DE2159469C3

DE2159469C3 - Quaternierte 2-(2-Benzofuranyl)-benzimidazole

Info

Publication number: DE2159469C3
Application number: DE2159469A
Authority: DE
Inventors: Hans Basel Schlaepfer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2166632B2; SE395697B; GB1331670A; CH577998A5; AU3653571A; NL7116858A; CH1825170A4; CH544179A; AT319885B; JPS5313379B2; CA970380A; DE2166632A1; FR2117517A5; BE776385A; DE2159469A1; JPS50111120A; DE2159469B2

Description

worin Ri Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit Rj einen annellierten Benzolrest, R₂ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit Ri oder R₃ einen annellierten Benzolrest R3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder zusammen mit R₂ oder R4 einen annellierten Benzolrest, R< Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit R₃ einen annellierten Benzolrest, R5 Wasserstoff oder Methyl, Re Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy, Chlor oder Brom, R7 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom, Rs Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanäthyl oder Benzyl, R₉ gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor oder Methoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest -CH₂CN, -CH₂CONH₂ oder -CH₂COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und X Halogen, einen Alkylsulfonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten.

2. Quaternierte 2-(2-Benzofuranyl)-benzimidazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Alkyl- bzw. Alkoxygruppen jeweils Methyl- bzw. Methoxygruppen stehen.

3. Quaternierte 2-(2-Benzofuranyl)-benzimidazo!e gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzolring des Benzimidazolrests nur in 6'Stellung durch Wasserstoff, Methyl, Methoxy. Chlor oder Methylsulfonyl substituiert ist.

4. Quaternierte 2-(2-Benzofuranyl)-benzimidazole gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor, den Methylsulfonsäurerest oder den p-Toluolsulfonsäurerest bedeutet

5. Verwendung der quaternierten 2-(2-Benzofuranyl)-benzimidazole gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als optische Aufhellmittel für organische Materialien, insbesondere Polyacrylnitril.

Die Erfindung betrifft quaternierte Benüöfiifariyl' benzimidazolverbindurtgen, und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien,

R-.

worin Ri Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit R2 einen annellierten Benzolrest R2 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit Ri otter R3 einen annellierten Benzolrest R3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit R₂ oder R* einen annellierten Benzolrest R-? Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Methoxy, Chlor, Brom oder zusammen mit R₃ einen annellierten Benzolrest R5 Wasserstoff oder Methyl, R₆ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylsulfonyl, Methoxy, Chlor oder Brom, R7 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom, Re Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanäthyl oder Benzyl, R₉ gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor oder Methoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest -CH₂CN, -CH₂CONH₂ oder -CH₂COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, darstellt und X Halogen, vorzugsweise Chlor, einen Alkylsulfonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Methylsulfonsäurerest oder einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten.
Im Vordergrund des Interesses stehen dabei die Benzofurane der allgemeinen Formel

worin Rio und Rn Wasserstoff oder zusammen einen annellierten Benzolrest R12 Wasserstoff, Methoxy oder Methyl, R13 Wasserstoff oder Methyl, Rh Wasserstoff.

Methyl, Methoxy, Chlor oder Methylsulfonyl, Ri 5 Methyl, oder Benzyl, Ri₆ Methyl oder Benzyl und Xi

Chlor, den Methylsulfonsäurerest oder den p<Toluolsulforisäurerest bedeuten.

Unter den Verbindungen der Formeln (1) und (2) sind

im allgemeinen diejenigen bevorzugt bei denen nicht mehr als 3 der an Kohlenstoffatomen stehenden R'Substituenten eine andere Bedeutung haben als Wasserstoff.

Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindungen der allgemeinen Formel

H₃CO

Xf

10

(3)

worin Ri5 Methyl oder Benzyl und Xt Halogen, den Methylsulfonsäurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten.

Die neuen Verbindungen dienen zum Weißtönen von organischem Material, z. B. natürlichem Fasermaterial, wie etwa Baumwolle, vor allem von synthetischen Fasern, z. B. aus Polyestern wie Polyterephthalsäureglykolestern, Polyamiden wie Polymere auf Basis von Hexamethyiendiaminadipat- oder von Caprolactam, Celluloseestern, wie Cellulose-2 1/2-Acetat und Cellulosetriacetat, und insbesondere aus Polyacrylnitril.

Man kann das organische Material beispielsweise dadurch aufhellen, daß man diesem geringe Mengen erfindungsgemäßer optischer Auf! .eller, zweckmäßig 0,001 bis 1%, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, v. e Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutylzinn^ilaurat oder Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphpt, oder zusammen mit Pigmenten, beispielsweise Titandioxy' in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzyorkondensate wie z. B. Methylolverbindungen von Äthylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch zum Aufhellen von Papier im Oberflächenstrich.

Vorzugsweise wird jedoch farbloses, hochmolekulares organisches Material in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine wässerige Lösung oder Dispersion erfindungsgemäßer Benzofurane der Formel (1). Die Aufhellerdispersion bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 bis 0,5% an erfindungsgemäßen Benzofuranen, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisender Fettalkohole öder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Äthylenoxyd, oder Konclensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatöme aufweisender Alkyimono* oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Äthylenoxyd, organl· •ehe Säuren wie Ameisen-, Oxal· oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- öder Tfichlöfbenzöle, Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure^alkyiestef, Bleich^ mittel wie Natriumchlorid Peroxyde oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen, wie z. B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wässerigen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150⁰C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5%igen Aufhellerdispersion und stellt das Färbegut z.B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atmosphären oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf 180 bis 220" C, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluß gespült und getrocknet

Erfindungsgemäß optisch aufgehelltes, farbloses, hochmolekulares, oganisches Material, Insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte natürliche oder synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weißes, blauviolett bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf, in heilen Farbtönen gefärbtes und erfindungsgemäß weißgetöntes derartiges Material zeichnet sich durch reinen Farbton aus.

Waschflotten, die Benzofurane der Formel (1) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid-, Polyester- und Celluloseesterfasern, insbesondere aber Polyacrylnitrilfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) geht man von den entsprechenden nicht quaternierten Verbindungen der allgemeinen Formel

aus, worin Ri bis Rs die vorstehend angegebene Bedeutung haben, welche nach bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen hergestellt werden können.

Zur Herstellung der Benzimidazole der Formel (4), worin Rg eine entsprechende Alkyl- oder die Benzylgruppe bedeutet, geht man beispielsweise von den entsprechenden N-substituierten o-Nitroanilin aus, das man mit gegebenenfalls entsprechend substituierter Cuinarilsäure (Cumaroncarbonsäure-2) oder einem funktionellen Derivat davon acyliert, worauf man entweder in saurem Medium die Nitrognippe reduziert unter gleichzeitigem Ringschluß zum Benzimidazol, z. B. Stannochlorid/Salzsäure oder die Nitrognippe unter Bedingungen reduziert, die den Ringschluß der o-Amino-acylaminoverbindung zum Benzimidazol nicht bewirken (B6champ-Reduktion) und anschließend durch saure Kondensationsmittel, wie Salzsäure, den Ringschluß herbeiführt Analog substituierte Verbindungen lassen sich aus Benzimldazolen der Formel (4) in der R₈ für Wasserstoff steht, herstellen, wenn man solche N'Unsubsthuierte Benzimidazole mit entsprechenden Alkylienmgs^ bz*. Benzylierungsmitteln in Gegenwart bäsich wirkender Verbindungen nach bekannten Ver* fahren umsetzt

Benzimidazole der Formel (4) worin Ra eine entsprechende Alkyl-, oder die Benzylgruppe bedeutet, lassen sich aus N-monosubstituierten o-Phenylendiaminen bzw. gegebenenfalls substituierten 2-Aminodiphenylamin herstellen, indem man diese mit gegebenenfalls 5 substituierter Cumarilsäure oder einem funktionellen Derivate davon acyliert und im entsprechenden substituierten primären Acyl-o-phenylendiamin in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, wie Salzsäure, den Ringschluß herbeiführt io

Als Cumürilsäuren seien beispielsweise genannt:

3-MethyIcumariIsäure,

4-Methylcumarilsäure,

5-MethylcumanIsäure,

6-Methylcumarilsäure, 15

7-Methylcumarilsäure,

5-Äthylcumarilsäure,

6-Äthylcumarilsäure,

3,4-DimethyIcumarilsäure,

3,5-DimethyIcumarilsäure, 20

3,6-Dimethylcumarilsäure,

3,7-Dimethylcumarilsäure,

4,0-Dimethylcumariisäure,

5,6-Dimethylcumarilsäure,

5,7-Dimethylcumarilsäure, 25

6,7-Dimethylcumarilsäure,

3,4,6-Trimethylcumarilsäure,

S.S.ö-Trimethylcumarilsäure,

S^-Dimethyl^-isopropylcumarilsäure,

5-Chlorcumarilsäure, 30

5- Bromcumarilsäure,

6-ChIorcumariIsäure,

7-ChIorcumarilsäure,

S-Methyl-S-chlorcumarilsäure,

S-Methyl-S-bromcumarilsäure, 35

C-Chlor^-methylcumarilsäure,

S.B-Dimethyl-S-chlorcumarilsäure, S.ö-Dimethyl-S-bromcumarilsäure, 5,7- Dichlorcumarilsäure,

5.7-Dibromcumarilsäure, 40

SJ-Dibrom-ö-methylcumarilsäure, S-Methyl-SJ-dibromcumarilsäure, 4-Methoxycumarilsäure,

5-Methoxycumarilsäure,

6-Methoxycumanlsäure, 45

7-Methoxycumarüsäure,

S-MethyM-methoxycumarilsäure, S-Methyl-S-methoxycumarilsäure, S-Methyl-ö-methoxycumarilsäure,

3-Methyl-7-methoxycumarilsäure, 50

S-Methyl-ß-butoxycumarilsäure,

S-Methyl-S-äthyl-e-methoxycumarilsäure, SJ-Dimethyl-o-methoxycumarilsaure, S-Methyl-S-methoxy-ö-bromcumarilsäure,

S-Methyl-S-brom-ö-methoxycumarilsäure, 55

S-Methyl^-brom-S-methoxycumarilsäure, S-Methyl^-methoxy^-bromcumarilsäure, S-Chlor-ö-methoxycumarilsäure,

5-Brom-6-methoxycumarilsäure,

4-Äthyl-7-methoxycumarilsäure, 60

S-Äthyl^-methoxycumarilsäure,

4-Äthyl-5-methoxycumarilsäure,
l^dib

65

yy^
3,6'Dimethyl4ⁱmethoxy-5,7'dibrom·· cümafilsäUfe,

4,6-Dimethoxycumarilsäüre,
6,7'Dimeihoxycumariisäure,
5,6'Dimethoxycumarilsäure,

a-MethyW.e-dimethoxycumarilsäure,

S-Methyl-ßy-dimethoxycumarilsäure,

a-Methyl-S.e-dimethoxycumarilsäure,

4₁6-Dimethoxy-7-methylcumarilsäure,

^e-Dimethoxy-S-methylcumarilsäure,

S.e-Dimethoxy-S-methyl^-bronicumartlsäure,

a-Methyl^-brom-S.e-dimethoxycumarilsäure,

a.S-Dimethyl-^ö-dimethoxycumarilsäure,

SJ-Dimethyl-^e-dimethoxycumarilsäure,

3-MethyI-7-chlor-4,6-dimethoxycumarilsäure»

3-Methyl-7-brom-4,6-dimethoxycumarilsäure,

4-Methyl-5-brom-6-methoxycumarilsäuΓe,

S-Methyl-ö-metlioxy^-bromcumarilsäure,

S-Methyl-ö-methoxy-SJ-dibromcumariisäure,

5-Methoxy-7-chIoΓcumarilsäuΓe,

5-Methoxy-7-bromcumarilsäure,

4,5,6-Trimethoxycumarilsäure,

4,6,7-Trimethoxycumarilsäure,

4,6,7-Trimethoxy-5-methylcumarilsäure,

^ej-Trimethoxy-S-bromcumarilsäure,

3-Methyl-6,7-benzocumaron-carbonsäure-(2),

S-Methoxy-By-benzocumar .-carbonsäure-^),

3-Mcihyl-5-methoxy-6,7-benioD^--inaron-

carbonsäure-(2),

3-Methyl-4^-benzocumaron-carbonsäure-(2),
5,6-Benzocumaron-carbonsäure-(2).

Ais substituierte o-Nitroaniline seien beispielsweise genannt:

2-Nitro-4-chloranilin,

2-Nitro-4-methoxyanilin,

2-Nitro-4-methylanilin,

2-Nitro-4-methylsulfonylanilin,

2-Nitro-4-chlor-5-methyIanilin,

2-Nitro-3-methy!-5-bromanilin,

2-Nitro-4-tert.-butylanilin,

2-Nitro-4-methoxy-5-methylanilin,

2- N itro-4-äthylsiilf onylanilin,

2-Nitro-3-chlor-5-methoxyanilin,

2-Nitro-5,6-dimethylanilin,

2-Nitro-4,6-dichloranilin,

o-Nitro-N-methylaminobenzol,

o-Nitro-(j3-cyanäthylamino)-benzol,

o-Nitro-(^-hydroxyäthylamino)-benzol,

o-Nitro-N-äthylaminobenzül,

o-Nitro-N-butylaminobenzol

o-Nitro-N-benzylaminobenzol,

2-Nitro-4-methyl-N-methyIamiIIobenzoi.

Die Quaternierung nach dem Schema

(4)+ RgX-(I).

wird in einem für die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 150⁰C, durchgeführt Solche Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Konlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe wie Me'.hylenchlorid, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, Brombenzol ode- Dichlorbenzol, ferner auch Nitrobenzol. niedere Alkanole und offene oder cyclische Äther, wie Äthanol, lsopropanol, Butanol, Diäthyjäther, Dibutyläther, Äthylenglykolmonomethyläther Äthylenglykolmonoäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; niedere Ketone wie Aceton oder Methylethylketon; Fettsäureamide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; SuifoXyde wie Dimethyl· sulfoxyd und Harnstoffe wie Tetramethylhärnstoff. Gewünschterifalls können die entstandenen quaternär ren Salze durch doppelte Umsetzung in andere Salze übergeführt Werden.

Die oben beschriebene Reaktion kann grundsätzlich mit jedem Qualefniefüngsmiltel durchgeführt werden. Beispielsweise sind solche Quaternierungsmittel Alkylhalogenide wie Methyljodid, Butylbromid, Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Aralkylhalogenide wie Benzylchlorid oder Bromid, Halogenessigsäureester und deren Derivate, Ester der Benzotsulfonsäure οι der p;Toluolsulfonsäure, insbesondere deren Meth oderÄthylesler.

Die neuen quaternären Verbindungen bilden gel¹ ehe wasserlösliche Pulver, deren verdünnte wäßri Lösungen im Tageslicht lebhaft blau fluoreszieren.

H₃CO

HjCO

H₃CO

CH₃

Versuchsbericlit

Λ) Verwendet wurden die Verbindungen der Formeln CII,

CH₃OSOf

CH₃OSO?

CH₃OSOf

(IH/1

CH₃OSOf

(111/2

(ΠΙ/3

U₃CO

W₃GO

SO₂C₂M₅

CIIjOSO?

SO₂CHj

CH₃OSOf

10

cm/4) (Hl/5)

CH₃

H₃CO

CH₃OSOf

CH₃OSOf-

CH₃OSOf

(HI/6)

(HI/7) απ/8) cm/so

H₁CO

SO₂CH,

ClI₁OSO?

(111/10)

Die Verbindung der Formel (1) ist in der DE-OS io Verbindung der Formel (II) strukturell am nächsieh. Die

14 69 227 beschrieben und kommt der aus der DE-OS Verbindung der Formel (M/1) bis (ίΠ/10) werden durch

15 94 841 und als ein Handelsprodukt bekannten die Erfindung umfaßt.

B) Durchführung der Versuche

a) Proben von Acetat-Gewebe wurden nach dem Ausziehverfahren gemäß folgender Rezeptur behandelt!

0,25% eines optischen Aufhellers gemäß A) 20 c)

(bezogen auf Fasergewichte)
0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35

Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylalkohol
O^ ml/l 80%ige Essigsäure

Flottenverhältnis 1 :25 40-90° C/30 Minuten

90° C/30 Minuten

Spülen, schleudern bügeln

b) Proben von Polyacrylnitrilgewebe (Orion 75) wurden nach dem Ausziehverfahren nach folgender Rezeptur behandelt:

0,5% eines optischen Aufhellers gemäß A)

(bezogen auf Fasergewicht)
0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 30 bis

35 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylalko-

hol
1,5 ml/1 85%ige Ameisensäure

Flottenverhältnis 1 :25

40-97°C/30 Minuten

97%/30 Minuten

Spülen, schleudern bügeln

Proben von modifiziertem Polyestefgewebe (Dacron 64) wurden im Foulardthermverfahren gemäß folgender Rezeptur behandelt:
g/l eines Aufhellers gemäß A)
0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 2 bis

5 MoI Äthylenoxid an 1 Mol Octylphenol

kalt foulardieren,

Flottenaufnahme 70%

trocknen bei 80°C

30 Sekunden bei 220° C thermofixieren

Von.den gemäß a), b) und c) behandelten Proben wurden nun visuell nach dem Ciba-Geigy-Weißmaßstab (vgl. Ciba-Geigy-Ründschau 1973/1 S. IOff) der Weißgrad und dann die Lichtechtheit der Aufhellung im Xenotest gemäß SNV-Norm 195 909 bestimmt.

Die Resultate, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Verbindung	Acetat	Licht	Polyacrylnitril	Licht	Polyester	Licht
der Formel	Weißgrad	echtheit	Weißgrad	echtheit	Weißgrad	echtheit
		3		3-4		4
(D	130	2-3	195	3	160	4
(ID	150	5	215	4	170	6-7
(III 1)	150	5	230	3	200	6-7
2)	170	5	250	4	210	6-7
3)	150	5	230	4-5	180	6
4)	170	5	250	4-5	200	6
5)	160	5	250	4-5	160	6-7
6)	135	5	235	4	170	6-7
7)	175	5	250	4	220	7
8)	165	5	245	2	220	6-7
9)	165	5	245	4	210	6-7
10)	160		245		200
		Kommentar

Die Verbindungen der Formeln (HI/1) bh (ΙΠ/Ι0) (Erfindung) ergeben bedeutend höhere Weißgrade und/oder Lichtechtheiten als die Verbindungen der Formeln (I) und (Π) (Stand der Technik).

Beispiel I

Zur Herstellung der quatisrnären Verbindung der Formel

CH,

H₁CO

CH₃OSO?

CII₅

werden 18,1 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in 270 ml Dioxan bei 45°C gelöst. Unter Rühren versetzt man die Lösung mit 10,0 g Dimethylsulfat, wobei l.ach kurzer Zeit das quaternäre Ammoniumlaz ausfällt. Man rührt die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 72 bis 75⁰C nach, kühlt alsdann auf 15°C, filtriert das Produkt, wäscht mit 2mal Dioxan nach und trocknet im Vakuum bei 6O⁰C. Rohausbeute: 25 g entsprechend 97,5% der Theorie. Nach einer Umkristallisation i,:.w Isopropanol schmilzt die nahezu farblose Verbindung bei 224 bis 225,5°C.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran wird wie folgt hergestellt:

In eine Lösung von 7,6 g N-Methyl-o-nitroanilin in 85 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur 10,5 g 6-Methoxycumarinsäurechlorid innerhalb von 10 Minuten eingetragen. Man rührt die Reaktionsmischung während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erwärmt dann eine Stunde auf 80 bis 85°C und gießt sie alsdann in Wasser, wobei sich das Acylierungsprodukt zuerst als Öl abscheidet, welches nach kurzer Zeit kristallisiert. Nach dem Trocknen und einer Umkristallisation aus Benzol-Petroläther erhält man das 6-Methoxycumarilsäure-N-methyl-o^nitroanilid in nahezu farblosen würfelartigen Kristallen, welche bei 105,5 bis 106,5°Cschmelzen.

13,0 g des vorstehend beschriebenen Acylierungsproduktes werden mit 400 ml Äthylenglykol-monomethyläther verrührt und bei 80 bis 90⁰C innerhalb 15 Minuten mit 42,0 g Zinn-II-chlorid · 2 HiO, gelöst in 84 ml 37,3%iger Salzsäure vesetzt. Die Reaktionsmischung rührt man anschließend 3 Stunden bei 104 bis 106⁰C, gießt sie nach dem Abkühlen zu 1800 ml 10%iger Natronlauge und destilliert aus der erhaltenen Lösung

den Äthylenglykol-monomethyläther unter vermindertem Druck azeotrop mit Wasser ab, wobei sich gegen Ende der Destillation die Verbindung abscheidet

Nach dem Erkalten wird das Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch mehrmalige Umkristallisation aus Chloroform-Petroläther (1:2) erhält man 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in nahezu farblosen Kristallen, welche bei 151 bis 151,5° C schmelzen.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-cumarilsäurechlorid die äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxycumarilsäurechlorid und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man das 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methylbenzimidazoIyl-(2)]-benzofuran. Schmelzpunkt: 159 bis 159,5° C.

40

Beispiel 2

Zur Herstellung der quaternären Verbindung Jer Formel

CH,

^JKq)-C T Il CH₃OSO? H₃CO

werden 318 g 6-Methoxy-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran bei ca. 95° C in 210 ml Dioxan gelöst. Dann gibt man unter gutem Rühren 132 g Dimethylsulfat zu. Bei Abkühlen auf 85° C fällt das Produkt so dick aus, daß der Kolbeninhalt nicht mehr rührbar ist Man gibt 750 ml Alkohol und dann innerhalb einer Stunde 204 ns! in NaOH und anschließend 1800 ml Isopropanol zu, wobei das Produkt bei ca. 60° C langsam in Lösung geht Nach Abkühlen auf 0—5°C wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht mit 150 ml Isopropanol in 3 Portionen gewaschen und unter Vakuum bei 60—70° C getrocknet Man erhält so 373 g der gewünschten quaternären Verbindung. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Isopropanol fällt das Produkt in Form

von nahezu farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 155—155,5° C an.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 6-Methoxy-2-

[l-benzy]benzirnidazolyl-(2)]-benzofuran (Schmelzpunkt; 177—178°C) isdn der DE-OS 20 31 774(Seite25, Verbindung 7,3) beschrieben.

Beispiel 3

Zur Herstellung der quaiernären Verbindung der Formel

CH₃

HjCO

H,0

(12)

werden 12^5 g 6-Methoxy-2-[l-methyI-benzimidazo-Iyl-(2)]-benzofuran in 150 ml Toluol durch Erwärmen auf etwa 65° C gelöst. Dann gibt man unter Rühren 12,5 g p-ToluoIsuIfonsäuremethylester hinzu. Das quatemäre Salz fällt rasch kristallin aus. Das Reaktionsgeinisch wird noch 2 Stunden bei 100°C nachgerührt, nach dem Erkalten abgenutscht, mit Toluol gewaschen und getrocknet Ausbeute 18,85 g, entsprechend 90% der Theorie. Nach einer Umkristallisation aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle bildet das Salz nahezu farblose Kristalle, welche 1 MoI Kristallwasser enthalten und bei 204 bis 205° C schmelzen.

Die Verbindung !öst sich in Wasser mit blauvioietter Fluoreszenz am Tageslicht

Die Verbindung eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von PoIyacrylnitrilfasern.

Das als Ausgangsprodukt verwendet 6-Methoxy-2(lbenzyl-2-benzimidazolyl)-benzofuran wird wie folgt hergestellt:

Beispiel 4

Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

CH,

H, CO

Cl" + 3 H;O (13)

werden 14,0 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazoIyl-(2)]-benzofuran, 150 ml Alkohol 95%ig und 7,5 g Methylchlorid in einem Druckgefäß während 2'/2 Stunden auf 100 bis 105⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die Reaktionsmischung zur Trockne so verdampft und der Eindampfrückstand zweimal aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält die quatemäre Verbindung als schwach gelbgrünstichig feine Nädelchen, enthaltend 3 Mol Kristallwasser, welche bei 212 bis 213" C schmelzen.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht und ist vorzüglich geeignet zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-2-[l-methylbenzimidazoiyl-(2)]-benzofuran die äquivalente Menge

3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quatemäre Verbindung der Formel

CH,

H₃CO

(14)

die nach einer Umkrislallisation aus Wasser in perlmulterglänzcriden farblosen Kristallen, welche bei 229 bis 23PC unter Zersetzung schmelzen, anfällt. Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.

230 2)7/78

Beispiel 5 Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

H₃CO

(15)

CH₃

werden 10 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimida.zolyl(2)]-benzofuran mit 40 g BenzylchJorid während einer Stunde unter Rühren auf 130 bis 135° C erhitzt, wobei nach einiger Zeit das quaternäre Salz kristallin ausfällt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgenutscht, mit Essigester gewaschen und nach dem Trocknen aus Wasser umkristallisiert- Man erhält 15 g schwach gelbe Kristallblättchen, weiche 1 Mol Kristallwasser enthalten und bei 2064 bis 207° C schmelzen.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz und eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-2-[l-methylbezimidazolyl-(2)]-benzofuran eine äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-rnethyl-benzirnidazoIyl-(2)]-benzofuran bzw. 6-Äthoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyI-(2)]-benzofuran bzw, 6-Methoxy-2-[l-methyl-5-methylbenzimidazolyI-(2]-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der Formel

CH,

H₃CO

(16)

C₃H,0

(Π)

H₃CO

(18)

Diese Produkte besitzen ähnliche Eigenschaften wie die oben hergestellte Verbindung und eignen sich deshalb zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Beispiel 6 Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

H₅C

CH₃OSO?

(19)

werden 6,72 g 6-MethyI-2-[l-benzyl-benzimidazolyI-(2)]-benzofuran in 67 ml Dioxan bei 80 bis 90⁰C gelöst und unter Rühren mit 3,15 g Dimethylsulfat tropfenweiie versetzt, wobei nach kurzer Zeit das quatemäre Salz anfällt. Nach einstündigem Nachrühren bei 80 bis 85° C läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das Produkt ab, wäscht mit Dioxan und trocknet im Vakuum bei 60° C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 6,25 g farblose Kristallblättchen, welche bei 189,5 bis J 90,5° C schmelzen.

Die quaternäre Verbindung eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insb-sondere von PoIyacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von 6-N' ithyl-2-[l-benzylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran eine äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[l-benzyl-5-methyl-benzimid-

azolyl-(2)-benzofuran bzw.
ö-Methoxy^-fl-benzyl-S-chlor-benzimidazoIyl-

(2)]-benzofuran bzw.
6-Methoxy-2-[l-ls«nzyl-5-methylsulfonyl-

benzimidazolyl-(2)]-benzofuranbzw. 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methyI-benzimid-

azolyl-(2)]-benzofuran bzw.
5,7-Dichlor-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran

und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die quaternären Verbindungen der Formeln

H₃CO

Smp.: 144-146 C

(20)

HjCO

Smp,: 178 — 18i*G

CH₁OSO? 1/2 HjO (21)

2!

H₃CO

SO₃CH₃

CH₃OSO?

(22)

CH₃OSO? + 1/2H₂O

(23)

C H, OSOf

Cl

Smp.: 187-189 C

Diese Produkte besitzen ähnliche Eigenschaften wie die oben hergestellte Verbindung und eignen sich zum Weißtönen von synthetischen Fasern, insbesondere aus Polyacrylnitril.

Die zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (20), {2\) und (22) verwendeten substituierten 6-Methoxy-2-[l -benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofurane lassen sich wie folgt herstellen:

In eine Lösung von 32,0 g 2-Nitro-4-methyl-ani!in in 400 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur 42,6 g 6-Methoxycumarilsäurechlorid eingetragen, wobei sich die Reaktionsmischung auf etwa 40⁰C erwärmt und ein gelber kristalliner Niederschlag sich bildet. Nach einer Stunde wird die Re&ktionsmischung auf 80 bis 85°C erwärmt, wobei eine Lösung entsteht, rührt eine Stunde bei dieser Temperatur und läßt danach erkalten. Der kristalline gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Alkohol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 45,2 g ö-Metlioxy-cumarilsäure^-methyl^-nitroanilid. Schmelzpunkt: 191 bis 192° C.

Zur Reduktion der Nitroverbindung werden 42 g Eisenspäne mit 42 ml Wasser und 8,3 ml 80%iger Essigsäure bei 90⁰C während 30 Minuten angeätzt. Danach werden 111 ml Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf 95 bis 100° C erwärmt und innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen 45,2 g Nitroverbindung eingetragen, Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht, dann durch Vorsichtige Zugabe von etwa 8,3 g Soda schwach alkalisch gestellt, mit 200 ml Cyclohexanon versetzt, wieder auf Kochtemperatur gebracht und dlsdann heiß vom Eisenschlamm abfiltriert und der Filierrückstand mit heißem Alkohol gewaschen.

45

50

55

60 (24)

Hierauf wird das Filtrat mit Wasserdampf destilliert, der feste Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute an rohem 6-Methoxycumarilsäure-4-methyf-2-an-inoan'Hd beträgt 39,4 g. Schmelzpunkt: 178 bis 181 ° C.

Zur Herstellung der Benzimidazolverbindung werden 39,4 g der oben hergestellten o-Amino-acylaminoverbindung mit 485 ml Äthylenglykolmonomethyläther verrührt, mit 40,2 g 37,2%iger Sahsäure versetzt und die Reaktionsmischung 4 Stunden am Rückfluß auf 100 bis 104⁰C erwärmt und anschließend auf 4800 ml kaltes Wasser, enthaltend 47 ml 30%ige Natronlauge, gegossen. Das anfängliche ölige Benzimidazol kristallisiert nach mehrstündigem Stehen, wird dann abfiltriert, mit Wasser gev/aschen und getrocknet Nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 26,4 g 6-Methoxy-2-[5-methylbeiizimidazol-(2)]-bp.nzofuran. Schmelzpunkt: 214 bis ?!5"G

26,4 g des oben erhaltenen Benzimidazols werden unter Rühren in 200 ml Methyläthylkcton eingetragen. Nach Zugabe von 13,12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 0,95 g Kaliumjodid und 12,35 g Benzylchlorid wird die Reaktionsmischung während 12 Stunden am Rückfluß gekjcht, hierauf von anorganischen Salzen filtrier*-, letztere mit Methyläthylketon gewaschen, das Filtrat eingeengt und das nach dem Abkühlen auskristallisierte Produkt abfiltriert und getrocknet Durch zweimalige Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 153 g 6-Μί[0Ν1^!(]

zofuran. Schmelzpunkt: 157 bis 159°C.

Verwendet man anstelle von 2^Nitro-4-melhyIanilin; die äquivalente Menge 2-Nitro-4-chloraniliri bzw. 2-Nitro-4-methylsulfonyIanilin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man 6-Methoxy· 2-[l-benzyl-5-ch!orbenzimidazolyl·(2)]-berizofuran vom Schmelzpunkt 1433 bis 144,5°C₁ bzw. 6-Methoxy*2-[1-ben7yl-5-methylsulfonylbenzimidazoIyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 166 bis 169⁰C.

I j c i s ρ i e Zur Herstellung der qualernärcn Verbindung der Formel

C H, OSO?

(25)

cn,

«werden 556 g 2-[l-Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron in 120 ml Dioxan durch Erwärmen auf 90 bis 95°C gelöst. Unter Rühren tropft man alsdann 3.15 g

quaternäre Salz ausfällt. Nach einstündigem Nachrühren bei 90 bis 95⁰C läßt man auf 40⁰C abkühlen, filtriert das Produkt ab, wäscht mit Dioxan und trocknet im Vakuum bei 50 bis 60°C. Durch Umlösen aus Isopropanol und nachfolgender Kristallisation aus Äthanol erhält man die quaternäre Verbindung in leicht beigen Kristallen vom Schmelzpunkt 202 bis 204°C.

Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Das oben verwendete 2-[l-Methyl-benzimidazoIyl-(2)]-4,5-benzocumaron wird wie folgt erhalten:

42,5 g 43-Benzocumarin-2-carbonsäure werden mit 95 ml Thionylchlorid am Rückfluß solange gekocht, bis eine klare Lösung entstanden ist. Hierauf destilliert man den Thionylchlorid-Überschuß am Vakuum ab, wobei das Carbonsäurechlorid als hellbeige-brauner kristalliner Rückstand in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird. Roh-Schmelzpunkt: 116 bis 116,5° C

In eine Lösung von 315 g N-Methyl-o-nitroanilin ir 400 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur unter Rühren 44,9 g des oben hergestellten Carbonsäurechlorides, fein pulverisiert, eingetragen, wobei die Innentemperatur leicht ansteigt Nach 15 Minuten wird die Reaktionsmischung auf 80 bis 85° C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und alsdann noch heiß auf 3500 bis 4000 ml kaltes Wasser gegossen, wobei sich das Acylierungsprodukt zuerst als Öl abscheidet, welches nach einiger Zeit kristallisiert Nach erfolgter Verfestigung wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 40 bis 50⁰C im Vakuum getrocknet Die Ausbeute an rohem 4,5-Benzocumarin-2-carbonsäure-N-methyl-o-nitroanilid beträgt 57,5 g. Schmelzpunkt: 136 bis 138°C.

Zur Herstellung der o-Amino-acylaminoverbindung werden 49.8 g Eisenspäne in 51 ml Wasser mit 10 ml 80%iger Essigsäure "bei 90⁰C während 30 Minuten angeätzt Danach werden 133 ml Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf 95 bis 100"C erwärmt und innerhalb 45 Minuten in kleinen Portionen 57,5 g 4,5-Benzocumarin-2-carbonsäure-N-methyl-o-nitroani-Iid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, nach Zugabe von 51 ml Wasser mit etwa 10 g Natriumcarbonat alkalisch gestellt mit 250 ml Cyclohexanon versetzt und nach dem Erreichen der Kochtempeatur heiß abfiltriert und der Filterrückstand mit heißem Äthanol gewaschen. Hierauf wird das Filtrat mit Wasserdampf destilliert, der feste Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet Die Ausbeute an rohem 4,5-Benzocumarin-2-carbonsäure-N-methyl-2-aminoaniIid beträgt 46,2 g. Schmelzpunkt: 196 bis 198°C.

Zur Herstellung der Benzimidazolverbindung werden 462 g der oben hergestellten o-Amino-acylaminoverbindung in 440 ml Äthylenglykolmonomethyläther suspendiert mit 353 g 37,2^o/oiger Salzsäure versetzt und unter Rühren 4 Stunden am Rückfluß auf 100 bis 105⁰C erhitzt wobei eine feine Suspension des Benzimidazol-Hydrochlorids resultiert Nach Zugabe von 500 m! Äthylenglykolmonomethyläther wird bei 90 bis 95° C mit etwa 40 ml 30%iger Natronlauge die Reaktionsmischung schwach phenolphthalein-alkalisch gestellt und hierauf unter Rühren auf 4000 ml kaltes Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abgenutscht mit Wasser gewaschen und getrocknet Durch Umkristallisation aus Äthanol unter Zuhilfenahme von Entfärbungskohle erhält man 3Z6 g 2-[l-Methyl-benzimidazo-IyI-(2)]-4,5-benzocumarin in nahezu farblosen K.rist?"en. Schmelzpunkt: 208 bis 209° C.

Beispiel S Zur Herstellung der quaternären Verbindung der Formel

I '/2 Η,Ο

(26)

CH,

werden 5,0 g 2-[l-MethyI-benzimidazoIyl-(2)]-4p-benzoctiffiaron ussssn Hsrstcl'ung ππ Βεκρ;ε! 7 beschrieben ist mit 15OmI Dioxan und 16 g Methyijodid während 24 Stunden in einem Wasserbad von 55 bis eO'C Bsdtersperamr "errähn. Dsr gebildete Nieder schlag wird noch warm ffltriert mit Dioxan gewaschen

und getrocknet. Ausbeute: 7,5 g. Eine aus Äthanol umkrislallisierte Probe bildet hellgelbe Kristalle vorn Schmelzpunkt 262 bis 265° C

Zur Überführung in die entsprechende Methochlorid-Verbindung werden 7,5 g des oben hergestellten quaternären Methojodids in 500 fill Äthanol 90% suspendiert und auf 45 bis 5O⁰G erwärmt. Alsdann wird eine alkoholische Aufschlämmung von frisch hergestellten! Silberchlorid, welches aus 10,0 g Silbernitrat in üblicher Weise bereit worden ist, gegeben und die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 45 bis 50°C verrührt.

Hierauf wird vom Halogensilber abgenutscht, mit Warmem 50%igem Äthanol gewaschen, das Filtrat mjt Entfärbungskohle geklärt und alsdann die wässerig'-äikoholische Lösung im Vakuum zur Trockne verdampft. Nach Kristallisation des Eindampfrücksiandes aus Wasser, enthaltend wenig Salzsäure, erhält man die Verbindung in hellgelben, feinen Kristallnädelchen. Schmelzpunkt: 254 bis 256" C. (Zersetzung).

Die Verbindung löst sich in Wasser mit starker blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.

Verwendet man anstelle von 2-[l-Methyl-benzimida2olyl-(2)]4,5-benzocumarin die äquivalente Menge ö-Methoxy^-fl-beiizyl-S-methylsülfcJnyl-benzimidazolyi-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man nach Ürhk'ristaiJisiition aus Wasser und Trocknen im Vakuum bei 60 bis 65°Cdiequaternäre Verbindung der Formel

H₃CO

I Vj H₂O

(27)

in schwach grünstichig-gelben Kristallen. Schmelzpunkt: 148 bis 150⁰C. Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschallen wie die oben beschriebene Verbindung.

Beispiel 9

Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben gelangt man zu den in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel

(28)

Tabelle 1 Verbindung

Y.

Y,

Y₅

30
36
37
41

44
48
50

OCH₃
OCH₃
OCH₃

C₂H₅
CH₃
H

C₂Hj

H Br H

H	H	H
H	H	H
H	Br	CH₃
OCH₃	CI	CH₃
H	OCH₃	H
OCH₃	H	H
OC-H₉	H	CH₃

Foriscl/ιιημ

Verbindung Yi

Y,

V.

52

53

54

	II	CII	Il -CH	CH	CH	CII \	H	-CH Ν.	H
och,			CH CH	--CH	N /	ii
CII \

cn

CH,

CH,

C₂H₅

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung	Vi	Yi	Y,	CH, I	Yi.	Yn	Beispiel	Z
				ciij ι
30	II	II	-C-	I CH₃	H	CH,	CH₃OSO,

.Vi	Il	CII,	H		Cl	CH,	CHjOSO,
37	Il	II	H		H	C₂H₅	C₂HsOSO,
41	11	II	H		H	CH,	CHj^ysO,
44	Il	H	H		H	-CH₂CONH₂	Cl
4X	Il	Cl	Ct		H	CK,	-CII,V~\-SÖ,
50	II	H	11		H	CH,	CH₃OSO,
52	H	r-i	H		H	CH,	CH₃OSOj
53	H	Br	H		CHj	CHj	CH₃OSO₃
54	H	H	H		H	C₂H₅	C₂H₅OSO₃
		Beispiel 10			11

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml 85%ige Ameisensäure gegeben; Vom optischen Aufheller der Formel (8) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst Von dieser Stammlösüriggibt man1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die so erhaltene Flotte wird auf 60⁰C erwärmt und in diese ein 3 g schweres Polyacrylmtrilgewebe gegeben. Man steigert die Temperatur innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und beiäst bei dieser Temperatur eine Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließendem kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 60° C getrocknet Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes brillantes Aussehen.

Verfährt man wie im obigen Beispiel angegeben, verwendet aber anstelle des dort genannten Aufhellers die Verbindungen der Formel (9), (12), (13), (15), (17). (20), (22), (23), (25), (26) oder (27), so erhält man ähnliche Resultate.

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumnitrat, 0,2 g 80%iges Natriumchlorit, 0,2g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge; einer anderen, für diesen Zweck geeigneten organischen Öder anorganischen Säure gegeben. Von dem Aufheller der Formel (9) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des genannten Aufhellers in 1000 ml Wasser löst Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese Flotte wird auf 60" C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyacrylmtrilgewebe zu, steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98°C Und beläßt das Bad während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann in kaltem Wasser gespült und 20 Minuten bei 60⁰C getrocknet Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aassehen.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man gleich wie oben beschrieben verfährt, jedoch die Aufheller der

Foimeln (fe), (12), (13), (15), (18), (20), (21), (22), (25). (26) otfer (27) einsetzt.

Beispiel 12

Zu 100 ml Wasser werden 0,1 g Oxalsäure, 0,1 g Natriumacetat, 0,0125 g Natriumbisulfit πηά 0,025 g tines Polyphosphates als Komplexbildner gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (9) wird eine Lösung hefgestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stamm-Lösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die wäßrige, den Aufheller tnthaltende Flotte wird auf 6O⁰C erwärmt und ein 3 g ichwerer Strang aus Polyacrylnitril (»Courtelle«, Courttiulds, London, England) in die Flotte gegeben. Die Temperatur wird innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 98°C trhöht und das Material 30 Minuten bei dieser Temperatur behandelt Anschließend wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Fasermaterial zeigt ein gefälliges, weißes Aussehen.

Verwendet man anstelle des vorstehend beschriebenen Auf heilers einen Aufheller der Formeln (13), (15), (20).(2!> $22),(23), (25) oder (26) und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ähnliche Effekte auf dem genannten Fasermaterial.

Beispiel 13

Vom optischen Aufheller der Formel (8) werden 1 gin 1000 ml Wasser gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml in 100 ml Wasser und erwärmt die den Aufheller enthaltende Flotte auf 60°C und gibt alsdann tin 3 g schweres Nylongewebe hinzu. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95°C und beläßt das Gewebe bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Material ein gefälliges, weißes Aussehen.

Ähnliche Ergebnisse werden mit den Aufhellern der Formeln (9),(12),(13),(20),(21)oder(22)erzielt

Beispiel 14

Vom optischen Aufheller der Formel (9) wird 1 g in 1000 ml Wassser gelöst Mit dieser Lösung foulardiert man bei 20⁰C ein Polyestergewebe (Abquetscheffekt 50 bis 60%, Walzendruck 30 kg/cm², Geschwindigkeit 3 m/Min.). Das Gewebe wird 20 Minuten bei 60⁰C getrocknet und anschließend 30 Sekunden bei 200⁰C fixiert. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aussehen.

Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn man den Aufheller der Formel (8), (12), (19), (20), (21) oder (22) einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt. 30
Beispiel 15

Zu 95 ml Wasser werden 0,06 ml 80%ige Essigsäure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (9) wird eine Lösung hergestellt, indem man Ig in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Man w'wärmt die den Aufheller enthaltende Flotte auf 40⁰C und gibt alsdann ein 3 g schweres Acetatgewebe hinzu. Man steigert die

ίο Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 75 bis 80⁰C und beläßt die Flotte bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Das Gewebe wird alsdann mit fließendem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aussehen.

Mit den Aufhellern der Formeln (8). (12), (13), (14), (15), (17), (19), (20), (22), (23) oder (25) erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 16

2ö 80 g einer abgebauten Stärke (z. B. NERODUX 100® der Firma Blattman & Co. Wädenswil, Schweiz) werden in 1000 ml 90⁰C heißem Wasser während 15 Minuten kolloidal gelöst und mit einer in der Wärme zubereiteten Lösung von 5 g des optischen Aufhellers der Formel (9) in 50 ml destilliertem Wasser vermischt Das erhaltene, Stärke und optischen Aufheller enthaltende Gemisch weist einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 auf.

Mit dieser Streichflotte bestreicht man ein geleimtes Druckpapier oberflächlich in einer Leimpresse und trocknet das bestrichene Papier bei ungefähr 50 bis 120° C in der Trockenpartie der Papiermaschine. Man erhält so ein in seinem Weißgrad bedeutend verbessertes Papier.
Anstelle von geleimtem Papier kann man auch mit gleichem Erfolg geleimten Karton verwenden.

Beispiel 17

10 Teile Baumwollcretonne werden bei einer Temperatur von 40⁰C in 300 Teile einer Flotte, enthaltend 0,6 Teile eines kationaktiven, den Griff des Textilmaterials verbessernden Mittels vom Typ eines Bis-stearyl-bis-rnethyl-ammoniumchlorids und 0,01 Teile des Aufhellers der Formel (9) während 15 Minuten behandelt. Nach dem Trocknen zeigt das behandelte Gewebe einen schönen Weißeffekt und -^ eist zudem einen weichen Griff auf.

Eine bedeutend stärkere Weißtönung wird erhalten, wenn in obigem Beispiel anstelle von 0,01 Teilen 0,06 Teile des genannten Aufhellungsmittels verwendet

so werden.

Claims

Patentansprüche;

1, Quaternierte 2-(2-Benzofuranyl)-benzirnidazole der allgemeinen Formel

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (1)

Χ^θ