DE2025290C3 - Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

v-

oder die Derivate der allgemeinen Formel

YL COOR₇

VV

T if COOR₇

25

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R, und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome Phenyl- oder Nitrogruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Carbalkoxy, Alkylthio- oder Alkylsuifouylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, R₃ und R₄ Wassersioff- oder Halogenatome. Phenyl- oder Nitrilgruppen. Alkyi-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppcn mit 1 bis 4 C-Atomen, R₅ und R₆ Wasserstoff tome oder gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

2. Verfahren zur !Herstellung von Benzoxanthen- oder Benzothioxanthenfarbstoffen. bestehend aus dem Isomerengemisch der allgemeinen Formeln

■1°

R. worin X. R₃. R₄. R₅ und R,, die obengenannte; Bedeutungen haben und R- ein Wassersioflatcr: oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, mit ein;: Verbindunn der Formel

CH — COOR-

R,

und oder

H ;

."' X₁ r· ς· — - Q ί Q

worin R₁. R₂ und R₇ die obengenannten Bedeu fangen haben, R₈ ein Wasserstoffatom oder eint Hydroxylgruppe und R₉ eine Hydroxy-, Alkoxy-Acyloxy-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe ode sin Halogenatom bedeutet, in Gegenwart von Al kaü auf Temperaturen zwischen etwa 180 um etwa 28O⁰C erhitzt.

gemäß Anspruch 1, worin X. R₁, R₂. R₁. R₄. R₅ und R₆ die im Anspruch 1 abgegebene Bedeulung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvoll Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe, he stehend aus dem Isomerengemisch der folgende

!!gemeinen Formeln 1 und 2

Ra

/ K₂ (I,

O R₁

V if ^

R,

COOR₇

COOR₁

r ι.

XV'

R,

K₅

ίο worin X, R₃, R₄, R₅ und R₆ die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R₁ ein Wassersioffatom oder eine niedere Alkylgr.uppe, wie beispielsweise eine Methylgruppe, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel 5 und/oder 5 a

R,

R,

■y— CH — COOR₇

Rh

:; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. R₁ und R₂ Λ-rstoff- c/der Halogenatome, Phenyl- oder Nitrons. Alkyl-. Acyioxy-. Acyl-. Carbaikoxy-. AIk-. .-".'kylthio- oder Alkylsulfonylgruppen mit ! bis '•■-■men, P.₃ und R₄ Wasserstoff- oder Halogen- ·.<: Phenyl- oder Nitrihruppen, Alk),!-, Alknxy-C'irbnikoxygruppen mii ! bis 4 C-Atomen. R₅ il, Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substi-'.e Alkoxygrupnen mi* 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. < ::■ Verfahren zu deren Herstellung.

.S'-s'ituenten R, und R₂ ^ind insbesondere Alkyli -..· mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl-. Äthyl-, I :";:-. oder die hierzu entsprecher..!en Alkoxyreste. ' : j-'enatorne. vorzugsweise Chlor- und Bromatome, iv Nitrogruppen. Weiterhin sind R_: und R., Wasser- ! 'omc, Phenylgruppen oder solche Acyl-, Acyl- » -. . Carbalkoxy-Γ Alkylthio- oder Alky'lsulfonyl_t .'Ticn. die sich von den obengenannten Alkylgrup-[V₁ ableiten. R₃ und R₄ bedeuten Wasserstoffatome. H-Iogenatome. vorzugsweise Chlor- oder Bromatome Niiriigruppen, Phenylgruppen oder solche Alkyl-. A-yoxy- oder Carbalkoxygruppen, wie sie unter der B.'iicutung von Rj und R₂ aufgeführt sind. Die unter der Bedeutung von R₅ und R., aufgeführten Alkoxy-(.'nippen mit i bis 4C-Aiomcn können substituiert scm durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloro(i-?r Bromatom, eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit I bis 4 C-Atomen oder eine Phenylg.ruppe. Als Beispiele hierfür seien folgende Gruppen genannt: Äthoxy-, /i-Chloräthoxy-, /"i-Hydroxyäthoxy-, /i-Acetoxypropoxy- und Benzyloxygruppcn. Die erlindungsgemäßcn Farbstoffe erhält man, indem man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthene,4-dicarbonsitureanhydride der allgemeinen Formel 3 oder die Derivate der allgemeinen Formel 4

R₄

Y Ό

r- V

., CH -C-- Ο'; O ι 5a

·,. worin R₁. R_; und R₇ die vorstehend genannten Bedeutungen haben. R₈ ein Wav,sersto(Tatom oder eip.<. Hydroxygruppe und R₉ eine Hydroxy-. Alkoxy-Acyloxy-, Alkyl- oder Aryisulfonyloxygruppe ode; ein Halogenatom. wie bsispielsweise Chlor oder Brom darstellt, in Gegenwart von Alkali auf Temperatureszwischen etwa !8O und e:\va 2SO^CC erhitzt.

Die Bildung der Farbstoffe verläuft über die Zui schenprodukte der Formeln (S bzw. 7

Ii,

Oll

X'

UIHl

R., R;

OH

R,

R,

f'5 Zur Herstellung der Farbstoffe ist es jedoch nii erforderlich, diese Zwischenprodukte zu isolier Zweckmäßig verfährt man so. daß man die Bcn/ov then- oder Ben/othioxanthendicarbonsäuretk-; i\

025

der Fürmein 3 oder 4 mti mindestens üquimolaren, zweckmäßig überschüssigen Mengen der melhylen- »ktiven Verbindungen der Formel 5 und/oder 5u in Gegenwart beispielsweise, eines Alkaliacetats, -hydroxids oder -carbonats auf Temperaturen zwischen 180 und 280"C₁ vorzugsweise zwischen 200 und 260⁰C längere Zeit erhitzt. Die Kondensation kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von geeigneten, höhersiedenden Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylace^amid. N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol, «-Chlornaphthaiin oder Chinolin, erfolgen, wobei die Reaktionszeit und -temperatur von dem jeweils verwendeten Lösungsmittel bestimmt wird.

Bei der Kondensation in Abwesenheit eines organisehen Lösungsmittels empfiehlt es sich, die methylenaktive Komponente der Formel 5 und/oder 5 a in einem Überschuß, zweckmäßig von 1,5 bis 5 Mol, anzuwenden. Das bei der Reaktion gebildete Isomerengeinisch der Formel 1 und 2 fällt bei Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels häufig beim Abkühlen aiu und kann dann in üblicher Weise isoliert nverden. In einigen Fällen ist es erforderlich, dar. Färb-290

stoffgemisch dach Zusatz eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, wie beispielsweise Methanol, anzufallen. Arbeitet man in Abwesenheit vom Lösungsmitteln, so ist es zweckmäßig, den Farbstoff durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit geeignet, n Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylfoimam ' Äthanol, Methylglykol, Isobutanol oder auch Essigsäure abzuscheiden.

Enthält das FarbstoiTmolekül noch Carboxyl- und oder phenolische Hydroxylgruppen, so können dies-.: in bekannter Weise alkylieri oder acyliert werdei, Als Alkylierungsmittel kommen insbesondere Dialkylsulfate Alkyl halogenide, Alkylenoxide und Aryl sulfonsäureester in Frage, wie Dimethylsulfat. Diäthylsulfat. Benzylchlorid.Äthylenoxyd, Propylene* ν oder p-Toluolsulfonsäuremethylester, als Acylierung: mittel aliphatische oder aromatische Carbonsäurear, hydride, wie Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Ber zoylchlorid, Benzolsulfonsäurechlorid oder Essigsäure anhydrid.

Die Ausgangsveibindungen der Formel 3 könne, erhalten werden, indem ma^ri al die Diazoniumsa!, von Verbinduneen der Formt; ti

R4

Y₁ ^:

R-,

worin X, R₃ und R₄ die obengenannten Bedeutungen besitzen. Y₁ ein Wasserstoffatom und Y₂ eine Aminofruppe oder Y₁ eine Aminogruppe und Y₂ ein Wasserstoffatom bedeutet, oder b) die Diazoniumsalze von Verbindungen der Formel 9

¹X ,x Ji

YV ο

NH,

V v'X

worin X, R₃, R₄, R₅ und R₆ die obengenannten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt.

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Verbindungen sind wertvolle, orange- bis blaustichigrote farbstoffe. Sie eignen sich vorzüglich zum Färben Von synthetischen Materialien wie beispielsweise Cellu-1ose-di- oder -tfiacetat, insbesondere aber zum Färben von Polyäthylenglykollerephthalat oder Polycyclohexandiolterephthalat. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hohe Brillanz des Farbtons und durch gute Licht- und sehr gute Naß- und Thermofixierechtheit aus.

Außerdem eigner, sich die Verfahrensprodukte zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephthal^t oder Polyamiden, in der Masse. Darüber hinaus lassen sich diese Farbstoffe auch als Fluoreszcnzfarhstoffe zum F.'^;rbcn von synthetischen Polymeren, wie Polystyrol. Polyvinylchlorid. Polymethacrylat. Polyäthylen und Polypropylen, in der Masse einsetzen. Auf Grund der teilweise guten Löslichkeit in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln eignen sich viele der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe auch zum Färben von ölen, Lacken und Wachsen.

Beispiel I

24.3 g l.o-Dimethoxy-ben/othioxanthen-.^^-dicar-

f>5 bonsäureanhydrid. 18.2 g o-Hydroxyphcnylessinsiiiirc und 20 g Kaliumcarbonat werden in 70 g Ni'robcnzol 4 Stunden auf 210¹T erhitzt. Man läßt erk.iitcn und saugt vom ausgefallenen Reakiionsprodukt ab. wuscht

mit Methanol und Wasser und trocknet. Der in violet ten Plättchen auskrislnllisicrte Farbstoff der Struktur

11,CO

γ ϊ χ < :

HjCO

OCH,
O -

¹V" ■■ /

Γ jY

fY'Y\

Isom.

ab. wäscht mit heißem Wasser salzfrei und trocknet. Das in guter Ausheute anfallende Reaktionsprodukt zieht auf Polyester in einem brillanten Rot auf und besitzt eine gute Lichtechtheit und eine sehr gute Naß- und Thermofixierechtheit. Aus Dimethylformamid kristallisiert die Verbindung in dunkelroten Schuppen und liefert folgende Analysenwerte:

Analyse:

Berechnet
gefunden .

C 79,8, H 3.2. S 8,5%; C 79,7, H 3,2, S 8,5%.

Beispiel 3

2n-Fssig*.äurc versetzt und das ausgefallene Isomercniicmisch der Struktur

OCH,

färbt Polyester in einem leuchtenden, hl.lustiehigroten Farbton an.

Beispiel 2

F.inc Mischung aus 75 g Bcnz.othioxanthcn-3.4-dicarbonsiiurcanhydrid. 90 g o-Chlorphenylessigsäure und 90 g Kalium-Acetat wird bei 230°C unter AbdestiHation des entstehenden Reaktionswassers geschmolzen. Nach ungefähr 4 Stunden Hißt man auf 2(X) C abkühlen, füpt 3(XIg Dimethylformamid hinzu, kocht I Stunde unter Rückfluß. IiIlM auf Raumtemperatur abkühlen und saugt das Isomerengemisch der Struktur

10,6 g 9-(]hlor-10-methyl-benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäuredimethylester, erhalten durch übliche Me- thylierung einer alkalischen Lösung der Dicarbonsäure mit Dimethylsulfat, 16,2 g o-Methoxyphenylessigsäure und 8 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 40 ml N-Methylp]rrrolidon bei 210° C 3 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird mit SO g

CII,

Cl

Isom.

in bekannter Weise isoliert. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in brillanten, blaiistichigrotcn Farbtönen, die gute Licht- und Thermofixierechtheit aufweisen.

Beispiel 4

9.d g ft- Mcthoxy-hen zothioxati then-3,4-dicarbonsiiureanhydrid. 25,5 g o-Chlorphenylessigsäure und 15 g Kaliumacetat werden feinvermischt und bei 23OC 3 Stunden geschmolzen. Nach Reaktionsende läßt man auf IKOC abkühlen, versetzt mit 75 g Dimethylformamid und kocht so lange unter Rückfluß, bis alles in Lösung gegangen ist. Hierauf liißt man abkühlen und saugt das ausgefallene Rcaktiorsprodukt ab, wascht mit Methanol und heißem Wasser und trocknet. Das in kristalliner Form anfallende Isomerengemisch der Struktur

f Isom.

OCH,

färbt Polyester in einem leuchtenden, blaustichigcn Rot und zeigt gute Feinheiten.

Beispiel 5

7,5g9,10-Dimethyl-ben7.othioxunthen-3.4-dicarbonsäureanhydrid. 9 g 2.4-Dichlorphcnylessigsiiurc und -15 9 g Kalium-Acetat werden in 50 ecm -i-Chlornaphthalin bei 230 C 3 Stunden erhitzt.

Nach Beendigung der Reaktion liißt man abkühlen. saugt vom ausgefallenen Produkt ab. wäscht mit Methanol und trocknet. Da* blaustichigr^'c Isomcrcngemisch der Formel

Isom.

eignet sich vorzüglich als Fluoreszenzfarbstoff Tür Polystyrol und Polyvinylchlorid.

Beispiel 6

Eine Mischung von 17,3 g Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 10,0 g Kaliumdrei3i und 41,0 g 2-Acetoxyphenylessigsäure wird iu V-d ml K-Me- thylpyrrolidon 4 Stunden am Siedea geTiattett~Dä-

10

nach wird die Reaktionsmi^chung bei Raumtempera- bei 150 C. Der orange Farbstoff der Formel lur mit 200 ml Methanol verdünnt und der ausgefallene orange Farbstoff abgesaugt und mit Methanol ρ ο und heißem Wasser gewaschen. Zur Entfernung einer geringen Menge Aus^angsprodukt wird der feuchte 5 Filterkuchen mit 180 ml l%igcr Kaliumhydroxid- CH,O lösung ausgekocht. Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff der Formel

+ Isom.

Isomi.

förbt Polyestermaterialien in lichtechten, brillanten, orangen Farbtönen.

Beispiel 7

15,9 g 10 - Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbontäureanhydrid, 9,5 g Kaliumacetat und 55 g 2-Meth- ©xy-5-bromphenylessigsäure werden gut gemischt und 3 Stunden bei 220 bis 2?0°C gerührt. Das Reaktionsgemisch verdünnt man anschließend bei 150" C mit 250 ml Dimethylformamid und hält noch 1 Stunde wird in bekannter Weise isoliert. Auf Polyesterfasern werden leuchtend rotorange Färbungen mit sehr guten Ailgemeinechtheiten erhalten. In nachstehender Tabelle sind weitere orange bis rotviolette Farbstoffe enthalten, die analog den oben angeführten Beispielen erhalten werden.

Isom.

Beispiel	X	S	r;	Ri	α
8, 9	O,	S	H	CH3
10, 11	O.		H	H
12	S	S	CH3	H
13, 14	O,	S	H	OCH3
15, 16	O,	S	H	H
17, 18	0,	S	H	OCH3
19, 20	O,	S	H	CH3
21, 22	0,	H

CH₃

Br

OCH₃

CH

CH₃

OCH,

OC₂H₅

OC₂H₃

OCH₃

OC₂H₅

OCH₃

11

Beispiel

23, 24

2b. 27

29, 30

31. 32

X	K,
O, S	H
S	H
O, S	CH,
S	H
O, S	H
O, S	H

Fortsetzung

R₁

Br

12

OCH,

OC₂H₅

Cl

OCH₃

OCH₃

OCH₃

OC₂H₄OH

OCH₃

(R)

CH₃

Br

Br

NO₂

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Benzoxanthen- oder Benzothioxanthenfarbstoffe, bestehend aus dem Isomerengemisi-h der s allgemeinen Formeln

Rv

15

R, oxanthen- oder Benzothioxanthen^-dicarbonsätireanhydride der allgemeinen Formel