DE2238330C3

DE2238330C3 - Benzoxanthen- und Benzthioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2238330C3
Application number: DE2238330A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6230 Frankfurt Troester
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1975-05-15
Also published as: DE2238330A1; GB1435955A; CH578036A5; FR2194754A1; JPS5927780B2; DE2238330B2; JPS4959832A; CA1021341A; US3853884A; AR197518A1; IT998318B; FR2194754B1; BR7305941D0

Description

R4-

r Y Y ^χ

X Αχ-'-·.,

überfuhrt, wobei X, R₁, R₂, Ra, R4· ^R5 "ⁿd Rh die obeneenann^ren Bedeutungen haben, und dieses Hydrazon in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln cyclisiert.

20

R₂-C-C-R₁

Λ Λ.

ί Y

Gegenstand der Erfindung sind neue wertvolle Farbstoffe, die aus dem Isomerengemisch der Formel I

wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. R₁ ein VVasserstoffatom. eine Alkylgruppe mit I bis 20 C-Atomen, eine Methoxyearbonylmethyk AtIi- <txycarbonylmethylgruppc. eine niedere Alkoxvcarbonylgruppe oder eine Phenylgruppe. R₂ eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen. cine niedere Acvlgruppe. eine Ben/oylgi uppe. eine ('yanogruppe. eine Carbonamid- oder Phenylcarbonamidgruppe. R, und R₄ gleichzeitig Waslerstoffatome oder niedere Alkoxygruppen oder R, eine niedere Alkoxygruppe und R₄ ein Wasseritoffalom. R^ und R₁, Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-. Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen bedeuten, dadurch gckenn/eiehnei. daß man ein Benzoxanthen- oder Hen/nthionanthendiearbonsäurelivdra/id der I'd line I

N- -N

Il

C--R₁

Ac⁷

R,

und

R₁-C-- C -R₁

' ί ή

>= O

R,-

!I
/■''. An --NH,

->=■■= ο

X-'

R„

mit einer N'erbiiidung der Formel
R, COCH, R₁

bestehen, wobei X ein Sauerstoff- .ider Schwefelatom. R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit I bis 20 ( -Atomen, eine Melhox\carhonylmethyl-. Alhoxyearbonylmethylgruppe. eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder eine l'henylgruppe. R_: eine Alkoxycarbon_\ !gruppe mn 1 hi·- 20 ('-Atomen, eine niedere Acyl- oder Men/ov Ilm lippe, cmc Cyanogriippe. eine

(■,<; ( aibonamid-oiler l'henv 11:11 -(innamidgi uppe. R, und R, i.'L'ieh/eiiiL' Wasserslolialonii· 'kIci niedere Mk-MWl-! lippen od'"i' U- eine niedere -\lkox\gr uppe und I' ; ein V\;i\sri-.|oli;it.'iii. R und R₁, Wasserslol'l-oder

Halogenamine, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen bedeuten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der obigen Formel I. wobei R, eine niedere Alkylgruppc. R, eine Alkoxycarbonylgruppe mit I bis 20 C-Atomen. R_s und R₁, ein Wassersioffatom oder eine niedere AIkoxygruppe bedeulet und X. R, und R₄ die obengenannte Bedeutung haben.

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man to ein Bcnzoxanthcn- oder Benz.otliioxanlhendiciirbonsäurehydrazid der Formel II

III)

mit einer Verbindung der Formel III

R₁-COCH₂- R₂ (III)

in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln in ein Hydrazon der Formel IV

O R₁

. 1 i

..···,,' N N=-C--CH₁R,

35

(IV)

überführt, wobei in den Formeln II. Ill und IV die Subslituenien R₁. R₂. Ri- R4- R< und R,, sowie X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und dieses Hydrazon in Gegenwart \on basischen Kondensalionsmitteln cyclisijrt.

Zur Herstellung der Farbstoffe verfährt man zweckmäßig so. daß man die Ausgangsverbindung II mit mindestens äquivalenten Mengen der methylenaktiven $5 Komponente III in Gegenwart von etwa 0.01 bis 0.1 Mol eines sauren Kondcnsationsmittels pro Mol Ausgangsverbindung bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Die Kondensation kann entweder in einem geeigncten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Isobutanol. Monomethylglykol. Chlorbenzol. Dichlorbenzol. Nitrobenzol. Dimethylformamid. N-Methylpyrrolidon. Essigsäure oder auch in einem Überschuß der Verbindung Hl bei einer Temperatur zwisehen etwa 100 und etwa 200 C. gegebenenfalls unter Druck, erfolgen. Die Reaktionsdauer liegt zwischen etwa 30 Minuten und 8 Stunden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Reaktionswasser und ändert leicht flüchtige Nebenprodukte durch Destillatioi oder Durchleitcn eines inerten Gasstromes aus de Reaktionsmischung zu entfernen.

Das gebildete Hydrazon kann nach dem Abkühlei in üblicher Weise isoliert werden. Als saure Konden sationsmittcl kommen aromatische Sulfonsäuren wi< Benzol- oder Toluolsulfonsiiure. Alkansulfonsäurer Athansulfonsäure. Amidosulfonsäure. Mineralsäure!' wie Schwefel- oder Phosphorsäure oder auch gasförmiger Chlorwasserstoff in Betracht. Bei Verwendung von protischen Lösungsmitteln wie Fssig- odei Propionsäure wirken diese bereits als saure Kondensationsmiitel.

Beispiele für Verbindungen der Formel III sind Acetessigsäurcmethyl-. -äthyl-. -butyl-, -isopropyl- -dodecyl-. -2-äthoxyälhylester. Butyrylessigsäureäthylester. ^-Diäthylacctessigsäurcä thy !ester. Slcaroylcssigsäureäthylester. Phenylacetessigsäurcii thy !ester. Benzoyl- und 4- Methoxybenzoylessigsäureäthylester. Oxalessigsäurediäthylesler. Acetylaceton. Benzoylaceton. ;■- Dimethylacetylaceton. Dibcnzoylmethan. !■-Alhoxvacetylacelon. Acetyl- und Benzoylbrenztraubensäureäthylester. Acelondiearbonsäuredimcthylester. Benzoylaeeionitril. Formylacetophenon. Acetessigsäureamid. Acelessigsliurcmelhyl- und diäthylamid. Acetessigsäiireanilid. -p-anisidid. -3-ehloranilid. -5 -chlor- 2 - toluidid. -o - loluidid. -cyclohexylamid. -octylamid. 2.4-Dichlorbenz.oylessigsäureainid.

Der Ringschluß des Hydrazons zum I-'arbsloff wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel wie Butanol. IsobuUnol. Pyridin. Dimethylsulfoxid. besonders vorteilhaft jedoch in Säuredialkylamiden wie Dimethylformamid. Dimethylacetamid. Hexamethylphosphorsäiiretriamid oder N - Methylpyrrolidon in Gegenwart einer basischen Verbindung wie Natrium- oder Kaliumacetat, -carbonai oder -hydroxid. Piperidin. Morpholin oder Triäthylamin bei Temperaturen zwischen etwa SO und etwa ISO C. gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.

Falls das Hydrazon bereits in einem organischen Lösungsmittel der vorstehend genannten Art hergestellt wurde, kann es auch ohne vorherige Isolierung direkt in dem Reakiionsgemisch nach Neutralisation des sauren Kondensalionsmitlels durch Zusatz einer der genannten Basen cyclisiert werden. Der auskristallisierte Farbstoff kann in üblicher Weise abgetrennt werden.

Die als Ausgangsstoffe \erwendeten Benzoxanlhen- und Ben/othio:...: thendicarbonsäurehydrazide der Formel 11 sind aus der deutschen Patentschrift 1297 259. der LiSA.-Patentschrift 3 357 985. der britischen Patentschrift 1 245 478 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 (X)S 491 bekannt.

Die neuen erlindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben von synthetischen Materialien wie Acetylcellulosc. Polyamiden und insbesondere Polyäthylcnglykolterephthalat. Man erhält brillante gelbe bis rote Färbungen, die sich neben guter Lichtechtheit durch hervorragende Sublimiercchtheit auszeichnen. Wegen ihrer starken Fluoreszenz lassen sich die Verfahrensproduktc auch vorzüglich zur Herstellung von Tagesleuchtpigmenten verwenden. Sie können auch als Fluoreszenzfarbstoffc zum Färben von synthetischen Polymeren wie Polystyrol. Polymethacrylat und Polyvinylchlorid eingesetzt werden. Sie ergeben in diesen Materialien gelbe bis rote Farbtöne, die intensiv gelbgrün bis

509 620/233

orange fluoreszieren und sich durch hohe Hitzebeständigkeit und Lichtechtheit auszeichnen.

Ein weiteres Anwendungsgebiet ist das Farben von synthetischen, faserbildenden Polymeren wie Polyäthylenglykolterephthalat in der Masse.

Außerdem ist ein großer Teil der Verfahrensprodukte auch sehr gut zum Fürben von synthetischen Materialien aus organischen Lösemitteln wie Perchloräthylen geeignet.

IO

Beispiel 1

a) 20.0 g Benzothioxanthen - 3.4 - dicarbonsäurehydrazid und 0.5 g Toluolsulfonsäure werden in 120 g Acetessigsäureäthylestcr 1 Stunde unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes bei 135 bis 140 C gerührt. Nach dem lirkalten verdünnt man die Reaktionsmischung mit 140 ml Methanol, saugt das gebildete orangefarbene Hydrazon ab. wäscht mil Methanol und Wasser und trocknet.

b) Line Mischung von 11.0 g des gemäß al erhaltenen Hydrazone. 110 ml Dimethylformamid und 0,11g wasserfreiem Kaliumacetat wird 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Lrkalten wird das auskristalüsierte rote Farbstoffisomerengemisch der Formel

N-N

C- CH,

COOCH₅

Cw¹UOOC-C-C-CH,

j! N

L- ο

serfreiem Kaliumacetat gemäß Beispiel 1 b) zui orangeroten Isomerengemisch der Formel

N-N

I Il

C-CH,

CH₃O-

fr

COCH,

CH₃OC -C— C-CH,

i!

CH₃O

eyclisieri. An Stelle \on Kaliuniacei;it kann die Cycli sierung auch in Gegenwart der gleichen Gewichts menge Piperidin oder Morpholin erfolgen. Diesel Farbstoff färbt Polystyrol und Polymethacrylat ir leuchtend orangegelben intensiv fluoreszierender 1 arbtönen. Die Färbungen besitzen eine hohe thermische Stabilität und sehr gute 1 ichlechtheil.

Beispiel 3

al ').i s Benzothioxanthen - 3.4-dicarhonsäurehydrazid. IMI 1; Aceiondic.irbonsauredimethylester und 0.05 g Toluolsulfonsä'ure werden in 130 ml Chlorbenzol S Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten. Das entstandene orangefarbene Hydrazon wird in

bekannter Weise isoliert.

h| 4.2 g des gemäß Beispiel 3al erhaltenen Hvdra/ons werden in 46 ml Dimethylformamid nach Zugabe \on 0.09 g wasserfreiem Kaliumacelat !5MiIiUtCIi auf 145 bis 150 C erhitzt. Nach dem Frkahen wird mit Methanol verdünnt und die rotorange l-arhsiolTinischimg der 1-ormel O

ibgesaugt. mit Methanol und Wasser gewaschen und retrocknet. [Die aus Dimethylformamid umkristalliierte Verbindung ersiab folgende Analvsenwerte:

"N-

Berechnet . . . C 72.2. H 3.7. N 7.3. S 8.4:
gefunden . . C 71.9. H 3.9. N 7.7. S 8.3.

55

60

Polystyrol- und Polymcthacrylatmaterialien lasen sich mit diesem Farbstoff in stark fluoreszierenden irangeroten Farbtönen hoher Lichtechtheit und sehr uter Temperaturbeständigkeit anfärben.

Beispiel 2

a) 20.0 g lO-Meihoxybenzoxanthen^M-dicarboniurehydrazid. 150 g Acetylaceton und 0.2 g Toluolalfonsäure werden gemäß Beispiel la) zum ent- ^rechenden Hydrazon kondensiert.

b) 23,0 g dieses Hydrazons werden in 200 ml I-Methylpyrrolidcn in Gegenwart von 0.23 g was-N
C

ClI,CO(XH₁

C
COOCH₃

CH₃OOC-C C-CH₂COOCH₃

in bekannter Weise isoliert. Auf Polvestermaterialien

erhält man mit diesem Farbstoff sublimierechle klare orange Fürbungen.

Beispiel 4

a) Ein Gemisch von 16.6 g 6-Methoxybenzoxanthen-3.4-dicarbonsäurchydrazid, 96 g Stearoylessigsäurciithylester und 0,16 g Toluolsulfonsäure wird 10 Stunden bei I75"C gerührt. Bei Raumtemperatur verdünnt man die qrangegelbe Lösung mit 100 ml Bulylacetal und läßt mehrere Stunden rühren. Das dabei auskrislallisicrende gelbe Hydrazon wird in bekannter Weise isoliert.

b) 15,0 g des gemäß a) erhaltenen Hydra/ons werden in 75 ml Dimethylformamid in Gegenwart von 0.15 g wasserfreiem Kaliumacetal in 15 Minuten bei 145 bis 150" C /um Farbstoffisomerengcmisch der Formel

C₂H₅OOC-C-C-(CH₂UCH₃

OCH₃

kondensiert. Das in Aromalenlösungsmitteln sehr gut lösliche orangegelbe Produkt färbt Hart-PVC in kräftig fluoreszierenden orangegelben Farbtöner hoher Lichtechtheit und sehr guter thermischer Stabilität.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Färbstoffe aufgeführt, die nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen erhalten werden

C—(CH₂)_lftCH,

COOC₂H₅

OCH₃

C-R₁ + Isom.

Tabelle siehe Spalte 13 bis 16

Bcispic	CH,	κ,	-COCH,
5	CH,	— COCH,
6	-CH,	— COCH,
7	-CH,	-COOC₂H₅
8	-CH,	-COOC₂H₅
9	-CH,	-COOC₂H₅
10	-(CH₂J₃CH₃	-COOC₂H₅
1!	-(CH₂J₁₆CH,	-COOC₂H₅
12	-CH,	-COO(CH₂J₂OCH,
13	-CH,	-COO(CH₂I₁₁CH,
14	-CH,	-COO(CH₂),, CH,
15	-CH,	-COO(CH₂I₁₅CH,
16	-CH, '	-COO(CH₂I₁₅CH,
17	CU	-COO(CH₂I₁-CH,
18	-CH,	— COO(CH,)_rCH,
19	— CH₂COOCH,	— COOCH,
20	-CH₂COOCHj	— COOCH,
21	— CH₂COOCH,	— COOCH.,
	-COOC₂H₅	-COOC₂H₅
23	-COOC₂H,	-COOC₂H₅
24	O	-COCH.,
25	-CH,	— COCH,
26	-CH,	— COCHj
27	-CH,	— COCH,
28		-COOC₂H₅
29	-CH,	-COOC₂H₅
30	-CH,	-COOC₂H,
31

CH,

COOC₁H,

Farbton (PoIyM) rol|

orangegelb

orange

orangerot

orange

orangerot

rotorange

orangegelb

orange

orange orangegelb orange orange orangerot orange orangerot orangegelb orange orargerot orange orangerot

orange

orangerot

blaustichigrot

blaustichigroi

rot

rotviolett

Fortsetzung

Beispiel

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃

<CH₂)_ltlCH₃

CH₂COOCH₃

COOC₂H₅

COOC₂H₅ j -CH₃

; — ( ^x

50	j -CH₃
5!	-CH₃
52	j CH₃
53	ί CH₃

R.

ί -CH₃

-COOC₂H₅ -COOC₂H₅

— COOCH₃

— COOC₄H₉

— COOCH₂CH(CH₂)₃CH₃

C₂H₅

-COO(CH₂)_UCH₃ -COO(CH₂J₁₁CH₃ -COO(CH₂J₁₆CH₃ -COO(CH₂J₁₆CH₃ -COOC₂H₅ -COOCH₃

— COOC₂H₅ -COOC₂H₅

—c on η —/ y

— COCH₃

— COOC₂H₅

-CONH₂

-COOC₂H₅

-COO(CH₂J₁₇CH₃

H
H
H
H
H

— OCH₃
H

— OCH₃

H
H

H H H H H

H H H

H H H H

H H

-OCH₃	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
OCH₃	H
OCH₃	H

i^H

ι I H

H H H H H H

-CH₃	H
H	Br
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	II
H	H
	H
H	H
H	H

	COOC₂H₅	H
	COOC₂H₅	H
H		H
H		H
H		H
H		— OCH₁

H H H H H H H H

H H H H

X	Farbton I Polystyrol)
S	orangerot
S	orangerot
S	orangerot
S	orangerol
S	orangerot
S	orungerot
S	blaustichigrot
S	orangem;
S	blaustichigrot
S	orangerot
S	blaustichigrot
S	rotorange
S	blaustichigrot
S	orangerot
S	orangerot
S	blaustichigrot
S	orangerot
O	orangerot
S	orangerot
O	orangegelb
S	orangerol
S	rot
S	blaustichigrot

N) LM OO

LM LM O

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstoffe, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formeln

·=ο

wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. R, ein Wassersioffatom, eine Alkylgruppc mit I bis 20 C-Atomen, eine Methoxvcarbonylmethyl-. Ath- «ixyearbonylmethylgruppe. eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder eine F'henvlgruppe. R₂ eine Alkoxycarbonylgruppe mit I bis 20 C-Atomen, eine niedere Aeylgruppe. eine Ben/oylgruppe. eine ί yanogruppe. eine Carbonamid- oder Phenylcarbonamidgruppe. R, und R₄ gleichzeitig Wasicrstoffatome oder niedere Alkoxygruppen oder R, eine niedere Alkoxygruppc und R₄ ein Wasser-■toffatom. R₅ und R₁, Wasserstoff- oder Halogenllomc. niedere Alkyl-. Alkoxy- oder Aikoxycarfconylgruppen bedeuten.

2. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

45

N-N

^{c CH}--

I I

COOC₂H₅

-ο-■

CH₅OOC-CC-CH₁

ι; Il

55

60

3. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerei gemisch der Formel

CH₁O

COOCH..

CH₅OOC-C-C-CH₃

CH₁O

4. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomeren gemisch der Formel

ί Γ

N-N

Il C-CH.,

Γ
COOC₂H₅

CH₅OOC-C-C-CH,

Il ο

ν J=O

* S χ

5. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerennemisch der Formel

c -·■

C-- CfI,

S-'

OCH,

C₂H₅OOC-C-C-CH₃

OCH₃

6. Der Farbstoff bestehend aus dem Isomeren- 15 gemisch der Formel

/x 1

CH, O

O⁷V

N-N

C-CH₂COOCH, COOCH₃

COOCH₃
C-C-CH₁COOCH,

35

CMjO

O'\

40

7. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isnmerentwmisch der Formel

45

/^N S

N - N

k, ^{C CHl}

J
COO(CH₂I₁-CH,

COO(CH₂I₁-CH,
[
C-C- CH,

N
N'

55

60

8. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

COO(CH₂d₇CH₃

OCH₃

9. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

/••Ν—Ν

!I

C-CH₃

H₃CO-

COO(CH,),₇CH₃

S^/x-

OCH₃

COO(CH₂), ₇CH₃ C-C-CH₃

H₃CO-

['
i

OCH,

10. Verfahren zur HersteHung von Farbstoffen, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formein in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln in ein Hydrazon der Formel

O R₁

1 '