DE1619428A1

DE1619428A1 - Verwendung von quaternaeren Methinverbindungen zum Faerben von Textilgut aus Faeden oder Fasern aus hydrophoben Polymeren

Info

Publication number: DE1619428A1
Application number: DE19661619428
Authority: DE
Inventors: Fisher John Gatewood; Straley James Madison
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-07-17
Filing date: 1966-09-02
Publication date: 1971-09-23
Also published as: GB1165734A; GB1160072A; FR1502831A; DE1620036A1; GB1098000A; BE684235A; NL6614001A; BR6683227D0; CH471141A; DE1281818B; NL6613933A; NL6610001A; CH465107A; US3394130A; US3402895A; US3299063A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

25/77

8 MÖNCHEN 22 TH1ERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (NlI) 293297

20. Juli 1966

Reg, Nr. 120 586

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von quaternären Methinverbindungen zum Färben von Textilgut aus Fäden oder Fasern aus hydrophoben Polymeren

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von quaternären NJethinverbindungen der Formel:

Y
X I R₁

C-^x

Il ο

worin bedeuten:

X und Y Wasserstoffe oder Halogenatome oder Nitro-, Alkvoxy-, Alkyl- oder Carboalkoxyreste oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines monocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

BAD ORIGINAL

109839/1622

R und R. Alkylreste;

R2 ein gegebenenfalls substituierter Phenylenrest;

Rj ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest;

R₄ ein Alkylenrest;

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome und

A ein Säureanion,

zum Färben von Textilgut aus Fäden oder Fasern aus hydrophoben Polymeren.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß quaternäre Methinfarbstoffe der angegebenen Formel hervorragend echte Färbungen auf Textilgut aus hydrophoben Polymeren, insbesondere Polyacrylnitrilpolymeren, ergeben. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich zum Färben von Textilgut aller Art, beispielsweise Fäden, Fasern, Garnen, Geweben, Gewirken und dergleichen. Die mit den quaternären Methinfarbstoffen erzielten Färbungen zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Waschechtheit, Lichtechtheit, Gasechtheit und Sublimationsechtheit aus.

ßAD 1098 39/1622

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Echtheitseipenschaften der mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen erzielten Färbungen bedeutend besser sind als die Echtheitseigenschaften ähnlicher bekannter quaternärer Methinfarbstoffe der faLpenden Strukturformel:

/Cn 9 CH ^ CH₂CH₂Cl

In der für die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe angegebenen Strukturformel stellen K und Y, wenn diese die
Bedeutung von halogenatomen besitzen, vorzugsweise Chloroder Bromatome dar. Als Carboalkoxyreste kommen beispielsweise Reste der folgenden Formeln infrage:

-COOCH₃- , -COOC₂H₅- .

Z kann beispielsweise eine Kohlenwasserstoffkette der folgenden Formel sein:

CH-

X und Y können somit die zur Vervollständigung eines ankondensierten monocyclischen carbocyclischen aromatischen Ringes erforderlichen Atome darstellen.

• . BAD ORIGINAL

109839/1622

R und R, können aus gleichen oder voneinander verschiedenen Alkylresten bestehen, d. h. beispielsweise solchen Resten^ wie sie in 1,3,3-Trimethylindolyl- oder l,3-Dimethyl-3-äthylindolylresten vorkommen.

2 ist vorzugsweise ein p-Phenylenrest.

R* kann die Bedeutung eines geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrestes besitzen, d. h. beispielsweise ein Äthylen- oder Isopropylenrest sein.

Vorzugsweise besitzen alle Alkylreste, Alkoxyreste sowie Carbalkoxyreste 1-4 Kohlenstoffatome.

Z kann die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen oder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, in welchem Falle die Heteroatome aus Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen bestehen können.

Beispielsweise kann Z stehen für -CH=CIl-, -CH-r-CUp-, -CH₇-CH₇-CIi₇, o-Phenylen. -CH₇-O-CH₇, -CH₇-NH-CH₇-,

-NH-CH₇CH₉-, -CH₇-SO₇CH₇-, -CH-CII₇-, p^C0CI13 OCONIi

^Z ^L -CH-CH₂-, -CH-CH₂-

und dergl., wie sie beispielsweise vorliegen in Succinimido- oder Phthalimidoringen.

BAD ORIGiNAL

109839/1622

1619A28

Α® besteht beispielsweise aus Cl", Br"", CH₃SO^, HSO]J, CH₃COO", H₂PO]J, ZnCl₃,' ZnBr₃ und dergleichen

Die Substituenten, durch welche die Reste R₂, R₃ oder der Rest Z substituiert sein können, sind nicht kritisch.Diese Substituenten dienen primär als auxochrome Reste und steuern lediglich die Farbe der erfindungsgemäß verwendeten Methinverbindungen. Sie können daher in weiten Grenzen variiert w e r den.

R₂ kann somit beispielsweise sein ein unsubstituierter Phenylenrest oder ein Alkylphenylenrest, beispielsweise ein o- oder m-Tolylenrest; ein Alkoxyphenylenrest, beispielsweise ein o- oder m-Methoxyphenylenrest, ein Halophenylenrest, beispielsweise ein o- oder m-Chlorophenylenrest; ein Alkylsulfonamidophenylenrest, beispielsweise ein o- oder m-Methyl— sulfonamidophenylenrest; ein Dicarboxylicacidimidophenylenrest, beispielsweise ein o- oder m-Succinimidophenylenrest; ein Acylamidophenylenrest, z. B. ein o- oder m-Acetamidophenylenrest; ein Benzamidophenylenrest, ein Thiocyanophenylen rest, beispielsweise ein o- oder m-Thiocyanophenylenrest; ein Alkylthiophenylenrest, beispielsweise ein o- oder m-Methylthiophenylenrest; ein Benzoxyphenylenrest, z, B. ein

109839/1622

ο- oder m-Benzoxyphenylenrest; ein Benzaminophenylenrest,
ζ. B. ein ο- oder m-Benzaminophenylenrest; ein Benzylaminophenylenrest, ζ, B. ein o- oder m-Benzylaminophenylenrest; ein iN-Alkylbenzaminophenylenrest, z. B. ein o- oder m-N-Phenyl· methylaminophenylenrest; ein Carbalkoxyphenylenrest, z. ß. ein o- oder m-Carbäthoxyphenylenrest; ein Benzoylphenylenrest, beispielsweise ein o- oder ni-Benzoylphenylenrest und dergleichen.

Typische Dicarboximidoreste der Formel:

-N Z ^CO''

in denen Z die Bedeutung von zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome besitzt, sind beispielsweise:

Succinimide-,

Phthalimide-,

Tetrachlorophthalimido-, Tetrahydrophthalimido-, Hexahydrophthalimido-, 4-Carboxyphthalimido-, 3-Nitrophthalimido-, 3-Methylphthalimido-, 3-Aminophthalimido-, Glutarimido- oder ein

Bicyclo[2.2.1] -S-hepten-ZjS-dicirboxiiiidor^st der

Formel:

1 O 9 8 3 9 / 1 $ 2 2 BAD ORIGINAL

co

oder ein

1,8-Naphthalimide·'*, '

Citraconimido- oder

Cycloalkandicarboximidorest, z. B, ein Rest der Formeln:

CO

eocii

oder

COCO

oder ein

Alkylsuccininidorest, ζ. B. ein Rest der Formel:

oder ein

CO-CIL

ORIGINAL

109839/1622

Alkenylsuccinimidorest, ζ. B. ein Rest der Formel:

CO-CK-CH₇-CH-CHCH

oder ein

Campherimidorest der Formel:

CH,

C (CH₃) CO-CH

CH,

oder ein

9,10-Dihydroanthracen, 9,10-endosuccinimidorest der Formel:

CO-CH

Die erfindungsgemäß verwendeten MethinfarbstdBFe der anpegebenen Formel I lassen sich leicht durch Kondensation eines l,3,3-Trialkyl-2-methylenindolins mit einem Aldehyd der folgenden Formel:

OCH R

R„ N

BAD

109839/1622

worin R₂, R₃, R₄ und Z die angegebenen Bedeutungen besitzen, in saurer Lösung herstellen.

Das Herstellungsverfahren läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

³+OHC

CH

CH₂CH₂N

CH₃COOH HCl

Textilgut aus Polyacrylnitrilpolymeren, welches sich mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen besonders gut anfärben läßt, kann hergestellt worden sein aus reinem Polyacrylnitrilpolymeren sowie sogenannten modifizierten Polyacrylnitrilpolymeren. Zu den sogenannten modifizierten Polyacrylnitrilpolymeren gehören insbesondere auch solche, die zu 35 - 95 Gew.-% aus Acrylpnitrileinheiten bestehen und beispielsweise durch 65-5 Gew.-% Vinylpyridineinheiten modifiziert sein können,

BAD ORiGiNAL

109839/1622

161SA28

- ίο -

wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 990 393 (Re. 25 533) und 3 014 008 (Re. 25 539) beschrieben werden, oder die durch 65-5 Gew,-% Vinylpyrrolidoneinheiten modifiziert worden sind, wie sie beispielsweise in der USA-Patent-'schrift 2 970 783 beschrieben werden, oder die durch 65 - 5 Gew.-% Acrylsäureester-einheiten oder Acrylamideinheiten modifiziert worden sind, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 879 253; 2 879 254 und 2 838 470 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich des weiteren hervorragend zum Anfärben solcher Mischpolymerisate, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 8 31 826 beschrieben werden, welche bestehen aus einer Mischung aus (A) 70 - 95 Gew.-% eines Mischpolymerisates aus 30 -■ 65 Gew.-% Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid und 70 - 35 Gew.-% Acrylonitril und (B) 30 - 5 Gew.-% eines zweiten Polymerisates aus entweder (1) Homopolymerisaten von Acrylamidmonomeren der folgenden Formel:

O_n :

IS

³I

R₁ "3 :

worin R, die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines Methylrestes hat_; und R- und R, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind oder (2) Mischpoly-

BAD ORIGINAL

101839/1622

merisäten ans mindestens zwei verschiedenen der genannten Acryl am idinonomeren oder £3) Mischpolymerisaten, die mindestens zu 50 Gew.-% aus einem der genannten Äerylamidmonomeren aufgebaut sind und zu nicht mehr als SO Gew,—%f aus eineffi poly* irterisierbaren MoixovinylpyridinniDnomeren Ijestehen,

Besonders vorteilhafte modifizierte P»lyacryltiitriipQlymere bestehen aus Äcetön-iösliehen; Misehungen von (Ä) 70 - 95 Gew.-% eines Mischpolymerisates aus 30 - 65, Gew_a:-% Vinylidenchlorid und 70 - 35 Gew.-% Acrylonitril und (B) 30-5 Gew.-% eines AcrylaniidhoTnopolymerisates der angegebenen Formel, worin Κ,, R£ und k, die angegebenen Bedeutungen besitzen. Spezielle derartige Polymere bestehen beispielsweise aus 70 - 95 Gew.^% (A) eines Mischpolymerisates aus 30 - 65 Gew.-% Vinylidenchlorid und 70 - 35 Gew.-% Acrylonitril und (B) 30-5 Gew.-% eines Acrylamidpolymerisates mit kurzkettigen Alkylrestcn, wie beispielsweise Poly-N-methylacrylamid, Poly-N-isopropylacrylamid oder Poly-N-.tertiärbutylacrylamid·.

I. Iierstellunp der Aldehyde:

Die zur lierstellunf der erfitidungsgewäR verwendeten Methinfarbstoffe .benötigten Aldehyde lassen sich leicht herstellen durch Umsetzung eines 5- oder· o^gliedrigen cyclischen Dicarboximidoalkylanilinrestes, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 161 631 beschrieben werden, mit POCl₃ und Dimethylformamid.

1) Herstellung eines Aldehydes der Formel:

CiL

89 g (O,-5 Mole) N-ß-Aminoäthyl-N-äthyl-m-toluidin und 74 g (0,5 Mole) Phthalsäureanhydrid wurden gründlich miteinander vermischt und langsam so lange erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzte. Die Temperatur stiep auf 12O⁰C, ohne daß eine weitere äußere Wärmezufuhr erforderlich wurde. Nachdem die Temperatur begann abzufallen^ wurde die Reaktionsmischung 1 Std. lang .auf eine Temperatur von 130 14O⁰C erhitzt. Die etwas abgekühlte Schmelze wurde dann in 500 cm heißen Äthylalkohol gegossen und abkühlen gelassen. Der ausgefallene Niederschlag trarde abfiltriert und mit ein wenig Alcohol gewaschen und daraufhin bei 60⁰C getrocknet.. Die Ausbeute betrug 129 g* Das Reaktionsprodukt bestand aus N-£2(I\[-Äthyl-m-toiuidin)~ähylJphthalimid der folgenden Strukturformel:

109839/162 2

BAD ORIGINAL

- 13 - -"■ . ■ . ,"'■;■■■ -

Verbindung '

Die ■■ besaß einen Schmelzpunkt von 86 "·* 87 C.

30,8 g (0*1 Mole) N[2(N-Äthyl-in-toluidin)äthyl]phthaliinid wurden in 30 ml Dimethylformamid durch Erhitzen auf etwa 5O⁰C gelöst. Die Lösung wurde dann abkühlen gelassen, worauf 11 ml Phosphoroxychlorid zugegeben wurden. Die."Temperatur, wurde unterhalb 25⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf dem Dampfbade 1 Std. lang erhitzt. Anschließend ·

wurde die Reaktionsmischung in 500 ml Wasser gegossen. Das Reaktionsprodukt fiel zunächst in Form einer klebrigen Masse aus, die sich jedoch beim Stehen verfestigte. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus 100 ml Äthylalkohol umkristallisiert, Die Ausbeute betrug 30,7g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 127 - 128^5⁰C. "

Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe geeigneten Aldehyden werden des weiteren gehauer beschrieben in der deutschen Patentanmeldung E 25 937 IVc/22e und der US-Anmeldung mit der Ser. No. 465,208.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe

benötigte

Aldehyde, in denen Z die Bedeutung von Atomen

hat, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6.-gliedrigen

BAD

109839/1622

heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellt, wie beispielsweise eines 3,5-Morpholindionringes, eines 2,5-Piperazindionringes, eines 5,6-Dihydrouraci!ringes oder eines 2,4-Thiazolidindionringes, lassen sich leicht durch Formylie- -rung der entsprechenden Anilinderivate herstellen. Die Herstellung derartiger Verbindungen soll im folgenden beschrieben werden:

2) Herstellung von 3-L.2-CN-Äthyl-m-toluidinp)äthyl3hydantoin der Formel:

19.7 g N-2-Chloroäthyl-N-äthyl-m-toluidin, 10,0 g Hydantoin,

13.8 g Kaliumcarbonat und 150 ml trockenes Dimethylformamid wurden gemeinsam 1 Std. lang auf Rückflußtemperatür erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 500 ml Wasser gegossen, wobei sich beim Stehen ein weißer Niederschlag ausschied. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 13,5 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 76 - 77⁰C erhalten.

BAD ORiGiNAL

109839/1622

3) Herstellung von 3-[2-CN-Äthyl-m-toluidino;)äthyl3-5.5~ dimethy!hydantoin

19,7 g N^-Chloroäthyl-N-äthyl-m-toluidin, 12,8 g 5 ,5-Dimethyl· hydantoin, 13,8 g Kaliumcarbonat und 150 ml trockenes Dimethylformamid wurden gemeinsam 1 Std. lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde dann in Wasser gegossen, worauf der ausgefallene' Niederschlag filtriert und aus 75 ml Äthanol umkristallisiert wurde. Erhalten wurden " 15,2 g eines weißen Produktes mit einem Schmelzpunkt von Sl - 82⁰C.

4) Herstellung von [3- 2-CN-Athyl-m-toluidino]äthyfl-1-methylhydant ο in

19/,g N-2-Chloroäthyl-N-äthyl-m-toluidin, 11:^4 g 1-Methylhydiantoin, 13,8 g Kaliumcarbonat und 10Ό ml tröelcenes Dimethylformamid Würden gemeiJisam 1 Std* lang auf Rück^ flußtemperatur erhitzte Die Realctionsmischuiig wufd^ anschließend in Wasser gegossen, ^fOfauf der ausgefallene Nieder^ schlag abfiltriert, mit Kassel gewaschen fod aus100 ml Äthanol umkristallisiert wurde* Die, Äusbeütte betrüg 18,Sg Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 72 - 73⁰C.

"■"■-.·:.■-."■"" A- BAD OBIG'NAL

109839/16:22 r · ■] A

5) Herstellung von 4-t2-(N-Äthyl-m-toluidino)äthyll3.5 morpholindion der Formel:

89,0 g N-2-Aminoäthyl-N-äthyl-m-toluidin, 67,0 g Diglycolsäure und 0,1. g SuIfanilsäure wurden gemeinsam 1 Std. lang auf eine Temperatur von 150 - 155°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 500 ml Äthanol gegossen, wobei das Reaktionsprodukt auskristallisierte. Die auskristallisierte Masse wurde abfiltriert und aus 500 ml Äthanol umkristallisiert. Erhalten wurden 70,5 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 82 - 8 3⁰C.

6) Herstellung von !<-[ I^ (N-Äthyl-m-toluidino)äthyll -2.5-piperazindion der Formel:

SAD ORiGiISiAL

109839/1622

44,5 g.N-Z-AminOäthvl-N-äthyl-m-toluidin,, 33,2' g Iminodiessigsäure und 0,1 g SuIfanilsäure wurden gemeinsam 1 St d," lang auf eine Temperatur von 180 - 19Ö°G erhitzt. Die Reaktion smischung wurde dann in 300 ml Äthanol gegossen, worauf das Reaktionsprodukt auskristallisierte. Die abfiltrierte Masse wurde in Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 20 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung la'jg bei 191 - 194⁰C, Nach ^kristallisation aus Äthanol wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 197,5 - 198,5⁰C erhalten.

7) Herstellung von 3-[2-(H-Ä'thyl-ro-toluldino) -äthyll 5,6-dihydrouraci1 der Formel:

19,7 g N-2-Chloroäthyl-N-äthyl-m-toluidin, Xlf4 g 5;6-Dihydrouracil, 13,8g Kaliumcarbonat und 100 ml trockenes Dimethylformamid wurden gemeinsam 1 Std» lang auf Rückflußtemperatur erhitzte Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser gegossen, worauf der ausgefallene Niederschlag

abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einer 50 %igen wässrigen Äthanollösung umkristallisiert wurde. Die Ausbeute betrug 20,5 g. Die .Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 108 - 110⁰C.

8) Herstellung von 5-E2-(N-Äthyl-m--toluidihoUthyll2_f4-thiazolidindion

19,7 g N-Z-Chloroäthyl-N-äthyl-ra-toluidin, 11,7 g 2,4-Thiazolidindion, 13,8 g Kaliumcarbonat und 100 ml trockenes Dimethylformamid wurden gemeinsam 1 Std. lang auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt. Beim Eingießen der Reaktionsmischung in Wasser wurde ein gelbes Öl erhalten, welches durch Dekantieren gewaschenund anschließend in 100 ml Äthanol aufgenommen wurde. Beim Kaltstellen der alkoholischen Lösung kristallisierte das Reaktionsprodukt aus. Erhalten wurden 10,0 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 59 - 60⁰C.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffe benötigten 1,3,3-ΤΓΐΐηβΐϊ^ΐί-2 lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.

^ßAD

10 9839/1622

!619428

II. Herstellung der Farbstoffe und Färbung

Beispiel 1

a) Herstellung eine.s Farbstoffes der Formel:

ZnCl.

-CfL

*CH>

Cl

Eine Lösung von 3,13 g ^CN^
amino)-o-toluald«hyd und 1,73 g 1 _#3, S-TrimethyH-'methylenindolin in 20 ml Essigsäure wurden 4 Std. lang auf eine Temperatur von 95 - 100⁰G erhitzt. Die erhaltene rote Lösung wurde dann in 1 1 Wasser; gegossen* Anschließend wurden 2 g Zinkchlorid und SO ml*-konz. Chlorwasserstoffsäure sowie 20 g Natriumchlorid zugegeben. Der ausgefallene Farbstoff wurde ab filtriert-, mit* einer wässrigen Salzlösung gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.

1t38839/1622

181.9428

-2Q-

b) Färbeverfahren.:

O₉I g des Farbstoffes wurde durch Erwärmen in 5 cm Glykolmonojnethylather gelöst . Dann wurden soviel einer 2 %igen wässrigen Lösung eines nicht ionogenen oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise ein Äthylenoxyd-AlkylphenolkQnden* sationsprodukt (Igepal CA), zugegeben, bis eine feine Emulsion erh,aten wurde. Daraufhin wurde die Farbstoffmischung

3 durch Zugabe von warmem Wasser auf ein Volumen von 200 cm aufgefüllt. Dann wurden 5 cm einer 5 %igeti wässrigen Lösung von Ameisensäure oder Essigsäure zugegeben, worauf 10 g eines Gewebes aus Polyacrylnitrilfäden in die Flotte gebracht wur» den. Die Flotte wurde dann 1 St,d. lang zum Sieden erhitzt.

Die Färbetemperatur richtet sich im allgemeinen nach der Art des verwendeten Polymeren, Im Falle von Orion 42 wurde beispielsweise 1 Std. lang bei Siedetemperatur gefärbt. Im Falle von modifizierten Polyacrylnitrilpolymeren, wie beispielsweise Verel., wird zweckmäßig nicht bei^Temperaturen oberhalb. 90⁰C gefärbt. .■

Nach der Färbung wurde das Gewebe gut mit Wasser gewaschen und anschließend »*4 getrocknet.

BAD ORIGINAL 109839/1622

Der Farbstoff färbte das Gewebe in kräftigen roten Farbtönen ausgezeichneter Bchtheitseigenschaften an.

Beispiel 2

a) Kerstelung eines Farbstoffes der folgenden Formel:

Die Herstellung des Farbstoffes erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß als Aldehyd dies mal 2j,99 g 4(N,ß-Cyanoäthyl-Njß-suecinimidoäthylaniino)benz aldehyd verwendet wurden« Die Ausbeute an Farbstoff betrug

b) Färbeverfahren:

Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Färbeverfahren auf ein Gewebe aus Polyacrylnitri!fäden ausgefärbt. Der Farbstoff färbte das Gewebe in kräftigen scharlachroten Farbtönen ausgezeichneter Echtheitseigenschaften an»

" Γ ;-;■■'. BAD

Beispiel 3

a) Herstellung eines Farbstoffes der Formel:

Eine Lösung von 3,7 g 4(N,N-Di-ß-succinimidoäthylamino)-benzaldehyd und 1,73 g l,3,3-Trimethyl-2-inethylenindolin in 20 ml Essigsäure wurde auf dem Dampfbade 4 Std. lang erhitzt. Die rote Lösung wurde dann in 1 1 Kasser gepassen, worauf der Farbstoff durch Zugabe von festem Natriumiodid unter kräftigem Rühren ausgefällt wurde. Der Farbstoff wur-

mit

de abf iltriert^ 25 ml Wasser gewaschen und bei 40 C getrocknet«

b) Färbeverfahren:

Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Färbeverfahren auf ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfäden ausgefärbt. Der Farbstoff färbte das Gewebe in kräftigen gelbroten Farbtönen ausgezeichneter Echtheitseipenschaften an.

SAD ORIGINAL

10983971622

1619Λ28

* 23 >

Beispiel 4

a} Herstellung eines Farbstoffes der Formel

Der Farbstoff wurde mach 4eJti Im Beispiel 1 \besclir.Ielbepeii Verfahren hergestellt, if ©bei jedpcti diesmal 0,OB % 1,S-,^.*- Trimethyl-2-inethylen-S-iihl©i"oi«dt3lin verweniet wurden, Es wurden 5^3 g Farbstoff erhalten.,

b:)f Färbeverfahren* -

Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren auf ein Gewebe aus Pclyaerylnitrilfäden aus-^ gefärbt. Der Farbstoff färbt das Gewebe in %räftilgen jrotgn Farbtönen mit einem Blsusitieh ausgezeichneter EcJi the itseigenschaften an» .". ._;

iO9Bä9/1622

ν 16.18428.

Beispiel 5

a) Herstellung eines Farbstoffes der Formel:

Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt, wobei der in Beispiel 1 verwendete Aldehyd ersetzt wurde durch 4,6 g 4(N,ß-Di-ß-phthalimidoäthylamino)-o-tolualdehyd» Die Ausbeute an Farbstoff betrug 6,02 g,

Beispiel 5a

a) Herstellung eines Farbstoffes der folgenden Formell -

Z η SO,

BAD ORIGiNAL

1096 39/1622

.■■■■, - ■ :■*; ■;■:■■"::■..■■ -V./;- -ISl 9428 -.

■ ■ ■■' . ; ^ 25 ■- }■ \ '■-. ■■;.'.. " Λ\ ':■■■'■'■ \

In einem 300 ml fassenden 3-Haiskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rüekflußkühlerj, wurde eine Mischung, bestehend aus 1O₁38 g (0,06 Molen) 1,3,3~Trimethyl-2-methylenindolin, 18,79 g (0,06 Üolen) 4- .N-(ß-Cyanöäthyl)-K-(ß-su_iccinimidoäthyl) amino^Z-methylbenzaldehyd und 126 g (120 ml) Essigsäure, gebracht. Die Mischung wurde langsam.auf eine Temperatur von 90 - 05⁰C erhitzt und 4 Std, lang bei dieser Temperatur belassen. Die Reaktionsmischung wurde dann . in 1 1, Wasser einet Temperatur von 10 - 15> C gegossen j worauf 12,0 g (0,074 Mole) Zinksulfate 150 g 93 %ige^ Schwefelsäure und 200 g wasserfreies Natriumsulfat zugegeben wur-"den. Die Zugabe des letzteren erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 20 Min,, _{; :}

Die Mischung wurde 1 Std. lang gerührt_# worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und bei 60⁰C getrocknet wurde, . ■ ", "- -.."".'-■ _..--..· ""-. '■·■■;■ : -_ .- .

b) Färbeverfahren: ,

Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf ein Gewehe aus Polyacrylnitrilfäden aufgefärbt, Hs wurden kräftige rote Farbtöne ausgezeichneter Hchtheitseigenschäften erhaltehv '-■'':.'■■_■

109839/1622

Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn ouaternäre Salze hergestellt wurden, deren Säurerest aus einem Phosphorsäurerest.oder einem p-Toluolsäurerest anstelle eines Chlorwasserstoffsäürerestes bestand.

Beispiele 6 - 34

Nach dem angegebenen Verfahren Kurden weitere .Methiafarb stoffe der angegebenen Formel I hergestellt. Zur herstellung der Farbstoffe wurden verschiedene Indoline mit verschiedenen Aldehyden umgesetzt. Die Struktur der hergestellten Farbstoffe soivie die unter Verwendung der Farbstoffe auf einem Gewebe aus Polyaerylnitrilfäden erzeugten Farbtöne erpeben sich aus der folgenden Tabelle.

BAD ORIGINAL

109839/1622

	Beispiel	X	Y ΙΙΙΊ I ■ t	It
	Nr.			tt
		"Cl ^ ^V .
	6	0
		-C-QtH₃
	■7	-NO₂, ■;.	H
	■ ^s	-Cli-¹..·	Il
	9.
O		-CH₂=CH-CH
to OO	10
U)		^H ■ ; ' -i
CD >».	Π	i. ■ '? : ;■.
—a. q>	12

13

G). 15

tt

;"■■»■

tt

♦ι.;

;tt

■ tr

it ' ' .tt^<: ' . ' ■ η

Substituent am T?-Phenylenrest

i- 'Ct₃ ' Tn-CH₃

Farbton von gefärbten
Polyacrylritril •fäden,

r Ij pi 2 ^J4	-CH	2-CH₂-	tot - bläu
-C₉H,CN L 4	-CH	₂-CH₂-
ti	M		rotviolett
'ti ■	H		rot

rot - blaustichij

röt - blaustichig

I!

-CH

CH,

! ^l

CH.

rot - blaustichi

CH,

-CH₂CH₂-

rot

GQ
Ui
CD

Beispiel Nr*. X.

16 17 18 19 20 21 22

23 24 25 26

H Cn.

If Il

»I Il

Cl ' CH₃ CH₃ CH₃

(I M

-CH=CH-CH=CH- "

Il Il

Substituent am t>-PhenylenrestR?

¹Ki-CK,

m-CIU

H m-CH.

CH.

Cl -Ch₂-CH-CIi₂Cl

-C₂H₄CN -C₂K₄Cl -C₂H₅

-^C2^H5

-C₂Ii₄Cl -C₂H₄CN

-C₂H₄Cl

-CH₂OCH₂-

-CH₂NHCH₂

Farbton von

gefärbten

PοIyacrylnitril-

fäden

rot

oranserot

rot

orangerot

rot - blaustichis

rot rotviolett

Beispiel

Nr. X

Substituent am

p-Phenvlenrest Rz 3

Farbton von gefärbten Polyacrylnitril· fäden

27

H _;H

CH

CH.

-CH₂CII₂- rot

28

JI «I

-CH₂CH₂OCOCH₃

-CH₇CH₉OCH

»» it

I» -C₂H₄CN

m-CH.

33

•

m-OCH.

»I

34

to

0-Cl

Claims

Patentansprüche

1« Verwendung von quaternären Methinverbindungen der Formel:

" 0

worin bedeuten:

X und Y Wasserstoff- oder HaIogenatome oder Nitro-, Alkoxy-, Alkyl oder Carboalkoxyreste oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines monocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

R und R, Alkylreste;

Rn ein gegebenenfalls substituierter Phenylenrest;

R, ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest;

R4 ein Alkylenrest;

BAD ORIGINAL 1098 39/1622

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder t>~gliedrigen Ringes erforderlichen Atone und

A - ein Säiireanion_s

zum Farben von Textilgut aus Fäden oder Fasern aus • hydrophoben Polymeren» >
2. Verwendung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch jiekenn zeichnetj daß sie der Formel: ^K

entsprechen» vrorin R₉ ^1*^7» ^R3^S ^4» ^* ^ sowie Λ-

die angegebenen Bedeutuncen haben und Z die zur Vervollständigung eines Succinimido- oder Phthaliniidorin&es erforderlichen'

Atome darstellt.
3. Verwendung von Farbstoffen nach Ansprüchen 1 und 2, ■-dadurch eekennzeichnet, daß sie in Form eines Chlorides, Jodides oder Sulfates vorIxeRen.

BAD Of 8397 tS22 -■:, ,. ; ^BA