DE2159469A1

DE2159469A1 - Quatemierte Benzofuranyl-benzimidazole

Info

Publication number: DE2159469A1
Application number: DE19712159469
Authority: DE
Inventors: Hans Basel Schläpfer (Schweiz). C07d 49-38
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1972-06-22
Also published as: DE2159469C3; JPS5313379B2; CH577998A5; JPS50111120A; BE776385A; DE2166632A1; FR2117517A5; DE2159469B2; CH1825170A4; SE395697B; CH544179A; AU3653571A; DE2166632B2; AT319885B; CA970380A; NL7116858A; GB1331670A

Description

CIBA-GElGY AQ, CH-4002 Basel

Case 1-7288+ . ■

Deutschland

Quaternierte Benzofuranyl-benzimidazole.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue quater· nierte Benzofuranyl-benzimidazolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.

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Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel

worin R, Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder zusammen mit R„ einen annellierten Ben-

zolrest, Rp Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Halogen, eine Carboxy-, Carbalkoxy-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl-, Sulfonsäure, Alkylsulfonyl-, Alkyloxysulfonyl-, Amino sulfonyl- oder Mono- oder Dialkylaminosulfonylgruppe oder zusammen mit R.. oder R einen annellierten Benzolrest, R Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder zusammen mit R_p oder Rj, einen annellierten Benzolrest, Rj, Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Halogen oder zusammen mit R, einen annellierten Benzolrest, R,_ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls mit Methyl und/oder Methoxy substituierte Pheny!gruppe, R^r Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Halogen, einen Phenylrest, einen Alkylsulfonyl- oder einen Phenylsulfonylrest, R Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Halogen, Ro eine niedere

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Alkylgruppe, eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende Hydroxy alkylgruppe, dieCyanäthylgruppe, eine gegebenenfalls durch Halogen niedere Alkyl- oder AIkoxygruppeη substituiertenPhenylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest, R_q eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest oder den -CHpCN, -CHpCONH₂, -CHp-COOR Rest, wobei R eine. Alky^rjuppe. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und X Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest oder einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Phenylsulfonsaurerest bedeuten.

.Im Rahmen der Formel (l) liegen die Verbindungen der Formel

worin R,' Wasserstoff, eine*niedere Alkylgruppe oder zusammen mit Rp einen anneliierten Benzolrest, Rp Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Halogen, eine Carboxy-, Carbalkoxy-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Dialkylaminoearbonyl-, Sulfonsäure-, Alkylsulfonyl-, Alkyloxysulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Mono- oder Dχalkylaminosulfonyl■

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gruppe oder zusammen mit R, ' oder R^ einen anneliierten Benzolrest, R, Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder zusammen mit R_p oder R„' einen anneliierten Benzolrest, Rj Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen oder zusammen mit R-, einen annellierten Benzolrest, R₁-¹ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe und R^-' Wasserstoff, eine niedere " Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, Halogen oder einen Phenylrest, Rg eine niedere Alkylgruppe, eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende Hydroxyalkylgruppe, die Cyanäthylgruppe, einen gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest, R_Q eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest oder den -CH₂CN, -CH₂CONH₂, -CH₂-COOR Rest, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und X Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest oder einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Phenyl-

sülfonsäurerest bedeuten.

,Bevorzugte Alkyl- und Alkoxyreste, soweit sie

¹In den Verbindungen der Formeln (l) und (2) vorkommen, sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl bzw. Methoxy. Halogen steht im allgemeinen für ;; Brom und vorzugsweise für Chlor.

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Besondere Erwähnung verdienen die Benzofurane

der Formel

worin R," Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor oder zusammen mit R₂" einen annellierten Benzolrest, R " Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor oder zusammen mit R₁" oder R," einen annellierten Benzolrest, R " Wasserstoff, Methyl, Aethyl,. Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor oder zusammen mit R " oder R₂," einen annellierten Benzolrest, R₂," Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder zusammen mit R " einen annellierten Benzolrest, R " Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, oder gegebenenfalls mit Methyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl^ R^" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylsulfonyl, Methoxy oder Halogen, vorzugsweise Chlor, R₇" Wasserstoff, Methyl, · Methoxy oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Rn" Alkyl mit 1

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bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanäthyl, gegebenenfalls durch GhIor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, Cyclohexyl oder Benzyl, R_n" gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen., gegebenenfalls mit Chlor oder Methoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest -CH₂CN, -CH₂CONH₂ oder -CHgCOOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, darstellt und X, Halogen, vorzugsweise Chlor, einen Alkylsulfonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Methylsulfonsäurerest, oder einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten.

Hervorzuheben sind auch die Verbindungstypen . der Formel

12 R

worin

13

Wasserstoff oder zusammen mit

einen anneliier

ten Benzolrest, R,, Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R-^einen annellierten Benzolrest, R-₂ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit Je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

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R Wasserstoff oder Halogen*

Wasserstoff oder eine

Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ ^. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen R,g eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, und X~ Halogen- einen Alkylsulfonsäurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten.

Im Vordergrund des Interesses stehen dabei die Benzofurane der Formel

worin R-, _o- und L' Wasserstoff oder zusammen einen annel-

lierten Benzolrest,

' ^^asserstoffi Methoxy oder Methyl, ₁₂,¹ Wasserstoff, Methyl,

R * Wasserstoff oder Methyl, R₁₂

Methoxy, Chlor oder Methylsulfonyl, R * Methyl, Phenyl oder Benzyl, R-ig' Methyl oder Benzyl und X-~ Chlor, den Methylsulfonsäurerest oder den p-Toluolsulfonsäurerest

bedeuten.

Unter den Verbindungen der Formeln (l) bis (5) sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, bei denen nicht mehr als 3 der an Kohlenstoffatomen stehenden R-Substituenten eine andere Bedeutung haben als Wasserstoff.

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Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindungen der Formel

worin R-,ι-¹ Methyl* Phenyl oder Benzyl und X. Halogen, den Methylsulfonsäurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest*

bedeuten.

Die neuen Verbindungen dienen zum Weisstönen von organischem Material, z.B. natürlichem Fasermaterial, wie etwa Baumwolle, vor allem von synthetischen " Fasern, z.B. aus Polyestern wie Polyterephthalsäureglykolestern, Polyamiden wie Polymere auf Basis von Hexamethylendiaminadipat- oder von Caprolactam, Celluloseestern, wie . Cellulose-2 l/2-Acetat und Cellulosetriacetat, und insbesondere aus Polyacrylnitril.

Man kann das organische Material beispielsweise dadurch aufhellen, dass man diesem geringe Mengen erfindungsgemässer optischer Aufheller, zweckmässig 0,001 bis \%, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutyl-

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zinndilaurat oder Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, beispielsweise Titandioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch.in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzvorkondensate wie z.B. Methylolverbindungen von Aethylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich auch zum Aufhellen von Papier im Oberflächenstrich.

Vorzugswelse wird jedoch farbloses, hochmolekulares organisches Material in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine: wässerige Lösung oder Dispersion erfindungsgemässer Benzofurane der Formel (l). Die Aufhellerdispersion bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 bis 0,5$ an erfindungsgemässem Benzofuran, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion Hllfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis l8 Kohlenstoff-

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atome aufweisender Fettalkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd, organische Säuren wie Ameisen-, Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzol, Netzmittel wie öulfobernsteinsäure-älkylester; Bleichmittel wie Natriumchlorit, Peroxyde oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen, wie-z.B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.

Die Aufhellung des Pasermaterials mit der wässerigen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150 C oder im Poulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man .die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5/^igen Aufhellerdispersion und stellt das Färbegut z.B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atmosphären oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf l80 bis 220° C, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluss gespült und getrocknet .

Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes, farbloses, hochmolekulares, organisches Material, insbesondere das nach dem Aüsziehverfahren aufgehellte natürliche oder syntheti-

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sehe Fasermaterial, weist ein gefälliges* rein weisses, blauviolett bis blaustiehig fluoreszierendes Aussehen auf, in heilen Färbtönen gefärbtes und erfindungsgemäss weiss getöntes derartiges Material zeichnet sieh durch reinen Farbton aus. ■

Waschflotten, die Benzofurane der Formel (l) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid-, Polyester- und Celluloseesterfasern, insbesondere aber PoIyacrylnitrilfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l) geht man von den entsprechenden nicht quaternierten Verbindungen der Formel

aus, worin R₁ bis Ro die vorstehend angegebene Bedeutung haben, welche nach bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen hergestellt werden können.

Zur Herstellung der Benzimidazole der Formel (7)* worin Rg eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet, geht man beispielsweise von den entsprechenden N-substituierten o-Nitroanilin aus, das man mit ■ gegebenen-

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falls substituierter Cumarilsaure (Cumaronearbonsäure-2) oder einem funktionellen Derivat davon äcyliert, worauf man entweder in saurem Medium die Nitrogruppe reduziert unter gleichzeitigem Ringschluss zum Benzimidazole z.B. Stannochlorid/Salzsäure oder die Nitrogruppe unter Bedingungen reduziert, die den Ringschluss der o-Amino-äeylamihoverbindung zum Benzimidäzol nicht bewirken (Bechamp-Reduktion) und anscnliessend durch saure KondensationSmitteli wie Salzsäure, den Ringschluss herbeiführt. Analog substituierte Verbindungen lassen sich aus.-Benzimidazoleη der Formel (7) in der Rn für Wasserstoff steht, herstellen, wenn man solche N-urisubstituierte Benzimidazole mit Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmitteln in Gegenwart bäsich wirkender Verbindungen nach bekannten Verfahren umsetzt.

Benzimidazole der Formel (7), worin Rg eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Arälkyl-, insbesondere aber eine Ärylgruppe bedeutet, lassen sich aus N-monosubstituierten o-Phenylendiamihen bzw. gegebenenfalls substituierten ^: 2-Aininodiphenylamin herstellen* indem man difese mit gegebenenfalls substituierter Cumarilsaure oder einem funktionellen Derivate davon acyliert und im entsprechenden substituierten primären Acyl-o-phenylendiamin in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, wie Salzsäure, den Ringschluss herbeiführt.

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Als Cumarilsäuren seien beispielsweise genannt: 3-Methylcumarilsäure, 4-Methylcumarilsäure, 5-Methylcumarilsäure, 6_rMethylcumarilsäure, 7-Methylcumarilsäure, 5-Aethyleumarilsäure, 6~AethylGumarilsäure, 3-(2-Methoxyphenyl)-cumarilsäure, 3j^-I⁾imethyl-CLiinarilsäure_J 3j5-Dimethylcumarilsäure, 3j6-Dimethyl-cumarilsäure, 3j7-I>imethylcumarilsäure, 4,6-Dimethylcumarilsäure, 5i6-Dimethylcumarilsäurej 5j7-Diraethylciimarilsäure_J o^T-Dimethylcumarilsäure, 3-Phenyl-6-methyl-cumarilsäure, 3-Phenyl-5-methylcumarilsäure_J 3-(2-Methoxy-5-methylphenyl)-5-methylcumarilsäure, 3-Isopropyl-6-inethyl-eumarilsäure., 3j ^j 6-Trimethylcumarilsäure, 4j o-Dimethyl^-isopropylcumarilsäure, 3j5j6-Trimethylcußiarilsäure, J)₃ 4-Dimethyl-7-isopropylcumarilsäure, 4,o-Dimethyl^-äthylcumarilsäure, 5-Chlorcumarilsäure, 5-Bromcumarilsäure, 6-Chlorcumarilsäurej 7-Chlorcumarilsäure, 3-Methyl_r5-chlorcumarilsäure, 3-Methyl-5-bromcumarilsäure, o-Chlor^-methylcunarilsäure, 3j6-Dimethyl-5-chlorcumarilsäure, 3^6-Dimethyl-5-bromGumarilsäure, 3-Aethyl-5-chlor-6-methylcumarilsäure, 5,7-Dichlorcumarilsäure,

5,7-Dibromcumarilsäure, .5,7-Dibrpm-o-methylcuraarilsäure, 3-Methyl-5,7-äib,^romcumarilsäure, 4-Methoxycurnar.ils.äure·,, 5-Methoxycumarilsäure,, , 6-Methoxycumarilsäure, 7-Me,thQxycumarilsäure, 3-Methyl.-^-methoXyeurnarilsaure, 3-Methyl-5-methoxycumarilsäure, 3-Methyl-6-methoxycumaril_vsäure, 3-Methyl-7-methoxycurnarilsäuro, 3-Methyl-6-butoxycumarll-

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CIBA-GElGY AQ . . . fJA'ffi^ ,..· ^,

/4·

säure, 3-Methyl-5-äthyl-6-methoxyeumarilsäure, '3,7-Di^ methyl-6-methoxycumarilsäure, 3-Methyl-5-methoxy-6-brom- , cumarilsäure, 3-Methyl-5-brΌm-6-methoxycumarilsäure, 3 -Methyl -4-brom-5 -methoxycumarilsäure, 3 -Methyl -4-me thoxy 7-bromcumariisäüre, ^-Chlor-o-methoxycumärilsäure, 5-Brom— 6-methoxyeumar±lsäure,^: 4-Aethyl-7-nlethöxyeumarilsäure, . S-Aethyl-Y-methöxyeumarilsäure, 4-Aethyl-5-methoxycumarilsäure, 3-Methyl-4-methoXy-5,7-dibromcümarilsäure, 3,6-Dimethyl-4-methoxy-5j7-dlbromcumarilsäure, -4,6-Dimethoxy- . cumarilsäure, 6,7-Dimethöxycumärilsäure,5j6-Dimethoxy- ■ cumarilsäure, 3-Methyl-4,6-dimethoxycumarilsäure,_/i3-Methyl-6,7-dimethoxycumarilsäure, 3 -Me thy1-5*6 -dime thoxy cumarilsäure, 4,6-Dimethoxy-7-inethylcümarilsäure, 4,6-Dirne thoxy-5-methylcumarilsäure, 3-Pheny1-5*6-dimethoxycumarilsäure, 3-Phenyi -4,6-dimethoXycümärilsäure, 3-P^nenyl -6,7-dimethoxy cumarilsäure, 5*6-Dimethoxy-3-methyl-7-broincumarilsäure,· 3-Me1;liyi-4-broiri-5V6-dimethoxycumäriisäure, 3j5-Dimethyl-4,6-dimethoxycumärilsäufe, 3,7-Dimethyl^4,6-äiÄet&oxy-\ cumarilsäure, 3-Methyl-7-chlor-4,6-dimethöxycumarilsäure,^: 3-Methyl-7-brom-4,"6-dimethOxyctünäri'l'saure₃' 4-Methyl-5- ' brom-6-methoxycumarilsäur'e, 3-M§thyi_6--methoxy-7-bromcumarilsäure, 3-Phenyl-6-methoxycümärxlsäure, 3-(m-Methoxyphenyl) -6-methoxycumarilsäüre, 3 - (p-Me thoxy phenyl) -o-me-⁴ ■ thoxycümarilsäure, 3-Methyl-6-methoxy-5*7-dibromόumarilsäure, S-Methoxy-Y-chlorcumarilsäure, "5-Methoxy-7-brom-

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eumarilsäure, 4,5j6-Trimethoxycumarilsäürei.4,6,7-Trimethoxyemmarilsäure, 3-Phenyl-4, Siö-trimethoxycumarilsäure, 3-Phenyl-5i6,7-trimethoxyeumarilsäure, 4,6,7-Trimethoxy-5-methylcumarilsäure,. 4,6, 7-Trimethoxy-5-bromcumafilsaure, 3-Methyl-6,7-benzocumaroh-carbonsäure-(2), 3-Aethyl-6,7-bei^lzocumarQn-earbOnsäüre-(2), 3-Isopropyl-6,7-benzocumaron-carbonsäure -{2), 5-Methoxy-6,7-benzoeumaron-carbonsäure-(2)i 3-Methyl-5-methoxy-6,7-benzoeumaron-eafbonsäiire-(2); 3-Me^tIyI-¹I-, 5-benzooumaroti-carbonsäure-(2)₄ 5*6-Benzoeumäröri-cärbonsäure-(2).

Als substituierte o-Nitroaniline seien beispielsweise genannt: - - . a-Nitro-^-chloranilin, 2-Nitro-4-methoxyariilih_Ji 2-Nitro-4-methylanilin, 2-Nitro-4-methylsuli^>ohylanilin, 2-Nitro-4-chlor-5-methylahilin, 2-Nitfo-3-methyl-5-bromänilin, S-Nitro^-tert.butylönllin, 2-Nitro-4-methoxy-5-methyIaUiH 2 -Nitro -4-athylsulfonyiähilin, 2-Nitro -3 -chlor -5 -methoxyanilin, 2-Nitro-5,6-dimethylaniiin, 2~Nitro-4,6-äichloranilin* o-Nitrö-N-methylamihobenzoli o-liitro-(ß-cyanäthyiämino ) -benzol, ο -Nitro - (J3 -hydroxyäthy lamino) -benzol, ό-Nitro-N-äthyiaminobenzöl, ο -Nitro -% _rbutylamiriobenzol, o-Nitro-N-cyclohexylaminobenzöl,, ö-Nitro-N-benzyiamihobenzol, 2-Nitro-4-methyl-N-methylaminobeήzöl.

Als ο-phenylendiamine seien beispielsweise genannt: 2-Amino-diphenylämin, 3-Chlor-2-amino-diphenylamin,

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Λ"

4-Chlor-2-amino -diphenylamine 5-Chlor-2-amino -diphenylamine 5-Fluor-2-amino-diphenylamin, 3'-Chlor-2-amino-diphenylamine 4'-Chlor-2-amino-diphenylamine 4'-Brom-2-amino-diphenylamine 4e 3'-Dichlor-2-amino-diphenylamine 4e4'-Dichlor-2-amino-diphenylamine 4₃5'-Diehlor-2-aminodiphenylamine 4-Methy1-2-amino-diphenylamine 5-Chlor-3'-methyl-2-amino-diphenylamine 4-Methoxy-2-amino-diphenylamine 4'-Methoxy-2-amino-diphenylamin.

Die Quaternierungsreaktion erfolgt dann nach dem Schema:

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Diese Quaternierung wird in einem für die Reaktionsteilnehmer Inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 200° C₃ vorzugsweise "bei 20 TdIs I5O⁰ Cj durchgeführt. Solche Lösungsmittel sind- beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzolj Toluol und Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe wie jyiethylenehloridj Tetrachloräthylen,, Chlorbenzol j Brombenzol oder Dichlorbenzol, ferner auch Nitrobenzol, niedere Alkanole und offene oder cyclische Aether, wie Aethanol, Isopropanol, Butanol, Diäthyläther, Dibutyläther, Aethylenglykolmonomethyläther, Aethylenglykolmonoäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; niedere Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon; Fettsäureamide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Sulfoxyde wie Dirnethylsulfoxyd und Harnstoffe wie Tetramethylharnstoff. Gewünschtenfalls können die entstandenen quaternären Salze durch doppelte Umsetzung in andere Salze übergeführt werden.

Die oben beschriebene Reaktion kann grundsätzlich mit jedem Quaternierungsmittel durchgeführt werden. Beispielsweise sind solche Quaternierungsmittel Alkylhalogenide wie Methyljodid, Butylbromid, Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Aralky!halogenide wie Benzylchlorid oder Bromid, Halogenessigsäureester und deren Derivate, Ester der Benzolsulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure, insbesondere deren Methyl- oder Aethylester.

Die neuen quaternären Verbindungen bilden gelb-

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liehe., wasserlösliche Pulver, deren verdünnte wässerige Lösungen im Tageslicht lebhaft blau fluoreszieren.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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CIBA-GEIGY AG Beispiel 1

Formel (8)

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der

CH OSO

werden 18,1 g 6-MethOXy-2-[l-methyl-benzimidaz olyl-(2)]-benzofuran in 270 ml Dioxan bei 45 C gelöst. Unter Rühren versetzt man die Lösung mit 10,0 g Dimethylsulfat, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Ammoniumsalz ausfällt. Man rührt die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 72 bis 75 C nach, kühlt alsdann auf 15 C, filtriert das Produkt, wäscht mit 2 mal 25 ml Dioxan nach und trocknet im Vakuum bei 60 C. Rohausbeute: 25 g entsprechend 97>5$ der Theorie. Nach einer Umkristallisation aus Isopropanol'schmilzt die nahezu farblose Verbindung bei 224 bis 225,5° C.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvio- · letter Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 6-Methoxy-2-Ll-methyl-benzimidazolyl-(2)J-benzofuran wird wie folgt

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hergestellt:

In eine Lösung von 7,6 g N-Methyl-o-nit'roaniiiri" '" in 85 ml Pyridin-werden bei Raumtemperatur 10,5 g 6-Methöxyeumarilsäurechlorid innerhalb von 10 Minuten eingetragen. Man rührt die Reaktionsmischung während 3 Stunden bei Raumtemperatur^ erwärmt dann eine Stunde auf 80 bis 85 C und' '" giesst sie alsdann in Wasser, wobei sich das Acylierungs^¹'-'-'-'* produkt zuerst als OeI abscheidet,' welches nach kurzer '-■"■<'-••'■■■^:'■"■'■■* Zeit kristallisiert. Nach dem Trocknen und einer Umkristallisation aus Benzol-Petroläther erhält man das 6-Methoxycumarilsäure-N-methyl-o-nitroanilid in nahezu farblosen würfelartigen Kristallen, welche bei105,5 bis 106,5° C schmelzen.

13,0 g des vorstehend beschriebenen Acylierungsproduktes werden mit 400 ml Aethylenglykol-monomethylather verrührt und bei 80 bis 90⁰ C innerhalb 15 Minuten mit 42,0 g Zinn-II-Chlorid·2Η₂0, gelöst in 84 ml 37,3#iger Salzsäure versetzt. Die Reaktionsmischung rührt man anschlies- ^!send 3 Stunden bei 104 bis 106° C, giesst sie nach dem Abkühlen zu I8OO ml !Obiger Natronlauge und destilliert aus der erhaltenen Lösung den Aethylenglykol-monomethyläther unter vermindertem Druck azeotrop mit Wasser ab, wobei sich gegen Ende der Destillation die Verbindung abscheidet. Nach dem Erkalten wird das Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch mehrmalige Umkristallisation

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aus Chloroform-Petroläther ,(1:2) erhält man 6-Methoxy~2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in nahezu farblosen Kristallen, welche bei 15I bis 151^5 C schmelzen.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-cumarilsäurechlorid die äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxy-cumarilsäurechlorid und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben., so erhält man das 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran. Schmelzpunkt: 159 bis 159*5

¹If r{ ν

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 2

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

(9) '^^y^n^—\^ JL J) ^CH3^OSO3

werden 11,9 g 6-Methoxy-2-[l-phenyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in 90 ml Dioxan durch Erwärmen auf 85 C gelöst. ' Unter gutem Rühren gibt man 9*0 g Dimethylsulfat hinzu. Das quaternäre Salz scheidet sich nach wenigen Minuten als goldgelbes OeI aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 85° C gerührt und anschliessend das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende ölige Eindampfrückstand wird mit 750 ml Wasser bei 50 bis 55 C verrührt und zwecks Hydrolyse überschüssigen Dimethylsulfats langsam mit lO^iger Sodalösung bis zur bleibenden, schwach alkalischen Reaktion (p„-Wert etwa 7,5 bis 8,0) versetzt. Man filtriert alsdann von etwas unverändertem Ausgangsprodukt ab, klärt mit Aktivkohle und verdampft die wässerige Lösung im Vakuum bis zur Trockne. Der Eindampf rückstand wird mit -3ÖO ml Me thyläthy !keton bis zum Kochpunkt erwärmt, von unlöslichen anorganischen Salzen filtriert und hierauf auf ein Volumen von 18O bis 200 ml

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CIBA-GEIGYAG

konzentriert. Nach 24 Stunden wird das ausgeschiedene-Kristallgut abgetrennt und nochmals aus Methyläthylketon um-, kristallisiert. Man. erhält das quaternäre Salz als nahezu farblose, zu Büscheln vereinigten, feinen Kristallen vom Schmelzpunkt 158,5 bis l60° C. Ausbeute: 6,25 g.

Die quaternäre Verbindung löst, sich -in Wasser mit blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von PoIyacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-2~[l-phenylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran die äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der Formel

CH₃OSO,

• M J- V."« ί ·ί ^rTs :. ⁽ J

die nach zweimaliger Kristallisation aus Isopropanol in nahezu farblosen Kristallen, welche bei 155 bis 155*5° C . schmelzen, anfällt. Dieses Produkt besitzt: ähnliche Eigenschaf ten wie die oben beschriebene Verbindung.

2 0 9 8 2 6/1117

CIBA-QEIGVAG

ft

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-2-[l-phenylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran die äquivalente Menge 6-Methpxy-2-[ 1 -cyclohexyl -benzimidazolyl -(2)3 -benzofuran und verfährt im ,übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quaternare Verbindung der Formel

(11) H CO

CH,OSO

Das als Ausgatigßprodukt verwendete 6-Methoxy-2-tl-phenyl~benzimidazolyi~(2)l-benzofuran wird wie folgt hergestellt} . ; " '■'.-. - - . ^v - ^; "■..■ '. "

3Sfi gitter tiööurjg von 18*4 g S-Awino-dlpheiiylamin in 200 ml Pyrldlii mräeti bei Raumtemperatur unter. Rühren £1*7 g 6-HethoxyöumariißäureoiilQrid rasch eingetragen. Das Reaktionsgemißöh erwärmt sieh hierbei auf etwa 45° C. Nach 15 Minuten wird zur Vervollfetändigung der Umsetzung die Reaktionemißchung noch X Stunde auf 80 bis 85° C erwärmt und alsdann die dunkle Lösung auf reichlich Wasser gegossen.

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CIBA-GEIGYAG

•Das sich zuerst schmierig abscheidende braunrosafarbene Acylierungsprodukt verfestigt sich nach mehreren Stunden und,wird alsdann abgenutseht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Aethanol werden 31j5 g (88$ der Theorie) 2-[6-Methoxycumaroylamido[-diphenylamin erhalten. Schmelzpunkt l4l bis 142 C.

17*9 g 2-[6-MethoxycumaroylamidQ]-diphenylamin werden in l80 ml Aethylenglykolmonomethyläther verrührt ₃ mit 15,0 g 37*3$ig^er Salzsäure versetzt] die Reaktionsmischung wird auf 100 bis 105° C erwärmt und während 4 Stünden bei dieser Temperatur unter schwachem Rückfluss gehalten. Anschliessend giesst man die stark fluoreszierende Reaktionslösung in eine Mischung von l8 ml J>0^±gev Natronlauge und l800 ml Wasser, wobei sich das Reaktionsprodukt zuerst etwas schmierig-abscheidet. Nach mehrstündigem Stehen wird das erstarrte Produkt abgetrennt, zerkleinert, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 14,6 g (85,8$ der Theorie) dunkelbraunrot gefärbte Kristalle vom Schmelzpunkt 151 bis 155 C. Durch Umkristallisieren aus Toluol und Behandlung mit Entfärbungs kohle und Bleicherde erhält man die Verbindung obiger Formel als nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt l6l bis 162° C.

Verwendet man anstelle von 2-Amino-diphenylamin die äquivalente Menge N-Cyclohexyl-l,2-phenylendiamin oder

209826/1117

CIBA-GEIGYAQ

N-Benzyl-l,2-phenylendiamin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man 6-Methoxy-2-[l-cyelohe:xylbenzimidazolyl-(2) ]-benzofuran bzw. 6-Methoxy-2-[l-benzylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran.

Verwendet man anstelle· von 2-Amino-diphenylamin die äquivalente Menge N-Benzyl-l,2-phenylendiamin und anstelle von o-Methoxy-cumarilsäurechlorid die äquivalente Menge 6-Methylcumarilsäurechlorid bzw. 5.»7-Dichlorcumarilsäurechlorid und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man 6-Methyi-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2) 3-benzofuran vom Schmelzpunkt 172 bis 173° C bzw. 5,7-Dichlor-2-[1-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 177 bis I78⁰ C.

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CIBA-GEIGY AQ

Beispiel 3

Zur Herstellung der quaternaren Verbindung der

Formel

(12)

werden 12,5 E 6-Methoxy-2-[l-rnethyl-benzimidazolyl-(2) 3-benzofuran in I50 ml Toluol durch Erwärmen auf etwa 65 C gelöst. Dann gibt man unter Rühren 12,5 g p-Toluolsulfonsäuremethylester hinzu. Das quaternäre Salz fällt rasch kristallin aus« Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 100 C naehgertihrt, nach dem Erkalten abgenutseht, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 18,85 g* entsprechend 9056 der Theorie. Nach einer Umkristallisation aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle bildet das Salz nahezu färb-, lose Kristalle, welche 1 Mol Kristallwasser enthalten und bei 204 bis 205° C schmelzen.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht.

Die Verbindung eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von PoIyacryinitriIfasern.

209026/1117

CIBA-GEIGYAQ Beispiel 4

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der • CH.

werden 14,0 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2) ]-benzofurane 150 ml Alkohol 95#ig und 7/5 g Methylchlorid in einem Druckgefäss während 2 1/2 Stunden auf 100 bis 105° C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die Reaktionsmischung zur Trockne verdampft und der Eindampfrückstand zweimal aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält die quaternäre Verbindung als schwach gelbgrünstichig feine Nadelchen, enthaltend 3 Mol Kristallwasser, welche bei 212 bis 213° C schmelzen.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht und ist vorzüglich geeignet zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-2-[l-methylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran die äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxy-2-[I-methyl-benzimidazolyl(2)3-benzo-

20 98 26/1 1 17

CIBA-GEIGYAQ

ta

furan und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der Formel

'(14)

Cl

+ i/2 H₀O

die nach einer Umkristallisation aus Wasser in perlmutterglänzenden farblosen Kristallen, weiche bei 229 bis 231° C unter Zersetzung schmelzen, anfällt. Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung. ■

209826/11 17

CIBA-GEIGY AQ Beispiel 5

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der

Formel

Cl

+ H₂O

werden 10 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl(2)3-benzofuran mit 40 g Benzylchlorid während einer Stunde unter Rühren auf I30 bis 135 C erhitzt, wobei nach einiger Zeit das quaternäre Salz kristallin ausfällt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgenutscht., mit Essigester gewaschen und nach dem Trocknen aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 7*5 g schwach gelbe Kristallblättchen, welche 1 Mol Kristallwasser enthalten und bei 206,5 bis 207° C schmelzen. ' '

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz und eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-2-[l-methylbenzimidazolyl-(2)3-benzofuran eine äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methyl-benzlmidazolyl-(2)3-benzofuran bzw. 6-Aethoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzo-

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CIBA-GEIGYAG

furan bzw. 6-Methoxy-2-[l-methyl-5-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der ^:Formel

(16)

bzw. (17)

bzw.

(18)

Cl

•CH

Cl

Diese Produkte besitzen ähnliche Eigenschaften wie die oben hergestellte Verbindung und eignen sich deshalb zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasem. ''

209826/1117

CIBA-QEIGYAG

2159460

Beispiel 6

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der

Formel

(19)

CH OSO

werden 6,72 g 6-Methyl-2-Il-benzyl-benzimidazolyl-(2)3-benzofuran in 67 ml Dioxan bei 80 biß 90 C gelöst und unter Rühren mit 3.» 15 g Dimethylsulfat tropfenweise versetzt, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Salz anfällt Nach einstündigem Nachrühren.bei 80 bis 85 C lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das Produkt ab, wäascht mit Dioxan und trocknet im Vakuum bei 60° C. flach Evrelmaligem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 6, £5 g farblose tCriBtallblättchen, welche bei 189,5 bis 190*5° C echmelzen.

Die quaternäre Verbindung eignet eich zum Aufhellen von organischen Materialien» Insbesondere von Poly, acrylnitrilfasern.

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Verwendet man anstelle von 6-Methyl-2-[l-benzylbenzlmldazolyl-(2)]-nenzofuran eine äquivalente Menge 6-Metho:xy-2- [l-benzyl-5-methyl-benzimidazolyl-(2) -benzofuran. bzw.. 6-Metho:xy-2-[l-benzyl-5-chlor-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran bzw. 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-methyls'ulionyl-benzimidazolyl-{2) 3-benzofuran bzw. 3-Methyl-6-metiioxy-2-[l-metb.yl-benzimldazolyl-(2) ]-benzofuran bzw. 5.,7-Dichlor-2-[l-benzyl-benzlmidazolyl-(2) 3-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben so erhält man die quaternären Verbindungen der Formeln

. CH-

.CH

(V

Smp.: 144-146 C

1/2

Smp.: I78-I8I

209826/1117

CIBA-GEIGYAG

Smp.: 199-2Q0

215946a

CH^OSO

CH.

Snip.: I82-I83⁰ G

CH OSO

1/2

Snip.: 187-189

CH_OSO

Diese Produkte besitzen ähnliche Eigenschaften wie die oben hergestellte, Verbindung und eignen sich zum Weisstönen von synthetischen Fasern^ insbesondere aus Polyacrylnitril.

2 09826/1117

CIBA-GEIGYAG

Die zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (20), (21) und (22) verwendeten substituierten 6-Me- <tho:xy-2-£l-benzyl-benzimidazolyl-{2) !-benzofurane lassen sich wie folgt herstellen:

In eine Lösung von 32,0 g 2-Mitro-4-methyl-anilin in 400 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur ^2,6 g 6-Methoxycuinari !säure chlor id eingetragen, wobei sich die Reaktionsmischung auf etwa 40 C erwärmt und ein gelber kristalliner Niederschlag sieh bildet". Mach einer Stunde wird die Reaktionsmischung auf 80 foiis 85 C erwärmt, wobei eine Lösung entsteht, rührt eine Stunde bei dieser Temperatur und lässt darnach erkalten. Der kristalline gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Alkohol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: %5,2 g 6~Mettioxy-cumaril eßäure. -%Htnethyi-2~nitroanilid. SebmelEpunkts 191 biß 192° C.

Zur Reduktion der tJitrovertoipdung Werden %2 g Blsenepäne eilt 42 tnl Wasfeer und 6,3 ial Bo^iger Essigsäure bei 90° G während 50 Minuten «ngettisfc. Ditnach werden ILt »1 Cyclohexanon KUgegeben* daß Gemisch auf 95 bis 100° C erwärmt und innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen 45#2 t Hitroverbindung eingetragen. Das Reaktionsgemlech tiird k Stunden am Hückfluss gekocht, daiai ilureh vorsichtige Zugabe von etwa 8,3 g Soda schwach alkalisch gestellt, mit 200 ml Cyclohexanon versetzt, wieder auf Koehtemperatur

2ΟΒ826/11Ί7

CIBA-GEIGYAG

gebracht und alsdann heiss vom Eisensehlamm abfiltriert, _: und der Filterrückstand mit heissem Alkohol gewaschen. - , Hierauf wird das Filtrat mit Wasserdampf destilliert, der ... feste Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ; ......

anschliessend getrocknet. Die Ausbeute an rohem 6-Me fchpXy:-.'.-. cumarilsäure-^-methyl-g-aminqanilid beträgt 39*4 6· : Schmelzpunkt: 178 bis l8l° C-. . . . ....

Zur Herstellung der Benzimidazolverbindung wer- den 39»^ S. der oben hergestellten o-Amino*~acylaminover~ bindung mit 485 ml Aethylenglykolmonomethyläther verrührt.,,, mit 40,2 g 37*2$iger Salzsäure versetzt und die Reaktions-, mischung 4 Stunden am Rückfluss, auf 100 bis 104 C erwärmt und anschliessend auf 4800 ml kaltes Wasser, enthaltend 47 ml 3°^ise Natronlauge, gegossen. Das anfänglich ölige Benzimidazol kristallisiert nach mehrstündigem Stehen, wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrock- ■? net. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 26,4 g 6-Methoxy-2-[5-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran. Schmelzpunkt: 214 bis 215° C.

26,4 g des oben erhaltenen Benzimidazole werden unter Rühren in 200 ml Methyläthylketon eingetragen. Nach Zugabe von 13*12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 0,95 g Kaliumjodid und 12,35 S Benzy!chlorid wird die Reaktions-

209826/1 Π7

CIiA-OEIGV Αβ

mischung während 12 Stunden ant Rückfluss gekocht, hierauf von anorganischen Salzen filtriert, letztere mit Methylethylketon gewaschen, das Filtrat eingeengt und das nach dem Abkühlen auskristallisierte Produkt abfiltriert und getrocknet. Durch zweimalige Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 15*3 S 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-methyl-benzimidazolyl-(2) ]-benzo furan. Schmelzpunkt: 157 bis 159° C.

Verwendet man anstelle von 2-Nitro-4-methylanilin die äquivalente Menge 2-Nitro-4-chloranilin bzw. 2-Nitro-4-methylsulfonylanilin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-chlorbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt l43,5 bis 144,5 C, bzw·. 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-methylsulfonylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 166 bis

i69° c. -:'■■"

209826/1 117

CiBA-QEIOYAQ ν

Beispiel 7

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der

Formel '

CH,OSO_ (25) ^fc^^n^ \^ JL. 2 3 3

werden 5*96 g 2-[ΐ-cumaron in 120 ml Dioxan durch Erwärmen auf 90 bis 95° C gelöst. Unter Rühren tropft man alsdann 3*15 g Dimethylsulfat dazu, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Salz ausfällt. Nach einstündigem Nachrühren bei 90 bis 95° C lässt man auf 40° C abkühlen, filtriert das Produkt ab/ wäscht mit Dioxan und trocknet im Vakuum bei 50 bis 60 C. Durch Umlösen aus Isopropanol und nachfolgender Kristallisation aus Aethanol erhält man die quaternäre Verbindung in leicht beigen Kristallen vom Schmelzpunkt 202 bis 204° C

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Das oben verwendete 2-[-1-Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron wird wie folgt erhalten:

209826/111T

CIBA-GEIGYAG

42,5 g 4,5-Benzocumarln-2-carbonsäure werden mit 95 ml Thionylchlorid am Rückfluss solange gekocht, bis eine klare Lösung entstanden ist. Hierauf destilliert man den Thionylchlorid-Ueberschuss am Vakuum ab, wobei das Carbonsäurechlorid als hellbeige-brauner kristalliner Rückstand in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird. Roh-Schmelzpunkt: Il6 bis Il6,5 C.

In eine Lösung von 31>9 g N-Methyl-o-nitroanilin in 400 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur unter . Rühren 44,9 g des oben hergestellten Carbonsäurechlorides, fein pulverisiert, eingetragen, wobei die Innentemperatur leicht ansteigt. Nach 15 Minuten wird die Reaktionsmischun auf 80 bis 85 C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und alsdann noch heiss auf 35OC bis 4000 ml kaltes Wasser gegossen, wobei sich das -Acylierungsprodukt zuerst als OeI abscheidet, welches nach einiger Zeit kristallisiert. Nach erfolgter Verfestigung wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 40 bis 50 . C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem 4,5-Benzocumarin-2-carto nsaure-N-methyl-o-nitroanilid beträgt 57,5 g. Schmelzpunkt: 136 bis 138⁰ C.

Zur Herstellung der o-Amino-acylaminoverbindung werden 49,8 g Eisenspäne in 5I ml Wasser mit 10 ml 80#iger Essigsäure bei 90 C während 30 Minuten angeätzt. Danach werden 133 ml Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf

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CIBA-GEIGYAG

95 bis 100 C erwärmt und innerhalb 45 Minuten in kleinen Portionen 57*5 g 4,5-Benzocumarin-2-carbonsäure-N-methylo-nltroanilid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluss gekocht, nach Zugabe von 51 ml Wasser mit etwa 10 g Natriumcarbonat alkalisch gestellt, mit 250 ml Cyclohexanon versetzt und nach dem Erreichen der Kochtemperatur heiss abfiltriert und der Filterrückstand mit heissem Aethanol gewaschen. Hierauf wird das Piltrat mit Wasserdampf destilliert, der feste Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Die Ausbeute an rohem 4,5~Benzocumarin-2-carbonsäure-N-methyl-2-aminoanilid beträgt 46,2 g. Schmelzpunkt: 196 bis 198⁰ C.

Zur Herstellung der Benzimidazolverbindung werden 46,2 g der oben hergestellten o-Amino-acylaminoverbindung in 440 ml Aethylenglykolmonomethyläther suspendiert, mit 35i3 g' 37,2^iger Salzsäure versetzt und unter Rühren 4 Stunden am Rückfluss auf 100 bis 105° C erhitzt, wobei eine feine Suspension des Benzimidazol-Hydrochloride resultiert. Nach Zugabe von 5OO ml Aethylenglykolmonomethyläther wird bei 90 bis 95° C mit etwa 40 ml 30#iger Natronlauge die Reaktionsmischung schwach phenolphthalein-alkalisch gestellt und hierauf unter Rühren auf 4000 ml kaltes Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abgenutscht, mit

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CIBA-GEIGYAG

•Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Aethanol unter Zuhilfenahme von Entfärbungskohle erhält man 52,6 g 2-[l-Methyl-benzimidazolyl-(2)3-4,5-benzocumarin in nahezu farblosen Kristallen. Schmelzpunkt: 208 bis 209° G,

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ClBA-QErQYAa

*- 2150469

Beispiel 8

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der

Formel

(26) WJ*^>— C© I Cl^₊ 1 l/H LO

werden 6,0 g 2-il-Methyl-benzimidazolyl-(2)3-4,5-benzocumaron, dessen Herstellung im Beispiel 7 beschrieben ist j mit 150 ml Dioxan und l6 g Methyljodid während 24 Stunden in einem Wasserbad von 55 bis 60 C Badtemperatur verrührt. Der gebildete Niederschlag wird noch warm filtriert, mit Dioxan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,5 g· Eine aus Aethanol umkristallisierte Probe bildet hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 262 bis 265° C.

Zur Ueberführung in die entsprechende Methochlorid-Verbindung werden 7*5 g des oben hergestellten quaternären Methojodids in 5OO ml Aethanol QQ% suspendiert und auf 45 bis 50 C erwärmt. Alsdann wird eine alkoholische Aufschlämmung von frisch hergestelltem SiI-berchlcxrid, welches aus 10,0 g Silbernitrat in üblicher Weise bereitet worden ist, gegeben und die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 45 bis 50 C verrührt.

209826/1 1 17

ClBA-GEIGY AG

Hierauf wird vom Halogensilber abgenutscht, mit warmem 50$igem Aethanol gewaschen, das Piltrat mit Entfärbungskohle geklärt und alsdann die wässerig-alkoholische Lösung, im Vakuum--.zur Trockne^verdampft. Nach Kristallisation des Eindampfrückstandes aus Wasser, enthaltend wenig -Salzsäure , erhält man die Verbindung in hellgelben,

feinen Kristallnädelchen. Schmelzpunkt: 25^ bis 256 C, (Zersetzung·). "-.-■ >„'.:', ;;

Die Verbindung löst sich in Wasser mit starker

blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüg-

insbesondere lieh zum Auf he lie η-;von organischen Materialiel^Von PoIy-

acrylnitrilfasern- , --.

• Verwendet;man anstelle von 2-[l-Methyl-benz. imidazolyl-(2) ]-4_J5-be.nzocumarin die äquivalente Menge .6-Methoxy-2-[l-benzyl-5—methylsulfonyl-benzimidazolyl-(2)]-benzof uran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man nach Umkristallisation aus Wasser und Trocknen im-Vakuum bei 60 bis 65 C die quaternäre Verbindung der Formel

209826/11 17

CIBA-GEIGYAG

Ή*

(27)

1 1/2 H₀O

in schwach grünstichig-gelben Kristallen. Schmelzpunkt: 148 bis 150° G.

Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.

209826/1117

CIBA-GEIGYAG

Beispiel 9

Auf analoge Weise 'wie in den. Beispielen 1 bis 8 beschrieben gelangt man zu den in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel

209826/1

co

CD LO

CNI

Ϊ£

IO

P C 7

OSOTO

SsoSo

^£os-Q-So

■ ²OSO⁹H²O

IO 10

^EosoSo

10

S²

²O

So

SoOOO²HO-

HOHO²HO-

Soo-

S²O²OS-

So-O-

ε ^]
So

to

So

H H

H ■Η

So

So-Q

²HO-²HO ²HO ²HO" ²HO-²HO⁷

So

S²O

So

S²O

oo

H H

Soo

HOO

Soo

LO

So

H H

IO

ja

S²O'

Soo

ΐ HOO

jroavi

209826/1117

Ll U/928602

Verbindung

ΊΟ

OCH.

OCH,

CH,

OCH,

. OCH,

OCH,

CH,

CH,

OCH,

CH.

OCH_n

-CH

CH,

-CH:

CH_n

CH,

-CH₂CH₂CH₃

CH,

CH„

^π ₂\₌/

VSO,

PU PM ν/Π „υπ	Cl
CH₃	CHrO-SO,
V₅	G₉H-OSO, LJ 0
^CH3	CH₃OSO₃
-CH₂CONH₂	ei
^CH3	CH₃OSO

CH₃OSO₃

Cl .

LVit/928603

Verbindung

ΊΟ

¹Il

Z'

50

52

53

CH,

OCH.

Br

^C2^H5

OCH,

OCH„

OCH.

■ CH-CH

CH \

CH-CH

CH s

CH

^CH-CH

s χ

CH CH

CH,

-CH₂CH₂CN

CH,

^CA

Cl

Br

CH,

^C2^H5

CH₃OSO₃

CH₃OSO₃-

Cl

CH₃OSO₃

C.H,OSO

CIBA-GEIGYAG -.

Beispiel 10

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml 85$ige Ameisensäure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (8) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die so erhaltene Flotte wird auf 60 C erwärmt und in diese ein 3 g schweres Polyacrylnitrilgewebe gegeben. Man steigert die Temperatur innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und belässt bei dieser Temperatur eine Stunde. Daß Gewebe wird sodann 2 Minuten in f liessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses brillantes Aussehen.

Verfährt man wie im obigen Beispiel angegeben, verwendet aber anstelle des dort genannten Aufhellers die Verbindungen der Formel (9), (lO), (12), (13)* (15D^ (20),_:(22), (23), (25), (26) oder (27), so erhält man ähnliche Resultate.

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CIBA-GEIGYAG

SO

. Beispiel 11 ,

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumnitrat, 0,2 g 80#iges Natriumchlorid 0,2 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, für diesen Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Von dem Aufheller der Formel (10) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des genannten Aufhellers in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese Flotte wird auf 60 C erwärmt, dann gibt man ein 3 S schweres Polyacrylnitrxlgewebe zu, steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98 C und belässt das Bad während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann in kaltem Wasser gespült und 20 Minuten bei 60 C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man gleich wie oben beschrieben verfährt, jedoch die Aufheller der Formeln (8), (9), (12), (13), (15), (18), (20), (2l), (22), (25), (26) oder (27) einsetzt.

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. Sf

Beispiel 12

Zu 100 ml Wasser werden 0,1 g Oxalsäure, 0,1 g Natriumacetat, 0,0125 g Natriumbisulfit und 0,025 g eines Polyphosphates als Komplexbildner gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (10) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stamm-Lösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die wässerige, den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 60° C erwärmt und ein 3 S schwerer- Strang aus Polyacrylnitril ("Courtelle", Courtaulds, London, England) in die Flotte gegeben. Die Temperatur wird innerhalb 10 bis 15 Minuten, auf 98° C erhöht und das Material 30 Minuten bei die· ser Temperatur behandelt. Anschliessend wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Fasermaterial zeigt ein gefälliges, weisses Aussehen.

Verwendet man anstelle des vorstehend beschriebenen Aufhellers einen Aufheller der Formeln (9), (ll), (13), (15), (20), (21), (22), (23), (25) oder (26) und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ähnliche Effekte auf dem genannten Fasermaterial.

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-sr- 215Ä46S

Beispiel I3

Vom optischen Aufheller der Formel (8) werden 1 g in 1000 ml "Wasser .gelöst. -Von dieser: St ammlösung gibt man 3 ml in 100 ml Wasser und erwärmt die den Aufheller enthaltende Flotte auf 60 C und gibt alsdann ein 3 S schweres Nylongewebe hinzu. Man steigert die ,Temperatur innerhalb 10 bi& If? Minuten auf 92 bis 95° C und; belässt das Gewebe bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Nach dem; Spülen und; Trocknen zeigt das so behandelte Material ein gefälligesλ weisses Aussehen.

Aehnliche Ergebnisse werden mit den Aufhellern der Formeln (9), (l0)_A (12), (l3)> (20), (21): oder (22) , erzielt.

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CIBA-GEIGYAG Beispiel

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumchlorid (80#ig, 0,2 g Natriumnitrat und 0, 2 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen., für diesen Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (9) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 60° C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres Nylongewebe hinzu. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 85 C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Dann steigert man innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98 G und belässt bei dieser Temperatur wiederum 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kalten Wasser gespült und anschliessend 20. Minuten bei 60 C getrocknet. Das so behandelte Material zeigt ein gefälliges, weisses Aussehen.

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Beispiel 15

Vom optischen Aufheller der Formel (9) wird 1 g in 1000 ml Wasser gelöst. Mit dieser Lösung foulardiert man bei 20 C ein Polyestergewebe (Abquetscheffekt

50 bis 60#, Walzendruck 30 kg/cm , Geschwindigkeit 3^m/Min.) Das Gewebe wird 20 Minuten bei 60 C getrocknet und anschliessend 30 Sekunden bei 200° C fixiert. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen. Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn man den Aufheller der Formel (8), (10), (12), (19), (20), (21) oder (22) einsetzt und im übrigen wie oben besehrieben verfährt.

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Beispiel l6

: Zu 95 ml Wasser werden O,06.ml 80$ige Essigsäure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel ('9) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 10GO ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Man erwärmt die den Aufheller enthaltende Flotte auf 4-0 G und gibt alsdann ein 3 S schweres Acetatgewebe hinzu. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 75 bis 80° C und belässt die Flotte bei dieser Temperatur während 3° Minuten. Das Gewebe wird alsdann mit fliessendein Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen.

Mit den Aufhellern der Formeln, (8)i, (1O)> (l2),_f (13), (14), (15), (17), (19), €20)., (22), (23) oder (25) erhält man ähnliche Ergebnisse.

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Beispiel 17

80 g einer abgebauten Stärke (z.B. NERODUX 100 ^R
der Firma Blattmann & Co. Wädenswil, Schweiz) werden in
1000 ml 90 C heissem Wasser während 15 Minuten kolloidal
gelöst und mit einer in.der Wärme zubereiteten Lösung
von 5 g des optischen Aufhellers der Formel (lO) in 50 ml
destilliertem Wasser vermischt. Das erhaltene, Stärke - -.-_;. und optischen Aufheller enthaltende Gemisch weist einen · , . Prj-Wert von 5*5 bis 6,0 auf. ■-■■".

Mit dieser Streichflotte bestreicht man ein

geleimtes Druckpapier oberflächlich in einer Leimpresse . _; %. und trocknet das bestrichene Papier bei ungefähr 50 bis, : 120 C in der Trockenpartie der Papiermaschine. Man erhält so ein in seinem Weissgrad bedeutend verbessertes
Papier. .

Anstelle von geleimtem Papier kann man auch mit gleichem Erfolg geleimten Karton verwenden.

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CIBA-GEIGYAG Beispiel l8

10 Teile Baumwollcretonne werden bei einer Temperatur von 40 C in 3OO Teile einer Flotte, enthaltend 0, 6 Teile eines kationaktiven, tlen Griff des Texti],materials verbessernden Mittels vom Typ eines Bis-steärylbis-methyl-ammoniumchlorides und 0,01 Teile des Aufhellers der Formel (lO) während 15 Minuten behandelt. Nach dem Trocknen zeigt das behandelte Gewebe einen schönen Weisseffekt und weist zudem einen weichen Griff auf.

Eine bedeutend stärkere Weisstönung wird erhalten, wenn in obigem Beispiel anstelle von,0,01 Teilen 0,06 Teile des genannten Aufhellungsmittels verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

worin R, Wasserstoff, Halogen,- eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder zusammen mit Rp einen annellierten Benzolrest, R„ Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Halogen, eine Carboxy-, Carbalkoxy-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl-, Sulfonsäüre-, Alkylsulfonyl-, Alkyloxysulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Mono- oder Dialkylaminosulfpnylgruppe oder zusammen mit R, oder R-, einen annellierten Benzolrest, R^ Wasserstoff, "Halogen, oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder zusammen mit Rp oder R^ einen annellierten Benzolrest, Rj, Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Halogen oder zusammen mit R-. einen annellierten Benzolrest, R_ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls mit Methyl und/oder Methoxy substituierte Phenylgruppe, R^ Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Halogen, einen Phenylrest, einen Alky!sulfonyl-

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oder einen Phenylsulfonylrest, R₇ Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Halogen, Rg eine niedere Alkylgruppe, eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende Hydroxyalkylgruppe, die Cyanäthylgruppe, eine gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten.. Phenylrest-, einen Cyoloalkylrest oder einen Aralkylrest, Rq ein§ niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest oder den -CHpCN, -CHpCONH₂, -CHp-COOR Rest, wobei R dine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellt und X Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest oder einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Phenylsulf onsäurere st bedeuten.

Formel

Benzofurane gemäss Anspruch 1, entsprechend der

-worin R₁' Wasserstoff> eine niedere Alkylgruppe oder zusammen mit Rp einen armeliierten Benzolrest, R_p Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Halogen, eine .Carboxy-, Carbalkoxy-, Aminocarbonyl-, Mono- öder' Dialkylaminocarbonyl-, Sulfonsäure-, Alkylsiulfohyl-', Alkyl-

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oxysulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Mono- oder Dialkylaminosulfonylgruppe oder zusammen mit R ^J oder R einen annellierten Benzolrest, R Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder zusammen mit Rp oder R₂* einen annellierten Benzolrest, R^,' Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen oder zusammen mit R-, einen annellierten Benzolrest, R₁-' Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe und Rr-¹ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, Halogen oder einen Phenylrest, Rg eine niedere Alkylgruppe, eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende Hydroxyalkylgruppe, die Cyanäthylgruppe, eine gegebenenfalls durch Halogen niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest, Rq eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten \ Aralkylrest oder den -CH₂CN, -CH₂CONH₂, -CHgCOOR Rest, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis K Kohlenstoffatomen darstellt und X Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest oder einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten.

3« Benzofurane gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel ·

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6.

Il

V H₁₁"

worin R," Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Halogen oder zusammen mit Rp" einen annellierten Benzolrest, R " Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Halogen oder zusammen mit Rj" oder R " einen annellierten Benzolrest, R " Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder zusammen mit R " oder Ru" einen annellierten Benzolrest, Rj," Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4. Kohlenstoffatomen, Methoxy, Halogen oder zusammen mit

R " einen annellierten Benzolrest, R " Wasserstoff, Alkyl 3 5

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Methyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl, R^" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Halogen, R " Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen, Rg" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanäthyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, oder Benzyl, R " gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit

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1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor oder Methoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest -CHpCN, -CH₂CONH₂ oder -CHpCOOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und X, Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten.

4. Benzofurane gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

worin R, _Q Wasserstoff oder zusammen mit R-J₁ einen anneliierten Benzolrest, R,, Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R,_Qeinen annellierten Benzolrest, R,_p Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R,., Wasserstoff oder Halogen, R₁₁, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R.^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R,/- eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe jurd Xp Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten.

-»0 -J-ii iß/ 1 1 1 7

CrBA-GEIGYAG

$3

5· -.-..,-,- Benzofurane gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel : · -

R_1n ρ I R ■ '

,10 R₁₃ H₁₆ . _f

^Ri4

worin R,^¹ und R-.-,¹ Wasserstoff oder zusammen einen annel-

lierten Benzolrest,

¹ Wasserstoff, Methoxy oder Methyl, _,,.' Wasserstoff, Methyl, Me-

R ' Wasserstoff oder Methyl, J 13 +τ

thoxy, Chlor oder Methyl sulfonyl,. R ^¹ Methyl, Phenyl oder Benzyl, R-, ^¹ Methyl oder Benzyl und X^ Chlor, den Methylsulfonsaurerest oder den p-Toluolsulfonsäurerest bedeuten.

6.

Formel

Benzofurane gemäss Anspruch 1, entsprechend der

worin R ' Methyl, Phenyl oder Benzyl und Xj, Halogen, den Methylsulfonsaurerest oder den Methylphenylsulfonsäürerest bedeuten.

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7. Verwendung der Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, als optische Aufhellmittel für organische Materialien, insbesondere Polyacrylnitril.

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