DE2212480A1 - Neue Triazolyl-aethenylphenylenverbindungen,deren Herstellung und Verwendung als optische Aufheller - Google Patents
Neue Triazolyl-aethenylphenylenverbindungen,deren Herstellung und Verwendung als optische AufhellerInfo
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Description
Case 150-5268
Pafenianwalte
Dip!.-Ing. P. Wirth
Dr. V. Sr.hr::i.;d-Kcv/arzik
OnI Ir.·;. G. Da;ir.«nbsrg
Dr. P. ν/,ί.ί'.ι-1'J, Or. D. Gudel
Frankfurt·M, Gr. Eschenheimer Str.39.
SANDOZ AG,
Basel / Schweiz
Neue Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen, deren
Herstellung und Verwendung als optische Aufheller
Gegenstand der Erfindung sind neue Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen
der Formel
R,-
1-1UJ
n+m-l
-R,
Jm-I
'2-m
208840/1196
- 2 - 150-3268
worin Ar einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen
Arylrest,
R und R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls
substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen
Arylrest,
Rp und Ru unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder
eine -CN, -COOR1-, CONH2 oder -NH-CO-Rg-Gruppe,
Rf. Wasserstoff oder R,,
Rg gegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 6, und
m 1 oder 2 bedeuten,
wobei die Summe n+m höchstens 1J beträgt, und der Kern B
bzw. die Kerne B gegebenenfalls substituiert sind.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen'der Formel
(i) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel x
(II),
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
209840/1196
/Nr
-R,
150-5268
(in),
und mit (m-ϊ) Mol einer Verbindung der Formel
-R
3 .
(IV),
oder (2-m) Mol einer Verbindung der Rprmel
Ar r.·
worin das eine der Symbole X und Y eine Gruppe -CHO oder
eines ihrer funktionellen Derivate,
eine Gruppe -CHp-Z.
Wasserstoff, Carboxy, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Cärbonsäureamidgruppe,
das andere
und Z,
und Z,
s O-Aryl ^•O-Aryl
.Q
^-O-Alkyl
0-Alkyl
pder - P(Aryl)-, Anion
2098A07 1 196
-Alkyl bedeuten.
150-3268
wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular (vorzugsweise
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls substituiert ist und auch Cycloalkyl
(z.B. Cyclohexyl) umfasst, vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) ist
für ein einwertiges Anion , wie CH,-O-SO © , C„H_-O-SO,© , CH^-SO
Aryl
und Anion^
2 5
umsetzt und gegebenenfalls
die Substituenten Z, abspaltet.
Durch Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit einer
•Verbindung der Formel (ill) und mit einer Verbindung der
Formel (IV), die mit derjenigen der Formel (III) identisch ist, erhält man rein symmetrische Verbindungen der Formel
(i). Durch Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit
einer Verbindung der Formel (III) und einer Verbindung
der Formel (IV), die von derjenigen der Formel (ill)
verschieden ist, oder einer Verbindung der Formel (V) erhält man Gemische von symmetrischen und asymmetrischen
Verbindungen der Formel (l).
Eine für die Herstellung asymmetrischer Verbindungen der Formel (i) besonders geeignete Variante des
genannten Verfahrens besteht darin, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
"2 0 9 8 Λ 0 / 1 196
N-
-R
n+m-1
i-l
-m
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (III), oder 1 Mol einer Verbindung der Formel
n+m-1
' (VII),
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) oder (V)
umsetzt und, wenn im Umsetzungsprodukt noch ein von Wasserstoff verschiedener
Rest Z, vorhanden ist, diesen gegen Wasserstoff austauscht,
Eine Arbeitsweise zur Durchführung des letztgenannten Verfahrens besteht darin, dass man 1 Mol eines Aldehyds
der Formel
CHO
(VIII),
n+m-1
oder eines seiner funktioneilen Derivate, worin U .einen in "eine Gruppe -CHg-Z'.
überfünrbaren Substituenten bedeutet.
entweder mit 1 Mol einer Verbindung dew Formel
20
■κ
M-
(ix),
oder mit (m-1) Mol einer Verbindung der.Formel
I-R,
bzw. (2-m) Mol einer Verbindung der Formel
Ar - CH2 - Z
(XI),
umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet, dann den Rest U nach an sich bekannten Methoden in die
Gruppe -CHp-Z, überführt, das erhaltene Produkt mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel
i—R,
( ti),
(wenn die Verbindung der Formel (VIII) mit einer der Verbindungen dei» Formeln (X) oder (Xl) umgesetzt wurde)
oder der Formel
209840/1 1Ö6
- 7 - 150-5268
OHC-
(XIII),
wenn m = 2 ist,
bzw. der Formel
bzw. der Formel
Ar - CHO (XIV),
wenn in = 1 ist,
(wenn die Verbindung der Formel (viii) mit der Verbindung
der Formel (ix) umgesetzt wurde)
oder eines seiner funktioneilen Derivate, umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z abspaltet,
oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
"1 (XV),
n+m-1
worin V einen von CHO oder seinen
funktioneilen Derivaten verschiedenen, in eine Aldehydgruppe oder in ein funktionelles
Derivat davon überführbaren Substituenten bedeutet,
mit 1 Mol eines Aldehyds der Formeln (XIl),(Xlll)oder (XIV)
oder eines seiner funktionellen Derivate umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z abspaltet, dann den
Rest V in die Aldehydgruppe oder in ein funktionelles Derivat davon überführt und das entstandene Produkt mit 1 Mol
einer Verbindung der Formel (IX) (wenn die Verbindung der
209840/ 1196
-δ
50-3268
Formel (XV) mit einem der Aldehyde der Formeln (XIIT)
oder (XIV) oder deren funktionellen Derivate umgesetzt
wurde) oder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (X) oder (XI) (wenn die Verbindung der Formel (XV) mit
einem«Aldehyd der Formel (XIl) oder einem seiner funktionellen
Derivate umgesetzt wurde) umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z abspaltet.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), worin n+m mindestens J ist, besteht
darin, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
H=CH-V
Halogen
(XVI)
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
Halogen-
2-m
m-1
(XVII),
209840/1196
150=3268
2212^
worin Halogen, Chlor, Brom oder vorzugsweise Jod bedeutet,
ρ und q mindestens 1 sind und p + q = n + m-l ist,
mit Kupferpulver in der Wärme,, vorteilhaft bei Temperaturen
von 150 bis 2500C, vorzugsweise 200 bis 2200C, umsetzt.'
Dieses Verfahren ist besonders für die Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel (I) geeignet,·
wobei ρ und q vorzugsweise die gleiche Bedeutung haben und m = 2 ist.
Andere Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass man
1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
-N:
J CH=CH-W B
(XVIII),
-NH,
n+m-1
in Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
-CH=CH-
—R-
(XTX)5
(für m = 2)
worin Z_ -GQOH oder- eine gegebenenfalls substituierte
Carbonsau.reand.d- oder Carbonsäureestergruppe
bedeutet/
209 84 07 1 1 ©
- XO
oder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
Ar- CH = CH - Z,
(XX),
(für m =-1)
umsetzt und die Substituenten Zn abspaltet,
bzw. dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem
Amin der Formel
-j CH=CHt
R1
Ν—R
m-1
y'n+m-l
'(Ar)
(XXT),
2-O
in Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
-CH=CH-Z,
(XXII),
umsetzt und den Substituenten Z^ abspaltet,
oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
HO-N=C
0==C-CH=CH
0==C-CH=CH
j / R+m-1
N OK
ίχχτττ),
m-l
■(Ar)
2-ra
840/1196
- Il - 150-3268
mit 1 Mol eines Hydrazins der Formel
R1-NH- NH2 '(XXIV),
und (m-l) Mol eines Hydrazins der Formel
umsetzt und das erhaltene Produkt cyclisiert.
Die umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer
Verbindung der Formel (III) und/oder der Formel (IV) oder der Formel (V) wird vorteilhaft unter Luftausschluss
in Gegenwart eines geeigneten sauren oder "basischen Katalysators und/oder gegebenenfalls eines Kondensierungsmittels,
z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder
Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid,
Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalihalkoholate zv7eckmässig bei Tem
peraturen von 0° bis 2000C, vorzugsweise von 20° bis l60°C,.
ausgeführt. Als funktionelles Derivat der -CHO^Gruppen
kommen z.B. ein Oxim, ein Hydrazon, ein Azin oder vorzugs
weise ein Anil in Betracht. Anschliessend wird gegebenenfalls die Gruppe Z, auf geeignete V/eise entfernt.
Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhaft jedoch in einem inerten Lösungsmittel,
wie aliphatische oder aromatische vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aether,
Glykole oder Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid,
2098^0/1196
- 12 - 150-5268
N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid,
Tetramethylensulfon, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, durchgeführt werden.
In gleicher V/eise kann die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (Vl) oder (IX) mit den Verbindungen der
Formeln (III) bzw. (TV) oder (V), die Umsetzung eines
Aldehyds der Formel (VHl) oder eines seiner funktionellen Derivate mit den Verbindungen der Formeln (IX), (X)
oder (Xl) und die Umsetzung der Verbindungen der Formel (XV) mit einem Aldehyd der Formel (XII), (XTIl)
oder .(XIV) oder eines seiner funktionellen Derivate ausgeführt werden.
Die Reaktion der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
fXVIII)[Meerwein-Arylierung vgl. R. Adams Organic
Reactions, Band 11, Seite 169(1960)] mit einer Verbindung der Formel (XIX) oder (XX) bzw. der Diazoverbindung
aus einem AmIh der Formel (XXI) mit einer Verbindung der Formel (XXII) wird zweckmässig in einem polarisierenden
Lösungsmittel, wie V/asser, Aceton, Eisessig oder Pyridin, vorzugsweise in einem Gemisch dieser Lösungsmittel,
dessen Zusammensetzung sich nach der Löslichkeit der Reaktionskoniponenten richtet, bei Temperaturen von
-10° bis 600C, vorzugsweise bei 5° bis 250C, durchgeführt.
Als Katalysator kann man Kupfer oder Kupferbronze,
Kupfer-(I Chlorid oder Kupfer-(II)-Chlorid gemeinsam
:nlt Aceton verwenden. Besonders wirksam ist ein äqui-
20 9 8/, 0/1196
13 - 150-3268
molekulares Gemisch von Kupfer oder Kupferbronze und Kupfer-(II)-chlorid in Anwesenheit von Aceton, da aus
Kupfer und Kupfer-(II)-chlorid in langsamer Reaktion Kupfer-(I)-chlorid als wirkungsvoller Katalysator entsteht.
Natriumacetat oder Alkalimetallsalze ähnlicher schwacher Säuren (z.B. Mononatriumphosphat a Mononatriumcitrat oder
deren Gemische mit den Dinatriumsalzen) können einzeln
oder in Kombination zur Pufferung des Reaktionsgemisches im schwach sauren Gebiet verwendet werden. Die Reaktion
verläuft unter Stickstoffentwicklung und oft unter gleichzeitiger Abspaltung des Substituenten Zp. Im
allgemeinen kristallisiert mit fortschreitender Reaktion und schwächer werdender Stickstoffentwicklung das Produkt
aus und kann aufgearbeitet werden. In einigen Fällen empfiehlt sich-die Entfernung des Acetons durch Viasserdampf
destillation.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (xxnj'/nit dem
Hydrazin der Formel (XXIy)- und gegebenenfalls mit dem
Hydrazin der Formel (XXV) wird zweckmässig in einem inerten organischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel,
z.B. in einem für die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit den Verbindungen der Formeln (III) und (IV) oder
(V) geeigneten Lösungsmittel oder auch in einer niedrigmoiekularen
Alkancarbonsäure s wie Essigsäure oder Propionsäure,
durchgeführt. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis 1000C^ .vorzugsweise im Temperatur-
2 0 9 8 4 0 ·/ 1 1
150-3268
bereich von 20° bis 6O0C, in Gegenwart einer Säure,
vorzugsweise einer organischen niedrigmolekularen Carbonsäure, wie Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure,
Oxalsäure, Weinsäure, Milchsäure, Citronensäure usw.
Die Cyclisierung des gegebenenfalls abgeschiedenen und . .:
getrockneten Hydrazons wird zweekmässig mit Hilfe von wasserabspaltenden Mitteln, z.B. von Anhydriden oder Halogeniden,
.vorzugsweise Chloriden, von organischen Harbonsäuren
wie Essigsäure- oder« Propionsanre-anH^drid, . oder
von Phosphorhalogeniden, wie Phosphortriehlorid,
-oxychlorid oder -pentachlorid, bei Temperaturen von bis 15O0C, vorzugsweise im Bereich von 20° bis 1300C,
ausgeführt. Man kann inerte organische Lösungsmittel verwenden: Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Aether, Dimethylformamid oder -acetamid, Dimethylsulfoxid,
Tetramethylensulfon etc., wenn Säurehaloganide
eingesetzt werden, oder dis Reaktion in einem grossen
Ueberschuss von Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dimethylformamid,
ablaufen lassen.
Die Cyclisierung kann auch oxidativ durchgeführt werden,
so dass sich zunächst die Triazol-N-oxidverbindung bildet,
welche anschliessend mit geeigneten üblichen Reduktiöns-"
mitteln zur entsprechenden Triazolverbindung reduziert wird.
Steht in der
Ausgangs verbindung α er Formel (XXIII) R3 bzw. R2^ für
Wasserstoff, so kann unter Verwendung von HCl an deren Stelle ein Chloratom eingefügt werden.
209840/1196
150-3268
1S
22.12A80
Die oxidative Cyclisierung wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines oxydationsbeständigen organischen Lösungsmittels
ausgeführtj als solche kommen z.B. in Betracht: Wasser, Amide wie Dimethylformamid, Dimethyl-
acetamid, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Sulfone (z.B. Tetramethylensulfon), Aether (z.B. Dioxan, 1,2-
Diiaethoxy- oder 1,2-Di-äthoxyäthan) sowie tertiäre Amine
(z.B. Dimethylamine- oder Diäthylaminobenzol, Triäthyl-
arain, Tri-(n-butyl)-amin, Pyridin, Picolin, Chinolin und die Pyridinbasengemische).
Als Oxydationsmittel sind z.B. geeignet: Bichromat, ViasserstoffSuperoxid, Alkalihypohalogenite, vorzugsweise
Natriumhypochlorit oder -hypobromit, ferner anorganische oder organische Kupfer-II-Verbindungen (z.B. Kupfer-II-
chlorid, -sulfat, -acetat, -carbonat oder -naphthenat) vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoffbasen, wie'
Ammoniak, Amine (z.B. Trimethylamin, Aethanolamin,
Diäthanolamin, ^riäthanolamin, Pyridin) oder auch Luft
oder Sauerstoff in Gegenwart ·
einer Kupfer-II-Verbindung.
einer Kupfer-II-Verbindung.
Die oxidative Cyclisierung wird vorteilhaft bei Temperaturen
von 0° bis 1500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur
bis 4o°C im Falle der Oxydation mit Alkalihypohalogeniten
oder bei 8o° bis 1300C im Falle der Oxydation
mit einer Kupferverbindung allein oder mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von einer Kupfer-IT-Verbindung durchgeführt.
Bei der Oxydation mit Sauerstoff oder Luft kann die Kupfer-!!-Verbindung sowohl in katalytisehen Mengen
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- 16 - 15CO268
fvorteilhaft etwa 3-10 % der stö'chiometrisehen Menge)
als auch in stöchioir.etrrschen Mengen oder im Ueberschuss
über die stöchiometrische Menge verwendet werden.
Die Reduktion der erhaltenen TriaZol-N-oxidverbindungen
zu den entsprechenden Triazolverbindungen der Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden unter Verwendung
von bekannten vorzugsweise milden Reduktionsmitteln, z.B. Zinkstaub/Essigsäure.
Die Einfügung von Cl anstelle von Rx bzw. R^ (wenn diese
Wasserstoff bedeuten) erfolgt vorteilhaft durch HCl in Gegenwart eines alkoholischen oder ätherartigen
Lösungsmittels (z.B. Aethanol Propanol, Butanol, Methylglykol, Aethylgiykol, Aethylenglykol, Diäthylenglykol,
Dioxan usw.) durch Behandeln mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 70° bis 2500C, vorzugsweise
bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt der jeweils angewandten Lösungsmittel.
Die Cyclisierung zum Triazol der Formel (I;"kann auch
durch Erhitzen mit Harnstoff auf Temperaturen von 100° bis 2100C, vorzugsweise von 120° bis 17.50C, ausgeführt
werden. Dabei ist es nicht nötig, das Hydrazon vor der Cyclisierung zu trocknen. Man kann einfach das feuchte
Hydrazon in eine Harnstoffschmelze eintragen. Während des Erhitzens verdampft das Wasser und die Cyclisierung
findet statt. Man verwendet vorteilhaft die doppelte bis zwanzigfache Menge, verzugsweise die dreifache bis
fünfzehnfache Menge, Harnstoff bezogen auf den Trockengehalt des Hydrazone,
0/1196
Die erhaltenen Triazoläthenylphenylenverbindungen können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie In
Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen des Lösungsmittels
und Absaugen des abgeschiedenen Produktes usw. isoliert werden.
Die verwendeten Ausgangsverbindungen sind bekannte Produkte oder Abkömmlinge bekannter Produkte und können·
nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Als Substituenten, die der Kern B tragen kann,, wenn in der
Formel (I) die Summe m+n 2 beträgt, kommen z.B. in Betracht:
Arylsulfonylgruppen, vorzugsweise einkernige, wie
Phenylsulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-, Chlorphenylsulfonyl·
ι gegebenenfalls durch,
gruppen^niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituierte Aryl- oder Aryloxyreste, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Aryl vorzugsweise einkernig ist und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiertes Phenyl ist, ferner die niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen und die Halogenatome (z.B. Chlor, Fluor): die hier erwähnten niedrigrnolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, tert.Amyl, iso-Amyl, sec.Amyl, n-Hexyl, Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy); ferner noch die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, sowie die gegebenen-
gruppen^niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituierte Aryl- oder Aryloxyreste, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Aryl vorzugsweise einkernig ist und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiertes Phenyl ist, ferner die niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen und die Halogenatome (z.B. Chlor, Fluor): die hier erwähnten niedrigrnolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, tert.Amyl, iso-Amyl, sec.Amyl, n-Hexyl, Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy); ferner noch die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, sowie die gegebenen-
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18 - 150-3268
falls weitersubstituierten Carbonsäureamide Carbonsäureester-,
Sulfonsäureamide Sulfonsäureester- und Alkylsulfonylgruppen,
wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Wenn in der Formel (i) die Summe n+m 3 beträgt (d.h. wenn
ein 4,4'-Diphenylenrest als Brücke vorliegt), können
folgende Substituenten an die beiden Benzolkerne gebunden sein: Halogenatome (Chlor, Fluor), niedrigmolekulare
Alkylgruppen (CH , CpH ), die Cyan-, Carbonsäure- oder
Sulfonsauregruppen, deren.Ester oder Amide, Alkylsulfonyl
und Arylsulfonylgruppen. Vorzugsweise enthalten die Ringe B nicht mehr als 2 Substituenten.
Die Reste R, und R_, wenn sie für Arylreste stehen, und
der Rest Ar sind z.B. Reste der Diphenyl- oder vorzugsweise der Benzolreihe und können die gleichen Substituenten
wie der Benzolkern B tragen. Wenn die Reste R, bis Rj,
Alkylreste sind, enthalten sie vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoffatome; sind die Alkylreste substituiert, so
enthalten sie als Substituenten vorzugsweise eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Aethoxy
oder n-Butoxy), eine Hydroxy- oder Nitrilgruppe, ein? Aminogruppe oder ein Halogenatom (z.B. Fluor oder vorzugsweise
Chlor), vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
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150-3268
!H=CH r+m-1
2-m
worin R,, und R,.
und
11
und .·„ τ
unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Chloratom
unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine ortho- oder para-ständige Nitrilgruppe 3
ein Chloratom, die Carbonsäureamidgruppe 3
eine para-ständige Phenylgruppe oder eine ortho- oder para-ständige Nitrilgruppe
1, 2 oder 3 bedeuten 3
und jeder ätnenylgebundene Ring B, gegebenenfalls
eine zu einer Aethenylgruppe ortho-ständige
Nitrilgruppe trägt.
Die neuen Triazolyläthenylphenylenverbindungen können
zum Aufhellen der verschiedensten textlien und nicht textlien organischen Materialien und Kunststoffe verwendet
werden. Unter organischen Materialien sind natürliche Faserstoffe, wie Baumwolle und Wolle, zu verstehen, vor
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- 20 - 150-3268
allem aber synthetische faserbildende Polymere, z.B.
Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2 l/2-acetat
und Polystyrol.
Die Triazolyläthenylphenylenverbindungen der Formel (i)
können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen oder Suspensionen in
organischen Lösungsmitteln oder als wässrige Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und
Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von K\mststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat
derselben, beigefügt.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5 %i vorzugsweise 0,01 - 0,2 %, der erwähnten Verbindungen,
bezogen- auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination
mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oöerflächenaktiven Mitteln, wie Waschmitteln, Carriern
oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift Nr. 1576018, aus der belgischen Patentschrift 751 417
und aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 025 792 bekannten
Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäss
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zu verwenden Verbindungen, der Formel (i), insbesondere
bei deren Anwendung in Polyesterfasern, durch höhere Wirksamkeit, bessere Licht- und Waschechtheit, neut-'ralere
Nuance und geringere Neigung zum Sublimieren
aus.
aus.
Tn den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die Absorbtionspekra sind, wenn
nicht anders angegeben, in CHCl., aufgenommen.
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Herstellungsbeispiel 1:
8,5 Teile 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl
und 5 Teile 2-Phenyl-4-formyl-triazol werden in 33 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung bei 40-45° zu
einer Suspension von 10 Teilen Kaiiumhydroxidpulver
(12 fo Wasser-Gehalt) in 47 Teilen Dimethylformamid getropft.
Durch Kühlung sorgt man, dass die Temperatur dabei nicht über 50-55° ansteigt. Das Reaktionsgemisch
wird noch 2 Stunden bei 40-45° gerührt j dann werden 250
Teile Wasser zugegeben und das Reaktionsgemiseh auf 104 Teile 2 N Salzsäure gegossen. Der gelbe Niederschlag wird
scharf abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 8o° getrocknet. Man erhält 6,97 Teile
(97 % der Theorie) hellgelbe Kristalle, die nach der Umkristaliisation
aus I87 Teilen orthc-Dichior'oenzol unter
Zuhilfenahme von Bleicherde bei 223-226° schmelzen, violett in chlorbenzolischer Lösung fluoreszieren und
der Formel
H-CH
fr /ti),
entsprechen (max. Absorption: 355 um, max. Emission: 430 nm)
Die an sich bekannte Verbindung 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl
der Formel
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OC2H
(XXVIII),
lässt sich leicht nach einem im belgischen Patent 721
beschriebenen Verfanren gewinnen.
Herstellungsbeispiel 2:
Man löst 20 Teile 4,4r-Bis-(diäthoxyphosponomethyl)-diphenyl
und 12 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd in 95 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid unter gutem
Rühren, fügt tropfenweise eine Lösung von 10 Teilen Narr iuramethyl at in 28 Teilen Methanol unter Kühlung zu, so
dass die Temperatur 50° nicht übersteigt, und rührt 4
Stunden weiter bei 40-50° . Beim Abkühlen fällt das Reaktionsprodukt aus. Es wird abgenutscht, mit Me.thanol
und Wasser gewaschen und aus ο-Dichlorbenzol in Gegenwart von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält 7^2 Teile
(45 $ der Theorie) schwach gelbe Kristalle vorn Smp.
319-320° s die in ortho-dichlorbenzolischer Lösung violett-
fluoreszieren und der Formel
(XXIX),
(Max.
JjV 2 r.m)
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bad original
Herstellungsbeispiel ^:
Löst-man 8,5 Teile 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl
und 7 Teile 2-Phenyl-4-methyl-5-formyltriazol in 4o Teilen wasserfreiem Dimethylformamid, fügt tropfenweise
20 Teile 30 $-ige Natriummethylatlösung zu und verfährt
ansonsten wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man blassgelbe Kristalle vom Smp. 232-234° , die in
chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren (Max. Absorption: 370 nm) und der Formel
CH=CH
(XXX),
entsprechen.
Herstellungsbßispiel 4:
Herstellungsbßispiel 4:
20 Teile 4,4' -Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-3;3' -dicyanodiphenyl
und 14,6 Teile 2-Phenyl-triazol-4-aldehyd werden in 120 Teilen trockenem Dimethylformamid gelöst ■
und tropfenweise mit einer Lösung von 10 Teilen Natriummethyl
at in 28 Teilen Methanol versetzt. Verfährt man weiter wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man
gelbe Kristalle vom Smp. 262-264° , die in chlorbenzolischer Lösung intensiv blau fluoreszieren und der Formel
BAD ORIGINAL 2098 40/1196
150-3268
(XXXI),.:-
entsprechen. (Max. Absorption: 370 nm).
Herstellungsbeispiel 5:
34;7 Teile scharf getrocknetes Dikaliumsalz der 4,4'-Diphenylen-diessigsäure
und 34,6 Teile 2-Phenyl-1,2,3-triazol-4-aldehyd
werden mit 40,8 Teilen frisch destilliertem Essigsäureanhydrid, 1 Teil frisch destilliertem
Pyridin und 10 Teilen frisch geglühtem und gepulvertem Kaliumcarbonat gut vermischt und unter Rühren in einem
auf l80° vorgeheizten Oelbad rasch erhitzt. Nach dem Abklingen der Hauptreaktion wird das Gemisch weitere 4
Stunden auf I8O-I9O0 erhitzt. Anschliessend wird der
Ansatz mit II50 Teilen 30 #-iger Salzsäure bei etwa 90°
30 Minuten nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man trägt
die Substanz in 110 Teile heisses Chinolin ein. Nach Zugabe von 5 Teilen Kupferpuder (Venus Kupfer 55 UP) rührt
man das ganze während mehreren Stunden bei von I500
auf 200° ansteigender Temperatur, wobei Decarboxylierung stattfindet. Die Reinigung der Verbindung erfolgt durch
Umkristallisation aus ortho-Diehlorbenzol nebst Blelcherdebehandlung.
Man erhält eine nahezu farblose Verbindung, die in ehlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoresziert
und der Formel (XXVII) entspricht.
2QS84Ö/118I
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Herstellungsbeispiel 6:
Werden im Beispiel 5 statt 34,7 Teile Dikaliumsalz der
4,4'-Diphenylen-diessigsäure 42,3 Teile Dikaliumsalz
der 4,4''-p-Terphenylen-diessigsäure eingesetzt, so wird
auf analoge Weise das 4,4''~Bis-(2-phenyl-l,2,3-triazolyl-4-äthenyl)-p-terphenyl
in Form von schwach zitronengelben Kristallen erhalten (Umkristallisation aus Trichlorbenzol
mit Bleicherde), welche bei 232-235°
schmelzen, in Chlorbenzol-Lösung rotstichig violett fluoreszieren und der Formel
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 7'
Herstellungsbeispiel 7'
Wenn man im Beispiel 5 die 34,7 Teile Dikaliumsalz der
4,4'-Diphenylen-diessigsäur3 durch 49,8 Teile Dikaliumsalz der 4,4' ' '-Quaterpheny.len-diessigsäure ersetzt, so
erhält man auf analoge Weise das 4,4''!-Bis-(2-phenyll,2,3-triazolyl-4-äthenyl)-p-quaterphenyl
der Formel
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- 27 - 150-3268
// V-N J
N=/ Nw^
/V/
(XXXIII),
als schwach zitronengelbes Pulver.
Die in den Beispielen 5, 6 und 7 erwähnten Dikaliumsalze
können aus den ρ .,ρ '-Diacetyl -Derivaten durch Willgerodt-Kindler-Reaktion
in guten Ausbeuten hergestellt werden, wobei die Reaktion mit Schwefel zweckmässig in überschüssigem
Morpholin durchgeführt wird. Das anfallende Thiomorpholid wird jeweils durch Verseifung mit 40-50$-iger
Kaliumhydroxidlösung direkt in das Dikaliumsalz übergeführt
[Vgl. Vf.A. Cumrnings, K. Whittaker, J.applied Chem.
12 (2) 86-90 (1962) und CG. Joshi, J.L. 3ose, J. Sei.Ind.
Research (India) 213 (6) 284(1962)].
Herstellungsbeispiel 8:
56,8 Teile 4,4''-Bis-(brommethyl)-ter-phenyl werden in
500 Teilen Xylol suspendiert, bei Siedetemperatur unter
Rühren mit einer Lösung von 39,6 Teilen Triäthylphosphit
in 170 Teilen Xylol langsam versetzt und während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Es wird dann eine Lösung von
39*6 Teilen Triäthylphosphit in 170 Teilen Xylol nochmals
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zugetropft und während weiteren 20 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen saugt man die ausgefallene Verbindung der
Formel
2Ii )
2 )2 (XXXIVh
ab und trocknet sie. Smp. 145-14-7° ♦ Sie kann ohne zusätzliche
Reinigung für die nächste Stufe weiter umgesetzt werden.
Verwendet man anstelle von 56,8 Teilen 4,4'f-Bis-(brommethyl)-terphenyl,
67,2 Teile 4,4'''-Bis-(brommethyl)-quaterphenyl
und verfährt wie oben, so erhält man in ebenso guter Ausbeute die Verbindung der Formel
(C.JL<
O
It
It
■ v=/ X==/
(XXXV),
>2 Teile der Verbindung der Formel (χχχΐν) werden in
Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre zuerst mit 14,0 Teilen Natriummethylat,
dann mit einer Lösung von 22,0 Teilen 2-Phenyl-1,2,3-triasol-4-aldehyd
in 500 Teilen Dimethylformamid, bei
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Raumtemperatur langsam versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, heizt es dann auf
70-80° und hält es weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur, Nach dem Abkühlen giesst man das ganze unter
Rühren in etwa 2000 Teilen Eiswasser. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt·wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen
und getrocknet. "Es wird in sehr guter Ausbeute erhalten und entspricht der Formel (XXXIl).
Verwendet man anstelle von 55*2 Teilen der Verbindung der
Formel 'XXXIV) 58,0 Teile-der Verbindung der Formel
(XXXV) und verfährt wie oben, so erhält man mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XXXIII),
Herstellungsbeispiel 9". ■
35,2 Teile der Verbindung der Formel (XXXIV) werden in
800 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre zuerst mit 14,0 Teilen Natriummethylat,
dann mit einer Lösung von 25*2 Teilen 2-p-Cyanphenyl-l,2,5-triazol-4-aldehyd
in 500 Teilen Dimethylformamid, bei Raumtemperatur langsam versetzt. Man rührt
das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, heizt es dann auf 7O-8O° und hält es weitere 5 Stunden bei
dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen giesst man das ganze unter Rühren in etwa 2000 Teilen Eiswasser. Das abgeschiedene
Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen, getrocknet und aus o-Diolilorbenzol, unter Zusat.z
von Bleicherde,, gereinigt. In sehr guter Ausbeute erhält
man die Verbindung der Formei
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NC—
WCH=CIL
(XXXVI),
.in Form eines hellgelben Pulvers, das einen Schmelzpunkt
von 328-330° aufweist. (Max. Absorption: 365 nm)
Herstellungsbeispiel 10:
47,6 Teile.der Verbindung der Formel
;J~ \,J (XXXVII),
werden in 300 Teilen Xylol suspendiert, bei Siedetemperatur
unter Rühren mit einer Lösung von 3OjO Teilen
Triäthylphosphit in l4o Teilen Xylol langsam versetzt und während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Ss
wird dann eine Lösung von 30,0 Teilen Triäthylphosyiiit
in l4o Teilen Xylol nochmals zugetropft und während
weiteren 20 Stunden gekocht. Nach Abkühlen saugt man das ausgefallene Produkt ab und trocknet es. Man erhält die
Verbindung der Formel
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(XXXVIII),
die ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt werden kann. 59,0 Teile der Verbindung der Formel (XXXVUlJ"werden
in l400 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren in Stickstoff atmosphäre zuerst mib 22,0 Teilen
Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 28,6 Teilen
4,4''-p-Terphenyldialdehyd in 650 Teilen Dimethylformamid
bei Raumtemperatur langsam versetzt. Hernach wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann
auf 7Ο-8Ο0 erwärmt und weitere 3 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird es unter Rühren in etwa 4000 Teilen Eiswasser gegossen. Der Niederschlag
wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung
der Formel (XXXIT).
Verwendet man anstelle von 28,6 Teilen 4,4''-p-Terphenyldialdehyd
36,2 Teile 4,4" '-p-Quaterphenyldialdehyd und
verfährt wie oben, so erhält man mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XXXIIl).
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Herstellungsbeispiel 11:
50 Teile 4-Cyan-4'-methylstilben, 60 Teile 2-Phenyltriazol-4-aldehydanil
und 110 Teile Kaliumhydroxidpulver werden in 1420 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter
Stickstoffatmosphäre innert 1 Stunde auf 90°. erhitzt. Man rührt das ganze eine weitere Stunde bei 90-95° , kühlt
auf 20°' ab und tropft nacheinander 1000 Teile Wasser und 1570 Teile 10^-ige Salzsäure zu. Man nutscht den entstandenen
gelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit insgesamt 15OO Teilen Wasser und 1050 Teilen Methylalkohol
und trocknet ihn bei 80° im Vakuum. Man erhält 50 Teile (58 % der Theorie) gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren
aus 2-Aethoxyäthanol/Aktivkohle bei 270-273°
schmelzen und in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren (A max 370 nrn). Während der Umsetzung wird
die Cyangruppe zur Aminocarbonylgruppe hydrolysiert, so dass die erhaltene Verbindung der Formel
-fVcH.C„ f\,( X>O
W W '-·-""' -J- W (XXXTX)
entspricht.
Herstellungsbeispiel 12:
Herstellungsbeispiel 12:
28,7 Teile 4-Amino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol
werden mit 53 Teilen Eisessig, 26 Teilen 36$-
Salssäure, 40 Teilen Eis und 30 Teilen Wasser gut ver
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mischt. Während β Stunden tropft man nun J Teile Natriumnitrit
gelöst in 20 Teilen Wasser zu und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches auf O-5 ° . Der gelbe
Kristallbrei wird 8-10 Stunden bei 0-5° nachgerührt. Dann gibt man eine Lösung von 16 Teilen Zimtsäure in
200 Teilen Aceton unter gutem Rühren zu und stellt den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von etwa
33 Teilen 30-^iger Natriumhydroxidlösung auf 3-3*5 ein.
Innerhalb von 5 Stunden werden nun 10 Teile eines äquimolekularen Gemisches von Kupfer und Kupfer-II-chlorid zugegeben.
Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hat, lasst man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20° ansteigen,
destilliert das Aceton im Vakuum ab, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser und
trocknet es bei 60° im Vakuum. Man erhält 35 Teile Rohprodukt,
das durch Chromatographieren an Aluminiumoxid und anschliessende Umkristallisation aus Aethanol gereinigt
wird.
Zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 149-151® die in
chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoreszieren (Λ max 368 in CHOl-,) und der Formel
-C H-CH ^^K W (XL),
CM
entsprechen.
2.0 9 8 4 0 / 1 1 9 i
150-3268
Herstellungsbeispiel 13:
l4,3 Teile 4-Amino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol
werden mit 32 Teilen Eisessig, 16 Teilen 30^-iger Salzsäure und 15 Teilen Wasser 2 Stunden lang intensiv
verrührt. Innerhalb 4 Stunden werden 3>5 Teile Natriumnitrit
gelöst in 7 Teilen Wasser portionsweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf
0-5° gehalten. Man rührt den gelben Kristallbrei v/eitere 5 Stunden bei dieser Temperatur, gibt auf einmal die
Lösung von 12 Teilen 4-Phenylzimtsäure in 100 Teilen
Pyridin und 120 Teilen Aceton zu und stellt den pH-Wert mit 30$-iger Natriumhydroxidlösung auf 4-6 ein. Zu dem
gut gerührten Gemisch gibt man bei O° im Laufe von 6
Stunden portionsweise 5 Teile eines äquimolekularen Gemisches von Kupfer und Kupfer-II-chlorid.
Nach dem Aufhören der Gasentwicklung entfernt man die Kühlung, erwärmt im Wasserbad auf 30-40° und destilliert
im Vakuum das Aceton ab. Nun giesst man den Rückstand in 100 Teile Wasser, nutscht den braungelben Niederschlag
ab und trocknet ihn im Vakuum bei 80°. Das Rohprodukt
wird in ortho-Dichlorbenzol gelöst, vom Ungelösten abfiltriert,
über Aluminiumoxid chromatographiert (eluiert mit Toluol/Aethylacetat = 4:1) und aus 2-Aethoxyäthanol
umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle, die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren und
der Formel
A«hA^iVU , ,
W W/ (XLT),
ON
entsprechen. 209840/1 196
entsprechen. 209840/1 196
- 35 - 150-3268
Herstellungsbeispiel
Verfährt man wie in Beispiel 12, ersetzt aber dort die
l6 Teile Zimtsäure durch 19,7 Teile para-Chlorzimtsäure,
so erhält man eine Verbindung in Form zitronengelber Kristalle vom Schmelzpunkt 153-155°, die in chlorbenzolischer
Lösung rotviolett fluoresziert (jVmax 369-70
in CHCl-,) und der Formel
(XLII).
entspricht.
Herstellungsbeispiel I5:
Herstellungsbeispiel I5:
9,9 Teile 4-Jod-2-eyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl-)-styrol
und 5,0 Teile Kupferpulver (sog. Venuskupfer) werden unter Rühren im Stiekstoffstrom unter Feuchtigkeitsausschluss
während einer Stunde auf I85-I9O0 und 5 Stunden auf I90-215°
erhitzt. Im Dünnschichtehromatogramm lässt sich nach
dieser Zeit kein Ausgangsprodukt mehr nachweisen.
Die erkaltete Schmelze wird fein pulverisiert und in einer Heissextraktionsapparatur mit White Spirit
(= Terpenalin = Alkangemisch vom Siedepunkt 150-190°)
erschöpfend extrahiert. Der Extrakt wird nach Abdampfen
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des Lösungsmittels in Methylenchlorid gelöst und an einer Kieselgelsäule chromatographiert und endlich aus Benzol
umkristallisiert. Das erhaltene hellgelbe Produkt der Formel (XXXl) hat einen Schmelzpunkt von 261-264° und
fluoresziert in Lösung intensiv blauviolett. (Amax
370 nm in CHCl3).
Das als Zwischenprodukt verwendete 4-Jod-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol
der Formel
J-(O)—CH=CH-
~~x:=N
°7 (XLTII),
kann wie folgt bereitet werden:
18,1 Teile il-Amino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol
werden in I50 Teilen ß-Aethoxyäthanol und 18,4
Teilen Dimethylformamid gelöst und unter gutem Rühren mit der Lösung von 16,7 Teilen 36^-iger Salzsäure in 65
Teilen Wasser und 50 Teilen Eiswasser versetzt. Bei 0-5°
werden 6,2 Teile Natriumnitrit, gelöst in 20 Teilen Wasser in einer Stunde zugetropft und die Mischung während
5 Stunden bei 5-10° nachgerührt. Dann tropft man bei derselben Temperatur eine Lösung von 10,5 Teilen Kaliumjodid
in I5 Teilen V/asser in ca. 1/2 Stunde ein und rührt
2 Stunden bei 18-20° nach. Das Reaktionsgemisch wird nach
Stehenlassen über Nacht zur Vervollständigung der Stickstof fabspaltung noch 1 Stunde auf 6o-75° erwärmt, in
5C0 Teile kaltes Wasser ausgetragen und das abgeschiedene
4-Jod-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol abgesaugt
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und im Vakuum getrocknet. Aus I5OO Teilen Alkohol in
Gegenwart von 8 Teilen Aktivkohle umkristallisiert, schmilzt das gelbliche Produkt bei l46-l49°.
Herstellungsbeispiel l6:
68,0 Teile der Verbindung der Formel
CH2Br ' (XLIV),
und 54,4 Teile Triphenylphosphin werden in 1000 Teilen Dimethylformamid während 3 Stunden bei 80° unter Rühren
erwärmt. Die entstandene, klare Lösung wird dann mit 34,0 Teilen 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehyd und 21,2
Teilen Natriummethylat versetzt und für weitere 4 Stunden bei 8o° unter Rühren gehalten. Anschliessend
wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Niederschlag wird abgesaugt, mit V/asser gut gewaschen und getrocknet.
Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
(XLV),
als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 265-266° (A max in CHCl = 374 nm).
209840/119S
150-3268
Herstellungsbeispiel 17:
Verwendet man in Beispiel 16 statt 34 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd
39 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd
und verfährt ansonsten wie beschrieben, so erhält man gelbe, in chlorbenzolischer Lösung intensiv
blau fluoreszierende Kristalle, die der Formel
!H=CHA\ Z)-CH=CH-^n/ ^JT ~ (XLVi)
entsprechen.
Herstellungsbeispiel l8:
Herstellungsbeispiel l8:
20 Teile 4-Cyano-4'-diäthoxyphosphonomethyl~stilben und 9,8 Teile 2-Phenyl-triazol-4-aldehyd werden in
Teilen wasserfreiem Dimethylformamid unter kräftigem Rühren gelöst und bei Raumtemperatur mit l4 Teilen
30^-iger Natriummethylatlösung versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 30-40°., kühlt ab und filtriert den ausgefallenen
gelben Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit eiskaltem Methanol und Umkristallisieren aus Chlorbenzol unter
Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 204-206°, die in chlorbenzolischer
Lösung intensiv violett fluoreszieren (A max in CHCl = 372 nm) und der Formel
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150-3268
CH=CH
CH=CH
(XLVTI),
entsprechen.
Behandelt man die Verbindung der Formel (XXXIX) aus Beispiel 11 mit Phosphoroxychlorid durch 2-stündiges
Kochen am Rückfluss, so erhält man ebenfalls die Verbindung
der Formel (XLVIT) .
Herstellungsbeispiel 19:
Verwendet man in Beispiel 18 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd
11 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aidehyd
und verfährt ansonsten wie beschrieben, so erhält man kräftig gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
266-268°; die in o-dichlorbenzolischer Lösung blauviolett
fluoreszieren (/\max in CHCl^ = 372) und der Formel
(XLVIiT),
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 20:
Herstellungsbeispiel 20:
Verwendet man in Beispiel l8 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd
10,6 Teile 2-Phenyl-4-inethyl-triazol-5-aldehyd
und verfährt ansonsten gleich, so erhält man hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt I87-IS90, die
in chlorberisolischer Lösung violett fluoreszieren (A max
in CHCl = 375 nm) und der Formel
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- 4ο -
=*rw
(IL),
entsprechen.
Das verwendete 4-Cyano-4'-diäthoxy-»__j.phosphonomethyl·
stilben der Formel
erhält man, wenn man 10 Teile 4-Cyano-41-brommethylstilben
vom Schmelzpunkt l40-l42° in 50 Teilen Triäthylphosphit
6 Stunden am Rückfluss hält, dann im Vakuum das überschüssige Triäthylphosphit abdestilliert, mit
ml Toluol versetzt und den Rest des Triäthylphosphits im Vakuum azeotrop mit dem Toluol abdestilliert. Das ölige
4-Cyano-V-diäthoxyphosphonomethylstilben kann direkt
ohne zusätzliche Reinigung weiterverarbeitet werden.
Herstellungsbeispiel 21:
Verwendet man in Beispiel l8 statt 20 Teilen 4-Cyano-4'-diäthoxyphosphonomethyl-stilben
20 Teile 2-Cyano-4'-diäthoxyphosphonomethyl-stüben,
löst die Reaktionspartner in 52 Teilen wasserfreiem, frisch destilliertem
Dimethylformamid, erwärmt 1 Stunde auf 5O-6O° und verfährt
sonst gleich, so erhält man zitronengelbe Kristalle
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ISO-3268
vom Schmelzpunkt 177-179°, die in chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoreszieren (Λ-max in CHCl, = 368 nm)
und der Formel
H-/ O V- CH=CHJ==^f V-/
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 22: ,
Verwendet man in Beispiel 21 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd
Il Teile 2-(4f-Cyaiiphanyiy-trlazol-^l·-
aldehyd und hält alle anderen Reaktionsbedingungen konstant", so erhält man gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
218-220°, die in chlorbenzoliseher Lösung violett
fluoreszieren und der Formel
CH=CH- - ' (LII)'
CN
entsprechen.
entsprechen.
2-Cyano-4'-diäthoxy-phosphonomethylstilben wird wie
folgt hergestellt:
6,8 Teile 2-Cyano-V-brommethyl-stilben vom Schmelzpunkt
209840 / 1 1 9
- 42 - 5
2272480
108-111° werden in 30 ml Benzol gelöst und tropfenweise
unter Rühren und vorsichtigem Erwärmen mit einer Mischung von 20 Teilen Benzol und 10 Teilen Triäthylphosphit
versetzt. Das Reaktionsgemiseh wird 4 Stunden am Rückfluss gehalten, dann Benzol und überschüssiges
Triäthylphosphit abdestilliert und das zurückbleibende
bräunliche QeI roh weiterverarbeitet.
Das in mehreren Beispielen verwendete 2-Phenyl-4-formylv-triazol
wurde nach der Methode von J.L. Riebsoraer und D.A. Stauffer, J.Org.Chem.. 16, 1643, (1956) hergestellt,
Der 2-(4l-eyanphenyl).-v-triazol-4-aldehyd wurde analog
dem Verfahren von A. Jonas und H.v.Pechmann, Ann. 262^
277-302 (1891} bzw. H.v. Peehmann und K. Wehsarg, Ber. 21,
2992 (1888) aus Diisonitrosoaceton und 4-Cyan-phenylhydrazin synthetisiert [fast weisse Kristalle vom Smp.
I67-I7O0,Λmax (CHCl,) = 292 nmj.
2-Phenyl-4-methyl-v-triazol-carbonsäure-(5) £a. Jonas
und H.v. Pechmann, Ann. 262, 277-302 (l89l)J wurde
über das Hydrazid und anschliessende Oxidation mit Bleitetraacetat nach der Methode von L. Vargha und
M. Remenyi, J.Chem.Soc. (I951), IO68 in das 2-Phenyl-4-methyl-5-formyl-v-triazol
überführt.
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* " 40 Teile Bisphenylhydrazonoxim der Formel
NOH
werden in 200 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert und nacheinander mit 50 Teilen Pyridin
und" 50 Teilen frisch destilliertem Essigsäureanhydrid versetzt. Die orangefarbene Suspension wird
innert 2 Stunden auf 80° erhitzt, wobei praktisch alles in Lösung geht,und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur
gerührt. Anschliessend steigert man die Temperatur auf 100° und lässt nach weiteren 2 Stunden abkühlen. Nach dem Stehenlassen
über Nacht erhält man- ein braungelbes Rohprodukt und nach dem Umkristallisieren aus ortho-Dichlorbenzol hellgelbe
Kristalle vom Schmelzpunkt 223-225°, die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren.und der Formel (XXVII) entsprechen.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Bisphenylhydrazonoxim kann wie folgt hergestellt werden:
250 Teile 20 %iger Kalilauge werden auf -7° gekühlt und portionsweise
innert 15 Minuten mit insgesamt 26 Teilen Isonitrosoaceton versetzt. Zur erhaltenen gelben Lösung fügt man auf
einmal bei 0° die Lösung von 32 Teilen 4,4'-Bisformylbisphenyl
in 120 Teilen Dimethylformamid zu. Die erhaltene rot-
209840/1196
- ir-tr -HH
orangefarbene Suspension wird weitere 40 Minuten" rührt und die rote, klare Lösung anschliessend gleichzeitig
mit 100 Teilen.konzentrierter Salzsäure unter kräftigem
Rühren in ein Gemisch von 260 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser so eingegossen, dass der pH-Wert zwischen 3 und 5
liegt und die Temperatur 5° nicht überschreitet. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei 60° getrocknet.
Die so erhaltene braungelbe Verbindung der Formel HON=!
CH=CIn UaU >-CH=CH —^ 0 - · (LIV)
die sich nur schlecht Umkristallisieren lässt, wird ohne weitere Reinigung bei 20° portionsweise unter Rühren in
ein Gemisch aus 35 Teilen Phenylhydrazin, 175 Teilen Dimethylformamid,
65 Teilen Essigsäure und 65 Teilen Wasser eingetragen. Anschliessend erwärmt man im Wasserbad 30 Minuten
auf 40°, kühlt ab und nutscht die braungelbe Bis-(phenylhydrazon'oxim)-Verbindung
der Formel (LIII) ab.
ORIGINAL INSPECTED
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20 Teile Bis-triazol-N-oxid der Formel
O O
,Ο V-N C ^-CH=CH-To
. . . . -CH=CH -^,/N \^/ (LV)
N
werden in 200 Teilen Eisessig aufgeschlemmt, mit 10 Teilen
Chlorbenzol und dann mit 25 Teilen Zinkstaub versetzt und zum Rückfluss erhitzt. Wenn sich im Dunnschichtchromatogramm
kein N-oxid mehr nachweisen lässt, kühlt man ab, filtriert
die gelben Kristalle gemeinsam mit überschüssigem Zink ab und kristallisiert aus o-Dichlorbenzol um. Man erhält hellgelbe
Kristalle vom Schmelzpunkt 223-225°, die der Formel (XXVII) entsprechen. ■*
Das als Ausgangsverbindung verwendete Bis-triazol-N-oxid kann wie folgt hergestellt werden:
42 Teile Hydrazonoxim der Formel (LIII) werden unter Erwärmen .auf 90° ir: 1550 Teilen Pyridin gelöst. Zu dieser dunkelbraunen
Lösung lässt man innert 45 Minuten die Lösung von 56 Teilen Kupfersulfat-Pentahvdrat in 59 Teilen Pyridin und 118 Teilen
Wasser zutropfen. Bei 95-100° werden weitere 2 1/2 Stunden gerührt, anschliessend wird im Vakuum das Pyridin weitgehend
abdestilliert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 500 Teilen Dioxan gewaschen und
im Vakuum bei 70° getrocknet. Das Produkt kann aus Dimethylformamid umkristallisiert werden und entspricht der Formel (LV)
20984Q/.1196
Verwendungsbeispiel A:
Man mischt 2 Teile der Verbindung der Formel (XL) mit 2 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöles, 8
Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem Natrium, welches 40 Aethenoxygruppen im Molekül enthält,
und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z.B. in einer Sandmühle, bis
die Teilchengrösse der Hauptmenge 0,5-2 u beträgt.
100 Teile eines Polyestergewebes (Polyäthylenterephthalat) werden bei 50° in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung
aufweist:
5000 Teile Wasser
15 Teile eines handelsüblichen Carriers, z.B.
ortho-Dichlorbenzol
2 Teile der oben beschriebenen Dispersion
2 Teile der oben beschriebenen Dispersion
Man bringt das Bad innert J>0 Minuten zum Kochen, belässt
es während 45 Minuten bei Siedetemperatur unter Rückfluss und behandelt anschliessend das Gewebe bei 70° in einem
Bade, das 1,5 g/l Octylphenyl-decaglycoläther enthält (Flottenlänge: 1:40, Dauer: 10 Minuten). Hierauf wird
es herausgenommen, warm gespült und getrocknet. Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet
man in geschlossenen Apparaturen bei 120-150°> so erzielt man ohne Zusatz; eines Carriers ähnliche Weisseffekte.
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Verwendet man eine der Verbindungen der Formeln (XLVII), (XLVIII), (IL), (Ll) oder (LII), so erzielt
man ähnliehe Effekte.
Verwendungsbeispiel B:
Ein Polyestergewebe, z.B. aus Polyethylenterephthalat,
wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung foulardiert, die in 1000 Teilen Wasser, 20 Teile einer nach dem
Verwendungsbeispiel A hergestellten Dispersion enthält, deren Aktivsubstanz der Formel (XXXIX) entspricht.
Es wird auf 80$ Flüssigkeitsaufnähme abgequetscht,
30 Minuten bei 60° getrocknet und während 1 Minute bei
220° thermosoliert. Das Gewebe wird auf diese Weise stark mit rotvioletter Nuance aufgehellt. Anstelle eines PoIyäthylenterephthalatgewebes
kann man natürlich auch ein Gewebe aus dem Polykondensationsprodukt von Terephthalsäure
und 1,4-Dimethylol-cyclohexan auf diese Weise
aufhellen. Verwendet man anstelle der obengenannten Dispersion solche, deren Aktivsubstanzen der Formeln
(XL),(XLII),(XLVII),(XLVlil),(IL),(LI) oder (LII) entsprechen,
so erhält man ähnlich starke Aufhelleffekte.
Verwendungsbeispiel G:
200,0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 280° geschmolzen
und mit 0,4 Teilen der Verbindung der Formel (XXIX) versetzt. Das Aufhellungsmittel wird in den
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- Ü& - 150-3268
Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht.
Hierauf werden 4 Teile Titandioxid als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt,
bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letztere wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte
Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt.
Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben
Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.
Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln /XXVIJ), (XXX)_, (XXXl),
(XXXII),_.(XXXIII), (XXXVI), (XXXIX), (XL), (XLI), '(XLV),
.(XLVI)., (XLVIII) .oder. (IL) so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel D:
Verwendungsbeispiel D:
In einem Rühräütoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet
mit einem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen 1000 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Aethylenglykol,
0,55 Teile Manganacetat, 0,18 Teile Antimontrioxid und 0,6 Teile einer der Verbindungen der Formeln (XXlX) oder
(XXXIX) . Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa l60° und dauert 2 1/2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen
Ende auf etwa 225°. Man gibt dann k Teile Titandioxid und 0,3 Teile Phosphorsäure zu der Schmelze, senkt den
Druck im Reaktionsgefäss unter 1 mm und hält die Temperatur
bei 2Q0Q, bis der gewünschte Polymerisationsgrad
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erreicht ist. Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem Ueberdruck von 2-5 Atmosphären
(inertgas) zu Fäden versponnen. Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen V/eissgrad, der sehr
wasch- und lichtecht ist. Mit den Verbindungen der Formeln (XXXI), (XLVI), (XLVII), (XLVIII),. (IL). und......
(LII) erzielt man ähnliche Effekte.
Verwendungsbeispiel E:
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Grilon) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05 % seines Gewichtes der Verbindung
der Formel (XXX) bepudert und in einer für das Schmelz spinnverfahren üblichen Apparatur 30
Minuten bei etwa 300° unter Stickstoff geschmolzen,, 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt und dann auf
die Spinntemperatur von 285° gebracht. Unter einem Druck
von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil
versponnen. Die erhaltenen Fasern fluoreszieren im Tageslicht intensiv violett. Das derart behandelte Material
hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material. Die Aufhellung weist eine sehr gute
Lichtechtheit auf.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (XXX).... eine der Verbindungen der Formeln (XXVII)," (XXIX),'
(XXXIX), (XL), (XLII), (XLV); (XLVII)7 (IL)', (Ll).. oder '[
(LII), so erhält man ähnliche Weisseffekte.
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' ■ 150-3268
SO
Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw. Polypropylen
und verspinnt bei 2900 bzw. 26o°, so erhält man ebenfalls
Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsbeispiel F:
1000 Teile Caprolactam, ^O Teile V/asser und 0,8 Teile
des Aufhellungsmittels der Formel -00(XIII) werden im Rührautoklaven
4 Stunden auf 240° (unter Druck), anschliessend 1 Stunde unter Entspannung erhitzt. Die so hergestellte
Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Handform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet.
Der Rohstoff besitzt gegenüber einem entsprechend hergestellten Blindprodukt einen stark erhöhten Weissgrad
von hervorragender Lichtechtheit.
In gleicher Weise können auch die Verbindungen der Formeln ((XXVII), .(.XXIX), .(XXX), (XXXIX), (XL), (XLIl) '
oder (XLV ) eingesetzt werden.
Verwendungsbeispiel G:
200,0 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparai;
mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (XXVIl) bepudert, auf dem Walzwerk bei l4o° bis 220° verarbeitet
und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu Presslingen verpresst.
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J*
Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufhellerzusatz
erzeugten« Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln (XXX),
(ΧΧΧΙΪ), (XXXlil) oder (XLV) so erhält man ähnliche
Weisseffekte. ' ■ :
Anstelle von Polypropylen kann in obigem Beispiel Hochoder Niederdruckpolyäthylen oder ein anderes Polyolefin
eingesetzt werden.
Verwendungsbeispiel H:
100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat
mit 0,02 Teilen der Verbindung der Formel (XLVII) bepudert und dem'Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen
Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in
diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate
anderer Materialien,z.B. Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen
oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse, desgleichen, wenn man anstelle
der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln (XXXVl) oder (XXXIX) verwendet.
Verwendungsbeispiel I:
100,0 Teile einer Polyvinylchloridmasse, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers,
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z.B. Dloctylphthalat, und 2 % bezogen auf das Polymer&^
eines Stabilisators, wird mit 0,01-0,05 Teilen einer, der Verbindungen der Formeln
<XXXII) oder (XXXIII) ermisch.t,
3 bis 6 Minuten bei I65-I850 auf dem Walzwerk
verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der
Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten
Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz
hergestellt wurden.
Verwendungsbeispiel K:
Aus 10 Teilen Polyacrylnitril, 80 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen der Verbindung der Formel (XXXIX) wird eine
Stammlösung hergestellt. Diese wird einer üblichen PoIyacrylnitrilspinnlösung
in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Konzentration des Aufhellungsmittels im versponnenen
Pol-yacrylnitrilmaterial 0,25 % beträgt. Die
Spinnlösung wird dann in ähnlicher Weise versponnen, und das gebildete Fasermaterial wird in einem Natriumchlorit
enthaltenden Bad gebleicht. Verglichen mit· der nichtaufgehellten Faser erhält man einen hervorragenden Aufhelleffekt.
2098AO/ 1196
Claims (17)
- Patentansprüche:worin ArR, und R-3undeinen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder eine CN, COOR1., CO-NH0 oder NH-CO-R^-P d OGruppe,ein Wasserstoffatom oder einen Rest R^,einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,eine ganze Zahl von 1 bis 61 oder 2 bedeuten,wobei die Summe n+m höchstens 7 beträgt und der Kern B bzw. die Kerne B gegebenenfalls substituiert sind.209840/11Ö6150-5268
- 2. Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel/ r+m-1 Viworin R„ und R unabhängig voneinander ein Wasserstoff-atom, eine Methylgruppe oder ein Chlqratom,: Ro und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatomoder eine ortho- oder para-ständige Nitrilgruppe,11und rein Chloratom, die Carbonsäureamidgruppe, eine para-ständige Phenylgruppe oder eine ortho- oder para-ständige Nitrilgruppe 1, 2 oder J> bedeuten,und jeder an einen Aethenylrest gebundene Ring B, gegebenenfalls eine zur Aethenylgruppe ortho-ständige Nitrilgruppe trägt.
- 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel209840/1196150-2268(ID,mit 1 Mol einer Verbindung der Formel/N=-R,(III),und mit (m-l) Mol einer Verbindung der FormelY1--R,(IV),oder (2-m) Mol einer Verbindung der FormelArworin das eine der Symbole X1 und Y1 eine Gruppe -CHOoder eines ihrer „funktionellen Derivate,das andere eine Gruppe -CHp-Z1und Z, Wasserstoff, Carboxy, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureesteroder Carbonsäureamidgruppe,- P-\o-O-Aryl 0Aryl•O-Aryl =0Ό-Alkyl•O-Alkyl-Alkyloder - P(Aryl) " Anion 209840/ 1 196 pbedeuten,wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular und gegebenenfalls substituiert ist und auch Cycloalkyl umfasst, .Aryl vorzugsweise einkernig istund Anion^ für ein einwertiges Anion 3teht. .umsetzt und gegebenenfallsden Substituenten Z. abspaltet.
- 4. Verfahren gemäss Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (i) herstellt, in denen m=2. ist, die Bedeutung der Symbole R, und R gleich ist und die Bedeutung der Symbole R2 und R^ auch gleich ist,
- 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (i) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass .man 1 Mol einer Verbindung der FormelR,M 1«1«-WH=CKCL-n+m-1-(Ar)m-1(VI),r-mmit 1 Mol einer Verbindung der Formel (ill), oder Mol einer Verbindung der Formel2098AO/ 1 196- 5*- 5?150-3268(viii, ■n+m-1mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) oder (V)umsetzt und, wenn imUmsetzungsprodukt noch ein von Wasserstoff verschiedener Rest Z, vorhanden ist, diesen gegen Wasserstoff austauscht,
- 6, Verfahren nach Anspruch p, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der FormelCKO(VIII),n+m-1oder eines seiner funktionellen Derivate, worin U einen in eine Gruppe -CH2-Z1 __. .... überführbaren Substituenten bedeutet, entweder mit 1 Mol einer Verbindung der Formeltt(IX)-oder mit (m-l) Mol einer Verbindung der FormelRii-R,oder (2-m) Mol einer Verbindung der Formel2 0 9 8 4 0/1 19$- 150-3268S*Ar - CH2 - Z1 (XI),umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet, dann den Rest U in die Gruppe -CHp-Z. überführt, 'das erhaltene Produkt entweder mit 1 Mol eines Aldehyds der FormelR — Jtfπι ~~—'<~CHOoder eines seiner funktioneilen Derivate, wenn eine Verbindung der Formel (VIII) mit einer der Verbindungen der Formeln (X) oder (XI) umgesetzt wurde, oder mit 1 Mol eines Aldehyds der Formelχ\ (w — .„. - χτ0Η3-für m=2 oder der FormelAr - CHO (XIV),für m=l, oder eines seiner funktionellen Derivate, wenn eine Verbindung der Formel (VIII) mit einer Vert>in-_ dung der Formel (IX) umgesetzt wurde, umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z. abspaltet,209 8AO / 1 196- 150-3268Öder dass man ein Mol einer Verbindung der Formeln+ffl-1worin V einen von -CHO oder seinen funktioneilen Derivaten verschiedenen, in eine Aldehydgruppe oder in ein funktioneiles Derivat davon überführbaren Substituenten bedeutet, mit 1 Mol eines Aldehyds der Formeln (XIl), (XETI)oder-(XiV) oder eines seiner funktionellen Derivate umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet, dann den Rest V in die Aldehydgruppe oder in ein funktionelles- Derivat davon überführt und das entstandene Produkt mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (TX), wenn die Verbindung der Formel (XV) mit einem der Aldehyde der Formeln (XCIl) oder (XIV) oder deren funktionellen Derivaten umgesetzt wurde, oder mit 1 Mol einer der Verbindungen der Formeln (X) oder (XI) wenn die Verbindung der Formel (χν) mit einem Aldehyd der Formel (XII) oder einem seiner funktionellen Derivate umgesetzt wurde, umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man asymmetrische Verbindungen der Formel (i) herstellt.209 840/1 19 65T -60150-3268
- 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (i), worin n+m mindestens 5 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der FormelR,—Halogen(XVI),mit 1 Mol einer Verbindung der FormelHalogen_/B\vA_CH=:CHr-t->n»-i(XVII),iHalogeny
worTrPThlor, Brom und vorzugsweise Jod bedeutet,ρ und q mindestens 1 sind und p+q = η + m - 1 ist,mit Kupferpul.ver in der Wärme umsetzt. - 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man symmetrische Verbindungen der Formel (i) herstellt, wobei ρ = q ist. ■ .
- 10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (i), dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Arnin der Formel209840/1196150-5268N=T-*(XVIII),-NH,n+m-1in Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der FormelZ„-CH-CH-(XIX),worin Z -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonaäureamid- oder Carbonsäureestergruppe bedeutet, .oder mit 1 Mol einer Verbindung der FormelAr - CH = CH - Zr(XX),umsetzt und die Substituenten Z? abspaltet,oder dass· man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel ,ifsm-1(XXi),2-m209840/1 196150-3268in Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel-R2~ -PW. PH "7(XXII),umsetzt und den Substituenten Zp abspaltet.
- 11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der FormelHO-N=Crn-1(XXtTT)2-mmit 1 Mol eines Hydrazins der FormelR1-NH-NH2und (m-l) Mol eines Hydrazins der FormelR, - NH - NH(XXIV),(XXV),umsetzt und das erhaltene Produkt cyclisiert.2098A0/ 1 196ti
- 12» Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung oxidativ durchführt und anschliessend die entstandene Triazol-N-oxidverbindung zur entsprechenden Triazolverbindung reduziert,
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (XXIlI) ausgeht, in denen R2 und gegebenenfalls Fk Wasserstoff bedeuten und durch Behandlung mit HGl der durch oxidative Cyclisierung des Hydrazone erhaltenen Triazol-N-oxidverbindung letztere zur entsprechenden Triazolverbindung reduziert und gleichzeitig anstelle von FL und gegebenenfalls Fk Cl einführt.
- 14* Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 als optische Aufheller.
- 15· Verwendung gemäss Anspruch 14 zum optischen Aufhellen Von Kunststoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) in die entsprechenden Spinn- bzw. Pressmassen einverleibt.
- l6. Verwendung gemäss Anspruch 14 zum optischen Aufhellen von Kunststoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel ΓI) den zur Herstellung der Kunststoffe bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beifügt.
- 17. Verwendung gemäss Anspruch 14 zum optischen Aufhellen von organischem Fasermaterial aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (i) in Form von wässeriger Dispersion oder organischer Lösung verwendet.i SANDOZ AG.2098^0/119 6
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