DE2159469B2

DE2159469B2 - Quaternierte 2-(2-Benzofuranyl)-benzimidazole

Info

Publication number: DE2159469B2
Application number: DE2159469A
Authority: DE
Inventors: Hans Basel Schläpfer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1981-06-25
Also published as: DE2159469C3; JPS50111120A; DE2159469A1; JPS5313379B2; FR2117517A5; DE2166632A1; AT319885B; NL7116858A; BE776385A; CH1825170A4; CH544179A; AU3653571A; CA970380A; GB1331670A; SE395697B; CH577998A5; DE2166632B2

Description

Die Erfindung betrifft quaternierte Benzofuranylbenzimidazolverbindungen, und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (1)

Χ^θ

worin Ri Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit R₂ einen annellierten Benzolrest, R₂ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit Ri oder R3 'einen annellierten Benzolrest, R₃ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit R₂ oder R4 einen annellierten Benzolrest, R₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit R₃ einen annellierten Benzolrest, R₅ Wasserstoff oder Methyl, R6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylsulfonyl, Methoxy, Chlor oder Brom, R₇ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom, R₈ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanäthyl oder Benzyl, R₉ gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor oder Methoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest -CH₂CN, · -CH₂CONH₂ oder -CH₂COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, darstellt und X Halogen, vorzugs weise Chlor, einen Alkylsulfonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Methylsulfonsäurerest, oder einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten. Im Vordergrund des Interesses stehen dabei die 5 Benzofurane der allgemeinen Formel

^R|

R,

M4 χθ

R₁₅

worin Rio und Ru Wasserstoff oder zusammen einen annellierten Benzolrest, Ri₂ Wasserstoff, Methoxy oder Methyl, Ri₃ Wasserstoff oder Methyl, R_M Wasserstoff,

Methyl, Methoxy, Chlor oder Methylsulfonyl, R15 Methyl, oder Benzyl, Ri₆ Methyl oder Benzyl und Xi Chlor, den Methylsulfonsäurerest oder den p-Toluolsul-

fonsäurerest bedeuten.

Unter den Verbindungen der Formeln (1) und (2) sind

im allgemeinen diejenigen bevorzugt, bei denen nicht mehr als 3 der an Kohlenstoffatomen stehenden R-Substituenten eine andere Bedeutung haben als Wasserstoff.

Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindungen der allgemeinen Formel

H₃CO

X?

(3)

IO

worin Ru Methyl oder Benzyl und X2 Halogen, den Methylsulfonsäurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten.

Die neuen Verbindungen dienen zum Weißtönen von organischem Material, z. B. natürlichem Fasermaterial, wie etwa Baumwolle, vor allem von synthetischen Fasern, z. B. aus Polyestern wie Polyterephthalsäureglykolestern, Polyamiden wie Polymere auf Basis von Hexamethylendiaminadipat- öder von Caprolactam, Celluloseestern, wie Cellulose-2 1/2-Acetat und Cellulosetriacetat, und insbesondere aus Polyacrylnitril.

Man kann das organische Material beispielsweise dadurch aufhellen, daß man diesem geringe Mengen erfindungsgemäßer optischer Aufheller, zweckmäßig 0,001 bis 1%, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutylzinndilaurat oder Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, beispielsweise Titandioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzyorkondensate wie z. B. Methylolverbindungen von Äthylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch zum Aufhellen von Papier im Oberflächenstrich.

Vorzugsweise wird jedoch farbloses, hochmolekulares organisches Material in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine wässerige Lösung oder Dispersion erfindungsgemäßer Benzofurane der Formel (1). Die Aufhellerdispersion bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 bis 0,5% an erfindungsgemäßen Benzofuranen, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationspro- eo dukte 10 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisender Fettalkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Äthylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Äthylenoxyd, organi- sehe Säuren wie Ameisen-, Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzole, Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure-alkylester, Bleichmittel wie Natriumchlorid Peroxyde oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen, wie z. B. celluloseaf fine Derivate des Stilbens.

Die Aufhellung des FasermateriaJs mit der wässerigen Aufheuerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150⁰C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5%igen Aufhellerdispersion und stellt das Färbegut z.B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atmosphären oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf 180 bis 220⁰C, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluß gespült und getrocknet

Erfindungsgemäß optisch aufgehelltes, farbloses, hochmolekulares, oganisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte natürliche oder synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weißes, blauviolett bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf, in hellen Farbtönen gefärbtes und erfindungsgemäß weißgetöntes derartiges Material zeichnet sich durch reinen Farbton aus.

Waschflotten, die Benzofurane der Formel (1) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid-, Polyester- und Celluloseesterfasern, insbesondere aber Polyacrylnitrilfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) geht man von den entsprechenden nicht quaternierten Verbindungen der allgemeinen Formel

aus, worin Ri bis Rg die vorstehend angegebene Bedeutung haben, welche nach bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen hergestellt werden können.

Zur Herstellung der Benzimidazole der Formel (4), worin Re eine entsprechende Alkyl- oder die Benzylgruppe bedeutet, geht man beispielsweise von den entsprechenden N-subsfituierten o-Nitroanilin aus, das man mit gegebenenfalls entsprechend substituierter Cumarilsäure (Cumaroncarbonsäure-2) oder einem funktionellen Derivat davon acyliert, worauf man entweder in saurem Medium die Nitrogruppe reduziert unter gleichzeitigem Ringschluß zum Benzimidazol, z. B. Stannochlorid/Salzsäure oder die Nitrogruppe unter Bedingungen reduziert, die den Ringschluß der o-Amino-acylaminovei'bindung zum Benzimidazol nicht bewirken (Bechamp-Reduktion) und anschließend durch saure Kondensationsmittel, wie Salzsäure, den Ringschluß herbeiführt. Analog substituierte Verbindungen lassen sich aus Benzimidazolen der Formel (4) in der R₈ für Wasserstoff steht herstellen, wenn man solche N-unsubstituierti: Benzimidazole mit entsprechenden Alkylierungs- bzw. Benzylierungsmitteln in Gegenwart basich wirkender Verbindungen nach bekannten Verfahren umsetzt.

Benzimidazole der Formel (4) worin R* eine entsprechende Alkyl-, oder die Benzylgruppe bedeutet, lassen sich aus N-rnonosubstituierten o-Phenylendiaminen bzw. gegebenenfalls substituierten 2-Aminodiphenylamin herstellen, indem man diese >nit gegebenenfalls substituierter Cumarilsäure oder einem funktioneilen Derivate davon acyliert und im entsprechenden substituierten primären Acyl-o-phenylendiamin in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, wie Salzsäure, den Ringschlnß herbeiführt Als Cumarilsäuren seien beispielsweise genannt:

3-Methylcumarilsäure,

4-Methylcumarilsäure,

5-Methylcumarilsäure,

6-Methylcumarilsäure,

7-Methylcumarilsäure,

5-Äthylcumarilsäure,

6-Äthyicumarilsäure,

3,4-Dimethylcumarilsäure,

3,5-Dimethylcumarilsäure,

3,6-Dimethylcumarilsäure,

3,7-Dimethylcumarilsäure,

4,6-Dimethylcumai ilsäure,

5,6-Dimethylcumarilsäure,

5,7-Dimethylcumarilsäure,

6,7 - Dirne thy lcumarilsäure,

3,4,6-Trimethylcumarilsäure,

3,5,6-Trimethylcumarilsäure,

3,4-Dimethyl-7-isopropylcumarilsäure, 5-Chlorcumarilsäure,

5-Bromcumarilsäure,

6-ChlorcumariIsäure,

7-Chlorcumarilsäure,

S-Methyl-S-chlorcumarilsäure,

3-MethyI-5-bromcumarilsäure, 6-Chlor-7-methylcumarilsäure,

S.e-Dimethyl-S-chlorcumarilsäure, S.e-Dirnethyl-S-bromcumarilsäure,

5,7- Dichlorcumarilsäure,

5,7-Dibromcumarilsäure,

5,7-Dibrom-6-methylcumarilsäure, 3-Methyl-5,7-dibromcumarilsäure, 4-Methoxycumarilsäure,

5-Methoxycumarilsäure,

6-Methoxycumarilsäure,

7-Methoxycumarilsäure,

3-Methyl-4-methoxycumarilsäure,

S-Methyl-S-methoxycumarilsäure, S-Methyl-e-methoxycumarilsäure,

3-Methyl-7-methoxycumarilsäure,

S-Methyl-o-butoxycumarilsaure, S-Methyl-S-äthyl-ö-methoxycumarilsäure, SJ-Dimethyl-ö-methoxycumarilsäure, S-Methyl-S-methoxy-e-bromcumarilsäure, S-Methyl-S-brom-e-methoxycumarilsäure,

3-Methyl-4-brom-5-methoxycumariisäurp, 3-Methyl-4-methoxy-7-bromcumarilsäure,

S-Chlor-e-methoxycumarilsäure, S-Brom-e-methoxycumarilsäure,

4-Äthyl-7-methoxycumarilsäure,

5-Äthyl-7-methoxycumarilsäure,

4-Äthyl-5-methoxycumarilsäure,

S-Methyl^-methoxy-SJ-dibromcumarilsäure,

3,6-Dimethyl-4-methoxy-5,7-dibromcumarilsäure,

4,6- Dimethoxycumarilsäure,

6,7-Dimethoxycumarilsäure,

5,6-Dimethoxycumarilsäure,

S-MethyM.e-dimethoxycamarilsäure, S-Methyl-ej-diniethoxycumarilsäure, S-Methyl-S.e-dimethoxycumaxUsäure, 4,6-Dimethoxy-7-methylcumarilsäure, 4,6-Dimethoxy-5-methyIcumarilsäure, S.e-Dimethoxy-S-methyl^-bromcumarilsäure, S-Methyl-^brom-S.fe-dimethoxycumarilsäure, S^-Dimethyl^.e-dimethoxycumarilsäure,

ril

yy S-MeAyl^-chlor^.e-dimethoxycumarilsäure, 3-Methyl·7-brom-4,6-dimethoxycumarilsäUΓe, 4-Methyl-5-brom-6-methoxycuπlarilsäure, 3-Methyl-6-πlethoxy-7-bΓomcumarilsäuΓe, S-Methyl-e-methoxy-SJ-dibiOmcumarilsäure, S-Methoxy^-chlorcumarilsäure, 5-Methoxy-7-bromcumarilsäure,

4,6,7-Trimethoxycumarilsäure,

4,6,7-Trimethoxy-5-methylcumarilsäure, 4,6,7-Trimethoxy-S-bromcumarilsäure,

3-Methyl-6,7-benzocumaron-carbonsäure-{2)_I

S-Methoxy-ej-benzocumaron-carbonsaure^), S-Methyl-S-mcthoxy-öJ-benzocumaron-

carbonsäure-{2), S-MethyM.S-benzocumaron-carbonsäure-fZ),

5,6-Benzocumaron-carbonsäure-(2). Als substituierte o-Nitroaniline seien beispielsweise genannt:

2-Nitro-4-chloranilin, 2-Nitro-4-methoxyanilin,

2-Nitro-4-methylanilin,

2-NitiO-4-methylsulfonylanilin,

2-Nitro-4-chloΓ-5-methylanilin,

2-Nitro-3-methyl-5-bromanilin, 2-Nitro-4-tert-butylanilin,

2-Nitro-4-methoxy-5-methylanilin,

2-Nitro-4-äthylsulfonylanilin,

2-Nitro-3-chlor-5-methoxyanilin,

2-Nitro-5,6-dimethylanilin, 2-Nitro-4,6-dichloranilin,

o-Nitro-N-methylaminobenzol,

o-Nitro-0?-cyanäthylamino)-benzol,

o-Nitro-(j3-hydroxyäthylamino)-benzol,

o-Nitro-N-äthylaminobenzol, o-Nitro-N-butylaminobenzol,

o-Nitro-N-benzylaminobenzol,

2-Nitro-4-methyl-N-methylamiπobenzol. Die Quaternierung nach dem Schema

(4) +RgX^(I),

wird in einem für die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 200° C. vorzugsweise bei 20 bis 150° C, durchgeführt. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlen- Wasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogen kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, Brombenzol oder Dichlorbenzol, ferner auch Nitrobenzol, niedere Alkanole und offene oder cyclische Äther, wie Äthanol, Isopropanol, Butanol, Diäthyläther, Dibutyläther, Äthylenglykolmonomethyiäther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; niedere Ketone wie Aceton oder Methylethylketon; Fettsäureamide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Sulfoxyde wie Dimethyl-

bi sulfoxyd und Harnstoffe wie Tetramethylharnstoff. Gewünschtenfalls können die entstandenen quaternären Salze durch doppelte Umsetzung in andere Salze übergeführt werden.

Die oben beschriebene Reaktion kann grundsätzlich mit jedem Quaternierungsmittel durchgeführt werden. Beispielsweise sind solche Quaternierungsmittel Alkylhalogenide wie Methyljodid, Butylbromid, Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Aralkylhalogenide wie Benzylchlorid oder Bromid, Halogenessigsäureester und deren Derivate, Ester der Benzolsulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure, insbesondere deren Methyloder Äthylester.

Die neuen quaternären Verbindungen bilden gelbliche wasserlösliche Pulver, deren verdünnte wäßrige Lösungen im Tageslicht lebhaft blau fluoreszieren.

Versuchsberichi

Λ) Verwendet wurden die Verbindungen der Formeln CH₃

-«WS

*- 11

Cn₅OSOj-

H₃CO

CH₃OSOy

(II)

CH₃ CH₃OSO₃ ¹

(111/1)

CH₃OSO₃

(Hl/2)

(111/3)

CiI,

SO₂C₂H,

10

H₃CO

CH₁OSO','

H₃CO

SO₂CH₃

CH₃OSO?

(HI/5) (M/6)

H₅C₂

H₃CO

CH₃OSOf

(Hl/7)

H₉C₄O

CH₃OSOf

(HI/8)

CH₃OSOf

(HI/9)

H₃CO

CH,

SO₂CH,

ClI₃OSO?

(111/10)

Die Verbindung der Formel (I) ist in der DE-OS io Verbindung der Formel (II) strukturell am nächsten. Die

14 69 227 beschrieben und kommt der aus der DE-OS Verbindung der Formel (III/l) bis (HI/10) werden durch

15 94841 und als ein Handelsprodukt bekannten die Erfindung umfaßt.

B) Durchführung der Versuche

a) Proben von Acetat-Gewebe wurden nach dem Ausziehverfahren gemäß folgender Rezeptur behandelt:

0,25% eines optischen Aufhellers gemäß A)

(bezogen auf Fasergewichte) 0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35

Mol Äthylenoxid an 1 MoI Stearylalkohol 0,5 ml/1 80%ige Essigsäure

Flottenverhältnis 1 :25

40-90° C/30 Minuten

90° C/30 Minuten

Spülen, schleudern bügeln

b) Proben von Polyacrylnitrilgewebe (Orion 75) wurden nach dem Ausziehverfahren nach folgender Rezeptur behandelt:

0,5% eines optischen Aufhellers gemäß A) (bezogen auf Fasergewicht)

0,25 g/I eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylalkohol

1,5 ml/1 85%ige Ameisensäure Flottenverhältnis 1 :25

40-97-C/30 Minuten

97%/3O Minuten

Spülen, schleudern bügeln

c) Proben von modifiziertem Polyestergewebe (Dacron 64) wurden im Foulardthermverfahren gemäß folgender Rezeptur behandelt: g/l eines Aufhellers gemäß A) 0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 2 bis

5 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Octylphenol

kalt foulardieren,

Flottenaufnahme 70%

trocknen bei 80° C

30 Sekunden bei 220° C thermofixieren

Von den gemäß a), b) und c) behandelten Proben wurden nun visuell nach dem Ciba-Geigy-Weißmaßstab (vgL Ciba-Geigy-Rundschau 1973/: S. 10 ff) der Weißgrad und dann die Lichtechtheit der Aufhellung im Xenotest gemäß SNV-Norm 195 909 bestimmt

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Tabelle

Verbindung	Acetat	Licht	Polyacrylnitril	Licht	Polyester	Licht
der Formel	Weißgrad	echtheit	Weißgrad	echtheit	Weißgrad	echtheit
		3		3-4		4
(D	130	2-3	195	3	160	4
(H)	150	5	215	4	170	6-7
(in D	150	5	230	3	200	6-7
fS	170	5	250	4	210	6-7
3)	150	5	230	4-5	180	6
4)	170	5	250	4-5	200	6
5)	160	5	250	4-5	160	6-7
6)	135	5	235	4	170	6-7
7)	175	5	250	4	220	7
8)	165	5	245	2	220	6-7
9)	165	5	245	4	210	6-7
10)	160		245		200
		Kommentar

Die Verbindungen der Formeln (III/l) bis (HI/10) (Erfindung) ergeben bedeutend höhere Weißgrade und/oder Lichtechtheiten als die Verbindungen der Formeln (I) und (II) (Stand der Technik).

Beispiel 1 /ur Herstellung der quatemären Verbindung der Formel

CH,

H₁CO

CH₁OSO?

werden 18,1 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in 270 ml Dioxan bei 45° C gelöst Unter Rühren versetzt man die Lösung mit 10,0 g Dimethylsulfat, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Ammoniumsaz ausfällt Man rührt die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 72 bis 75° C nach, kühlt alsdann auf 15° C, filtriert das Produkt, wäscht mit 2mal Dioxan nach und trocknet im Vakuum bei 60°C. Rohausbeute: 25 g entsprechend 97,5% der Theorie. Nach einer Umkristallisation aus Isopropanol schmilzt die nahezu farblose Verbindung bei 224 bis 225,5° C

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 6-Methoxy-2-[1 -methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran wird folgt hergestellt:

In eine Lösung von 7,6 g N-Methyl-o-nitroanilin in 85 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur 10,5 g 6-Methoxycumarinsäurechlorid innerhalb von 10 Minuten eingetragen. Man rührt die Reaktionsmischung während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erwärmt dann eine Stunde auf 80 bis 85° C und gießt sie alsdann in Wasser, wobei sich das Acylierungsprodukt zuerst als öl abscheidet welches nach kurzer Zeit kristallisiert Nach dem Trocknen und einer Umkristallisation aus Benzol-

15

20

wie

35 Petroläther erhält man das 6-Methoxycumarilsäure-N-methyl-o-nitroanilid in nahezu farblosen würfelartigen Kristallen, welche bei 105,5 bis 106,5⁰C schmelzen.

13,0 g des vorstehend beschriebenen Acylierungsproduktes werden mit 400 ml Äthylenglykol-monomethyläther verrührt und bei 80 bis 90⁰C innerhalb 15 Minuten mit 42,0 g Zinn-II-chlorid · 2 HA gelöst in 84 ml 37<3%iger Salzsäure vesetzt Die Reaktionsmischung rührt man anschließend 3 Stunden bei 104 bis 106⁰C, gießt sie nach dem Abkühlen zu 1800 ml I0%iger Natronlauge und destilliert aus der erhaltenen Lösung den Äthylenglykol-monomethyläther unter vermindertem Druck azeotrop mit Wasser ab, wobei sich gegen Ende der Destillation die Verbindung abscheidet

Nach dem Erkalten wird das Produkt abgetrennt mit Wasser gewaschen und getrocknet Durch mehrmalige Umkristallisation aus Chloroform-Petroläther (1:2) erhält man 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in nahezu farblosen Kristallen, welche bei 151 bis 151,5⁰C schmelzen.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-cumarilsäureciiiorid die äquivalente Menge 3-Methyl-b-methoxycumarilsäurechlorid und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man das 3-Methyl -6-methoxy-2-[l-methylbenzimidazolyl-{2)]-benzofuran. Schmelzpunkt: 159 bis 1593° C

40

Beispiel 2 Zur Herstellung der quatemären Verbindung der Formel

CH₃

H₁CO

CH₁OSOi

werden 318 g 6-Methoxy-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran bei ca. 95°C in 210 ml Dioxan gelöst Dann gibt man unter gutem Rühren 132 g Dimethylsulfat zu. Bei Abkühlen auf 85°C fällt das Produkt so dick aus, daß der Kolbeninhalt nicht mehr rührbar ist Man gibt 750 ml Alkohol und dann innerhalb einer Stunde 204 ml In NaOH und anschließend 1800 ml Isopropanol zu, wobei das Produkt bei ca. 60° C langsam in Lösung geht Nach Abkühlen auf 0—5°C wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht mit 150 ml Isopropanol in 3 Portionen gewaschen und unter Vakuum bei 60—70°C getrocknet Man erhält so 373 g der gewünschten quaternären Verbindung. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Isopropanol fällt das Produkt in Form

von nahezu farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 155- 155,5⁰C an.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 6-Methoxy-2-

[1 -benzyIbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran (Schmelzpunkt: 177- 178⁰C) ist in der DE-OS 20 31 774 (Seite 25, Verbindung 73) beschrieben.

Beispiel 3

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

CH₃

H₃CO

-SO?

H₂O

(12)

werden 12,5 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)J-benzofuran in 150 ml Toluol durch Erwärmen auf etwa 65° C gelöst Dann gibt man unter Rühren 12,5 g p-Toluolsulfonsäuremethylester hinzu. Das quaternäre Salz fällt rasch kristallin aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 10O⁰C nachgerührt, nach dem Erkalten abgenutscht, mit Toluol gewaschen und getrocknet Ausbeute 18,85 g, entsprechend 90% der Theorie. Nach einer Umkristallisation aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle bildet das Salz nahezu farblose Kristalle, welche 1 Mol Kristallwasser enthalten und bei 204 bis 205° C schmelzen.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht

Die Verbindung eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von PoIyacrylnitrilfasern.

Das als Ausgangsprodukt verwendet 6-Methoxy-2(lbenzyl-2-benzimidazolyl)-benzofuran wird wie folgt hergestellt:

Beispiel 4

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

CH.

H,CO

α^θ

n,o

(13)

werden 14,0 g 6-Methoxy-2-[l-methyI-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran, 150 ml Alkohol 95%ig und 7,5 g Methylchlorid in einem Druckgefäß während 2'/2 Stunden auf 100 bis 105⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die Reaktionsmischung zur Trockne verdampft und der Eindampfrückstand zweimal aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält die quaternäre Verbindung als schwach gelbgrünstichig feine Nädelchen, enthaltend 3 Mol Kristallwasser, welche bei 212 bis 213° C schmelzen.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht und ist vorzüglich geeignet zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasem.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-2-[l-methylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran die äquivalente Menge

3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methyl-benzimidazoly!(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der Formel

CH

CH₁

H₃CO

Cl^f:

1/2 H₂O

(14)

ilic nach einer Umkristallisation ;uis Wasser in pcrlmiilterglänzcndcn farblosen Krislallen, welche bei 22Ψ bis 2.M C" unler Zersetzung schmelzen, anfallt. Dieses Produkt hesitzl ahnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.

Beispiel 5 Zur Herstellung der quatemären Verbindung der Formel

CH₂

H₃CO

Cl⁹ + H₂O (15)

werden 10 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazo- |₅ lyl(2)]-benzofuran mit 40 g Benzylchlorid während einer Stunde unter Rühren auf 130 bis 135° C erhitzt, wobei nach einiger Zeit das quaternäre Salz kristallin ausfällt Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgenutscht, mit Essigester gewaschen und nach dem Trocknen aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 7,5 g schwach gelbe Kristallblättchen, welche 1 Mol Kristallwasser enthalten und bei 206,5 bis 207° C schmelzen.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz und eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Po'yacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-2-[l-methylbezimidazolyl-(2)]-benzofuran eine äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-{2)]-benzofuran bzw. 6-Äthoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran bzw. 6-Methoxy-2-[l-methyl-5-methylbenzimidazolyl-(2]-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der Formel

CH₂

H₃CO

C\^e

(16)

CH₃

C₂H₅O

ci^e

(Π)

CH₂

H₃CO

(18)

Diese Produkte besitzen ähnliche Eigenschaften wie die oben hergestellte Verbindung und eignen sich deshalb zun"¹ Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrvlniirilfasem.

Beispiel 6 Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

H₃C

CH₃OSOf (19)

% werden 6,72 g 6-Methyl-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-

I (2)>benzofuran in 67 ml Dioxan bei 80 bis 9O⁰C gelöst I und unter Rühren mit 3,15 g Dimethylsulfat tropfenwei-

ψ se versetzt, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Salz

p anfällt Nach einstündigem Nachrühren bei 80 bis 85° C

I läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das

1 Produkt ab, wäscht mit Dioxan und trocknet im Vakuum

fl bei 60⁰C Nach zweimaligem Umkristallisieren aus

ι, Wasser erhält man 6,25 g farblose Kristallblättchen,

j welche bei 189,5 bis 190,5° C schmelzen.

! Die quaternäre Verbindung eignet sich zum Aufhellen

'rj von organischen Materialien, insbesondere von PoIy-

[': acrylnitrilfasern.

(s Verwendet man anstelle von 6-Methyl-2-[1-benzyl-

benzimidazolyl-(2)]-benzofuran eine äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-methyl-benzimid-

azolyl-(2)-benzofuran bzw. 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-chlor-benzimidazolyl-

(2)]-benzofuran bzw. 6-Methoxy-2-[l · benzyl-5-methylsulfonyl-

benzimi-Jazolyl-(2)]-benzofuran bzw. 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methyl-benzimid-

azolyl-(2)]-benzofuran bzw. 5,7-Dichlor-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]- benzofuran

und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quaternären Verbindungen der Formeln

H₃CO

Smp.: 144-146'C

(20)

H₃CO

Smp.: 178 - 181 C-

CH₃OSOf 1/2 H₂O (21)

H₃CO

SO₂CH₃

CH₃OSO?

(22)

CH₃OSOf + 1/2 H₂O

(23)

CH₃OSO?

Snip.: 187-189 0

Diese Produkte besi :zen ähnliche Eigenschaften wie die oben hergestellte Verbindung und eignen sich zum Weißtönen von synthetischen Fasern, insbesondere aus Polyacrylnitril.

Die zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (20), (21) und (22) verwendeten substituierten 6-Methoxy-2-[l -benzyl-benzin iidazolyl-(2)]-benzofurane lassen sich wie folgt herstellen:

In eine Lösung von 32,0 g 2-Nitro-4-methyl-anilin in 400 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur 42,6 g 6-Methoxycumarilsäur<:chlorid eingetragen, wobei sich die Reaktionsmischung auf etwa 40⁰C erwärmt und ein gelber kristalliner Niederschlag sich bildet. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung auf 80 bis 85°C erwärmt, wobei eine Uisung entsteht, rührt eine Stunde bei dieser Temperatur und läßt danach erkalten. Der kristalline gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Alkohol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 45,2 g 6-Methoxy-cuniarilsäure-4-methyl-2-niiroanilid. Schmelzpunkt: 191 bis 192⁰C.

Zur Reduktion der Nitroverbindung werden 42 g Eisenspäne mit 42 ml Wasser und 8,3 ml 80%iger Essigsäure bei 90°C während 30 Minuten angeätzt. Danach werden Ulm! Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf 95 bis 100'C erwärmt und innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen 45,2 g Nitroverbindung eingetragen. Das Reaki ionsgemisch wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht, dann durch vorsichtige Zugabe von etwa 8,3 g Soda schwach alkalisch gestellt, mit 200 ml Cyclohexanon versetz;, wieder auf Kochtemperatur gebracht und alsdann heiß vom Eisenschiamm abfiltriert und der Filterrückstand mit heißem Alkohol gewaschen.

(24)

Hierauf wird das Filtrat mit Wasserdampf destilliert, der feste Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet Die Ausbeute an rohem ö-Methoxycumarilsäure^-methyl^-aminoanilidbeträgt 39,4 g. Schmelzpunkt :178bisl81°C.

Zur Herstellung der Benzimidazolverbindung werden 39,4 g der oben hergestellten o-Amino-acylaminoverbindung mit 485 ml Äthylenglykolmonomethyläther verrührt, mit 40,2 g 37,2%iger Salzsäure versetzt und die Reaktionsmischung 4 Stunden am Rückfluß auf 100 bis 104°C erwärmt und anschließend auf 4800 ml kaltes Wasser, enthaltend 47 ml 30%ige Natronlauge, gegossen. Das anfängliche ölige Benzimidazol kristallisiert nach mehrstündigem Stehen, wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 26,4 g 6-Methoxy-2-[5-methylbenzimidazol-(2)]-benzofuran. Schmelzpunkt: 214 bis 215°C.

26,4 g des oben erhaltenen Benzimidazols werden unter Rühren in 200 ml Methylethylketon eingetragen. Nach Zugabe von 13,12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 0,95 g Kaliumjodid und 1235 g Benzylchlorid wird die Reaktionsmischung während 12 Stunden am Rückfluß gekocht, hierauf von anorganischen Salzen filtriert, letztere mit Methylethylketon gewaschen, das Filtrat eingeengt und das nach dem Abkühlen auskristallisierte Produkt abfiltriert und getrocknet.

Durch zweimalige Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man !53 g 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran. Schmelzpunkt: 157 bis 159°C.

Verwendet man anstelle von 2-Nitro-4-methylanilin die äquivalente Menge 2-Nitro-4-chloranilin bzw. 2-Nitro-4-methylsulfonylanilin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man 6-Methoxy-2-[l -benzyl-5-chlorbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 14.3,5 bis 144,5⁰C, bzw. 6-Methoxy-2-[lbenzyl-5-methylsulfonylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 166 bis 169°C.

Beispiel Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

CH,

CH₃OSO?

(25)

CH,

«werden 5,96 g 2-[l -Methyl-benzimidazoIyl-(2)]-4,5-benzocumaron in 120 ml Dioxan durch Erwärmen auf 90 bis 95°C gelöst. Unter Rühren tropft man alsdann 3,15 g Dimethylsulfat dazu, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Salz ausfällt. Nach einstündigem Nachrühren bei 90 bis 95⁰C läßt man auf 40⁰C abkühlen, filtriert das Produkt ab, wäscht mit Dioxan und trocknet im Vakuum bei 50 bis 6O⁰C. Durch Umlösen aus Isopropanol und nachfolgender Kristallisation aus Äthanol erhält man die quaternäre Verbindung in leicht beigen Kristallen vom Schmelzpunkt 202 bis 204°C.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Das oben verwendete 2-[I -Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron wird wie folgt erhalten:

423 g 4,5-Benzocumarin-2-carbonsäure werden mit 95 ml Thionylchlorid am Rückfluß solange gekocht, bis eine klare Lösung entstanden ist. Hierauf destilliert man den Thionylchlorid-Überschuß am Vakuum ab, wobei das Carbonsäurechlorid als hellbeige-brauner kristalliner Rückstand in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird. Roh-Schmelzpunkt: 116 bis 116,5° C.

In eine Lösung von 31,9 g N-Methyl-c-nitroanilin in 400 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur unter Rühren 44,9 g des oben hergestellten Carbonsäurechlorides, fein pulverisiert, eingetragen, wobei die Innentemperatur leicht ansteigt. Nach 15 Minuten wird die Reaktionsmischung auf 80 bis 85° C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und alsdann noch heiß auf 3500 bis 4000 ml kaltes Wasser gegossen, wobei sich das Acylierungsprodukt zuerst als Öl abscheidet, welches nach einiger Zeit kristallisiert Nach erfolgter Verfestigung wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 40 bis 5O°C im Vakuum getrocknet Die Ausbeute an rohem 4,5-Benzocumarin-2-carbonsäure-N-methyl-o-niroanilid beträgt 57,5 g Schmelzpunkt: 136 bis 138°C.
Zur Herstellung der o-Amino-acylaminoverbindung werden 49,8 g Eisenspäne in 51 ml Wasser mit 10 ml 80%iger Essigsäure bei 9O⁰C während 30 Minuter angeätzt Danach werden 133 ml Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf 95 iris 10O⁰C erwärmt und innerhalb 45 Minuten in kleinen Portionen 57,5 g 4,5-Benzocumarin-2-carbonsällΓe-N-methyl-o-nitroani-Hd eingetragen. Das Reaktioniigemisch wird 4 Stunder unter Rückfluß gekocht, nach Zugabe von 51 ml Wassei mit etwa 10 g Natriumcarbonat alkalisch gestellt mit 250 ml Cyclohexanon versetzt und nach dem Erreicher der Kochtempeatur heiß abfütriert und der Filterrückstand mit heißem Äthanol gewaschen. Hierauf wird das Filtrat mit Wasserdampf destilliert, der feste Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Die Ausbeute an rohem 4,5-Benzocumarin-2-car-

i) bonsäure-N-methyl-2-aminoamilid beträgt 46,2g, Schmelzpunkt: 196 bis 198° C.

Zur Herstellung der Benzimidazol verbindung werden 46,2 g der oben hergestellter. o-Amino-acylaminoverbindung in 440 ml Äthylengly <olmonomethyläther suspendiert, mit 35,3 g 37,2%iger Salzsäure versetzt und unter Rühren 4 Stunden am Rückfluß auf 100 bis 105⁰C erhitzt, wobei eine feine Suspension des Benzimidazoi-Hydrochlorids resultiert. Na<:h Zugabe von 500 ml Äthylenglykolmonomethyläthsir wird bei 90 bis 95° C

»5 mit etwa 40 ml 30%iger Natronlauge die Reaktionsmischung schwach phenolphtha i:in-alkalisch gestellt und hierauf unter Rühren auf 4000 ml kaltes Wasser gegossen, das ausgefallene Ftodukt abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet Durch Umkristallisation aus Äthanol unter Zuhilfenahme von Entfärbungskohle erhält man 32,6 g :!-[l-Methy!-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumarin in nahezu farblosen Kristallen. Schmelzpunkt: 208 bis 209⁰C.

Beispiel 8 Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

CH₃

CI-

7: H₁O (26)

CH,

werden 6,0 g 2-[l-Methyi-benzimidazoIyl-(2)]-4,5-benzocumaron, dessen Herstellung im Beispiel 7 beschrieben ist mit 150 ml Dioxin und 16 g Methyijodid während 24 Stunden in einem Wasserbad von 55 bi; 60°C Badtemperatur verrührt. Der gebildete Niederschlag wird noch warm filtriert, mit Dioxan gewascher

und getrocknet. Ausbeute: 7,5 g. Eine aus Äthanol umkristallisierte Probe bildet hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 262 bis 265⁰C.

Zur Überführung in die entsprechende Methochlorid-Verbindung werden 7,5 g des oben hergestellten quaternären Methojodids in 500 ml Äthanol 90% suspendiert und auf 45 bis 5O⁰C erwärmt. Alsdann wird eine alkoholische Aufschlämmung von frisch hergestelltem Silberchlorid, welches aus 10,0 g Silbernitrat in üblicher Weise bereit worden ist, gegeben und die ι ο Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 45 bis 50⁰C verrührt

Hierauf wird vom Halogensilber abgenutscht, mit warmem 50%igem Äthanol gewaschen, das Filtrat mit Entfärbungskohle geklärt und alsdann die wässerig-alkohoüsche Lösung im Vakuum zur Trockne verdampft.

Nach Kristallisation des Eindampfrückstandes aus Wasser, enthaltend wenig Salzsäure, erhält man die Verbindung in hellgelben, feinen Kristallnädelchen. Schmelzpunkt: 254 bis 256° C. (Zersetzung).

Die Verbindung löst sich in Wasser mit starker blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von 2-[l-Methyl-benzimidazolyl-(2)]4,5-benzocumarin die äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-methylsulfonyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man nach Umkristallisation aus Wasser und Trocknen im Vakuum bei 60 bis 65° C die quaternäre Verbindung der Formel

H₃CO

SO₂CH₃

Cl⁹ + IV₂H₂O (27)

in schwach grünstichig-gelben Kristallen.
Schmelzpunkt: 148 bis 150 C.

Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.

Beispiel 9

Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben gelangt man zu den in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel

(28)

Tabelle 1

Verbindung	Y,	Y_;
30	H	C₂H₅
36	OCH₃	H
37	OCH₃	Br
41	OCH₃	H
44	C₂H₅	H
48	CH₃	Br
50	H	H

Y,

Y.

H	H	H
H	H	H
H	Br	CH₃
OCH₃	Cl	CH₃
H	OCH₃	H
OCH₃	H	H
OC₄H₉	H	CH₃

Fortsetzung

Verbindung Y,

Ί ,

Y₁

Y,

OCH₅

CH-CH CH CH

CII — C H

y ν

CH CH

CHj

CH-CH CH CH H

C₂H₅

Tabelle 1 (Fortsetzung)

ft* \	Verbindung	Y,	• Y,	Y,	CHj	:Hj	Yi.	Yn	Beispiel	τ
ι *				-C-(	CHj H
	30	H	H	H	H	CHj	CH₃OSO₃
I	36	H	CH₃	H	Cl	CHj	CHjOSOj
I	37	H	H	H	H	C₂H₅	C₂H₅OSO₃
	41	H	H	Cl	H	CHj	CH₃-<Q^SCj
■<}	44	H	H	H	H	-CH₂CONH₂	Cl
I	48	H	Cl	H	• H	CH₃	-CHj-^^-SOj
	50	H	H	H	H	CH₃	CH₃OSO₃
",j	52	H	H	H	H	CH₃	CH₃OSO₃
I	53	H	Br		CH₃	CH₃	CH₃OSO₃
if	54	H	H		H	C₂H₅	C₂H₅OSO₃
			Beispiel 10		11

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml 85%ige Ameisensäure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (8) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die so erhaltene Flotte wird auf 60° C erwännt und in diese ein 3 g schweres Polyacrytaitrilgewebe gegeben. Man steigert die Temperatur innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und beiäst bei dieser Temperatur eine Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließendem kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 60° C getrocknet Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes brillantes Aussehen.

Verfährt man wie im obigen Beispiel angegeben, verwendet aber anstelle des dort genannten Aufhellers die Verbindungen der Formel (9), (12), (13), (15), (17X (2OX (22), (23), (25), (26) oder (27), so erhält man ähnliche Resultate.

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumnitrat, 0,2 g 80%iges Natriumchlorit, 0,2 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, für diesen Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Von dem Aufheller der Formel (9) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des genannten Aufhellers in 1000 ml Wasser löst Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese Flotte wird auf 60° C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyacrylnitrilgewebe zu, steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und beläßt das Bad während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann in kaltem Wasser gespült und 20 Minuten bei 60⁰C getrocknet Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aussehen.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man gleich wie oben beschrieben verfährt, jedoch die Aufheller der

Formeln (8), (12), (13), (15), (18), (20), (21), (22), (25), (26) oder (27) einsetzt.

Beispiel 12

Zu 100 ml Wasser werden 0,1 g Oxalsäure, 0,1 g Natriumacetat, 0,0125 g Natriumbisulfit und 0,025 g eines Polyphosphates als Komplexbildner gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (9) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stamm-Lösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die wäßrige, den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 6O⁰C erwärmt und ein 3 g schwerer Strang aus Polyacrylnitril (»Courtelle«, Courtaulds, London, England) in die Flotte gegeben. Die Temperatur wird innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 98° C erhöht und das Material 30 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Anschließend wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet Das so behandelte Fasermaterial zeigt ein gefälliges, weißes Aussehen.

Verwendet man anstelle des vorstehend beschriebenen Aufhellers einen Aufheller der Formeln (13), (15), (20), (21), (22), (23), (25) oder (26) und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ähnliche Effekte auf dem genannten Fasermaterial.

Beispiel 13

Vom optischen Aufheller der Formel (8) werden 1 g in 1000 ml Wasser gelöst, Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml in 100 ml Wasser und erwärmt die den Aufheller enthaltende Flotte auf 60° C und gibt alsdann ein 3 g schweres Nyloiigewebe hinzu. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95° C und beläßt das Gewebt: bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Material ein gefälliges, weißes Aussehen.

Ähnliche Ergebnisse werden mit den Aufhellern der Formeln (9), (12), (13), (20), (21) oder (22) erzielt.

Beispiel 14

Vom optischen Aufheller der Formel (9) wird 1 g in 1000ml Wassser gelöst Mit dieser Lösung foulardiert man bei 20⁰C ein Polyestergewebe (Abquetscheffekt 50 bis 60%, Walzendruck 30 kg/cm², Geschwindigkeit 3 m/Min.). Das Gewebe wird 20 Minuten bei 6O⁰C getrocknet und anschließend 30 Sekunden bei 200⁰C fixiert Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aussehen.

Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt wenn man den Aufheller der Formel {8), (12), (19), (20), (21) oder (22) einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.

Beispiel 15

Zu 95 ml Wasser werden 0,06 ml 80%ige Essigsäure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (9) wird eine Lösung hergestellt, indem man Ig in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen !lösung. Man erwärmt die den Aufheller enthaltende Flotte auf 40⁰C und gibt alsdann ein 3 g schweres Acetatgewebe hinzu. Man steigert die

ίο Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 75 bis 80⁰C und beläßt die Flotte bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Das Gewebe wird alsdann mit fließendem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aussehen.

Mit den Aufhellern der Formeln (8), (12), (13), (14), (15), (17), (19), (20), (22), (23) oder (25) erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 16

80 g einer abgebauten Stärke (z. B. NERODUX 100® der Firma Blattman & Co. Wädenswil, Schweiz) werden in 1000 ml 90⁰C heißem Wasser während 15 Minuten kolloidal gelöst und mit einer in der Wärme zubereiteten Lösung von 5 g des optischen Aufhellers der Formel (9) in 50 ml destilliertem Wasser vermischt. Das erhaltene. Stärke und optischen Aufheller enthaltende Gemisch weist einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 auf.

Mit dieser Streichflotte bestreicht man ein geleimtes Druckpapier oberflächlich in einer Leimpresse und trocknet das bestrichene Papier bei ungefähr 50 bis 120⁰C in der Trockenpartie der Papiermaschine. Man erhält so ein in seinem Weißgrad bedeutend verbessertes Papier.
Anstelle von geleimtem Papier kann man auch mil gleichem Erfolg geleimten Karton verwenden.

Beispiel 17

10 Teile Baumwoücretonne werden bei einer Temperatur von 4O⁰C in 300 Teile einer Flotte, enthaltend 0,6 Teile eines kationaktiven, den Griff des Textilmaterials verbessernden Mittels vom Typ eines Bis-stearyl-bis-methyl-ammoniumchlorids und 0,01 Teile des Aufhellers der Formel (9) während 15 Minuten behandelt. Nach dem Trocknen zeigt das behandelte Gewebe einen schönen Weißeffekt und weist zudem einen weichen Griff auf.

Eine bedeutend stärkere Weißtönung wird erhalten, wenn in obigem Beispiel anstelle von 0,01 Teilen 0,06 Teile des genannten Aufhellungsmittels verwendet

so werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Quaternierte 2-(2-Benzofuranyl)-benzimidazole der allgemeinen Formel

worin Ri Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit R₂ einen annelüerten Benzolrest, R₂ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit Ri oder R₃ einen anneliierten Benzolrest, R3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder zusammen mit R2 oder R4 einen annellierten Benzolrest, R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit R3 einen annellierten Benzolrest, R5 Wasserstoff oder Methyl, R* Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy, Chlor oder Brom, R₇ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom, Re Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanäthyl oder Benzyl, R9 gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor oder Methoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest -CH₂CN, -CH₂CONH₂ oder -CH₂COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und X Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten.

2. Quaternierte 2-(2-Benzofuranyl)-benzimidazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Alkyl- bzw. Alkoxygruppen jeweils Methyl- bzw. Methoxygruppen stehen.

3. Quaternierte 2-(2-Benzofuranyl)-benzimidazoIe gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzolring des Benzimidazolrests nur in 6-Stellung durch Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Methylsulfonyl substituiert ist.

4. Quaternierte 2-(2-Benzofuranyl)-benzimidazoIe gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor, den Methylsulfonsäurerest oder den p-Toluolsulfonsäurerest bedeutet

5. Verwendung der quaternierten 2-(2-Benzofuranyl)-benzimidazole gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als optische Aufhellmittel für organische Materialien, insbesondere Polyacrylnitril.