DE2237372C3

DE2237372C3 - Heterocyclische Farbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2237372C3
Application number: DE2237372A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6700 Ludwigshafen Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-29
Filing date: 1972-07-29
Publication date: 1981-07-09
Also published as: DE2237372B2; FR2194749B1; FR2194749A1; CH578605A5; BE802874A; DD106053A5; US3950340A; IT1000038B; JPS4945121A; DE2237372A1; CH578035A5; GB1428488A

Description

HN-C = O

(ΠΙ)

R¹ R¹¹

in der

ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Aralkylrest,

R¹ bis R⁶ Wasserstoff oder einen Substituenten, R^r und R⁸ Wasserstoff oder Alkoxy,

η die Zahlen 0 oder 1,

Χ^θ ein Anion und

R¹ und R⁸ zusammen einen Rest der Formel

C

JO

bedeuten, wobei R⁹ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy ist und bzw. oder mindestens einer der Reste R¹ bis R⁶ eine Arylmercaptogruppe darstellt, und die etwa im Molekül vorkommenden Substituenten sowie die Alkyl*, Aralkyl-, Alkoxy- und Arylmercaptoreste solche sind, die auf dem Gebiet der heterocyclischen Farbstoffe üblich sind.

2. Heterocyclische Farbstoffe gemäß Anspruch 1 mit einer gegebenenfalls ringgeschlossenen Arylmercaptogruppe im Naphtholactamrest und einem Substituenten 2. Ordnung im Anthranilsäurerest

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (T

R^J O R³

(Π)

mit Verbindungen der Formel IV

	R³	C
R⁴		' \
\	Ar	\
	V	NH₂
R⁵
	R⁶

(IV)

in der Y Hydroxy, Amino oder niedermolekulares Alkoxy bedeutet und wobei R' bis R⁸ die für Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart wasserabspaltender Mittel kondensiert und die Kondensationsprodukte gegebenenfalls quaterniert 5, Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Färben von Textilmaterial aus Polyestern oder Acrylnitrilpolymerisaten oder von Kunststoffen.

Die Erfindung belrilTt heterocyclische Farbstoffe der Formel I

jo

O R³

R^s

in der die Reste R¹ bis R* außer Arylmercapto und Nitro die angegebenen Bedeutungen haben und

in der

R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder

Aralkylrest, R¹ bis R⁶ Wasserstoff oder einen Substituenten,

R⁷ und R» Wasserstoff oder Alkoxy,

η die Zahlen 0 oder 1,

Χ^β ein Anion und

R' und R⁸ zusammen einen Rest der Formel

S —

bedeuten, wobei R⁹ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy ist und bzw. oder mindestens einer der Reste R¹ bis R⁶ eine Arylmercaptogruppe darstellt, und die etwa im Molekül vorkommenden Substituenten sowie die Alkyl-, Aralkyl-. Alkoxy- und Arylmercaptoreste solche sind, die auf dem Gebiet der heterocyclischen Farbstoffe üblich sind.

Reste R sind beispielsweise Äthyl, Benzyl, ß-Hydroxyji-chlor-propy! und besonders Methyl, 0-Hydroxyäthy! oder jJ-HydroxypropyL

Substituenten R¹ bis R⁶ sind z.B. Alkyl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, C-Acyl, gegebenenfalls substituiertes Carbon- oder Sulfonamid, Carboxyl Carbalkoxy oder Arylmercapto.

Im einzelnen seien beispielsweise aufgeführt:

Für R¹: Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Benzoyl, durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder CyaD substituiertes Benzoyl, Sulfonamid, durch Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 0-Hydroxyäthyl, y-Methoxypropyl fcJer 0-Äthylhexyl N-mono- oder Μ,Ν-disubstituierles Sulfonamid, Sulfo-pyrrolidid, -piperidid, ,norpholid oder -piperazid und besonders Phenylmercapto, o-A.minophenylmercapto sowie deren durch Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Trifluormethyl oder Carbalkoxy (-methoxy, -äthoxy, -butoxy, /Miydroxyäthoxy oder -ßmethoxyäthoxy) substituierte Derivate.

Biff R²: Chlor oder die für R¹ genannten Arylmercaptoreste.

Für R³: Chlor, Methyl, Carboxyl, Carbonamid, durch Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 0-HydroxyäthyI, y-Methoxypropyl oder /?-Äthylhe%yl N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiertes Carbonamid, Carbopyrrolidid, -piperidid, -morpholid oder piperazid, Carbomethoxy, -äthoxy, -propoxy, -butoxy, -0-äthyl-hexoxy, -/ϊ-hydroxyäthoxy, -co-hydroxy-hexoxy, -0-methoxyäthoxy, -/J-butoxyäthoxy oder -/J-(J?'-methoxyäthoxy)-äthoxy, Benzoyl, durch Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl sowie die für R¹ genannten Arylmercaptoreste.

Für R⁴: Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methoxy oder Äthoxy sowie die für R³ genannten Carbonester^, Carbonamid- und Arylmercaptoreste.

Für R⁵: Methoxy oder Äthoxy sowie die für R³

genannten Carbonsäurederivate und die für R¹ to genannten Arylmercaptoreste.

Für R^e: Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder Methoxy sowie die für R¹ genannten Arylmercaptoreste.

Alkoxyreste R^;, R» und R« sind z. B. Methoxy oder 6", Äthoxy, Alkylreste R⁹ sind vorzugsweise Methyl.

Die Farbstoffe der Formel I haben vorzugsweise eine oder zwei Arylmercaptogruppen, wobei der gegebenenfalls aus R¹ und R⁸ zusammen gebildete Rest mitgezählt ist.

Anionen Χ^θ sind beispielsweise: Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat, Äthosulfat, Formiat, Acetat oder Tetrachlorozinkat

Die neuen Farbstoffe sind grünstichiggelb bis rotviolett und ergeben auf Polyestern (/J=O) und Acrylnitrilpolymerisaten (n=\) brillante farbstarke Färbungen mit guten bis sehr guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Thermofixierechtheiten. Ein Teil der Farbstoffe eignet sich auch zum Färben von Kunststoffen in der Masse, beispielsweise von Polystyrol, Polycarbonaten oder Polyestern.

Gegenüber vergleichbaren aus der DE-AS 19 17 456 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch höhere Farbstärke Therinofixierechtheit und insbesondere Brillanz aus.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man Verbindungen der Formel II

40

45

55

R² O R

in der die Reste R¹ bis R⁸ außer Arylmercapto und Nitro die angegebenen Bedeutungen haben und mindestens einer der Reste R¹ bis R⁶ Chlor oder vorzugsweise Brom bedeutet, mit einem ArylmercapSan unter Austausch des Halogens umsetzen und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls quatemieren.

Verbindungen der Formel II sind analog der aus der Literaturstelle Collection Czechoslov. Chern. CommunV Vol. 35/1970 1970 S. 737 ff. bekannten Methode zugänglich.

Zweckmäßigerweise wird der Austausch des Halogens gegen Arylmercapto durch Umsetzung der Komponenten in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei erhöhter Temperatur, z. B. 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 130 bis 220° C, vorgenommen. Man verwendet dabei äquivalente Mengen der Komponenten oder vorteilhafterweise einen geringen Überschuß an Arylmercaptan.

Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Trichlorbenzol, Naphthalin, Chlornaphthalin oder Chinolin.

Als Basen kommen z. B. Alkalihydroxide oder -acetate und besonders Alkalicarbonate und -bicarbonate in Betracht.

Man kann die Verbindungen der Formel I auch dadurch herstellen, daß man Verbindungen der Formel HI

HN-C = O

mil Verbindungen der Formel IV

(IV)

NH₁

in der

Y Hydroxy, Amino oder niedermolekulares Alkoxy bedeutet und wobei R¹ bis R⁸ die für Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart wasserabspaltender Mittel kondensiert und die Kondensationsprodukte gegebenenfalls quatemiert

Verbindungen der Formel III und ihre Herstellung sind in der DE-OS 22 33 937 beschrieben.

Wasserabspaltende Mittel sind z. B. Phosphortri- oder -pentachlorid und besonders Phosphoroxychlorid.

Zweckmäßigerweise führt man die Kondensationsreaktion so durch, daß man äquivalente Mengen der Komponenten in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von ungefähr 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 130° C, umsetzt.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Trichlor- oder Perchloräthylen oder auch Phosphoroxychlorid.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit n—\ werden die Verbindungen mit n=0 nach an sich üblichen Methoden quatemiert

Als Quaternierungsmittel kommen z. B. Alkyl- oder Aralkylhalogenide, Arylsulfonsäureester und besonders Dialkylsulfate und Epoxide in Betracht Im einzelnen seien beispielsweise Methyljodid, Butylbromid, Ben· zylchlorid, Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester. Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Äthylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin genannt

Verbindungen der Formel I₁ bei denen R' und R⁸ zusammen einen Rest der Formel

bedeuten, können aus den entsprechenden o-Aminoarylmercaptoverbindungen. z. B. nach der in der DE-AS 12 97 259 beschriebenen Methode hergestellt werden. Das gleiche gilt für die ringgeschlossenen Verbindungen der Formel III.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I mit einer gegebenenfalls ringgeschlossenen Arylmercaptogruppe im Naphtholactamrest und einem Substituenten 2. Ordnung im Anthranilsäurcrest.

R⁷ und R⁸ sowie drei der Reste R^J bis R⁶ sind vorzugsweise Wasserstoff, η ist vorzugsweise 0 und R¹ Arylmercapto.

Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofjfn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1500 Raumteilen Dimethylformamid, 349 Teilen einer Verbindung der Formel V,

(V)

120 Teilen Thiophenol und 150 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat wird 8 Stunden unter Rückfluß gekocht Während des Erkaltens läßt man 1000 Teile 5%ige Essigsäure zulaufen, wuid das Reaktionsprodukt auskristallisiert Es wird abgejaugt mit Wasser gewaschen und bei 100° getrocknet Man erhält 368 Teile eines Farbstoffes der Konstitution VI:

C₆H,-S

(VI)

j·; der Polyester in grünstichiggelben Tönen mit guten Echtheiten anfärbt. Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man statt des Brom-benzindolochinazolons (V) die entsprechende Chlorverbindung eil.setzt. Da sich die Chlorverbindung langsamer umsetzt ist es zweckmäßig.

hierbei die Reaktionszeit zu verdoppeln oder die Umsetzung in einem höher siedenden Lösungsmittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon durchzuführen.

Das Ausgangsmaterial der Konstitution V wurde wie folgt hergestellt:

r. In 1000 Teile Phosphoroxichlorid wird bei 80-90° ein Gemisch aus 248 Teilen 5-Brom-1.8-naphtholactam und 137 Teilen Anthranilsäure anteilweise eingetragen. Man kocht 4 Stunden unter Rühren und Rückfluß und zersetzt dann durch Einrühren in Eis. Das ausgefallene

vi Produkt wird abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 339 Teile V mit einem

Bromgehalt von 225% (berechnet 22.9%) und einem Schmelzpunkt von 326° (aus Nitrobenzol). Analog Beispiel I lassen sich auch die in der folgenden

·>> Tabelle I durrb Angabe der Substitutfiten charakterisierten Farbstoffe der Formel VII

Γ.² Ο R³

(VII)

herstellen:

rabellc I

K-'

SCJI,

Il

K'

SCJL

Il
Il

ι<·

SC

S(

Il

SC

JL

K

SC JL

Il

K"

SC

M

SC

Il

„(LOCH,(4)

l-'arhion .iul
Polyester

ro
ro

oo

lei- K¹
spiel

Il

SCJI₁OCIL

Il
Il

Il

SCJL

Il

-SC
Il

SC

Il

SC
SC

JICIL (4 )

Il

H

Il

H

SC

H
SC

gelb

OJ
~vj
OJ
to

2 -SC₁H₁CH, |4Ί

Il

Π

H

gelb

3 SCJI₁OCH₁ (4¹I

Il
Il

Il

H
Il

Il
Il

JL

Il
Il

SCJL
Il

H
Il

grünstichig-
gelb
grünstichig-
gelb

4 SCJI₁CI 14')
> -SCJi₁Ci.. cr.V)

Il

H

',,1I₁CH. (4 )

Il

H

Jl₁CI (4Ί

gelb

(ι SC„II,C()OCIL (4)

H

Il

JL

gelb

7 — SCJL

Il

14'! Π

Il

gelb

H -SCJI₁OCIL (4)

H

Il

H

II

JL

grünstichig-
gelb

9 Il

Il

Il
Il

JL

H
SCJI

Il
Il

grünstichig-
gelb
grünstichig-
gelb

Kl Il
1 I Il

Il
H

H

JL
JL

Π

grünsliehig-
gelb

12 Il

Il

gelb

13 -SCJL

Il

gelb

14 -SCJI₁CH, (4Ί

Il

gelb

15 - SCJL

Il

gelb

16 SCJI₁CI (4Ί

grünstichig-
gelb

17 Il

grünstichig-
gelb

IH Il

grünslichig-
gelb
grünstichig-
gelb

19 Il
20 H

ίο

Mj

M) Ml Ml Ml Ml 51) Ml Ml Ml Ml Ml

*Jc.* '-1	—	ichig	Μι	ichig	M)	ichig	i:	—
ist	Ml	ν.	■f.	V,	Ml	M)
	:3
Μι	Ml	Ml	-.ri

y:

(N

T	U	C	O	U	U	υ	,
JJ	C	υ	CJ	O	O
O	I	I	I	U	Cj	CJ
I	I	1	1	I	j	I
I	vC		OO			1
	fN
(N			(N

O — IN

Fortsetzung Hei- K¹

R'

Ktrblon aul Polyester

37	-COCH₅	H	H,	H
38	— SOjN(CjH₅)i	H		H
39	--SO₂N(C₄H,)!	H	H₄CH, (4Ί	H
40	SO₂N O	Il	H₄OCH, (4)	H
41	-SCH₄CH, (4')	H		CH,
42	— SCH,	—se		CH,
43	-SC₁₁H₄OCII, (4¹)	H	Il
44	-SCH₄CII, (4')	—se	Il
45	-SCH₄OCII, (4')	—se	H
46	— SCH,	H	II
47	— SCH,	Il	Il

48 -SCH,

49 -SC₆H,

-SCH₄CI (4') -SC₆H₅ -SCH₅ -SCH₁CI (4') -SCH, -SCM,

— SCH,

H H H H

— SCH.

H H H Il Il

— COCC

-SCH₄OC H-,(4) Il

— SCH, H -SC₁₁H₁CI (4) H

— SCH, H

C\l-,

CH,

OCH₁

()C':II,
OC,11,

H
H
H
Il
Il
H

H H H

Il Il

OCH,

OC,H,

Il

— SCH₄OCH,(4') rotstichiggelb

-SC_nH,

— SCH₄Cl (4')

— SCH,

gelb

grünstichig- ~ gelb

gelb

H	gelb	K) K)	Iv)
Il H	gelb gelb	OJ
Il	gelb	Oo ^l
Il	rotstichig gelb	K>
CH,	gelb
H	rolstichig- yelb
Il	rotstichig- gelb
H	rotstichig gelb
Il	gelb
H	gelb
OCH₁	gelb
OCIl·	gelb
OCH	gelb
H	grünstiehig- Üelb

■3 — — SO SO SI)

13

X) SO

14

SfJ Sf) SfJ SfJ Sf, SfJ

S/J

sfj C sfj sfj se

^J v^

O —

C Z

-Λ ~Λ J~.

J-. ir. ir.

^ —■ ΓΜ

15

Die in der Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe der Formel VIII
O

(VIII)

wurden ebenfalls nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhalten:
Tabelle 2

Beispiel	R'	R⁴	R"	R	R*	OCH-,	I iirblon aiii Pol> ester
73	H	— SCH₅	H	— OCH₃	H	OCjH,	gelb
74	-SCII₅	H	H	H	—	OC₂H₅	gelb
75	-SCJI₅	II	H	H	—		gelb
76	H	-SCJI₅	-SCJh	H	—	gelb
			Beispiel 77

In 2000 Teile geschmolzenes Naphthalin werden »ι Benzol angerieben, abgesaugt und mit Äthanol gewa-

nacheinander 349 Teile einer Verbindung der Forme! V, sehen. Dann wird das Nutschgut mit 2000 Teilen 2°/oiger

140 Teile 2-Amino-thiophenol und 180 Teile wasserfrei- Salzsäure dispergiert und erneut abgesaugt. Nach dem

es Kaliumcarbonat eingetragen. Man rührt das Gemisch Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 361

6 Stunden bei 200' und destilliert dann im Vakuum eiwa Teile einer Verbindung der Formel IX.

1500 Teile Naphthalin ab. Der Rückstand wird mit r.

(IX)

mit einem Schmelzpunkt von 290' (aus Dimethylformamid).

Die in der Tabelle 3 angeführten Verbindungen der Konstitution X

(X)

lassen sich ebenfalls nach dem Verfahren des Beispiels77 herstellen:
Tiibclle 1

Heispiel

K¹

R¹

7S

II;C S--

Xx

NIL

130 228/80

F-nrKet/ιιπμ

Beispiel

CH,

S —

NH₃ OH₃C S-

H₅C₃

NH₃ S —

V H₂

s—

V H₂ S—

S—

^NH₂ S —

NH₂ S—

NH₂

C

^SNH₂ S —

CH₃

18

-COOC₅H₁, -COOfCH₂J₅OH -CON(C₄H₉J₂

-conQ

-COC₆H₅ -CO

C₄H,

t9

Beispiel 89

In 1500 Raumteile wasserfreies Chlorbenzol werden 277 Teile S-Phenylmercapto-l-e-naphtholactam und 137 Teile Anthranilsäure eingetragen und bei 100° gerührt. , Dazu tropft man innerhalb von 30 Minuten 200 Teile Phosphoroxytrichlorid und rührt weitere 4 Stunden bei 100—110°. Dann tropft man 500 Teile Äthanol zu, läßt erkalten und saugt ab. Nach dem Waschen mit Äthanol und Trocknen erhält man 289 Teile eines Farbstoffs der in Konstitution VI, der chemisch und coloristisch mit dem im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff identisch ist

B e i s ρ i e I 90

2000 Raumteile Phosphoroxytrichlorid werden bei 80—90° gerührt Dazu gibt man im Laufe einer Stunde ein Gemisch aus 277 Teilen S-Phenylmercapto-LS-naphtholactam und 181 Teilen Amino-terephthalsäure. Man kocht 4 Stunden unter Rückfluß, läßt erkalten und rührt dann das ReaJctionsgemisch in 5000 Teile Eis ein. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 418 Teile einer Verbindung der Formel XI

C„H, — S

(Xl)

COOH

die Polyester in grünstichiggelben Tönen mit guten Echtheiten anfärbt
Die Tabelle 4 zeigt Farbstoffe der Konstitution VII

(VII)

die nach der Arbeitsweise der Beispiele 89 bzw. 90 hergestellt werden können.

Tabelle	4	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	Farbton auf
Bei	R¹						Polyester
spiel		H	H	CI	H	H	grünst ichiggelb
91	-SC₆H₅	H	H	Br	H	H	gelb
92	—SCsHs	K	Cl	H	H	Cl	gelb
93	-SC₆H₅	H	H	Cl	H	Cl	gelb
94	-SC₆H₄CH₃ (4')	H	H	Br	H	Br	gelb
95	-SC₆H₅	H	H	NO₂	H	H	geJh
96	-SC₆H₅	H	H	NO₂	H	H	rotstichiggelb
97	-SC₆H₄OCH₃ (4')	H	H	NO₂	H	Cl	gelb
98	-SC₆H₅	H	H	NO₂	H	Br	gelb
99	-SC₆H₅	H	H	Cl	H	NO₂	rotstichiggelb
100	-SC₆H₄CH₃ (4')	H	H	Br	H	NO₃	gelb
101	-SC₆H₄CI (4',	H	Cl	H	H	NOj	gelb
102	-SC₆H₅	-SC₆H₅	H	Cl	H	H	gelb
103	-SC₆Hj	-SC₆H₄CH, (4')	H	NO₂	H	H	rotstichiggelb
104	-SC₆H₄CHj^')	H	H	-CH,	H	H	gelb
105	-SC₄Hs	H	H	— OCjH₅	H	H	gelb
106	-SC₆H₄C! (4')	-SC₆H₅	H	H	H	H	grünstichiggelb
107	Cl	-SC₆H₅	H	NO₂	H	H	gelb
108	Cl

Beispiel 109

42,2 Teile der nach Beispiel 90 erhaltenen Farbstoff-Carbonsäure werden in 200 Teile geschmolzenes f>> 1.6-Hexandiol eingetragen. Man fügt 20 Teile p-Toluolsulfonsäure zu und rührt 12 Stunden bei 130°. Während des Erkaltens verdünnt man mit 500 Teilen Methanol.

Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 39 Teile

eines Farbstoffs der Konstitution VIl (Ri -SC₆H₅, RS= -COO(CHj)₆OH,

R2 = RJ = R4 = R6₌ RJ = RS = H),

der auf Polyester grünstichiggelbe Färbungen mit guten Echtheiten liefert.

2ϊ

Beispiel 110

In 300 Teile wasserfreies Chlorbenzol werden 422 Teile der Farbstoff-Carbonsäure des Beispiels 90, 20 Teile Thionylchlorid und 1 Teil Dimethylformamid eingetragen. Man kocht 6 Stunden unter Rückfluß und destilliert dann im Vakuum etwa 100 Teile Lösungsmittel ab. Nun gibt man 19 Teile Morphoün zu und kocht weitere 2 Stunden. Dann destilliert man mit Wasserdampf da* restliche Chlorbenzo! ab. Die Farbstoffsuspension wird abgesaugt, der Farbstoff mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 46 Teile einer Verbindung der Formel VII

IR¹ = —SC₆H₅ R⁵ = —CON
R²= R³= R⁴= R⁶- R⁷= R⁸= H).

die Polyester in gelbem Farbton mit guten Echtheiten anfärbt.

Beispiel 111

Ein Gemisch aus 250 Raumteilen Dimethylformamid. 45,7 Teilen des Farbstoffes des Beispiels 92. 14 Teilen 4-Methylthiophenol und 16 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat wird 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Während des Erkaltens versetzt man das Reaktionsgemisch mit 150 Teilen Wasser und 5 Teilen Essigsäure. Dabei kristallisiert der Farbstoff aus. Er wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 46,2 Teile einer Verbindung der Formel VII:

(R' = -SC₆H₅, R" = -SC₆H₄CH₃K),

Rl=RS = R₅=R₆ = H),

die auf Polyester rotstichiggelbe Färbungen von hohem Echtheitsniveau liefert.

Beispiel 112

In 250 Raumteile N-Methylpyrrolidon werden
Teile des Farbstoffs des Beispiels 107, 15 Teile 4-Chlorthiophenol und 16 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat eingetragen. Nach 6 Stunden Rückflußkochen wird wie im Beispiel 111 aufgearbeitet Man erhält 46,8 Teile eines Farbstoffs der Formel VII

(R- = -SC₄H₄CI (4), R-'= -SG₁Hs, R' bis R»= H),
mit dem man auf Polyester gelbe Färbungen erhält.
Beispiel 113

39,3 Teile der nach Beispiel 77 erhaltenen Verbindung werden in 200 Raumteilen Eisessig aufgekocht. Nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure wird auf 0° gekühlt und eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 37,5 Teilen Wasser zugetropft. Man rührt noch 4 Stunden, wobei man die Temperatur durch Zugabe von 100 Teilen Eis bei 0—5⁼ hält. Die Diazoniumsalzlösung wird filtriert und innerhalb von 15 Minuten zu einem siedenden Gemisch aus 100 Teilen kristallisiertem Kupfer-II-sulfat und 1000 Teilen 10%iger Essigsäure getropft. Dabei fällt das Reaktionsprodukt in Form eines dunkelroten Niederschlags aus. Man kocht noch eine Stunde, saugt den Niederschlag heiß ab und wäscht mit warmem Wasser neutral, Nach dem Trocknen erhäir man 36,2 Teile einer Verbindung der Konstitution XII

(RJ= R* = RS = Rb= RIO= RH = H)

O R³

R⁵ (XIl)

mit einem Schmelzpunkt von 338° (aus N-Methyl-pyrrolidon). Die roten Lösungen der Verbindung zeigen eine starke Fluoreszenz im Orange-Bereich. Der Farbstoff färbt Polyester aus wäßrigem Bad in brillanten orangeroten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 113 wurden auch die folgenden, in der Tabelle 5 genannten Thioxanthen-Derivate XII hergestellt:

Tabelle S

Heispiel	R'	R⁴	R*	R"	och.	Il	R'"	R"	liirbtor. .mi Polyester
I 14	H	H	Il	Il	-CII,	H	scharlach
115	H	H	H	Fi	U	-CH,	schiirlach
116	Il	H	Il	Il	— OCH,	Il	rot
117	Il	H	H	Il	-C-Il.	Il	rol
118	-CH.,	I!	Il	H	Il	Il	or;mgcrol
119	It	-CH,	Il	Il	Il	H	orangcrol
120	Il	-OCII,	Il	Il	Il	Il	(Ol
121	Il	Il	— OC ll<	Il	Il	Il	sch.iri.Kh
122	Il	Il	Il	Il	Il	sth.irl.tch
123	Il	Il	-COOCMI₁,	Il	Il	(ir.inucrut

lortNct/ιιιιμ

	R¹	κ'	ir	R'	R^:"	R¹	I'.irhtnn .uil l'i)l> osier
124	Il	Il	— COO(ClLM)H	Il	Il	H	orangem!
125	Il	Il	-CON(C₁II,).,	Il	Il	Il	orangerot
126	Il	Il	■— con' I	Il	Il	Il	orangerot
127	Il	Il	C ()( JL	Il	Ii	Il	orangem'
12S	Il	Il	-COCJI₁C ,11, (ρ)	Il	Il		orarmerot

Be i s ρ i e 1 I 29

In 2000 Raumteile Phosphoroxitrichlorid wird bei 90 ein Gemisch aus 138 Teilen einer Verbindung der Formel XIII

■Α

—MI

(XIIIi

(nach DR-OS 22 33 937. Heispiel bS hergestellt) und b9 Teilen Anthranilsäure anteilweise eingetragen. Man kocht 4 Stunden unter Rückfluß, gibt 2000 Raumteile Toluol zu und läßt erkalten. Dann wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 17h Teile eines Farbstoffs der Formel XII

Frsetzt man die Anthranilsäure in Beispiel 129 durch äquivalente Mengen substituierter Anthranilsäure bzw Anthranilsäureamide. so kommt man /u den in Tabelle 6 aufgeführten Farbstoffen der Formel XIII. Diese Verbindungen haben wegen ihres hohen Schmelzpunktes und ihrer geringen Löslichkeit nur noch geringe Affinität /u Polyesterfasern, eignen sich jedoch hervorragend /um Finfärbcn von Kunststoffen, wie /. B PoKstsrol. '·:■-. den in der Tabelle angegebenen Farbtönen:

O R

/A

(XIII)

der mit der im
identisch ist.

Beispiel 113 genannten Verbindung

Libelle

I .irhton in

131)	Ί
131	Il
132	H
133	Il
134	CI
135	II
!3d	Il
137	II
I3S	H
139	H
140	Il
141

Il	H	Il	or.ingegelb
-C II.	Il	Il	orange
— OCIL	Il	Il	orange rot
II	— OCIL	Il	Scharlach
Il	11	-OClL	orangerot
11	I!	Cl	orangerot
Cl	Il	H	rotorange
Cl	H	Cl	rotorange
Br	Il	H	rot
Br	Il	Br	rot
NO-	H	H	rubin
NO-	Il	Cl	rubtn

lort-.ct/iinii

Beispiel

R'

l'iirhliin in l'iilv sivriil

142	Il	NC)₂	Il
143	Il	Cl	Il
144	Il	Br	Il
145	Cl	Il	Il
146	Il	Il

Br

NO,
NO,
NO,

COOII

rubin

hordo

b.)rd(i

rotviolell

rot

Beispiel 147

In 600 Raumteile N-Methylpyrrolidon werden 45,5 Teile des nach Beispiel 138 hergestellten Farbstoffes. 13 Teile Thiophenol und 16 Teile Kaliumcarbonat eingetragen und 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Während des Erkaltens verdünnt man mit 200 Raumteilen Äthanol und 100 Raumteilen 20%iger Essigsäure. Dann wird abgesaugt, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 38.3 Teile eines Farbstoffs der Formel XIII

(Rl = Ri = R* =11; R⁴=-SC₆H₅),
der Polystyrol in brillanten Rottönen anfärbt.

Beispiel 148

42.0 Teile der Farbstoff-Carbonsäure des Beispiels 146 werden in 400 Raumteile entwässertes Nitrobenzol eingetragen. Dazu gibt man 50 Teile Thionylchlorid und 2 Teile Dimethylformamid und rührt 24 Stunden bei 125°. Dann wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 41.8 Teile Carbonsäurechlorid der Formel XIII

(R3 = R4=R6=H; Ri= -COCI)

mit einem Chlorgehalt von 7,8% (berechnet 8.1 %).

Beispiel 149

Ein Gemisch aus 200 Raumteilen entwässertem Dichlorbenzol, 10 Teilen Pentandiol-(1.5), 4 Teilen Pyridin und 22 Teilen Carbonsäurechlorid des Beispiels 148 wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 100 Raumteilen Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol nach. Man erhält nach dem Trocknen 24 Teile Farbstoff der Formel XIII

(Ri = Rt = Re = H; R5 = - COO(CH₂)SOH).
der mit dem Farbstoff des Beispiels 124 identisch ist. Farbstoff der Formel XIII

R5= -CONHCH₂CH₂CH₂Oc₂HO

der auf Polyester in orangeroten Tönen zieht.

Weitere Ester und Amide der Formel XIV. die aus dem Carbonsäurechlorid des Beispiels 148 hergestellt wurden, sind in Tabelle 7 aufgeführt:

ir (XiV)

-, Tabelle	7	I arbton au
Bei	R*	Polyester
spiel		orangerot
151	-COOCH₂CH₂OC₄H,	orangerot
152	-COOCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh	im «II itcui ι;ί
i 53	— COOiC H₂Z₄Gm	orangerot
154	-COO(CH₂KOH	orangerot
155	-CONHC₄H,	orangerot
156	-CONHCH₂CH₂CH₂Oh	orangerot
'° 157	-CONH(CH₂KOH	orangerot
158	-CONH(CH₂KCN	orangerot
159	-CONHCH₂C H(C H₂J₅C H-,

CH₅

CH,

Beispiel 150

In 150 Raumteile Dimethylformamid werden 10 Teile 3-Äthoxy-propyIamin, 6 Teile Triäthylamin und 22 Teile Carbonsäurechlorid des Beispiels 148 eingetragen. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 150°, verdünnt dann mit 100 Teilen Äthanol und saugt ab. Nach dem Waschen mit Äthanol und Trocknen erhält man 21 Teile

"0 161

162

orangerot

oraneerot

27 28

Beispiel

37,8 Teile Farbstoff des Beispiels 9 werden in Teilen entwässertem Chlorbenzol zum Sieden erhitzt, wobei sich der Farbstoff löst. Nun läßt man 20 Teile Dimethylsulfat zulaufen und kocht noch 4 Stunden unter Rückfluß. Nach Erkalten wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 42 Teile FarbstoffderForrrHXV wäßrigem Bad in brillanten, rotstichiggelben Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.

R-

(R"= -SC₆Fk R' = R>= Ri = R' R = CH₃₁X⁹ = CH)SO₄)

R⁶ = H,

in Form gelbrotcr Kristalle, der Polyacrylnitril ans Tabelle 8 angegeben: Tabelle 8

Beispiel

Weitere Quartärfarbstoffe der Formel XV und ihre Farbtöne auf Polyacrylnitril sind in der folgenden

l illll

v Ifiitril

IM 165 166 167 I6S 169 170 171 172 173 174

-CII,

-Cl Ι,ίΊΙ,ΟΙ I CII, -CIIjCH,

CjH,

CII,

CHjCHOIKH, -CII, C₂H, R⁴ -SCJI₁CII,(4'): R¹ R R¹ W R" Il R⁴ -SCJI₁C I (4): R¹ - R-' -R- W R" Il R¹- — SCJI,; R' -R¹- R⁴ = W -- R" H R'-SCJI.OCH·. (4); R' R'R⁴=R'- R" Il R¹ SCJI₁CH, (4): R' R' R⁴ = R^R* H R¹ R' —SCJI,: R' R¹ W- R"= Il R¹ -= R⁴ - -SCJI₄OCH,: R' -R' - W R"- Il

R¹ = R' SCJI,: R-'= R⁴ = ir W = Il

R¹ = R' -- -SCJI₄CH,: R'-=R⁴=lV= W= Il R'-= R"= — SCJI,: R¹= R' R⁴- R⁵= H R⁴-R" — SCJI,: R¹= R-R¹ = R⁵= II

gelhorange go Ih

orange

rotorange

roiorange

rotoraiige

gelb

nein

Beispiel

37,6 Tcüc Farbstoff de; Sc!i"^;.c!c !!3 v/"-d"" ·" ^ςΛη Raumteilen wasserfreiem Nitrobenzol suspendiert und bei 125° gerührt. Dazu gibt man 16 Teile Dimethylsulfat und rührt weitere 6 Stunden bei 125". Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute:

34.6 Teile Farbstoff der Formel XVl

CH₃SOV

(XVI)

mit dem man auf Polyacrylnitril rotviolette Färbungen erhält.

Claims

Patentansprüche: 1. Heterocyclische Farbstoffe der Formel

R² O R³

(D

mindestens einer der Reste R' bis R* Chlor oder vorzugsweise Brom bedeutet, mit einem Arylmercaptan unter Austausch des Halogens umsetzt und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls quaterniert.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel III