DE2166632A1

DE2166632A1 - Verwendung quaternierter benzofuranylbenzimidazole als optische aufhellmittel

Info

Publication number: DE2166632A1
Application number: DE19712166632
Authority: DE
Inventors: Hans Schlaepfer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE2159469B2; GB1331670A; DE2166632B2; FR2117517A5; CA970380A; DE2159469C3; SE395697B; NL7116858A; JPS50111120A; DE2159469A1; JPS5313379B2; CH1825170A4; AU3653571A; BE776385A; CH577998A5; AT319885B; CH544179A

Description

Verwendung quaternierter Benzofuranyl-benzimidazole als optische Aufhellmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer quarternierter Benzofuranyl-benimidazolverbindungen zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.

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Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel

worin R-, Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder zusammen mit Rp einen annellierten Benzolrest, Rp Wasserstoffj eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Halogen, eine Carboxy-, Carbalkoxy-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl-, Sulfonsäure, Alkylsulfonyl-, Alkyloxysulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Mono- oder Dialkylaminosulf onylgruppe oder zusammen "mit R, oder R einen annellierten Benzolrest, R Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder zusammen mit R_? oder Rk einen annellierten Benzolrest, R^, Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Halogen oder zusammen mit R, einen annellierten Benzolrest, R._ Wasser- ! 3 5

• stoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls mit Methyl und/oder Methoxy substituierte Phenylgruppe, Rx- Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Halogen, einen Phenylrest, einen Alky!sulfonyl- oder einen Phenylsulfonylrest, R Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Halogen, Ro eine niedere

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ORIGINAL INSPECTED

Alkylgruppe, eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende Hydroxyalkylgruppe, dieCyanäthy!gruppe, eine gege- ' benenfalls durch Halogen niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiertenPhenylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrestj, Rq eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest oder den -CH₂CN-, -CHgCONHg, -CHp-COOR Rest, wobei R eine Alkylgruppe·mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und X Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest oder einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Phenylsulfonsaurerest bedeuten.

Im Rahmen der Formel (l) liegen die Verbindungen der Formel

worin R,' Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder zusammen mit R_ einen annellierten Benzolrest, Rp Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Halogen, eine Carboxy-, Carbalkoxy-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl-, Sulfonsäure-, Alkylsulfonyl-, Alkyloxysulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Mono- oder Dialkylaminosulfonyl·

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ORIGINAL INSPECTED

gruppe oder zusammen mit R, ' oder R einen annellierten Benzolrest, R-, Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- oder •Alkoxygruppe oder zusammen mit Rp oder R ' einen annellierten Benzolrest, R₁,¹ Wasserstoff,· eine niedere Alkylgruppe oder Halogen oder zusammen mit R einen annellier- |ten Benzolrest, R₁-¹ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe und Rg¹ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, Halogen oder einen Phenylrest, Rn eine niedere Alkylgruppe, eine mindestens zwei

P ^v ;

Kohlenstoffatome aufweisende Hydroxyalkylgruppe, die Cyan-■ ο

äthylgruppe, einmgegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest, einen Cyeloalkylrest oder einen Aralkylrest, R_Q eine niedere
Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest oder den -CHgCN, -CH CONH₃, -CHg-COOR Rest, wobei R
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt

λ und X Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest oder einen

gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten,
j Bevorzugte Alkyl- und Alkoxyreste, soweit sie in den Verbindungen der Formeln (l) und (2) vorkommen,
sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl bzw. Methoxy, Halogen steht im allgemeinen für
Brom und vorzugsweise für Chlor.

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Besondere Erwähnung verdienen die Benzofurane

der Formel

worin R," Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Halogenvorzugsweise Chlor oder'zusammen mit R_?" einen annellier-•ten Benzolrest, R₂" Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor oder zusammen mit R " oder R^" einen anneliierten Benzolrest, R " Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor oder zusammen mit Rp" oder R^" einen annej-lierten Benzolrest, R₂," Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder zusammen mit R " einen anneliierten Benzolrest, R " Wasserstoff, Alkyl ;mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, oder gegebenenfalls mit Methyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl, R₆" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 '. Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylsulfonyl, Methoxy oder Halogen, vorzugsweise Chlor, R₇" Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Rgⁿ Alkyl mit 1

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• OBIQ1_NAL INSPECTED

bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl., Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanäthyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes

'Phenyl, Cyclohexyl oder Benzyl, R " gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor oder Methoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest -CHpCN, -CHpCONH₂ oder -CHpCOOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, darstellt und X₁ Halogen, vorzugsweise Chlor, einen Alkylsulfonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Methylsulfonsaurerest, oder einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten.

; Hervorzuheben sind auch die Verbindungstypen der Formel

12

worin

Wasserstoff oder zusammen mit

TL ei

einen annellier-

ten Benzolrest, R, _ Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit Kleinen anneliierten Benzolrest, R,p Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je 1 bis 4. Kohlenstoffatomen,

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:- ' . ORIGINAL !MSPECTED

R Wasserstoff oder Halogen, R, j, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen R, g eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe,_ und X_g Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest oder den Methylphenylsulfonsaurerest bedeuten. >. Im Vordergrund des Interesses stehen dabei die Benzofurane der Formel . .

worin R_1n- und R₁₁ ¹ Wasserstoff oder zusammen einen annellierten Benzolrest, R-.₂' ^Wasserstoff, Methoxy oder Methyl, R V^üSSerstoff oder Methyl, R^¹ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Methylsulfonyl, R-,(-' Methyl, Phenyl oder Benzyl, R,,-¹ Methyl oder Benzyl und X^ " Chlor, den Methylsulfonsäurerest oder den p-Toluolsulfonsäurerest bedeuten. . - *" " ■ - \ Unter den Verbindungen der Formeln (l) bis (5) sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, bei denen nicht mehr als 3 der an Kohlenstoffatomen stehenden R-Substituenten eine andere Bedeutung haben als Wasserstoff.

ORIGINAL INSPECTED

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Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindungen der Formel

χ Ο

worin R .' Methyl, Phenyl oder Benzyl und X, Halogen, den Methylsulfonsaurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest

; bedeuten^

Die neuen Verbindungen dienen zum Weisstönen von organischem Material, z.Bi natürlichem Fasermaterial, wie etwa Baumwolle, vor-allem von synthetischen -^; Fasern, z.B. aus Polyestern wie Polyterephthalsäureglykolestern, Polyamiden wie Polymere auf Basis von Hexamethylehdiaminadipat- oder von Caprolactam, Celluloseestern, wie Cellulose-2 1/2-Acetat und Cellulosetriacetat, und insbesondere aus Polyacrylnitril.

Man kann das organische Material beispielsweise dadurch aufhellen, dass man diesem geringe Mengen erfinidungsgemässer optischer Aufheller, zweckmässig 0,001 bis V$>, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutyl-

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zinndilaurat oder Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat, oder zusammen mir Pigmenten, beispielsweise Titandioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller •auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzvorkondensate wie z.B. Methyloiverbindungen von Aethylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich auch zum Aufhellen von Papier im Oberflächenstrich.

Vorzugsweise wird jedoch farbloses, hochmolekulares organisches Material in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine wässerige Lösung oder Dispersion erfindungsgemässer Benzofurane der Formel (l). Die Äufhellerdispersion bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 his 0,5# an erfindungsgemässem Benzofuran, bezogen auf das Fasermaterial,, auf. Daneben kann die Dispersion Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Konäensationsprodukte: 10 bis l8 Kohlenstoff-

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atome aufweisender Fettalkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis l8 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd, organische Säuren wie Ameisen-, Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzol, Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure-alkylester,· Bleichmittel wie Natriumchlorit, Peroxyde oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen, wie z.B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.

i ° Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wässerigen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise J>0 bis 15O C oder im Poulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5$igen Aufhellerdispersion und stellt das Färbegut z.B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atmosphären oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf I80 bis 220 C, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluss gespült und getrocknet.

Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes, farbloses, hochmolekulares, organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte natürliche oder syntheti-

sehe Faserrnaterial, weist ein gefälliges, rein weisses, blauviolett bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf, in hellen Farbtönen gefärbtes und erfindungsgemäss weissgetöntes derartiges" Material zeichnet sich durch reinen Farbton aus.

Waschflotten, die Benzofurane der Formel (l) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid-, Poly ester- und Celluloseesterfasern, insbesondere aber PoIyacrylnltrilfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l) geht man von den entsprechenden nicht quaternierten Verbindungen der" Formel .

. ^R4

aus, worin R bis Rn die vorstehend angegebene Bedeutung haben, welche nach bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen hergestellt werden können.' ; Zur Herstellung der Benzimidazole der Formel (7), worin Rg eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet, geht man beispielsweise von den entsprechenden N-substituierten o-Nitroanilin aus, das man mit gegebenen-

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falls substituierter Cumarilsäure (Cumaroncarbonsäure-2) oder einem funktioneilen Derivat davon acyliert, worauf man entweder in saurem Medium die Nitrogruppe reduziert unter gleichzeitigem Ringschluss zum Benzimidazole z.B. Stannochlorid/Salzsäure oder die Nitrogruppe unter Bedingungen reduziert, die den Ringschluss der o-Amino-acylaminoverbindung zum Benzimidazol nicht bewirken (Bechamp-Reduktion) und anschliessend durch saure Kondensationsmittel, wie Salzsäure, den Ringschluss herbeiführt. Analog sub-

.

Ψ .stituierte Verbindungen lassen sich aus Benzimidazolen der Formel (7) in der Rg für Wasserstoff steht, herstellen., wenn man solche N-unsubstituierte Benzimidazole mit Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmitteln in Gegenwart basich wirkender Verbindungen nach bekannten Verfahren umsetzt .

Benzimidazole der Formel (7)j worin Rn eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, insbesondere aber eine Arylgruppe bedeutet, lassen sich aus N-monosubstitulerten

ο-Phenylendiamineη bzw. gegebenenfalls substituierten 2-Aminodiphenylamin herstellen, indem man diese mit ge- ^:gebenenfalls substituierter Cumarilsäure oder einem funktiönellen Derivate davon acyliert und im entsprechenden substituierten primären Acyl-o-phenylendiamin in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, wie Salzsäure, den Ringschluss herbeiführt.

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Als Cumarllsäuren seien beispielsweise genannt: 3-Mothylcumarilsäure, 4-Methylcumarilsäure, 5-Mcthylcumarilsäure, 6-Methylcumarilsäure, 7-Methylcumarilsäure, 5-Aethylcumarilsäure, 6-Aethyleumarilsäure, 3-(2-Methoxyphenyl)-cumarilsäure, J>,4-Dimethyl-cumarilsäure, 3j5-Dimethylcumarilsäure, 3i6-Dimethyl-cumarilsäurej 3j7-Dimethylcumarilsäüre, 4-,6-Dimethylcumarilsäurej 5i6-Dirnethylcumarilsäure_J 5,7-Diinethylcumarilsäure, 6,7-Dimethylcuraarilsäure, 3-Phenyl -β-methy1-cumarilsäure/ 3-Phenyl-5-methylcumarilsäureJ 3-(2-Methoxy-5-methy1phenyl)-5-methylcumarilsäure, 3-Isopropyl-6-methyl-cumarilsäure, 3*^*6-Trimethylcumarilsäure, 4,6-Dimethy1-3-isopropylcumarilsäure, 3>5>6-TrimethyI-cumarilsäure, 3*4-Dimethyl-7-Isopropylcumarilsäure, 4,6-Dimethyl-3-ä'thylcumarilsäure_J 5-Chlorcumarilsäure, 5-Bromcumarilsäure, 6-Chlorcumarilsäure, 7-Chlorcumarilsäure, 3-Methyl-5-chlorcumarilsäure₎ 3-Methyl-5-bromcumarilsäure, ö-Chlor^-methylcuirHrilsäure, 3jö-Dimethyl-5-chlorcumarilsäure, 3jö-Dimethyl-5-bromcumarils,äure, 3-Aethyl-

.5-chlor-6-methylcumarilsäure, 5j7-Dichlorcumarilsäure, 5i7-Dit>romcumarilsäure, 5»7-Dibröm-6-methylcumarilsäure, 3-Methyl-5,7-flibΓomcumarilsäure, 4-Methoxycumarilsäure,

.5-Methoxycumarilsäure, 6-Methoxycumari!säure, 7-Methoxycumarilsäure, 3-Methyl-4-methoxycumarilsäure_ί 3-Methy1-5-

.methoxycumarilsäure> 3-Methyl-6-methΌXycumarilsäure, 3-Methyl-7-methoxycumarilsäurej ^-Methyl-ö-bütoxycumaril-

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säure, 3-Methyl-5-äthyl-6-methoxycumarilsäure, 3,7-Di-'methyl-6-methoxycumarilsäure, 3-Methyl-5-methoxy-6-bromcumarilsäure, 3-Methy1-5-brom-6-methoxycumarilsäure, 3-Methyl-4-brom-5-methoxycumarilsäurej 3-Methy1-4-methoxy-7-bromcumarilsäure, S-Chlor-ö-methoxycumarilsäure, 5-Brom-6-methoxycumari!säure, 4-Aethyl-7-methoxycumari!säure, 5-Aethy1-7-methoxycumarilsäure, 4-Aethy1-5-methoxycumarilsäure, 3-Methyl-4-methoxy-5i7-dibromcumarilsäure, J>,6-Dlmethyl-4-methoxy-5i7-dibromcumarilsäure, 4,6-Dimethoxycumarilsäure, 6,7-Dimethoxycumarilsäure, 5j6-Dimethoxycumarilsäure, 3-Methyl-4,6-dimethoxycumarilsäure, 3-Methyl-6,7-dimethoxycumarilsäure, 3-Methyl-5, 6-dimethoxycumarilsäure, 4,6-Dimethoxy-7-methylcumarilsäure, 4,6-Dimethoxy-5-methylcumarilsäure, 3-Phenyl-5,6-dimethoxycumarilsäure, 3-Pheny1-4,6-dimethoxycumarilsäure, 3-Phenyl-6,7-dimethoxycumarilsäure, 5j6-Dimethoxy-3-methyl-7-bromcumarilsäure, •3-Methyl-4-brom-5i6-dimethoxycumarilsäure, 3.>5-Dimethyl-4,6-dimethoxycumarilsäure, 3>7-Dimethyl-4,6-dimethoxycumarilsäure, 3-Methyl-7-chlor-4,6-dimethoxycumarilsäure, ^-Methyl^-brom^io-dimethoxycumarilsäure, 4-Methyl-5-brom-6-methoxycumarilsäure, 3-Methyl-6-methoxy-7-brom-'cumärilsäure, 3-Phenyl-6-methoxycumarilsäure,. 3-(m-Methoxyphenyl)-6-methoxycumarilsäure, 3-(p-Methoxyphenyl)-6-methoxycumarilsäure, 3-Methy1-6-methoxy-5> 7-dibromcumari1-saure, 5-Methoxy-7-chlorcumarilsäure, 5-Methoxy-7-brom-

"* 4Ö9Ö84 / 1 1 8 2

cumarilsäure, A^o-Trimethoxycumarilsäure, 4,6.,7-Trimethoxycuinaril säure, 3-Phenyl-4_i5> 6-trimethoxycumarilsäure, 3-Phenyl-5,6.,7-trimethoxycumarilsäure_J 4j6,7-Trimethoxy-5-methylcumarilsäure, 4_J6_J7-Trimethoxy-5~bromc-umarilsäure, 3-Methyl-6-,7-benzocumaron-carbonsäüre-(2)₃ 3-Aethyl-6_J7-benzocumaron-carbonsäure-(2)_J, 3-Isopropyl- 6/7-benzocumaron-carbonsäure-(2), 5-Methoxy-6,7-benzocumaron-carbGnsäure-(2), 3-Methyl-5-methoxy-6_J7-benzo- cumaron-carbonsäure-(2), 3-Metliyl-ⁱt,5-benzOcumaron-carbonsäure-(2), 5j6-Benzocumaron-carbonsäure-(2).

Als substituierte o-Nitroaniline seien beispielsweise genannt: ·

2-Nitro-4-chloranilinj 2-Nitro-¹l-methoxyanilin_J 2-Nitro-4-methylanilin, 2-Nitro-4-rnethylsulfonylanilinj 2-Nitro- 4-chlor-5-methylanilin, 2-Nitro-3-πlethyl-5-bromanilin_J 2-Nitro-4-tert .butylanilin, 2-Nitro-4-methoxy-5-nlethylanilin_J ^-Nitro-^-äthylsulfonylanilin, 2-Nitro-3-chlor-5-methoxyanilinj 2-Nitro-5_J6-dimethylanilin_J 2-NItTo-^iO-(JiChIOranilin, o-Nitro-N-methylarainobenzol, o-Nitro-(ß-cyanäthyl- amino)-benzol, o-Nitro-(ß-hydroxyäthylamino)-benzol, o-Nitro-N-äthylaminobenzol, o-Nitro-N-butylaminobenzol, o-Nitro-N-cyclohexylaminobenzol, o-Nitro-N-benzylaminobenzol, 2-Nitro-4-methyl-N-methylaminobenzol.

Als ο-Phenylendiamine seien beispielsweise genannt : 2-Amino-diphenylamine 3-Chlor-2-amino-diphenylamin,

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M»

4-Chlor~2-amino-diphenylamine 5-Chior-2-amino-diphenylamine 5-Fluor-2-amino-diphenylamine 3'-Chlor-2-amino-diphenylamin, 4'-Chlor-2-amino-diphenylamine 4^T-Bro.m-2-amino-diphenylamin, 4,3' -Dichlor-2-amino-diphenylamine Λ,4'-Dichlor-2-amino-diphenylaminj 4,5*-Dichlor-2-amino-.diphenylamine 4-Methyl-2-amino-diphenylamine 5-Chlor-3'-methyl-2-amino-diphenylamin, 4-Methoxy-2-amino-diphenylamine 4'-Methoxy-2-amino-diphenylamin.

Die Quaternierungsreaktion erfolgt dann nach dem Schema:

3 R

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ORiGJNAL iiMSPECTED

Diese Quaternierung wird in einem für die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 200° Cj vorzugsweise bei 20 bis 150° O₃ durchgeführt. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachloräthylen., Chlorbenzol j Brombenzol oder Dichlorbenzol ₃ ferner auch Nitrobenzol, niedere Aikanole und offene oder cyclische Aether, wie Aethanol, Isopropanol., Butanole Diäthyläther, Dibutyläther, Aethylenglykolmonomethylather., Aethylenglykolmonoäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; niedere Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon; Pettsäureamide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamidj SuIfoxyde wie Dimethylsulfoxyd und Harnstoffe wie Tetramethylharnstoff. Gewünschtenfalls können die entstandenen quaternaren Salze durch doppelte Umsetzung in andere Salze übergeführt werden.

Die oben beschriebene Reaktion kann grundsätzlich mit jedem Quaternierungsmittel durchgeführt werden. Beispielsweise sind solche Quaternierungsmittel Alky!halogenide wie Methyljodid, Butylbromid, Dialkylsulfate wie Di-

methylsulfatj Diäthylsulfatj Aralkylhalogenide wie Benzylchlorid oder Bromid, Halogenessigsäureesterund deren Derivate, Ester der Benzolsulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure, insbesondere deren Methyl- oder Aethylester.

Die neuen quaternaren Verbindungen bilden geIb-

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- vr -Kt

liehe, wasserlösliche Pulver, deren verdünnte wässerige Lösungen im Tageslicht lebhaft blau fluoreszieren.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1 '.-."-

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel '.

werden l8,l g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidaz olyl-(2)]-benzofuran in 270 ml Dioxan bei 45 C gelöst. Unter Rühren versetzt man die Lösung mit 10,0 g Dimethylsulfat., wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Ammoniumsalz ausfällt. Man rührt die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 72 bis 75 C nach, kühlt alsdann auf 15° C, filtriert das Produkt, wäscht mit 2 mal 25 ml Dioxan nach und trocknet im Vakuum bei 60° C. Rohausbeute: 25 g entsprechend 97*5$ der Theorie Nach einer Umkristallisation aus Isopropanol schmilzt die 'nahezu farblose Verbindung bei 224 bis 225,5° C. ! Die Verbindung löst -sich in Wasser mit blauvio-"letter Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüg-■ lieh zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyaerylnitrilfasern.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran wird wie folgt

⁸ * ^/ ^{1 1 8 2} ORiGSNAL INSPECTED

hergestellt: ·

In eine Lösung von ^,6 g N-Methyl-o-nitroanilin in 85 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur 10,5 g 6-Methoxycumarilsäurechlorid innerhalb von 10 Minuten eingetragen. Man rührt die Reaktionsmischung während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erwärmt dann eine Stunde auf 80 bis 85 C und giesst sie alsdann in Wasser, wobei sich das Acylierungsprodukt zuerst als OeI abscheidet, welches nach kurzer Zeit kristallisiert. Nach dem Trocknen und einer Umkristal- w ,lisation aus Benzol-Petroläther erhält man das 6-Methoxycumarilsäure-N-methyl-o-nitroanilid in nahezu farblosen würfelartigen Kristallen, welche bei 105,5 bis 106,5° C schmelzen.

133 0 g des vorstehend beschriebenen Acylierungsproduktes werden mit 400 ml Aethylenglykol-monomethyläther verrührt und bei 80 bis 90 C innerhalb I5 Minuten mit 42,0 g Zinn-II-Chlorid-2H₂O, gelöst in 84 ml 37,3#iger Salzsäure versetzt. Die Reaktionsmischung rührt man anschlies-Isend 3 Stunden bei 104 bis 106 C, giesst sie nach dem Ab-

kühlen zu I8OO ml lO^iger Natronlauge und destilliert aus der erhaltenen Lösung den Aethylenglykol-monomethyläther unter vermindertem Druck azeotrop mit Wasser ab, wobei sich gegen Ende der Destillation die Verbindung abscheidet. Nach dem Erkalten wird das Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch mehrmalige Umkristallisation

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aus Chloroform-Petroläther (1:2) erhält man 6~Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in nahezu farblosen Kristallen, welche bei I5I bis 151.»5 C schmelzen.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-cumarilsäurechlorid die äquivalente- Menge 3-Methyl-6-methoxy-cumaril- ^säurechiorid und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man das 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran. Schmelzpunkt: 159 bis 159*5

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Beispiel 2

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der

Formel

CH OSO,

jwerden 11,9 S 6-Methoxy-2-[l-phenyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofurän in 90 ml Dioxan durch Erwärmen auf 85 C gelöst. Unter gutem Rühren gibt man 9*0 S Dimethylsulfat hinzu. Das quaternäre Salz scheidet sich nach wenigen Minuten als goldgelbes OeI aus. Das Reaktionsgemisch wird' 1 Stunde bei 85 C gerührt und anschliessend das Lösungsmittel im Vakuum abdestil-Jliert. Der verbleibende ölige Eindarapfrückstand wird mit 750 ml Wasser bei 50 bis 55° C verrührt und zwecks Hydrolyse überschüssigen Dimethylsulfats langsam mit lO^iger Sodalösung bis zur bleibenden, schwach alkalischen Reaktion (p„-Wert etwa 7*5 bis 8,0) versetzt. Man filtriert alsdann von etwas !unverändertem Ausgangsprodukt ab, klärt mit Aktivkohle und ■verdampft die wässerige Lösung im Vakuum bis zur Trockne. .Der Eindampfrückstand wird mit 3OO ml Methyläthylketon bis zum Kochpunkt erwärmt, von unlöslichen anorganischen Salzen -filtriert und hierauf auf ein Volumen von I80 bis 200 ml

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konzentriert. Nach 24 Stunden wird das ausgeschiedene Kristallgut abgetrennt und nochmals aus Methyläthy!keton um-. \ kristallisiert. Man erhält das quaternäre Salz als nahezu farblose, zu Büscheln vereinigten, feinen Kristallen vom Schmelzpunkt 158,5 bis l60° C. Ausbeute: 6,25 g.

Die quaternäre Verbindung löst sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von PoIyacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-2-[l-phenylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran die äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der Formel

CH^OSO

die nach zweimaliger Kristallisation aus Isopropanol in nahezu farblosen Kristallen, welche bei 155 bis 155,5° C schmelzen, anfällt. Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.

409884/11 8 2 original inspected

Verwendet man anstelle, von 6-Methoxy-2-[l-phenylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran die äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[l-cyclohexyl-benzimidazolyl-(2) ]-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der Formel

(11) H CO

CH OSO

• Das als Ausgangsprodukt verwendete 6-Methoxy-2-[l-phenyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran wird wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung.von 18,4 g 2-Amino-diphenylamin in 200 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur unter Rühren 21*7 g 6-Methoxycumarilsäurechlorid rasch eingetragen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich hierbei auf etwa 4-5 C. Nach 15 Minuten wird zur Vervollständigung der Umsetzung die Reaktionsmischung noch 1 Stunde auf 80 bis 85 C erwärmt und alsdann die dunkle Lösung auf reichlich Wasser gegossen.

409884/1182

ORlGSNAL INSPECTED

Das sieh zuerst schmierig abscheidende braunrosafarbene Acylierungsprodukt verfestigt sich nach mehreren Stunden und wird alsdann abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Aethanol werden 31j5 g (88$ der Theorie) 2-[6-Methoxycumaroylamido[-diphenylamin erhalten. Schmelzpunkt l4l bis 142 C.

17*9 S 2-[6-Methoxycumaroylamido]-diphenylamin werden in I80 ml Aethylenglykolmonomethyläther verrührt, mit 15,0 g 37j3^iger Salzsäure versetzt; die Reaktionsmißchung wird auf 100 bis 105° C erwärmt und während 4

Stunden bei dieser Temperatur unter schwachem Rückfluss gehalten. Anschliessend giesst man die stark fluoreszierende Reaktionslösung in eine Mischung von l8 ml 30$>iger Natronlauge und I800 ml Wasser, wobei sich das Reaktionsprodukt zuerst etwas schmierig abscheidet. Nach mehrstündigem Stehen wird das erstarrte Produkt abgetrennt, zerkleinert, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 14,6 g (85*8$ der Theorie) dunkelbraunrot gefärbte Kristalle vom Schmelzpunkt I5I bis 155° C. Durch Umkristallisieren· aus Toluol und Behandlung mit Entfärbungskqhle und Bleicherde erhält man die Verbindung obiger Formel als nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt I6I bis 162° C.

Verwendet man anstelle von 2-Aminö-diphenylamin die äquivalente Menge N-Cyclohexyl-l,2-phenylendiamin oder

40 9884/1182

Xk

N-Benzyl-lj2-phenylendiamin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man 6-Methoxy-2-[l-cyclohexylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran bzw·. 6-Methoxy-2-[l-benzylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran.

Verwendet man anstelle von 2-Amino-diphenylamin die äquivalente Menge N-Benzyl-l^-phenylendiamin und anstelle von β-Methoxy-cumarilsäurechlorid die äquivalente Menge 6-Methylcumarilsäurechlorid bzw. 5j7-Dichlorcumarilsäurechlorid und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man 6-Methyl-2-[l-benzyl-benzimidazo-

< ό

• lyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 172 bis 173° C bzw. 5,7-Dichlor-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2) ]-benzofuran vom Schmelzpunkt 177 bis 178⁰ C.

409884/1182

- #5 -Beispiel 3

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der

Formel

(12)

werden 12,5 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimldazolyl-(2)J-benzofuran in I50 ml Toluol durch Erwärmen auf etwa 65 C gelöst. Dann gibt man unter Rühren 12,5 g p-Toluolsulfonsäuremethylester hinzu. Pas quaternäre Salz fällt rasch kristallin aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 100 _% C nachgerührt, nach dem Erkalten abgenutscht, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 18,85 g, entsprechend
90$ der Theorie. Nach einer Umkristallisation aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle bildet das Salz nahezu farblose Kristalle, welche 1 Mol Kristallwasser enthalten und _;bei 204 bis 205° C schmelzen.

Die Verbindung löst s'ich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht.

; Die Verbindung eignet sich vorzüglich zürn Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von PoIyacrylnitrilfasern.

A09884/1182

INSPECTED

Beispiel 4

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der

CH.

Cl ^ + 3H_o0

werden 14,0 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-t)enzimidazolyl-(2) ]-benzofuran, ISO ml Alkohol 95^ig und 7*5 g Methylchlorid in einem Druckgefäss während 2 1/2 Stunden auf 100 bis 105° C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die Reaktionsmischung zur Trockne verdampft und der Eindampf-' rückstand zweimal aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält die quaternäre Verbindung als schwach gelbgrünstichig feine Nädelchen, enthaltend 3 Mol Kristallwasser, welche bei 212 bis 213° C schmelzen.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht und ist vorzüglich geeignet zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-2-[l-methylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran die äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl (2) ]-benzo-

409 884/1182

ORiQlMAL INSPECTED

- fO -

furan und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrie .ben, so erhält man die quaternäre Verbindung der Formel

, CH.

(14)

_C1

1/2

231 C

die nach einer Umkristallisation aus Wasser in perlmutterglänzenden farblosen Kristallen, welche bei 229 b unter Zersetzung schmelzen, anfällt. Dieses Produkt be-'sitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben-beschriebene Verbindung. .

40-9884/1 182

ORiGIMAL INSPECTED

Beispiel 5

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der

Formel

Cl

werden 10 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl(2) ]-benzofuran mit 40 g Benzylehlorid während einer Stunde unter Rühren auf 13.9..bis 135° C erhitzt, wobei nach einiger Zeit das quaternäre Salz kristallin ausfällt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgenutscht, mit Essigester gewaschen und nach dem Trocknen aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 7*5 g schwach gelbe Kristallblättchen, welche 1 Mol Kristallwasser enthalten und bei 206,5 bis 207° C schmelzen.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz und eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-2-[l-methylbenzimidazolyl-(2)3-benzofuran eine äquivalente Menge 3-Me thyl-6-methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2) ]-benzofuran bzw. 6-Aethoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2) ]-benzo-

409884/1182

U.

furan bzw. 6-Methoxy-2-[l-inethyl-5-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der Formel ■

CH.

Cl

Diese Produkte besitzen ähnliche Eigenschaften wie die oben hergestellte Verbindung und eignen sich deshalb zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

4 0 9 8 8 A / 1 18 2 original inspected

Beispiel 6

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der

Formel

(19)

CH OSO

!werden 6,72 g 6-Methyl-2-[l-benzyl-benzirnidazolyl-(2) ]- ', benzo fur an in 67 ml Dioxan bei 80 bis 90 C gelöst und unter Rühren mit 3*15 g Dimethylsulfat tropfenweise versetzt, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Salz anfällt.

. Nach einstündigem Nachrühren bei 80 bis 85 C lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das Produkt ab, wäascht mit Dioxan und trocknet im Vakuum bei 60 C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 6,25 g farblose Kristallblättchen, Vielehe bei 189,5 bis

.190*5° C schmelzen.

Die quaternäre Verbindung eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von PoIyacrylnitrilfasern.

409884/1182

ORIGINAL INSPECTED

Verwendet man anstelle von 6-Methyl-2-[l-benzylbenzimidazoJ.yl-(2) ]-benzofuran eine äquivalente Menge 6-Methoxy-2- C1-benzy1-5-methy1-benzimidazoly1-(2)-benzofuran bzw. 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-chlor-benzimidazolyl-' (2)]-benzofuran bzw. 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-methylsulfonyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran bzw. 3-^Methyl-6-methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran bzw. 5_J7-Dichlor-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so

erhält man die quaternären Verbindungen der Formeln

(20)

CH

OSCU^V

Smp.: 144-146

(21) '

.Cl

CH OSO

1/2

Smp.i 1.78-l8l^uC

409884/1182

ORIGINAL INSPECTED

(22)

Srap.: 199-200 C

-3T-

.SO₂CH₃

0H,0S0, ©

3 3

CH.

Smp.: 182-I83 C

CH₃OSO

1/2

Cl

Smp.: 187-I89⁰ C

CH OSO

Diese Produkte besitzen ähnliche Eigenschaften wie die oben hergesteUte * Verbindung und eignen sich zum Weisstönen von synthetischen Pasern, insbesondere aus Polyacrylnitril.

409884/1182

. . ■■■■"· '^: . ORIGINAL INSPECTED

Die zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (20), (21) und (22) verwendeten substituierten 6-Methoxy-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)3-benzofurane lassen sich wie folgt herstellen:

In eine Lösung von 32,0 g 2-Nitro-4-methyl-anilin in 400 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur 42,6 g 6-Methoxycumarilsäurechlorid eingetragen, wobei sich die Reaktionsmischung auf etwa 40° C erwärmt und ein gelber kristalliner Niederschlag sich bildet. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung auf 80 bis 85 C erwärmt, wobei eine "Lösung entsteht, rührt eine Stunde bei dieser Temperatur und lässt darnach erkalten. Der kristalline gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Alkohol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 45,2 g 6-Methoxy-cumaril .„•säure. -4-methyl-2-nitroanilid. Schmelzpunkt: 191 bis

192⁰ c.

Zur Reduktion der Nitroverbindung werden 42 g Eisenspäne mit 42 ml Wasser und 8,3 ml 8ö$6iger Essigsäure bei 9°° C während 30 Minuten angeätzt. Danach werden 111 ml Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf 95 bis 100° C erwärmt und innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen 45,2 g Nitroverbindung eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden am Rückfluss gekocht, dann durch vorsichtige Zugabe von etwa 8,3 g Soda schwach alkalisch gestellt, mit 200 ml Cyclohexanon versetzt., wieder auf Kochtemperatur

409 8 84/1182

gebracht und alsdann heiss vom Eisenschlamm abfiltriert und der Filterrückstand mit heissem Alkohol gewaschen. Hierauf wird das Piltrat mit Wasserdampf destilliert, der feste Rückstand abfiltriert," mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Die Ausbeute an rohem 6-Methpzycumarilsäure-^-methyl-2-aminoanilid beträgt 39*4 g· Schmelzpunkt: 178 bis l8l^ö C.

: Zur Herstellung der Benzimidazolverbindung werden 39,4 g der oben hergestellten o-Amino—acylaminoverbindung mit 485 ml Aethylenglykolmonomethyläther verrührt, mit 40,2 g 37,2#iger Salzsäure versetzt und die Reaktionsmischung 4 Stunden am Rückfluss auf 100 bis 104 C erwärmt : und anschliessend auf 4800 ml kaltes Wasser, enthaltend 47 ml 30#ige Natronlauge, gegossen. Das anfänglich ölige Benzimidazol kristallisiert nach mehrstündigem Stehen, wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet . Nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 26,4 g 6-Methoxy-

.2-[5-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran. Schmelzpunkt : 214 bis 215° C.

26,4 g des oben erhaltenen Benzimidazole werden unter Rühren in 200 ml Methyläthylketon eingetragen. Nach Zugabe von 13*12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 0,95 g Kaliumiodid und 12,35 g Benzylchlorid wird die Reaktions-

409884/1182

mischung während 12 Stunden am Rückfluss gekocht, hierauf von anorganischen Salzen filtriert, letztere mit Methyläthylketon gewaschen, das Filtrat eingeengt und das nach dem Abkühlen auskristallisierte Produkt abfiltriert und getrocknet. Durch zweimalige Umkristallisation aus Toluolunter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 15.» 3 g 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-methyl-benzimldazolyl-(2)]-benzofuran. Schmelzpunkt: 157 bis 159° G.

Verwendet man»anstelle von 2-Nitro-4-methylanilin die äquivalente Menge 2-Nitro-^-chloranilin bzw. 2-Nitro*- 4-methylsulfonylanilin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-chlorbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 143,5 bis 144,5 C, bzw. 6-Metho:xyv2-El-benzyl-5-me thy !sulfonylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt I66 bis 169° C

3Ϊ

Beispiel 7

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der

Formel

CH OSO

werden 5*96 g 2-[l-Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzo-. cumaron in 120 ml Dioxan durch Erwärmen auf 90 bis 95° C gelöst. Unter Rühren tropft man alsdann 3>15 g Dimethylsulfat dazu, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Salz ausfällt. Nach einstündigem Nachrühren bei 90 bis 95° C • lässt man auf 40 C abkühlen, filtriert das Produkt ab, wäscht mit Dioxan und trocknet im Vakuum bei 50 his 60 C. Durch Umlösen aus Isopropanol und nachfolgender Kristallisation aus Aethanol erhält man die quaternäre Verbindung in leicht beigen Kristallen vom Schmelzpunkt 202 bis 204° C,

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere yon PolyacrylnitriIfasern.

Das oben verwendete 2-[-1-Methyl-benzlmidazolyl- _(2)]-4,5-benzocumaron wird wie folgt erhalten:

409884/1182

- j6 -

42,5 g 4,5-Benzocumarin-2-carbonsäure werden mit 95 ml Thionylchlorid am Rückfluss solange gekocht, bis eine klare Lösung entstanden ist. Hierauf destilliert r:.i den Thionylchlorid-Ueberschuss am Vakuum ab, wobei das Carbonsäurechlorid als hellbeige-brauner kristalliner Rückstand in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird. Roh-Schmelzpunkt: 116 bis 116,5 C.

In eine Lösung von 31^9 S N-Methyl-o-nitroanilin in ²K)O ml Pyridin werden bei Raumtemperatur unter Rühren 44,9 g des oben hergestellten Carbonsäurechlorides, fein pulverisiert, eingetragen, wobei die Innentemperatur leicht ansteigt. Nach 15 Minuten wird die Reaktionsmischur-.;; auf 80 bis 85 C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und alsdann noch heiss auf 35OO bis 4000 ml kaltes V/asser gegossen, wobei sich das Acylierungsprodukt zuerst als OeI abscheidet, welches nach einiger Zeit kristallisiert. Nach erfolgter Verfestigung wird das Produkt abfiltriert', mit Wasser gewaschen und bei 40 bis 50 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem 4,5-Benzccumarin-2-cartonsäure-N-methyl-o-nitroanilid beträgt 57,5 έ· Schmelzpunkt: 136 bis I38⁰ C

Zur Herstellung der o-Amino-acylaminoverbindung werden 49,8 g Eisenspäne in 51 ml Wasser mit 10 ml" 80#iger Essigsäure bei 90° C wShrend 30 Minuten angeätzt. Danach werden I33 ml Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf

409884/1182

95 bis 100° C erwärmt und innerhalb 45 Minuten in kleinen Portionen 57,5 g 4,5-Benzocumarin-2-carbonsäure-N-methylo-nitroanilid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluss gekocht, nach Zugabe von 51 ml Wasser mit etwa 10 g Natriumcarbonat alkalisch gestellt, mit 25O ml Cyclohexanon versetzt und nach dem Erreichen der Kochtemperatur heiss abfiltriert und der Filterrückstand mit heissem Aethanol gewaschen. Hierauf wird das Piltrat mit Wasserdampf destilliert, der feste Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Die Ausbeute an rohem 4,5-Benzocumarin-2-carbonsäure-N- ; methyl-2-aminoanilid beträgt 46,2 g. Schmelzpunkt: 196

'bis 198⁰ C.

Zur Herstellung der Benzimidazolverbindung werden 46,2 g der oben hergestellten ο-Amino-acyl ami no verbindung, in 440 ml Aethylenglykolmonomethylather suspendiert, mit 35>3 g 37* Seiger Salzsäure versetzt und unter Rühren 4 Stunden am Rückfluss auf 100 bis 105° C erhitzt, wobei eine feine Suspension des Benzimidazol-Hydrochlorids resultiert. Nach Zugabe von 500 ml Aethylenglykolmonomethyl- äther wird bei 90 bis 95° C mit etwa 40 ml 30#iger Natronlauge die Reaktionsmischung schwach phenolphthalein-alkalisch gestellt und hierauf unter Rühren auf 4000 ml kaltes Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abgenutscht, mit

409884/1 182

.. -JKT - .

Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Aethanol unter Zuhilfenahme von Entfärbungskohle erhält man 32,6 g 2^[l-Methyl-benzimidazolyl-(2)3-4,5-benzocumarin in nahezu farblosen Kristallen. Schmelzpunkt: 208 bis 209° C.

409884/1182

Hi.-

Beispiel 8

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der

Formel

(26)

Cl

+ 1 1/2

werden 6,0 g 2-[l-Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzo- '. cumaron, dessen Herstellung im Beispiel 7 beschrieben I ist, mit 150 ml Dioxan und l6 g MethylJodid während 24'

Stunden in einem Wasserbad von 55 bis 60 C Badtempera-. tür verrührt. Der gebildete Niederschlag wird noch warm filtriert, mit Dioxan gewaschen und getrocknet. Ausbeute:

7,5 g· Eine aus Aethanol umkristallisierte Probe bildet.

hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 262 bis 265 C. I ·

Zur Ueberführung in die entsprechende Metho-

chlorid-Verbindung werden 7*5 g des oben hergestellten quaternären Methoj odids in 500 ml Aethanol $0% suspendiert und auf 45 bis 50° C erwärmt. Alsdann wird eine alkoholische Aufschlämmung von frisch hergestelltem Silberchlorid, welches aus 10,0 g Silbernitrat in üblicher Weise bereitet worden ist, gegeben und die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 45 bis 50 C verrührt.

409884/1182

Hierauf wird vom Halogensilber abgenutscht, mit warmem 50#igem Aethanol gewaschen, das Filtrat mit Entfärbungskohle geklärt und alsdann die wässerig-alkoholische Lösung im Vakuum zur Trockne verdampft.' Nach Kristallisation des Eindampfrückstandes aus Wasser, enthaltend wenig Salzsäure, erhält man die Verbindung in hellgelben, . ' . · ·-. .—ι-, feinen Kristallnädelchen. Schmelzpunkt: 254 bis 256° C. . (Zersetzung).

Die Verbindung löst sich in Wasser mit starker

blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüg-

insbesondere . lieh zum°AufheHeη von organischen Materialie"nVvon PoIy-

aerylnitrilfasern.

I" Verwendet man anstelle von 2-tl-Methyl-benz..- i«idazolyl-(2)]-£,5-benzocumarin die äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-methylsulfönyl-benzimidazolyl-(2)3-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man nach Umkristallisation aus Wasser und Trocknen,im Vakuum bei 60 bis 65° C die quaternäre Verbindung der Formel

40988A/118 2

1 1/2

in schwach grünstichig-gelben Kristallen. Schmelzpunkt: 148 bis 150° C.

Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.

"409884/1 182

ORfQINAL FMSFECTED

- VC- Beispiel 9

Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben gelangt man zu den in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel

40$88i/1182

21666

	CJ	CJ	co C3	0	sT	CO O OO
		ir»		CS	ir»
		³CnI		co	³CVl
CO		CJ	CJ	*e »**	CS

Eg	co a:	g
CJ	CJ	CJ
CM		CM

«CM ICXJ

co co

co	to co	tr>	CO
CJ	CJ CJ

		*ca"⁰**	CO
		«7	CJ
		-
	ac se	=E

co

ZXZ CJ

CJ

C-J CJ

co

rc

CJ

co *o

CM CM 5

CJ

«o

»o

«o -S c3

in

CJ

«ο

Si

co co

CSI

co

to »o

co

182

co co

co

2166

632

CSI
CJ

co

CD CO

t— a:

CJ cj

co

CD

co

CD CO

CJ

CSI	CO	tr»	co	HsI	co
3Z - CJ	CJ.	CJ	CJ	r	CJ

co

to I es)

CO ICSl

S_1n

co co

co

rc

CJ

«o

C3

co . co

§ i

co co

i i

co

CJ

co co

co

2:

CJ

CO 3=

co

CJ

CSl CJ

cn cd

CO -W

esi co

A O 9 8 8 Ä / 1 1 8 ORIGINAL INSPECTED

Verbindung

Ίο

cc

49·

50

51

52

53

φ ■α m

CH,

Br

' OCH,

■ OCH«

^0C4^H9

,CH-CH

OCH_n

CH \

JH-CH

CH

CH-CH H C

CH

CH_n

CH,

.Cl

CH,

Cl

Br

H-

CH,

^C2^H5

CH₃OSO₃

Cl

CH-OSO,

ο 3

CH₃OSO₃

C,H,OSO-

Beispiel 10

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml 85^ige Ameisensäure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (8) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die so erhaltene Flotte wird auf 60 C erwärmt und in diese ein 3 g'schweres Polyacrylnitrilgewebe gegeben. Man steigert die Temperatur innerhalb von 10 -bis 15 Minuten auf 95 bis 98° G und belässt bei dieser Temperatur eine Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses brillantes Aussehen.

Verfährt man .wie im obigen Beispiel angegeben, verwendet aber anstelle des dort genannten Aufhellers die Verbindungen der Formel (9), (10), (12), (13)*:'(l5^:)^ (20),:(22), (23), (25), (26) oder (27), so erhält man ähnliche Resultate.

409.884/1 182

Beispiel 11

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumnitrat, 0,2 g ;s Natriumchlorit, 0,2 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, für diesen Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Von dem Aufheller der Formel (10) wird.eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des genannten Aufhellers in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese Flotte wird auf 60 C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyacrylnitri!gewebe zu, steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98 C -^und belässt das Bad während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann in kaltem Wasser gespült und 20 Minuten bei 60° C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man gleich wie oben beschrieben verfährt, jedoch die Aufheller der Formeln (8), (9), (12), (13), (15), (l8), (20), (21), (22), (25), (26) oder (27) einsetzt.

40 9 884/1182

Beispiel 12

Zu IGO ml Wasser werden 0,1 g Oxalsäure, 0,1 g Natriumacetat, 0,0125 g Natriumbisulfit und 0,025 g eines Polyphosphates als Komplexbildner gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (lO). wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stamm-Lösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die wässerigej den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 60°. C erwärmt und ein 3 S schwerer- Strang aus Polyacrylnitril ("Courtelle", Courtaulds, London, England) in die Flotte gegeben. Die Temperatur wird innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 98° C erhöht und das Material 30 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Anschliessend wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Fasermaterial zeigt ein gefälliges, weisses Aussehen.

Verwendet man anstelle des vorstehend beschriebenen Aufhellers einen Aufheller der Formeln (9), (ll), (13), (15), (20); (21)," (22), (23), (25) oder (26) und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ähnliche Effekte auf dem genannten Fasermaterial.

409 88W1182

Beispiel. 13'.

Vom optischen Aufheller der Formel (8) werden 1 g in 1000 ml Wasser gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man J ^ml iⁿ 100 ml Wasser und erwärmt die den Aufheller enthaltende Flotte auf 60 C und gibt alsdann ein 3 g schweres Nylongewebe hinzu. Man steigert die Temperatur

•innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95° C und belässt das Gewebe bei dieser Temperatur während 3° Minuten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Material

;ein gefälliges, weisses Aussehen.

j , .. Aehnliche Ergebnisse werden mit den Aufhellern der Formeln (9), (10), (12), (13), (20), (21) oder (22) erzielt.

0 9.8 84/1 1 82

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Beispiel 3Λ

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumchlorid . (8O$6ig, 0,2 g Natriumnitrat und 0,2 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, für diesen Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Vom optisch· Aufheller der Formel (9) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml ^zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende. Flotte wird auf 60° C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres Nylongewebe hinzu. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 85° C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Dann steigert man innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und belässt bei dieser Temperatur wiederum 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kalten Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet. Das so behandelte Material zeigt ein gefälliges, weisses Aussehen.

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Beispiel 15

: Vom optischen Aufheller der Formel (9) wird .1 g in 1000 ml Wasser gelöst. Mit dieser Lösung foulardiert man bei 20 C ein Polyestergewebe (Abquetscheffekt

50 bis 60j£, Walzendruck J>0 kg/cm , Geschwindigkeit 3m/Min.) ' Das Gewebe wird 20 Minuten bei 60 C getrocknet und anschliessend 30 Sekunden bei 200° C fixiert. Das so be-

■ handelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen. _o Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn man den Aufheller der Formel (8), (lO), (12), (19), (20), ' (21) oder (22) einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.

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Beispiel 16 -

Zu 95 ml Wasser werden Oj06 ml 80$ige Essigsäure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (9) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser lost. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Man erwärmt die den Aufheller enthaltende Flotte auf 40 C und gibt alsdann ein 3 & schweres Acetatgewebe hinzu. Man steigert die Temperatur

; innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 75 bis 80° C und belässt

" die Flotte bei dieser Temperatur während 30 Minuten.

Das Gewebe wird alsdann mit fliessendem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weis-

■ seSj brillantes Aussehen.

Mit den Aufhellern der Formeln (8) ₃- (l0), (12), (13), (14), (15), (17), (19), (20), (22), (23) oder (25) erhält man ähnliche Ergebnisse.

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Beispiel 17

80 g einer abgebauten Stärke (z.B. NERODUX der Firma Blattmann & Co. Wädenswil, Schweiz) werden in 1000 ml 90° C heissem Wasser während 15 Minuten kolloidal gelöst und mit einer in der Wärme zubereiteten Lösung von 5g des optischen Aufhellers der Formel (10) in 50 ml !destilliertem Wasser vermischt. Das erhaltene, Stärke und optischen Aufheller enthaltende Gemisch weist einen P_H-Wert VjOn 5,5 bis 6,0 auf.

I Mit dieser Streichflotte bestreicht man ein : geleimtes Druckpapier oberflächlich in einer Leimpresse und trocknet das bestrichene Papier bei ungefähr 50 bis 120° C in der Trockenpartie der Papiermaschine. Man er hält so ein in seinem Weissgrad bedeutend verbessertes Papier.

Anstelle von geleimtem Papier kann man auch

'mit gleichem Erfolg geleimten Karton verwenden.

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Beispiel l8

10 Teile Baumwolleretonne werden bei einer Temperatur von hO° C in 300 Teile einer Flotte, enthaltend 0,6 Teile eines kationaktiven, den Griff des Textilmaterials verbessernden Mittels vom Typ eines Bis-stearylbis-methyl-ammoniumchlorides und 0,01 Teile des Aufhellers .der Formel (lO) während 15 Minuten behandelt. Nach dem Trocknen zeigt das behandelte Gewebe einen schönen Weisseffekt und weist zudem einen weichen Griff auf.

" ' Eine bedeutend stärkere Weisstönung wird erhalten, wenn in obigem Beispiel anstelle von 0,01 Teilen

0,06 Teile des genannten Aufhellungsmittels verwendet

werden. .

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CIBA-GEIGY AG

Beispiel 19

Es werden wässrige Lösungen hergestellt, die,bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials, 0,3 "L eines Aufhellers der Formeln (8) bis (18) enthalten.

Diese Lösungen werden auf 30⁰C erwärmt. Dann gibt man jeweils ein durch Cokondensation mit 2 bis 5 Mol % Isophthalsäure-5-Natriumsulfonat hergestelltes modifiziertes Polyestergewebe ^H&cxoTX 64) in die Lösungen, wobei ein Flottenverhältnis von 1:25 eingehalten wird. Man steigert die Temperatur innert 30 Minuten auf 120⁰C und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Dann kühlt man innerhalb von 15 Minuten auf 80^pC ab. Die Gewebe werden sodann in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend bei 180°C mit dem Bügeleisen getrocknet.

Die dermassen behandelten Proben zeigen einen sehr lichtechten, hohen Aufhelleffekt.

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Claims

Patentansprüche

'.worin R, Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder

Alkoxygruppe oder zusammen mit R₂ einen annellierten Ben-..zolrest, R Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxy- gruppe, Halogen, eine Carboxy-, Carbalkoxy-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl-, SuIfonsäure-, Alkylsul-r Ifonyl-, Alkyloxysulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Mono- oder Dialkylaminosulfonylgruppe oder zusammen mit R, oder R, • ■·.·*· j

einen annellierten Benzolrest, R, Wasserstoff, Halogen, oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder zusammen "mit R₂ oder R₁, einen annellierten Benzolrest, Rj, V/asser- ;stoff, eine niedere Alkyl- öder Alkoxygruppe oder Halogen .oder zusammen mit R, einen annellierten Benzolrest, R₁. .Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine gegebenen-,.

falls mit Methyl und/oder Methoxy substituierte Phenyl-"gruppe, R^'Wasserstoff, eine niedere Alkyl- öder Alkoxygruppe, Halogen, einen Phenylrest, einen Alkylsulfonyl-

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ORIGINAL INSPECTED

oder einen Phenylsulfonylrest, R Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Halogen, Rg eine niedere Alkylgruppe, eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende Hydroxyalkylgruppe, die Cyanäthylgruppe, eine gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten.Phenylrest, einen Cycloalkylrest ■ oder, einen Aralkylrest, R_q eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest oder den -CH₂CN, ■ -CH₂CONH₂, -CH₂-COOR Rest, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen darstellt und X Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest oder einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten, als optische Aufhellmittel für organische Materialien, .insbesondere Polyacrylnitril.

2. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Benzofuranen der Formel

.worin R,¹ Was-serstoff, eine niedere Alkylgruppe oder zu

sammen mit

einen annullierten Benzolrest, R V/asser-

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ORIGINAL IHSPECtED

stoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Halogen, eine Carboxy-, Carbalkoxy-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Dialkylaminocarbdnyl-, Sulfonsäure-, Alkylsulfonyl-i, Alkyl-

oxysulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Mono- oder Dialkylamlnosulfonylgruppe oder zusammen mit R,¹ oder R einen ännellierten Benzolrest, R, Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder zusammen mit R₂ oder R^ einen
anneliierten Benzolrest, R^¹ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen oder zusammen mit R_ einen
anneliierten Benzolrest, R_n.¹ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe und Rg¹ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, Halogen oder einen"Phenylrest, Rg eine niedere Alkylgruppe, eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufvieisende Hydroxyalkylgruppe, die Cyanäthylgruppe, eine gegebenenfalls durch Halogen niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten .Phenylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest, Rq eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest oder den -CHgCN, ^CH₂CONH₂, -CH₂CQOR Best,, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen . ..-. darstellt und X Halogen, einen Alkylsulfonsäurerestr öder einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Pheny!sulfonsäuren©st bedeuten* - "

4/11 0 2 °^R/GiNAL

■ .- -ftf-

5. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Benzofuranen der Formel

worin R," Wasserstoff, Methyl, AethyI, Methoxy, Halogen oder zusammen mit R " einen anneliierten Benzolrest, R^" Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Halogen oder zusammen mit R " oder R," einen annellierten Benzolrest, ¹R " Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder zusammen mit R " oder Rj," einen *· annellierten Benzolrest, R^" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis . 4.Kohlenstoffatomen, Methoxy, Halogen oder zusammen mit

R " einen annellierten Benzolrest,

"Wasserstoff, Alkyl

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mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Methyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl, R^" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Halogen, R„" -Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen, Ro" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis ¹I Kohlenstoffatomen, Gyanäthyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl,- Cyclohexyl, oder Benzyl, Rg" gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis \ Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit

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ORIGINAL INSPECTED

CIBA-GEIGYAG

.1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor oder Methoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest -CH₂CNj-CH₂ CONH₂ oder -CH₂COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt und X^ Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten.

4. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Benzofuranen der Formel

R-

13

worin R,_Q Wasserstoff oder zusammen mit R- - einen annellierten Benzolrest. R,, Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R₁₀ einen annellierten Benzolrest, R-.2 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je ί bis 4 Kohlenstoffatomen, R,o Wasserstoff oder Halogen, R , Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R_,. eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R,, eine Alkyl- oder Hydroxylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, und X₂ Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten. no,_nik

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CIBA-GEIGYAG

(,4

5.
Formel

Verwendung gemMss Anspruch 1 von Benzofuranen der

^X3

₁₀' und R-, ,' Wasserstoff oder zusammen einen anneliierten Benzolrest, Rio' Wasserstoff, Methoxy oder Methyl, R-jo' Wasserstoff oder Methyl, R-,¹ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor·oder Methylsulfonyl, R₁₅' Methyl, Phenyl oder Benzyl, Ri₆' Methyl oder Benzyl und X~ Chlor, den Methylsulfonsäurerest bedeuten.

Formel

Verwendung gemäss Anspruch 1 von Benzofuranen der

worin L₁.¹ Methyl, Phenyl oder Benzyl und X, Halogen, den Methylsulf onsäurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten.

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ORIGINAL !NSPECTEÖ