DE2258276B2

DE2258276B2 - Triazolyl-stilbene, sowie deren Herstellung und Verwendung als optische Aufheller

Info

Publication number: DE2258276B2
Application number: DE2258276A
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr. Dorlars; Otto Dr. Neuner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1972-11-28
Publication date: 1980-12-11
Also published as: GB1422621A; DE2258276C3; JPS4983725A; BE807803A; JPS4983724A; DE2258276A1; FR2207917A1; NL7316163A; IT1001927B; CH586309B5; FR2207917B1; CH1664273A4; US4233440A

Description

3 4

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Triazolyl-stUbene der allgemeinen Formel

CH=CH

R₃

CH=CH-

worin orhto- oder paraständigem Cyan oder Alkoxycarbonyl

steht

Die erfindungsgemäßen Triazolylstilbene I lassen sich auf verschiedene Weise hersteilen.

15 Diejenigen Triazolylstilbene I₁ in denen R₂ für Wasserstoff steht können erhalten werden, indem man bedeuten, wöbe» die Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoff- Stilben-hydrazonoxime der allgemeinen Formel atome enthalten und R₃ mit Ri identisch ist, wenn Ri für

Ri Wasserstoff Chlor, Cyan oder Alkoxycarbonyl R₂ Wasserstoff oder Chlor und R₃ ortho- oder paraständiges Cyan oder Alkoxycarbonyl

worin Ri und Rg die oben angegebene Bedeutung haben, Dehydrierungsmitteln zunächst in die Triazolyl-stilbenentweder durdi Einwirkung geeigneter Dehydratisie- N-oxide der allgemeinen Formel rungsmittel direkt zu I cyclisiert oder mit Hilfe von

CH=CH

R₃

CH = CH-

in der

Ri und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, umwandelt und diese anschließend durch Reduktion in die Triazole I überführt

Die Cyclodehydratisierung der Oximinohydrazone II zu den Triazolen I kann mit Hilfe an sich bekannter Verfahren ausgeführt werden, z. B. durch Einwirkung von Säurechloriden oder -cnhydriden, wie Acetanhydrid, Benzoylchlorid, Cyanurchlorid oder sonstigen Cyclisierungsmltteln wie Harnstoff, ohne oder in Lösungsmitteln, Als solche sind beispielsweise überschüssiges Acetanhydrid, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin sowie technische Pyridinbasen, Methylglykolätheracetat allein oder in Gemischen untereinander geeignet Erforderlich ist meist der Zusatz von Basen wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Trimethylamin, Triäthylamin, Benzyldimethyfamin, Pyridin oder höheren Pyridinhomoiogen.

Die Cyclodehydrierung der Oximinohydrazone II zu den Triazol-N-oxiden Hl wird zweckmäßig in solchen Lösungsmitteln ausgeführt die unter den angewandten Reaktionsbedingungen und gegenüber den jeweils gewählten Oxidationsmitteln inert sind, z. B. Pyridin, höhere Pyridinbasen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Essigsäure und deren Gemische mit Wasser.

Geeignete Dehydrierungsmittel sind u. a. Kupfer(H}-

salze wie Kupferaretat, Kupferformiat, Kupfersulfat, komplexe Kupfer(II)-Verbindungen, Bleidioxid, Bleite traacetat, Natrium- und Kaliumbichromat, Kaliumfern- cyanid, Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxydisulfat

Eine technisch bevorzugte Ausführungsform besteht

in der Dehydrierung von II in Pyridin oder technischen Pyridinbasen mit Kupfer(II)-saIzen wie Kupfersulfat, -chlorid oder -acetat, wobei zur Einsparung von Kupfersalz das Einblasen von Luft zweckmäßig sein kann.

Die anschließende Reduktion der Triazol-N-oxide III

kann durch Zinkstaub in essigsaurer bzw. mineralsaurer

Lösung oder Suspension sowie durch Zinngranulat oder Zinndichlorid in Mineralsäuren erfolgen. Die der Formel I entsprechenden Triazolylstilbene, in

welchen R₂ für Chlor steht, erhält man aus den friazoi-N-oxiden der Formel ÜI durch Chlorierung und Desoxygenierung, wobei man zweckmäßig solche Chlorierungsmittel anwendet, die im gleichen Ansatz auch desoxygenierend wirken.

Als derartige Chlorierungsmittel kommen in Betracht: Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid allein oder in Gegenwart von Basen wie Trimethylamin, Triäthylamin, Benzyldimethylamin, Dimethylformamid.

Dimethylacetamid; Phosphorpentachlorid, weiterhin Gemische von Chlor und Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid bzw, Gemische von Schwefeldioxid und Chlor, ferner auch Pyridinhydrochlorid, Pyridinhydrobromid und Gemische von Halogenwasserstoffsäuren mit Ätherbasen.

Die für die erwähnten Umsetzungen erforderlichen Ausgangsverbindungen JI lassen sich dadurch erhalten, daß man 4-Hydrazinostilbene der allgemeinen Formel

H₂N-NH

CH = CH

in der

R3 die eingangs angegebene Bedeutung hat,

mit (X-Oximinoketonen der allgemeinen Formel

\— CH=HC-C=O

C=N

I I

H OH

in der

Ri die angegebene Bedeutung hat, kondensiert Die Umsetzung von IV mit V erfolgt zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen oder wasserhaltigen Alkoholen unter Säurekatalyse (Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure u. a.) zwischen Raumtemperatur und etwa 8O⁰C

Anstatt den Triazolringschluß als letzten Syntheseschritt auszuführen, ist es oft zweckmäßig, diesen Ring in einer früheren Stufe aufzubauen. So kann man beispielsweise vorteilhaft die Hydrazone aus 4-Hydrazinobenzoesäure mit den Oximinoketonen V, die der allgemeinen Formel

COOH VI

bedeutet, durch Behandlung dieser N-Oxido-triazolylbenzoesäuren mit den genannten Chiorierungsmitteln herstellen.

Aus den so erhältlichen Triazolylbenzoesäuren VII erhält man leicht die zur Knüpfung einer Äthylendoppelbindung brauchbaren Triazolyl-benzaldehyde IX, indem man beispielsweise die Säuren VII zunächst ff.it Hilfe von Thionylchlorid in Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, Toluol oder Xylol in die Säurechloride VIII überführt, die man nach dem Rosenmund-Verfahren reduziert

Die erfindungsgemäßen Triazolylstilbene I erhält man aus den Aldehyden der Formel IX durch Kondensation mit aktivierten Benzylverbindungen der allgemeinen Formel

W-CH₂

worin

W für Cyan, Carboxy, eine Carbonsäureestergruppe oder den Rest eines Phosphonsäurediaikylesters steht und

R3 die eingangs angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart basischer Agenzien. Enthalten die beiden Phenylreste derTriazoIylstilben verbindungen der Formel I gleiche Substituenten in gleichen Stellungen, z. B. o-CN, p-CN oder P-COOCH₃, so ist es zweckmäßig, beide Äthylengruppen zusammen im letzten Syntheseschritt aufzubauen. Das geschieht vorteilhaft durch Kondensation der Phenyltriazol-dial dehyde der allgemeinen Formel

OHC

CHO

XI

entsprechen,

analog den schon beschriebenen Verfahrensweisen in die Triazolylbenzoesäuren der Formel VII, in der Ri die eingangs angegebene Bedeutung hat,

worin R₂ die anfangs angegebenen Bedeutungen besitzt, mit der doppeltmolaren Menge der Benzy.lphosphonsäuredialkylester X in Gegenwart basischer Mittel.

Die genannten Diaidehyde Xl kann man aus den Phenyltriazolyl-dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC

CH = HC

COOH ΧΠ

COX

VD; X = OH

vm; x = ei

IX; X = H

überführen, d.h. man kann entweder VI direkt durch Cyclodehydratisierung mittels Acylierungsmitteln oder durch Cyclodehydrierung zur betreffenden N-Oxidotriazolylbenzoesäure und deren Reduktion, oder im Fall, daß R2 im Endprodukt der allgemeinen Formel I Chlor gewinnen.

Die erfindungsgemäßen Triazolylstilbenverbindungen der Formel I sind farblose bis grünstichig-weiße kristalline Substanzen, die eine gute Affinität zu hochmolekularen synthetischen organischen Substanzen haben. Sie lösen sich in den meisten organischen Lösungsmitteln farblos mit starker biauer bis rotstichigblauer Fluoreszenz und eignen sich zum Weißtönen von Fasern, Fäden, Geweben, Folien und anderen Gebilden aus Polyolefinen, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyamiden und besonders Polyestern, wie Polyterephthalsäureglykolester.

Sie lassen sich in üblicher Weise anwenden, z. 3. in Form wäßriger Lösungen und Dispersionen oder als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Glykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Diglykoldimethyläther. Ferner können sie vorteilhaft in Schmelz- und Spinnmassen eingearbeitet werden, die zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern dienen. Die anzuwendenden Mengen können durch Vorversuche leicht ermittelt werden; sie liegen im Bereich von 0,001 bis 0.5%, bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials.

Beispiel la

55 g 4-[4-Styryl-v-triaz.olvl-(2)]-benzaldehyd und 53 g 4-Cyan-benzylphosphonsäurediäthylester werden in 450 ml Dimethylformamid gelöst. Man läßt bei 40"C unter Rühren eine Lösung von 12 g Natriummethylat in 30 ml Methanol allmählich zutropfen und hält das Gemisch noch 1 Stunde auf 50'C. Schließlich tropft man 450 ml Wasser hinzu, saugt das kristallin abgeschiedene, fast farblose Rohprodukt (60 g) ab, wäscht es mit Methanol alkalifrei und reinigt es durch Umkristallisieren aus 500 ml Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde. Man erhält 50 g 4-[4-Styryl-v-triazolyl-(2)]-4'-cyanstilben in Form grünstichig farbloser Kristalle, die sich in Dimethylformamid farblos mit starker rotstichtigblauer Fluoreszenz lösen.

In analoger Weise erhält man aus den Triazolylbenzaldehydderivaten IX durch Kondensation mit p- und oC'yan-, bzw. p-Carbomethoxy- und p-Carbäthoxy-ben-/ylphosphonsäuredialkylestern die in der folgenden Tabelle unter 1b—Is aufgeführten Triazolvlstilbenderivate.

-CH = CH-^

Beispiel I

R-	R.	Fluoreszenzfarbe in
		Dimethylformamid
H	P-CN	rotstichig blau
H	o-CN	stark rotstichig blau
Il	P-COOCH.	rotstichig blau
= C11- H	P-CN	rotstichig blau
H	o-CN	stark rotstichig blau
H	P-COOCH.	rotstichig blau
— H	P-CN	rotstichig blau

desgl.
desgl.

desgl.
descl.

— CH = CH

CH = CH

Cl

desel.

desgl.
desgl.

-CH = CH-

H	P-COOCH₁	rotstichig blau
CI	P-CN	etwas rotstichig blau
Cl	o-CN	rotstichig blau
Cl	P-COOCH₅	rotstichig blau

4-[4-Styryl-v-triazolyI-(2)]-benzaldehyd wurde wie folgt hergestellt:

Eine Suspension von 285 g 4-Hydrazino-benzoesäure-hydrochlorid in !,51 50%igem Äthanol wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 250 g Natriumacetat versetzt Anschließend läßt man 500 ml 50%ige Essigsäure und darauf eine Lösung von 290 g Oximinobenzalaceton in 800 ml Äthanol einlaufen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 30—35°C und weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur. Das abgeschiedene orangefarbene Oximinohycirazon wird abgesaugt und mit 50%igem Äthanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen (im Vakuum) erhält man 440 g Oximinohydra-

zon vom Schmelzpunkt 215—218° C.
440 g des so hergestellten Oximinohydrazons werden

mit 350 g wasserfreiem Natriumacetat in 4 1 Dimethylformamid verrührt Bei Raumtemperatur beginnt man mit dem Eintropfen von 600 g Acetanhydrid, wobei die Temperatur bis ca. 45° C ansteigt Anschließend rührt man noch 1 Stunde bei dieser Temperatur und weitere 4

Stunden bei 85-95⁰C. Der Ringschluß ist dann beendet und trägt das dickflüssige, orangegelbe Reaktionsgemisch in 15 I Wasser von ca. 60— 70"Cein. Die erhaltene Kristallsuspension wird mit konzentrierter Salzsäure (Verbrauch ca. 700 ml) kongosauer gestellt und die rohe Triazolylbenzoesäure abgesaugt. Man reinigt durch Umlösen aus 50%igem Methanol unter Verwendung vo:< Aktivkohle, wobei man die zur Bildung des Natriumsalzes erforderliche Menge Natronlauge zusetzt. Die Lösung wird filtriert, mit Salzsäure angesäuert und mit Kochsalz versetzt. Nach dem Erkalten saugt man die kristallin abgeschiedene 4-[4-Styryl-v-triazolyl-(2)j-benzoesäure ab, wäscht mit kaltem Wasser und trocknet.

Man erhält 318 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 252-254°C.

318 g 4-[4-Styryl-v-triazolyl-(2)]-benzoesäure werden in 1 I Chlorbenzol mit 200 ml frisch destilliertem

2,7 I Xylol werden mit einem Katalysator, bestehend aus 50 g Bariumsulfat belegt mit 5% Palladium und 6 ml einer Lösung von 0,08 g Schwefel und 0,48 g Chinolin in Xylol vermischt. Man trocknet das Gemisch durch Abdestillieren von etwa 150—200 ml Xylol bei Normaldruck unter Durchleiten eines schwachen Sauerstoffstroms. In die heiße Lösung trägt man rasch 277 g 4-[4-Styryl-v-triazo!yl-(2)]-benzoylchlorid ein und leitet bei 118— 120°C einen kräftigen Wasserstoffstrom durch die Reaktionsmischung. Nach IV2 bis 2 Stunden ist die Chlorwasserstoffentwicklung weitgehend beendet; man entfernt den gelösten Chlorwasserstoff durch Einleiten von Stickstoff, saugt die heiße Lösung vom Katalysator ab und dampft das heiße Filtrat am Rotationsverdampfer ein. Man erhält 239 g farblosen, kristallinen Rückstand mit einem Gehalt von 92% 4-[4-Styryl-v-triazolyl-(2)]-benzaldehyd, der zu Kondensationen mit Benzylphosphonsäureestern ohne weitere Reinigung

1 iiiuiiyiciiiuiiu uci uu—ι υ v, c jiuiiucn gi;i unit, uic entstandene Lösung wird mit trockener Bleicherde geklärt und dann unter vermindertem Druck auf etwa die Hälfte des Anfangsvolumens eingeengt. Man kühlt auf O⁰C, läßt etwa 2 Stunden stehen und saugt das in Form farbloser Kristalle auskristallisierte 4-[4 Styryl-vtriazolyl-(2)]-benzoylchlorid ab und trocknet bei Raumtemperatur. Die Ausbeute beträgt 277 g. Schmelzpunkt 146-I47°C.

ClUgCSCl^l WCIUCII MIIII].

-'η Der Rohaldehyd läßt sich leicht über sein Bisulfit-Addukt reinigen und schmilzt dann bei 140— 142°C.

Verwendet man an Stelle von Oximino-benzalaceton äquimolare Mengen an p- oder o-Chlor-oximino-benzalaceton, so erhält man in analoger Weise und in

-'5 ähnlichen Ausbeuten die in der folgenden Tabelle aufgeführten Triazolylbenzoesäuren, -benzoylchloride und -benzaldehyde.

N-

Z = COOH Z = COCI

Z = CHO

CH = CH-

260-261'C

272-274 C 257-259 C

147 C

182-184 C

155-157 C

140-142 C

157-159 C

151-153 C

Der zur Herstellung der Triazolyl-stilbenverbindungen Ii bis 1 verwendete 4-[4-Styryl-5-chlor-v-triazolyl-(2)]-benzaldehyd wurde folgendermaßen hergestellt:

155 g Oximinobenzalaceton-p-carboxyphenylhydrazon werden unter Rühren bei 6O⁰C in eine Lösung von 250 g kristallisiertem Kupfersulfat in 375 ml Wasser und 75OmI Pyridin eingetragen. Man rührt dann noch 2 Stunden bei 90 -95° C destilliert den größten Teil des ω Pyridins ab und versetzt die erhaltene hellbraune Suspension mit verdünnter Salzsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion.

Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Produkt abgesaugt mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 124 g 4-[4-Styryl-1 -oxido-v-triazolyl-(2)]-benzoesäure, die durch Umlösen aus wäßrigem Glykolmonomethyläther gereinigt werden kann, Schmelzpunkt 233-234°C.

124 g 4-[4-Styryl-l-oxido-v-triazolyl-(2)]-benzoesäure werden in 300 ml Thionylchlorid eingetragen. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 60° C, wobei die Ausgangssubstanz in Lösung geht, und erhitzt '/2 Stunde unter Rückfluß. Das Thionylchlorid wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Umkristallisieren au? 100 ml Chlorbenzol unter Zusatz von wenig trockener Bleicherde gereinigt Man erhält 78 g 4-[4-Styryl-5-chlor-v-triazolyl-(2)]-benzoyichlorid vom Schmelzpunkt 155 -156° C

78 g 4-[4-Styryl-5-chlor-v-triazolyl-(2)]-benzoylchlorid werden in 850 ml Xylol analog der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise mit Wasserstoff reduziert Um Ausbeuteverluste zu vermeiden, wird die

Hydrierung sofort abgebrochen, sobald die Chlorwasserstoff-Entwicklung nachzulassen beginnt. Man engt die Xylollösung nach dem Abfiltrieren des Katalysators unter vermindertem Druck ein und erhält 57 g 4-[4-Styryl-5-chlor-v-triazolyl-(2)]-benzaldehyd, der zur weiteren Reaktion chne weitere Reinigung eingesetzt werden kann. Er läßt sich durch Umkristallisieren cus Butanol in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 130-132⁰C rein erhalten.

Beispiel 2a

20,1 g 4-[4-Formyl-v-triazolyl-(2)]-benzaldehyd und 60 g 4-Methoxycarbonyl-benzylphosphonsäure-diäthylester werden bei 50°C in 300 ml Dimethylformamid gelöst. Man trägt unter Rühren 12 g Natriummethylat

ein, rührt noch 1 Stunde bei 60⁰C und verdünnt das Gemisch mit 600 ml 5C°/oigem wäßrigem Methanol. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus heißem o-Dichlorbenzol unter Anwendung von Bleicherde umkristallisiert.

Man erhält 28 g 4-[4'-p-Methoxycarbonyl-styryl-vtriazolyl-(2)]-4'-methoxycarbonyl-stilben in Form grünstichig weißer Kristalle.
Verwendet man an Stelle des Methoxycarbonyl-benzylphqsphonsäurediäthylesters die äquimolare Menge an p-Äthoxycarbonyl-, oder p-Cyan-benzylphosphonsäurediäthylester, so erhält man die in der folgenden Tabelle unter b und c aufgeführten Verbindungen. In analoger Weise erhält man die Styryl-triazolyl-stilbenverbindungen in der nachfolgenden Tabelle:

= CH·

	R₂	Y ι	Fluoreszenzfarbe in Dimethylformamid
a	H	COOCHj	etwas rotstichig blau
b	H	COOC₂H₅	etwas rotstichig blau
C	H	CN	blau
e	Cl	COOCH₃	etwas rotstichig blau
f	Cl	CN	blau

4-[4-Formyl-v-triazolyl-(2)]-benzaldehyd wird auf folgendem Wege hergestellt:

380 g 4-Hydrazinobenzoesäure-hydrochIorid werden in 1,5 1 50%igem wäßrigem Methanol bei Raumtemperatur suspendiert. In die Suspension gibt man 220 g Natriumacetat, 100 ml 50%ige Essigsäure und 185 g Oximinoaceton. Man rührt noch 4 Stunden bei Raumtemperatur, saugt den gelben Niederschlag ab und trocknet an der Luft. Die Ausbeute an Oximinoaceton-(p-carboxyphenyl)-hydrazon (Schmelzpunkt 214 bis 216° C, Zersetzung) beträgt 450 g.

In eine Lösung von 1 kg kristallisiertem Kupfersulfat in 1,6 I Wasser und 2,6 1 Pyridin trägt man das erhaltene Hydrazon bei 60⁰C unter Rühren ein. Man rührt noch 2 Stunden bei 90—95° C, destilliert anschließend den größten Teil des Pyridine ab, versetzt die zurückbleibende Suspension mit 1,21 Wasser und säuert das Gemisch durch Zugabe von Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion ein. Die entstandene 4-[4-Methyl-l-oxido-vtriazoIyl-(2)]-benzoesäure wird abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gründlich ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 440 g gelbstichiggraues Pulver vom Schmelzpunkt 223—224°C.

Die erhaltene 4-[4-Methyl-l-oxido-v-triazolyI-(2)]benzoesäure (440 g) löst man in einem Gemisch von 21 Eisessig und 100 ml Wasser. Unter gutem Rühren trägt man bei 100—105⁰C innerhalb von 2 Stunden 140 g Zinkstaub ein und IaBt den Ansatz noch 2 Stunden unter Rückfluß sieden. Darauf gibt man 150 ml konzentrierte Salzsäure und nach einer halben Stunde 1 I Wasser hinzu. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatür saugt man die ausgefallene 4-[4-Methyl-v-triazolyl-(2)]-benzoesäure ab und reinigt sie durch Umfallen aus verdünnter Natronlauge. Die Ausbeute beträgt 320 g vom Schmelzpunkt 244 - 246° C.

320 g 4-[4-Methyl-v-triazolyI-(2)]-benzoesäure werden in 7 1 heißer 1 η-Natronlauge gelöst. Man trägt unter Rühren bei 95° C innerhalb von 5 bis 6 Stunden 640 g Kaliumpermanganat portionsweise ein; einen geringen Permanganat-Oberscnuß reduziert man durch Zugabe von etwas Äthanol. Die heiße Lösung klärt man

so vom entstandenen Braunstein und säuert das Filtrat mit Salzsäure an. Nach dem Erkalten wird die in farblosen Kristallen ausgefallene 4-[4-Carboxy-v-triazolyl-(2)]-benzoesäure abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen und getrocknet Man erhält 280 g vom Schmelzpunkt314-315°C.

280 g 4-[4-Carboxy-v-triazolyl-(2)]-benzoesäure werden bei 60—70⁰C in 11 Thionylchlorid eingetragen. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Lösung bei dieser Temperatur gehalten; anschließend destilliert man das unverbrauchte Thionylchlorid unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus Ligroin-Benzol (2:1) umkristallisiert Man erhält so 254 g 4-[4-Chlorcarbonylv-triazoIyl-(2)]-benzoylchlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 65—66° Q

151 Xylol werden mit 50 g des in Beispiel 1 beschriebenen Hydrierungs-Katalysators vermischt Man trocknet das Gemisch durch Abdestillieren von ca. 150 ml Xylol, wobei man einen schwachen Wassei stoff-

strom durchleitet. Man trägt nun 254 g 4-[4-Chlorcai bonyl-v-tr!azolyl-(2)]-benzoylchlorid in das heiße Gemisch ein unu leitet bei 118 — 120° C zügig Wasserstoff durch das Reaktionsgemisch. Nach 3 bis 4 Stunden hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf; gelöster Chlorwasserstoff wird durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Das Reaktionsgemisch wird auf Siedetemperatur erhitzt und vom Katalysator abgesaugt. Aus dem erkalteten Filtrat kristallisiert ein großer Teil des Produktes aus; man saugt ab und dampft die Mutterlaugen bis zur Trockene ein. Der farblose kristalline Rückstand wird mit wenig Petroläther verrührt und abgesaugt Man erhält so insgesamt 180g 4[4-Formyl-v-triazolyl-(2)]-benza'dehvd in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 181-182" C.

Beispiel 4

Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird mit einer wäßrigen Fiuüe gekioi/i. die im Liier i g eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Grundlage von Fetialkoholpolyglykoläthern, 1 g eines handelsüblichen Netzmittels auf der Grundlage von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, 4 g Alginatverdickung. sowie eine Dispersion von I g einer der in den Beispielen 1 oder 2 aufgeführten Triazolylstilbenverbindungen in 25 ml Triethanolamin enthält. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von 100% abgequetscht und '/2 Minute auf 190⁰C erhitzt. Nach dem Waschen und Trocknen zeigt das Polyesergewebe eine starke, klare Aufhellung von sehr guter Licht-. Wasch- und Chloritechtheit.

Beispiel 5

Polyestergarn wird im Flottenverhältnis von 1 :40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1,5 g Natriumoleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,1 g einer der im Beispiel 1 beschriebenen Triazoiylstilben-Verbindungen enthält. Das Bad wird im geschlossenen Gefäß innerhalb von 30 Minuten auf 125° C gebracht und 45 Minuten bei dieser Temperatur bewegt. Schließlich wird das Garn gespült und getrocknet. Es besitzt eine kräftige, klare Aufhellung von sehr guter Licht-, Wasch- und Chloritechtheit.

Beispiel 6

Gewebe aus Polyamid 6 wird 30 Minuten im Flottenverhältnis 1 :40 bei 85 —90°C in einem wäßrigen Bad bewegt, das im Liter 0,1 g des Aufhellungsmittels Ic, If, lh oder 11 enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine starke, klare Aufhellung von guten Echtheiten.

Beispiel 7

In einem Rührautoklav werden 6 kgTerephthalsäuredimethylester und 5 I Äthylenglykol mit 0,05% Zinkae-

κι tat und 0,03% (bezogen auf Terephthalsäuredimethylester) einer der in dem Beispiel 2 aufgeführten Triazolylstilbenverbindungen gemischt. Der Autoklav wird unter Rühren auf 18O⁰C geheizt und das abgespaltete Methanol abdestilliert. Nach 1 Stunde wirci

ii die Temperatur auf 200°C, nach weiteren 45 Minuten auf 22O°C erhöht. Nach insgesamt 2V4 Stunden ist die Umesterung beendet und das so erhaltene Produkt wird zur Vorkondensation unter Stickstoff in einen auf 275 C geheizten Autoklav gedrückt, überschüssiges Giykoi wird über einen Kühler abdestilliert. Nach 45 Minuten wird zunächst schwaches Vakuum angelegt, welches im Verlauf weiterer 45 Minuten auf (unter) l,3mbar (1 Torr) erhöht wird. Nach 2'/2 Stunden ist die Polykondensation beendet. Das erhaltene Produkt wird

2'i anschließend in bekannter Weise zu Fäden versponnen. Die so hergestellten Fäden zeigen eine starke, klare Aufhellung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

in Beispiel 8

100 g Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat mit einem K-Wert von 75 — 78. 2 g Barium-Cadmiumstearat, 0.5 g eines Stabilisators auf Basis Dibutylzinn-dilaurat

i> und 1 g Titandioxid (Rutil) werden auf einer Heißwalze bei etwa 165—17O⁰C homogenisiert, und das erhaltene Fell wird anschließend bei 150—170°C unter einem Druck von 40—50 bar bzw. kp/cm² zu einer Platte verpreßt. Die so hergestellte Platte hat einen leicht gelblichen Weißton.

Fügt man der Mischung vor dem Verwalzen auf der Heißwalze 0,08 g der in Beispiel Ig oder lh beschriebenen Triazolylstilbenverbindung tu und verfährt wie oben angegeben, so erzielt man einen

-Ti wesentlich helleren, sehr klaren Weißton, der keine Neigung zum Vergilben zeigt.
3 Versuchsberichte wurden ausgelegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Triazolyl-stilbene der allgemeinen Formel R₁

CH=CH

Ri Wasserstoff, Chlor, Cyan oder Alkoxycarbonyl R2 Wasserstoff oder Chlor und R3 ortho- oder paraständiges Cyan oder Alkoxycarbonyl

bedeuten, wobei die Alköxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und R3 mit Ri identisch ist, wenn Ri für ortho- oder paraständigem Cyan oder Alkoxycarbonyl steht

2. Verfahren zur Herstellung von Triazrl-d-stilbenen gemäß Anspruch 1, worin R2 Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Oximinohydrazone der allgemeinen Forme!

f >—CH=CH N

OH

worin Ri und R₃ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen

durch Einwirkung von Dehydratisierungsmitteln oder Dehydrierungsmitteln cyclisiert und im Fall von Dehydrierungsmitteln anschließend reduziert

CH = CH

3. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-stiibenen gemäß Anspruch 1, worin R2 Chlor bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Triazolyl-stilben-N-oxide der allgemeinen Formel

CH = CH-<f

worin Ri und Rj die in Anspruch t angegebenen

Bedeutungen besitzen,

chloriert und anschließend desoxygeniert

4. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-stilbenen gemäß Anspruch 1, in denen Ri und R₃ entsprechend Anspruch t identisch sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Triazolylverbindungen der allgemeinen Formel

OHC

60

CHO

worin R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt,

mit aktivierten Benzylverbindungen der allgemeinen Formel

R₃

W-CH₂-

wonn

Rj die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und

W für Cyan, Carboxyl, Carbonsäureester oder den Rest eines Phosphonsäuredialkylesters steht,

umsetzt.

5. Verwendung der Triazolyl-stilbene gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller.