeprozeß beendet. Das Färbegut wird einmal heiß, dann kalt gespült und getrocknet. Es weist eine klare, grünstichiggelbe Färbung von sehr guten Licht-, Wasch- und Sublimierechtheiten auf.
Der Farbstoff kann auch als formiertes Pulver zur

Anwendung kommen, indem er als wäßrige Paste mit einem Dispergiermittel (beispielsweise Ligninsulfonat) vermählen und dann getrocknet wird.

Unter Verzicht auf die Mitverwendung eines Carriers erhält man eine vergleichbare Färbung, wenn man bei einem Flottenverhältnis 1 :20 nach dem Hochtemperatur-Färbeverfahren (HT-Verfahren) arbeitet. Man geht wiederum bei 40 bis 50° mit dem vorgereinigten Polyestermaterial in das sonst gleichartig bereitete Färbebad ein, steigert die Badtemperatur binnen 30 bis 40 Minuten auf 125° und färbt 1 bis 1,5 Stunden bei dieser Temperatur.

Beispiel 62

In einem aus 1,5 Teilen des Farbstoffs gemäß Beispiel 7, 4 Teilen Marseiller Seife und 4000 Teilen Wasser bereiteten Färbebad werden 100 Teile eines Gewebes aus Cellulosetriacetatseide 1 Stunden bei Kochtemperatur gefärbt. Die erhaltene grünstichiggelbe Färbung besitzt sehr gute Echtheiten.

Beispiel 63

1000 Teile Polystyrol werden mit 6 Teilen des Farbstoffs gemäß Beispiel 35 vermengt und auf übliche Weise bei etwa 200° unter einer Stickstoff-Atmosphäre verschmolzen. Die aus diesem Material erhaltenen grünstichiggelben Spritzgußteile weisen gute Farbechtheiten auf.

625 ü

Claims

Patentansprüche:
1. Styrylfarbstoffe der Formel

R f

/" Ar-O-A-N-/)

CN

-CH = C

einen Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylrest bezeichnet, R₂ und R₃ beide fiir C₁- bis C₄-Alkyl und R₃ auch für Phenyl steht und An ein Säureanion" "-darstellt, mit methylenaktiven Verbindungen der Formel