DE2265268A1 - Neue triazolyl-aethenylphenylenverbindungen, deren herstellung und verwendung als optische aufheller - Google Patents
Neue triazolyl-aethenylphenylenverbindungen, deren herstellung und verwendung als optische aufhellerInfo
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Description
Jl
Case I50-3268/3L
2-2*5-268
Neue Triazolyl-a.thenylphenylenverbindungen, deren
Herstellung und Vervrendung als optische Aufheller
Gegenstand der Erfindung sind neue Triazolyl-äthenyl
phenylenverbindungen der Formel
R1-N.
(0
CK=CHi n+m-1
V 'τυ.τ»_Ί ^
m-1
2-m
709814/0994
■■-tr · 150-3268/1.
worin Ar einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen
Arylrest,
R und R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls
substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen
Arylrest,
Rp und Rj, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder
-eine -CN, -COOR1-, COiJH0 oder -NH-CO-R^-Gruppe,
Rn- V/asserstof f oder R,,
6.
6.
Rß gegebenenfalls substituiertes Alkyl s vorzugsweise
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 6, und m 1 oder 2 bedeuten,
xvobei die Summe n+rii höchstens 7 beträgt, und der Kern B
bzw. die Kerne B gegebenenfalls substituiert sind.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (i) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer
Verbindung der Formel
n+m-1 (II), mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
709814/0994"
2 fl
(in).
und mit..(m-i) Mol einer Verbindung der Formel
(IV),
oder (2-m) Mol einer Verbindung der F_ormel
Ar - Y,
worin das eine der Symbole X1 und Y eine Gruppe -CHO oder
eines ihrer funktionellen Derivate,
das andere eine Gruppe -CHp-Z,
und Z, Wasserstoff, Carboxy, eine gegebenenfalls
substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäure amidgruppe ,
O-Aryl =0
•O-Aryl
•O-Aryl
-O
»Aryl
Ό-Alkyl
-O-Alkyl
\ O-Alkyl pder - P(Aryl), Anion
^Alkyl bedeuten,
7098U/099A
Jr-
150 -3268 /SL
wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular (vorzugsweise
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls substituiert ist und auch Cycloalkyl
(z.B. Cyclohexyl) umfasst,
Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) ist
, wie Cl® , Br° ,
und Anionv
für ein einwertiges Anion CH^-O-
^2H5-O-SO5
steht,
in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und gegebenenfalls die Substituenten Z, abspaltet.
Durch Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit einer
Verbindung der Formel (III) und mit einer Verbindung der Formel (IV), die mit derjenigen der Formel (Hl) identisch
ist, erhält man rein symmetrische Verbindungen der Formel (i). Durch Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit
einer Verbindung der Formel (III) und einer Verbindung der Formel (IV), die von derjenigen der Formel (ill)
verschieden ist, oder einer Verbindung der Formel (V) erhält man Gemische von symmetrischen und asymmetrischen
Verbindungen der Formel (i).
Eine für die Herstellung asymmetrischer Verbindungen der Formel (i) besonders geeignete Variante des
genannten Verfahrens besteht darin, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
7Q98U/0994
(Ar),
150-3268/iL
m-l (VT), '
2-m
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (ill),
oder 1 Mol einer Verbindung der Formel
n+m-1
(VII),
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) oder (v) in
Gegenwart eines Katalysators umsetzt und, wenn im Umsetzungsprodukt noch ein von Wasserstoff verschiedener
Rest Z, vorhanden ist, diesen gegen Wasserstoff austauscht,
Eine Arbeitsweise zur Durchführung des letztgenannten Verfahrens besteht darin, dass man 1 Mol eines Aldehyds
der Formel
CHO
(VIII),
n+m-1
oder eines seiner funktionellen Derivate, worin U .^inen in eine Gruppe -CHp-Z1
überführbaren Substituenten bedeutet,
entweder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
7098U/0994
BAD ORIGINAL
N-
-R,
I5O-3268 /%_
oder mit (m-1) Mol einer Verbindung der.Formel
Z1-CH2-
I-R,
bzw. (2-m) Mol einer Verbindung der Formel
Ar - CH2 -
(XI),
umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet, dann den Rest U nach an sich bekannten Methoden in die
Gruppe -CHp-Z. überführt, das erhaltene Produkt mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel
Gruppe -CHp-Z. überführt, das erhaltene Produkt mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel
-R
2 CHO
(XII),
(wenn die Verbindung der Formel (VIII) mit einer der Verbindungen der Formeln (X) oder (Xl) umgesetzt wurde)
oder der Formel
7098U/0994
-ψ-
(XIII),
wenn m = 2 ist,
bzw. der Formel
bzw. der Formel
Ar - CHO (XIV),
wenn m = 1 ist,
(wenn die Verbindung der Formel (VIII) mit der Verbindung
der Formel (IX) umgesetzt wurde)
oder eines seiner funktionellen Derivate, umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z- abspaltet,
oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
"i (XV),
n+m-1
worin V einen von CHO oder seinen ■ ·
funktionellen Derivaten verschiedenen, in eine Aldehydgruppe oder in ein funktionelles
Derivat davon überführbaren Substituenten bedeutet,
mit 1 Mol eines Aldehyds der Formeln (XIl),iXIIl)oder (XIV)
oder eines seiner funktionellen Derivate umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z. abspaltet, dann den
Rest V in die Aldehydgruppe oder in ein funktionelles Derivat davon überführt und das entstandene Produkt mit 1 Mol
einer Verbindung der Formel (IX) (wenn die Verbindung der
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.r)O-^s68 /JL
Formel (XV) mit einem der Aldehyde der Formeln (XIII)
oder (XIV) oder deren funktionellen Derivate umgesetzt
wurde) oder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (X) oder (XI) (wenn die Verbindung der Formel (XV) ' mit
einem Aldehyd der Formel (XIl) oder einem seiner funktionellen Derivate umgesetzt wurde) umsetzt und gegebenenfalls
den Substituenten Z abspaltet.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), worin n+m mindestens 3 ist, besteht
darin, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
Halogen
(XVI)
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
—R
m-1
(XVII),
2-m
709814/0994.
(O
150-3268/JL
worin Halogen, Chlor, Brom oder vorzugsweise Jod bedeutet,
ρ und q mindestens 1 sind und p+q=n+m-l ist,
mit Kupferpulver in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen von 150 bis 2500C, vorzugsweise 200 bis 2200C, umsetzt.
Dieses Verfahren ist besonders für die Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel (i) geeignet,·
wobei ρ und q vorzugsweise die gleiche Bedeutung haben und m = 2 ist.
Andere Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Arnin der Formel
(XVIII),
CH=CH-L-A B
-NH,
n+m-1
in Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
Z2-CH=CH-
(XTX),
(für m = 2)
worin Z -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe
worin Z -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe
bedeutet,
7098U/0994
150-326
oder rait 1 Mol einer Verbindung der Formel
Ar- CH = CH - Z,
(XX),
(für m = 1)
umsetzt und die Substituenten Z? abspaltet,
bzw. dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem ·
Amin der Formel
CH=CHC
m-1
n+m-1
(Ar)
(XXI),
2-m .
in Gegenv/art eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung
der Formel
-R,
(xxii),
umsetzt und den Substituenten Z abspaltet,
oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
N OH
HO-N=C
(XXITJ),
m-1
7098U/0994
- «r - 150-5268/π
mit 1 Mol eines Hydrazins der Formel
R1-NH- NH2 '(XXIV),
und (m-l) Mol eines Hydrazins der Formel
3 (xxv) ,·
umsetzt und das erhaltene Produkt cyclisiert.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer
Verbindung der Formel (III) und/oder der Formel (IV) oder der Formel (V) wird vorteilhaft unter Luftausschluss
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder
Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid,
Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalihalkoholate zweckmässig bei Temperaturen
von 0° bis 2000C, vorzugsweise von 20° bis l60°C, ausgeführt. Als funktionelles Derivat der -CHO^Gruppen
kommen z.B. ein Oxim, ein Hydrazon, ein Azin oder vorzugsweise ein Anil in Betracht. Anschliessend wird gegebenenfalls
die Gruppe Z1 auf geeignete V/eise entfernt.
Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner,
vorteilhaft jedoch in einem inerten Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische vorzugsweise
halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aether, Glykole oder Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid,
709814/0994 BAD original
-are-- 150 -5268 /κ
N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid,
Tetramethylensulfon, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid,
durchgeführt werden. " "
In gleicher Weise kann die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (Vl) oder (IX) mit den Verbindungen der
Formeln (Hl) bzw. (TV) oder (V), die Umsetzung eines
Aldehyds der Formel (VJH) oder eines seiner funktioneilen Derivate mit den Verbindungen der Formeln (IX), -(X)
oder (Xl) und die Umsetzung der Verbindungen der Formel (XV) mit einem Aldehyd der Formel (XII), (XIIl)
oder .(XIV) oder eines seiner funktioneilen Derivate ausgeführt werden.
Die Reaktion der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel ΓχνίϊΙ)[Meerwein-Arylierung vgl. R. Adams Organic
Reactions, Band 11, Seite 169(1960)] mit einer Verbindung der Formel (XIX) oder (XX) bzw. der Diazoverbindung
aus einem Amin der Formel (XXl) mit einer Verbindung der Formel (XXIl) wird zweckmässig in einem polarisierenden
Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton, Eisessig oder Pyridin, vorzugsweise in einem Gemisch dieser Lösungsmittel,
dessen Zusammensetzung sich nach der Löslichkeit der Reaktionskomponenten richtet, bei Temperaturen von
-10° bis 600C, vorzugsweise bei 5° bis 250C, durchgeführt.
Als Katalysator kann man Kupfer oder Kupferbronze, Kupfer-(I Chlorid oder Kupfer-(II)-chlorid gemeinsam
mit Aceton verwenden. Besonders wirksam ist ein äqui-
709814/0994
15C-J5268/ZL
molekulares Gemisch von Kupfer oder Kupferbronze und Kupfer-(II)-chlorid in Anwesenheit von Aceton, da aus
Kupfer und Kupfer-(il)-chlorid in langsamer Reaktion Kupfer-(i)-chlorid als wirkungsvoller Katalysator entsteht.
Natriumacetat oder Alkalimetallsalze ähnlicher schwacher Säuren (z.B. Mononatriumphosphat, Mononatriumcitrat oder
deren Gemische mit den Dinatriumsalzen) können einzeln oder in Kombination zur Pufferung des Reaktionsgemisches
im schwach sauren Gebiet verwendet werden. Die Reaktion verläuft unter Stickstoffentwicklung und oft unter
gleichzeitiger Abspaltung des Substituenten Z„. Im allgemeinen kristallisiert mit fortschreitender Reaktion
und schwächer werdender Stickstoffentwicklung das Produkt aus und kann aufgearbeitet werden. In einigen Fällen
empfiehlt sich die Entfernung des Acetons durch Wasserdampfdestillation.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (xxnjjnit dem
Hydrazin der Formel 'XXIV). und gegebenenfalls mit dem Hydrazin der Formel (XXV) wird zweckmässig in einem
Inerten organischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel,
z.B. in einem für die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit den Verbindungen der Formeln (ill) und (IV) oder
(V) geeigneten Lösungsmittel oder auch in einer niedrigmolekularen Alkancarbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure,
durchgeführt. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis 1000C, vorzugsweise im Temperatur-
7098U/099A
- y*r- . 150 -5268 /jt
bereich von 20° bis 6O°C, in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise einer organischen niedrigmolekularen Carbonsäure,
wie Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure, Oxalsäure, Weinsäure, Milchsäure, Citronensäure usw.
Die Cyclisierung des gegebenenfalls abgeschiedenen und.. .'
•'getrockneten Hydrazons wird zweckmässig mit Hilfe von was-.,
serabspaltenden Mitteln, z.B. von Anhydriden oder Halogeniden, vorzugsweise .Chloriden, von organischen Harbonsäuren
wie Essigsäu-ra- nöpr Propionsaiire-an^ydrid, / ..
oder von Phosphorhalogeniden, wie Phosphortrichlorid,
-oxychlorid oder -pentachlorid, bei Temperaturen von
bis 1500C, vorzugsweise im Bereich von 20° bis 1300C,
ausgeführt. Man kann inerte organische Lösungsmittel verwenden: Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Aether, Dimethylformamid oder -acetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon etc., wenn Säurehalogenide
eingesetzt werden, oder die Reaktion in einem grossen Ueberschuss von Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, ablaufen lassen.
Die Cyclisierung kann auch oxidativ durchgeführt werden,
so dass sich zunächst die Triazol-N-oxidverbindung bildet,
welche anschliessend mit geeigneten .üblichen Reduktiöns-"
mitteln zur entsprechenden Triazolverbindung reduziert wird,
'' "' Steht in der
Ausgangsverbindung der Formel (XV) Rp bzw. R2, für
Wasserstoff, so kann unter Verwendung von HCL an deren Stelle ein Chloratom eingefügt werden.
BAD ORIGINAL 709814/0994
150-3268/JL
Die oxidative Cyclisierung wird zweckmässigerweise in
Gegenwart eines oxydationsbeständigen organischen Lösungsmittels ausgeführt j als solche kommen z.B. in
Betracht: V/asser, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Sulfone (z.B. Tetramethylensulfon), Aether (z.B. Dioxan, 1,2-Dimethoxy-
oder 1,2-Di-äthoxyäthan) sowie tertiäre Amine
(z.B. Dimethylamine- oder Diäthylaminobenzol, Triäthylamin, Tri-(n-butyl)-amin, Pyridin, Picolin, Chinolin
und die Pyridinbasengemische).
Als Oxydationsmittel sind z.B. geeignet: Bichromat, V/asserstoffSuperoxid, Alkalihypohalogenide, vorzugsweise
Natriumhypochlorit oder -hypobromit, ferner anorganische oder organische Kupfer-II-Verbindungen (z.B. Kupfer-II-chlorid,
-sulfat, -acetat, -carbonat oder -naphthenat) vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoffbasen, wie
Ammoniak, Amine (z.B. Trimethylamin, Aethanolamin, Diäthanoiamin, Triäthanolamin, Pyridin) oder auch Luft
oder Sauerstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Kupfer-II-Verbindung.
Die oxidative Cyclisierung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis 1500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur
bis 40°C im Falle der Oxydation mit Alkalihypohalogeniten oder bei 8o° bis 1^00C im Falle der Oxydation
mit einer Kupferverbindung allein oder mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von einer Kupfer-II-Verbindung durchgeführt.
Bei der Oxydation mit Sauerstoff oder Luft kann die Kupfer-!!-Verbindung sowohl in katalytischen Mengen
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150-3
(vorteilhaft etwa jJ-10 % der stöchiometrischen Menge)
als auch in stöchiometrischen Mengen oder im Ueberschuss über die stöchiometrische Menge verwendet werden.
Die Reduktion der erhaltenen TriaZol-N-oxidverbindungen
zu den entsprechenden Triazolverbindungen der Formel
(I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden unter Verwendung von bekannten vorzugsweise milden Reduktionsmitteln,
z.B. Zinkstaub/Essigsäure.
Die Einfügung von Cl anstelle von R-g bzw. R^ (wenn diese
Wasserstoff bedeuten) erfolgt vorteilhaft durch HCl in Gegenwart eines alkoholischen oder ätherartigen
Lösungsmittels (z.B. Aethanol Propanol, Butanol, Methylglykol, Aethylglykol, Aethylenglykol, Diäthylenglykol,
Dioxan usw.) durch Behandeln mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 70° bis 250?C, vorzugsweise
bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt der jeweils angewandten Lösungsmittel.
Die Cyclisierung zum Triazol der Formel (I)'kann auch
durch Erhitzen mit Harnstoff auf Temperaturen von 100°
bis 2100C, vorzugsweise von 120° bis 175°C, ausgeführt
werden. Dabei ist es nicht nötig, das Hydrazon vor der Cyclisierung zu trocknen. Man kann einfach das feuchte
Hydrazon in eine Harnstoffschmelze eintragen. Während des
Erhitzens verdampft das Wasser und die Cyclisierung findet statt. Man verwendet vorteilhaft die doppelte
bis zwanzigfache Menge, vorzugsweise die dreifache bis fünfzehnfache Menge, Harnstoff bezogen auf den Trockengehalt
des Hydrazons.
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150-3268/IE
Die erhaltenen Triazoläthenylphenylenverbindungen können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in
Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen des Lösungsmittels
und Absaugen des abgeschiedenen Produktes usw. isoliert werden.
Die verwendeten Ausgangsverbindungen sind bekannte Produkte oder Abkömmlinge bekannter Produkte und könnennach
an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Als Substituenten, die der Kern B tragen kann, wenn in der
Formel (i) die Summe m+n 2 beträgt, kommen z.B. in Betracht:
Arylsulfonylgruppen, vorzugsweise einkernige, wie Phenylsulfonyl-, Methylpheny!sulfonyl-, Chiorphenylsulfonyl·
gruppen, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatorne substituierte Aryl- oder Aryloxyreste,
wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome
enthält und Aryl vorzugsweise einkernig ist und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl-
oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiertes Phenyl ist, ferner die niedrigmolekularen Alkyl- oder
Alkoxygruppen und die Halogenatome (z.B. Chlor, Fluor): die hier erwähnten niedrigrnolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen
enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl,
tert.Butyl, n-Amyl, tert.Amyl, iso-Amyl, sec.Amyl, n-Hexyl,
Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy),' ferner noch die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, sowie die gegebenen-
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falls weitersubstituierten Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-,
SuIfonsäureamid-, Sulfonsäureester- und Alkylsulfonylgruppen,
wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Wenn in der Formel (I) die Summe n+m 3 beträgt (d.h. wenn
ein 4,4'-Diphenylenrest als Brücke vorliegt), können
folgende Substituenten an die beiden Benzolkerne gebunden sein: Halogenatbme (Chlor, Fluor), niedrigmolekulare
Alkylgruppen (CH , CpH ), die Cyan-, Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppen, deren Ester oder Amide, Alkylsulfonyl-
und Arylsulfonylgruppen. Vorzugsweise enthalten die Ringe B nicht mehr als 2 Substituenten.
Die Reste R, und R-., wenn sie für Arylreste stehen, und
der Rest Ar sind z.B. Reste der Diphenyl- oder vorzugsweise der Benzolreihe und können die gleichen Substituenten
wie der Benzolkern B tragen. Wenn die Reste R, bis R^
Alkylreste sind, enthalten sie vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome; sind die Alkylreste substituiert, so
enthalten sie als Substituenten vorzugsweise eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Aethoxy
oder n-Butoxy), eine Hydroxy- oder Nitrilgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom (z.B. Fluor oder vorzugsweise
Chlor), vorzugsweise sind sie Jedoch unsubstituiert.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
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130-^268 /TL
CH=CH
H=CH
r+m-1
2-m
worin R„ und
R8 und
und . ■ r
unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom , eine Methylgruppe oder ein Chloratom,
unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine ortho- oder para-ständige Nitrilgruppe,
ein Chloratom, die Carbonsaureamidgruppe,
eine para-ständige Phenylgruppe oder eine ortho- oder para-ständige Nitrilgruppe
1, 2 oder 3 bedeuten,
und jeder an einen Aethenylrest gebundene Ring B, gegebenenfalls eine zu einer Aethenylgruppe ortho-ständige
Nitrilgruppe trägt.
Die neuen Triazolyläthenylphenylenverbindungen können zum Aufhellen der verschiedensten textlien und nicht
textlien organischen Materialien und Kunststoffe verwendet werden. Unter organischen Materialien sind natürliche
Faserstoffe, wie Baumwolle und Wolle, zu verstehen, vor
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150-3268/DL
allem aber synthetische faserbildende Polymere, z.B. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen,
Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes
Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2 1/2-acetat
und Polystyrol.
Die Triazolyläthenylphenylenverbindungen der Formel (i)
können in der üblichen V/eise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen oder Suspensionen in
organischen Lösungsmitteln oder als wässrige Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und
Pressrnassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat
derselben, beigefügt.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001
bis 0,5 %» vorzugsweise 0,01 - 0,2 %, der erwähnten Verbindungen,
bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination
mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln, wie Waschmitteln, Carriern
oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift Nr. I576ÖI8, aus der belgischen Patentschrift 75I 4l7
und aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 025 792 bekannten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäss
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150-3260/lE
zu verwenden Verbindungen der Formel (i), insbesondere
bei deren Anwendung in Polyesterfasern, durch höhere Wirksamkeit, bessere Licht- und Waschechtheit, neut-'ralere
Nuance und geringere Neigung zum Sublimieren aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die Absorbtionspekra sind, wenn
.nicht anders angegeben, in CHCl.- aufgenommen.
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150-3268 /χ
Herstellungsbeispiel 1:
8,5 Teile 4,1I-'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl
und 5 Teile 2-Phenyl-4-formyl-triazol werden in 33 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung bei 40-45° zu
einer Suspension von 10 Teilen Kaiiumhydroxidpulver-(12
fo V/asser-Gehalt) in 47 Teilen Dimethylformamid ge-'tropft.
Durch Kühlung sorgt man, dass die Temperatur dabei nicht über '50-55° ansteigt. Das Reaktionsgemisch
wird noch 2 Stunden bei 4O-45° gerührt j dann werden 250
Teile Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 1θ4 Teile 2 N Salzsäure gegossen. Der gelbe Niederschlag wird
scharf abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 8o° getrocknet. Man erhält 6,97 Teile
(97 % der Theorie) hellgelbe Kristalle, die nach der Umkristallisation
aus 187 Teilen ortho-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde bei 223-226? schmelzen,
violett in chlorbenzolischer Lösung fluoreszieren und der Formel
H=CH
H=CH
(XXVII),
entsprechen (max. Absorption: 355 nm, max. Emission: 430 nm)
Die an sich bekannte Verbindung 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)
-diphenyl der Formel
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150-3268fa
OC2H5
(XXVIII),
lässt sieh leicht nach einem im belgischen Patent 721 beschriebenen Verfahren gewinnen.
Herstellungsbeispiel 2:
Man löst 20 Teile 4,4'-Bis-(diäthoxyphosponomethyl)-diphenyl
und 12 Teile 2-(V-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd in 95 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid unter gutem
Rühren, fügt tropfenv/eise eine Lösung von 10 Teilen Natriummethyl
at in 28 Teilen Methanol unter Kühlung zu, so dass die Temperatur 50° nicht übersteigt, und rührt 4
Stunden weiter bei 40-50° . Beim Abkühlen fällt das
Reaktionsprodukt aus. Es wird abgenutscht, mit Methanol und V/asser gewaschen und aus o-Dichlorbenzol in Gegenwart von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält 7>2 Teile
(45 % der Theorie) schwach gelbe Kristalle vom Smp.
319-520° , die in ortho-dichlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren und der Formel
Stunden weiter bei 40-50° . Beim Abkühlen fällt das
Reaktionsprodukt aus. Es wird abgenutscht, mit Methanol und V/asser gewaschen und aus o-Dichlorbenzol in Gegenwart von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält 7>2 Teile
(45 % der Theorie) schwach gelbe Kristalle vom Smp.
319-520° , die in ortho-dichlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren und der Formel
H=CH
(XXIX), ;
entsprechen. (Max. Absorption: 372 nm)
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Herstellungsbeispiel ~$\
Löst man 8,5 Teile 4,4'-Bis-(dläthoxyphosphonomethyl)-diphenyl
und 7 Teile 2-Phenyl-4-methyl-5-formyltriazol in
40 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid, fügt tropfenweise 20 Teile 30 $-ige Natriummethyl at lösung zu und verfährt
ansonsten wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man blassgelbe Kristalle vom Smp'. 232-234° , die in
chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren (Max. Absorption: 370 nm) und der Formel
CH3
CH=CH
(XXX),
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 4:
Herstellungsbeispiel 4:
20 Teile 4,4t-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-3,3'-dicyanodiphenyl
und 14,6 Teile 2-Phenyl-triazol-4-aldehyd werden in 120 Teilen trockenem Dimethylformamid gelöst
und tropfenweise mit einer Lösung von 10 Teilen Natriummethylat in 28 Teilen Methanol versetzt. Verfährt man
weiter wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man gelbe Kristalle vom Smp. 262-264° , die in chlorbenzolischer
Lösung intensiv blau fluoreszieren und der Formel
7098U/099A -
CH=CH
150-3^68 /JI
(XXXI),
entsprechen. (Max. Absorption: 570 nm)
Herstellungsbeispiel 5:
34,7 Teile scharf getrocknetes Dikaliumsalz der 4,4'-Diphenylen-diessigsäure
und J54,6 Teile 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehyd
werden mit 40,8 Teilen frisch destilliertem Essigsäureanhydrid, 1 Teil frisch destilliertem
Pyridin und 10 Teilen frisch geglühtem und gepulvertem Kaliumcarbonat gut vermischt und unter Rühren in einem
auf l80° vorgeheizten Oelbad rasch erhitzt. Nach dem Abklingen der Hauptreaktion wird das Gemisch weitere 4
Stunden auf I8O-I9O0 erhitzt. Anschliessend wird der
Ansatz mit II50 Teilen J>0 $-iger Salzsäure bei etwa 90°
J50 Minuten nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man trägt
die Substanz in 110 Teile heisses Chinolin ein. Nach Zugabe von 5 Teilen Kupferpuder (Venus Kupfer 55 UP) rührt
man das ganze während mehreren Stunden bei von I5O0
auf 200° ansteigender Temperatur, wobei Decarboxylierung stattfindet. Die Reinigung der Verbindung erfolgt durch
Umkristallisation aus ortho-Dichlorbenzol nebst Bleicherdebehandlung.
Man erhält eine nahezu farblose Verbindung, die in chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoresziert
und der Formel (XXVII) entspricht.
7098U/0994
- «6-- 150-3268/tt
Herstellungsbeispiel β:
Werden im Beispiel 5 statt 34,7 Teile Dikaliumsalz der
4,4'-Diphenylen-diessigsäure 42,3 Teile Dikaliumsalz der 4,4''-p-Terphenylen-diessigsäure eingesetzt, so wird
auf analoge Weise das 4,4''-Bis-(2-phenyl-l,2,3-triazolyl-4-äthenyl)~p-terphenyl
in Form von schwach zitronengelben Kristallen erhalten (Umkristallisation aus Trichlorbenzol
mit Bleicherde), welche bei 232-235°
schmelzen, in Chlorbenzol-Lösung rotstichig violett ■fluoreszieren und der Formel
N.
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 'Jx
Herstellungsbeispiel 'Jx
Wenn man im Beispiel 5 die 34,7 Teile Dikaliumsalz der
4,4'-Diphenylen-diessigsäure durch 49,8 Teile Dikaliumsalz
der 4,4'''-Quaterphenylen-diessigsäure ersetzt, so
erhält man auf analoge Weise das 4,4'''-Bis-(2-phenyll,2,3-triazolyl-4-äthenyl)-p-quaterphenyl
der Formel
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150-3268 /Κ
(XXXIII),
als schwach zitronengelbes Pulver.
Die in den Beispielen 5, 6 und 7 erwähnten Dikaliumsalze
können aus den p,p'-Diacetyl-Derivaten durch Willgerodt-Kindler-Reaktion
in guten Ausbeuten hergestellt werden, wobei die Reaktion mit Schwefel zweckmässig in überschüssigem
Morpholin durchgeführt wird. Das anfallende Thiomorpholid wird jeweils durch Verseifung mit 4O-5O$-iger
Kaliumhydrcxidlösung direkt in das Dikaliumsalz übergeführt
[vgl. '.-/.A. Cummings, K. Whittaker, J.applied Chem.
JL2 (2) 86-90 (1962) und CG. Joshi, J.L. Böse, J. Sei.Ind.
Research (India) 21B (6) 284(1962)].
Herstellungsbeispiel 8:
56,8 Teile 4,4''-Bis-(brommethyl)-terphenyl werden in
500 Teilen Xylol suspendiert, bei Siedetemperatur unter
Rühren mit einer Lösung von J>9,6 Teilen Triäthylphosphit
in 170 Teilen Xylol langsam versetzt und während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Es wird dann eine Lösung von
39,6 Teilen Triäthylphosphit in 170 Teilen Xylol nochmals
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zugetropft und während weiteren 20 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen saugt man die ausgefallene Verbindung der
Formel
Moc2H5)2 (XXXIV)>
ab und trocknet sie. Smp. l45-l47° . Sie kann ohne zusätzliche Reinigung für die nächste Stufe weiter umgesetzt
werden.
Verwendet man anstelle von 56,8 Teilen 4,4''-Bis-(brommethyl)-terphenyl,
67,2 Teile 4,4'f'-Bis-(brommethyl)-quaterphenyl
und verfährt wie oben, so erhält man in
ebenso guter Ausbeute die Verbindung der Formel
ebenso guter Ausbeute die Verbindung der Formel
(XXXV)
35*2 Teile der Verbindung der Formel (χχχΐν) werden in
Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre zuerst mit 14,0 Teilen Natriummethylat,
dann mit einer Lösung von 22,0 Teilen 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehyd
in 500 Teilen Dimethylformamid, bei
7098 U/0994 .
Raumtemperatur langsam versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, heizt es dann auf
7O-8O0 und hält es weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur.
Nach dem Abkühlen giesst man das ganze unter Rühren in etwa 2000 Teilen Eiswasser. Das abgeschiedene
Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Es wird in sehr guter Ausbeute
erhalten und entspricht der Formel (XXXIl).
Verwendet man anstelle von 33,2 Teilen der Verbindung der Formel fXXXIV) 38,0 Teile-der Verbindung der Formel
(XXXV) und verfährt wie oben, so erhält man mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XXXIII).
Herstellungsbeispiel 9·
33,2 Teile der Verbindung der Formel (XXXIV) werden in 800 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren
in Stickstoffatmosphäre zuerst mit 14,0 Teilen Natriummethylat,
dann mit einer Lösung von 25,2 Teilen 2-p-Cyanphenyl~l,2,3-triazol~4-aldehyd
in 500 Teilen Dimethylformamid, bei Raumtemperatur langsam versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, heizt
es dann auf 70-80° und hält es weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen giesst man das ganze
unter Rühren in etwa 2000 Teilen Eiswasser. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gut
gewaschen, getrocknet und aus o-Dichlorbenzol, unter Zusatz
von Bleicherde, gereinigt. In sehr guter Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel
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150-5268/JE
-CH=CH-
'H=CH
(XXXVI),
.in Form eines hellgelben Pulvers, das einen Schmelzpunkt
von 328-3300 aufweist. (Max. Absorption: 365 nm)
Herstellungsbeispiel 10:
47,6 Teile der Verbindung der Formel
/"V-N
2Br
(XXXVII),
werden in 5OO Teilen Xylol suspendiert, bei Siedetemperatur
unter Rühren mit einer Lösung von JO,0 Teilen
Triäthylphosphit in l40 Teilen Xylol langsam versetzt und während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Es
wird dann eine Lösung von 30,0 Teilen Triäthylphosphit
in l4o Teilen Xylol nochmals zugetropft und während
weiteren 20 Stunden gekocht. Nach Abkühlen saugt man das ausgefallene Produkt ab und trocknet es. Man erhält die
Verbindung der Formel
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-3268 /TL
Vr=/ \n^ ' .. · . (XXXVIII),
die ohne zusätzliche Reinigung v/eiter umgesetzt werden kann. 59,0 Teile der Verbindung der Formel (XXXVIII)'"werden
in 1400 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre zuerst mit 22,0 Teilen
Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 28,6 Teilen
4,4''-p-Terphenyldialdehyd in 65Ο Teilen Dimethylformamid
bei Raumtemperatur langsam versetzt. Hernach wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann
auf 7Ο-8Ο0 erwärmt und weitere 3 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird es unter Rühren in etwa 4000 Teilen Eiswasser gegossen. Der Niederschlag
wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung
der Formel (XXXIT).
Verwendet man anstelle von 28,6 Teilen 4,4''-p-Terphenyldialdehyd
36,2 Teile 4,4'''-p-Quaterphenyldialdehyd und
verfährt wie oben, so erhält man mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XXXIII).
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150-3268/E
Herstellungsbeispiel 11:
50 Teile 4-Cyan-4'-methylstilben, 60 Teile 2-Phenyltriazol-4-aldehydanil
und 110 Teile Kaliumhydroxidpulver werden in 1420 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter
Stickstoffatmosphäre innert 1 Stunde auf 90°. erhitzt.
Man rührt das ganze eine weitere Stunde bei 90-95° * kühlt
auf 20°' ab und tropft nacheinander 1000 Teile Wasser und
1570 Teile 10$-ige Salzsäure zu. Man nutscht den entstandenen
gelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit insgesamt I5OO Teilen V/asser und I050 Teilen Methylalkohol
und trocknet ihn bei 80° im Vakuum. Man erhält 50 Teile
(58 fo der Theorie) gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren
aus 2-Aethoxyäthanol/Aktivkohle bei 270-273° schmelzen und in chlorbenzolischer Lösung blauviolett
fluoreszieren (A max 370 nm). Während der Umsetzung wird
die Cyangruppe. zur Amino carbonyl gruppe hydrolysiert, so
dass die erhaltene Verbindung der Formel
y (XXXTX)
entspricht.
Herstellungsbeispiel 12:
Herstellungsbeispiel 12:
28,7 Teile 4-Amino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol
werden mit 53 Teilen Eisessig, 26 Teilen 36^-iger
Salzsäure, 40 Teilen Eis und 30 Teilen V/asser gut ver-
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150-3208 /TL
mischt. Während β Stunden tropft man nun 7 Teile Natriumnitrit
gelöst in 20 Teilen Wasser zu und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches auf O-5 ° . Der gelbe
Kristallbrei wird 8-10 Stunden bei 0-5° nachgerührt. Dann gibt man eine Lösung von 16 Teilen Zimtsäure in
200 Teilen Aceton unter gutem Rühren zu und stellt den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von etwa
33 Teilen 30-^iger Natriumhydroxidlösung auf 3-3*5 ein.
Innerhalb von 5 Stunden werden nun 10 Teile eines äquimolekularen Gemisches von Kupfer und Kupfer-II-chlorid zugegeben.
Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hat, lässt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20° ansteigen,
destilliert das Aceton im Vakuum ab, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser und
trocknet es bei 60° im Vakuum. Man erhält 35 Teile Rohprodukt, das durch Chromatographieren an Aluminiumoxid
und anschliessende Umkristallisation aus Aethanol gereinigt wird.
Zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 149-151^ die in
chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoreszieren (Λ max 368 in CHCl.,) und der Formel
^y~ClUCn-( ^-CH==CH^^fK W (XL)
entsprechen,
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Herstellungsbeispiel 13:
l4,3 Teile 4-Amino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol
werden mit 32 Teilen Eisessig, 16 Teilen 30^-iger Salzsäure und 15 Teilen .V/asser 2 Stunden lang intensiv
verrührt. Innerhalb 4 Stunden werden 3.»5 Teile Natriumnitrit
gelöst in 7 Teilen Wasser portionsweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf
0-5° gehalten. Man rührt den gelben Kristallbrei weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur, gibt auf einmal die
Lösung von 12 Teilen 4-Phenylzimtsäure in 100 Teilen
Pyridin und 120 Teilen Aceton zu und stellt den pH-Wert mit 30/£-iger Natriumhydroxidlösung auf 4-6 ein. Zu dem
gut gerührten Gemisch gibt man bei 0° im Laufe von 6 Stunden portionsweise 5 Teile eines äquimolekularen Gemisches
von Kupfer und Kupfer-II-chlorid.
Nach dem Aufhören der Gasentwicklung entfernt man die Kühlung, erwärmt im Wasserbad auf 3O-40° und destilliert
im Vakuum das Aceton ab. Nun giesst man den Rückstand in 100 Teile V/asser, nutscht den braungelben Niederschlag
ab und trocknet ihn im Vakuum bei 80°. Das Rohprodukt wird in ortho-Dichlorbenzol gelöst, vom Ungelösten abfiltriert,
über Aluminiumoxid chromatographiert (eluiert mit Toluol/Aethylacetat = 4:1) und aus 2-Aethoxyäthanol
umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle, die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren und
der Formel
entsprechen.
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0-3268 /fc
265268
Herstellungsbeispiel Ik:
Verfährt man wie in Beispiel 12, ersetzt aber dort die l6 Teile Zimtsäure durch 19,7 Teile para-Chlorzimtsäure,
so erhält man eine Verbindung in Form zitronengelber Kristalle vom Schmelzpunkt 153-155°* die in chlorbenzolischer
Lösung rotviolett fluoresziert (jVmax 369-70
in CHCl-) und der Formel
entspricht.
Herstellungsbeispiel 15:
Herstellungsbeispiel 15:
9,9 Teile 4-Jod-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl-)-styrol
lind 5/0 Teile Kupferpulver (sog. Venuskupfer) werden unter
Rühren im Stickstoffstrom unter Feuchtigkeitsausschluss während einer Stunde auf I85-I9O0 und 5 Stunden auf I90-2150
erhitzt. Im Dünnschichtchromatogramm lässt sich nach dieser Zeit kein Ausgangsprodukt mehr nachweisen.
Die erkaltete Schmelze wird fein pulverisiert und in einer Heissextraktionsapparatur mit White Spirit
(= Terpenalin = Alkangemisch vom Siedepunkt I5O-I9O0)
erschöpfend extrahiert. Der Extrakt wird nach Abdampfen
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des Lösungsmittels in Methylenchlorid gelöst und an einer Kieselgelsäule chromatographiert und endlich aus Benzol
umkristallisiert. Das erhaltene hellgelbe Produkt der Formel (XXXI) hat einen Schmelzpunkt von 261-264° und
fluoresziert in Lösung intensiv blauviolett. (Amax 370 nni in CHCl3). .
Das als Zwischenprodukt verwendete 4-Jod-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol
der Formel
T-(J)WcH- —^~\" / <*·™>
-
kann wie folgt bereitet werden:
18,1 Teile 4-Amino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol
werden in I50 Teilen ß-Aethoxyäthanol und 18,4 .
Teilen Dimethylformamid gelöst und unter gutem Rühren mit der Lösung von 16,7 Teilen 36^-iger Salzsäure in 65
Teilen Wasser und 50 Teilen Eiswasser versetzt. Bei 0-5°
werden 6,2 Teile Natriumnitrit, gelöst in 20 Teilen
Wasser in einer Stunde zugetropft und die Mischung während 5 Stunden bei 5-10° nachgerührt. Dann tropft man bei
derselben Temperatur eine Lösung von 10,5 Teilen Kaliumiodid
in 15 Teilen Wasser in ca. 1/2 Stunde ein und rührt
2 Stunden bei 18-20° nach. Das Reaktionsgemisch wird nach Stehenlassen über Nacht zur Vervollständigung der Stickstof
fabspaltung noch 1 Stunde auf 60-75° erwärmt, in 500 Teile kaltes Wasser ausgetragen und das abgeschiedene
4-Jod-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol abgesaugt
709814/0994 -.
und im Vakuum getrocknet. Aus I5OO Teilen Alkohol in
Gegenwart won 8 Teilen Aktivkohle umkristallisiert, schmilzt das gelbliche Produkt bei
Herstellungsbeispiel l6:
68,0 Teile der Verbindung der Formel
(XLIV),
und 54,4 Teile Triphenylphosphin v/erden in 1000 Teilen
Dimethylformamid während 3 Stunden bei 8o° unter Rühren erwärmt. Die entstandene, klare Lösung wird dann mit
34,0 Teilen 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehyd und 21,2
Teilen Natriummethylat versetzt und für v/eitere 4 Stunden bei 8o° unter Rühren gehalten. Anschliessend
wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Niederschlag wird abgesaugt, mit V/asser gut gewaschen und getrocknet.
Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
(XLV),
als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 265-266°
(A max in CHCl = yjh nm).
7098U/0994
150-3^68 Al
Herstell-ungsbeispiel 17:
Verwendet man in Beispiel l6 statt 34 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd
39 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd und verfährt ansonsten wie beschrieben, so
erhält man gelbe, in chlorbenzolischer Lösimg intensiv blau fluoreszierende Kristalle, die der Formel
(XLVI)..
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 18:
Herstellungsbeispiel 18:
20 Teile 4-Cyaiio-4!-diäthoxyphosphonomethyl-stilben
und 9,8 Teile 2-Phenyl-triazol-4-aldehyd werden in 80 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid unter kräftigem
Rühren gelöst und bei Raumtemperatur mit 14 Teilen 30^-iger Natriummethylatlösung versetzt. Man rührt 1
Stunde bei 30-40°, kühlt ab und filtriert den ausgefallenen gelben Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit eiskaltem
Methanol und Umkristallisieren aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man zitronengelbe
Kristalle vom Schmelzpunkt 204-206°, die in chlorbenzolischer Lösung intensiv violett fluoreszieren (A max
in CHCl = 372 nm) und der Formel
7098U/0994
so
150-32
O)-CH=CH-(O)-CH=CH-^
(XLVTI),
entsprechen.
Behandelt man die Verbindung der Formel (XXXIX) aus Beispiel 11 mit Phosphoroxychlorid durch 2-stündiges
Kochen-am Rückfluss, so erhält man ebenfalls die Verbindung
der Formel (XLVII).
Herstellungsbeispiel 19:
Verwendet man in Beispiel l8 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd
11 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd
und verfährt ansonsten wie beschrieben, so erhält man kräftig gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
266-268°, die in o-dichlorbenzolischer Lösung blauviolett
fluoreszieren (A max in CHCl-, = 372) und der Formel
NC-/0VcH=CH-<
O V-CH=CH
(XLVin),
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 20:
Herstellungsbeispiel 20:
Verwendet man in Beispiel 18 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-^-aldehyd
10,6 Teile 2-Phenyl-4-methyl-triazol-5-aldehyd und verfährt ansonsten gleich, so erhält man
hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 187-I890, die
in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren (A max in CHCl, = 375 nm) und der Formel
7098U/0994
IH=CH
150-3268/χ
(IL),
entsprechen.
Das verwendete ^-Cyano-4'-diathoxyphosphosphonomethylstilben
der Formel
H=CH
H^OC2H5
erhält man, wenn man 10 Teile 4-Cyano-V-brommethylstilben
vom Schmelzpunkt l4o-l42° in 50 Teilen Triäthylphosphit
6 Stunden am Rückfluss hält, dann im Vakuum das überschüssige Triathylphosphit abdestilliert, mit
ml Toluol versetzt und den Rest des Triäthylphosphits im Vakuum azeotrop mit dem Toluol abdestilliert. Das ölige
^-Cyano-V-diäthoxyphosphonomethylstilben kann direkt
ohne zusätzliche Reinigung weiterverarbeitet werden.
Herstellungsbeispiel 21:
Verwendet man in Beispiel 18 statt 20 Teilen 4-Cyano-V-diäthoxyphosphonomethyl-stilben
20 Teile 2-Cyano-4'-diäthoxyphosphonomethyl-stuben,
löst die Reaktionspartner in 52 Teilen wasserfreiem, frisch destilliertem
Dimethylformamid, erwärmt 1 Stunde auf 5O-6o° und verfährt sonst gleich, so erhält man zitronengelbe Kristalle
709814/0994-
vom Schmelzpunkt 177-179°, die in chlorbenzolischer
Lösung rotviolett fluoreszieren (A- max in CHCl, = 368 nm)
und der Formel
(LI).
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 22:
Herstellungsbeispiel 22:
Verwendet man in Beispiel 21 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd
11 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd und hält alle anderen Reaktionsbedingungen konstant,
so erhält man gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 218-220°, die in chlorbenzolischer Lösung violett
fluoreszieren und der Formel
O >— CN CH=CH-
entsprechen.
2-Cyano-4l-diäthoxy-phosphonomethylstilben wird wie
folgt hergestellt:
6,8 Teile 2-Cyano-4f-brommethyl-stilben vom Schmelzpunkt
7098U/0994
- ker- 150- 3268
IO8-III0 werden in 30 ml Benzol gelöst und tropfenweise
unter Rühren und vorsichtigem Erwärmen mit einer Mischung von 20 Teilen Benzol und 10 Teilen Triäthylphosphit
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden am Rückfluss gehalten, dann Benzol und überschüssiges
Triäthylphosphit abdestilliert und das zurückbleibende bräunliche OeI roh weiterverarbeitet.
Das in mehreren Beispielen verwendete 2-Phenyl-4-formylv-triazol
wurde nach der Methode von J.L. Riebsomer und D.A. Stauffer, J.Org.Chem.^ l6>, 162O, (1956) hergestellt,
Der 2-(V -cyanphenyl).-v-triazol-4-aldehyd wurde analog
dem Verfahren von A. Jonas und H.v.Pechmann, Ann. 262,
277-502 (1891)·bzw. H.v. Pechmann und K. Wehsarg, Ber. 21,
2992 (1888) aus Diisonitrosoaceton und 4-Cyan-phenylhydrazin
synthetisiert [fast weisse Kristalle vom Smp. l67-170°,Amax (CHCl ) = 292 nmj .
2-Phenyl-4-methyl-v-triazol-carbonsäure-(5) [A. Jonas
und H.v. Pechmann, Ann. 262, 277-302 (1891)] wurde
über das Hydrazid und anschliessende Oxidation mit Bleitetraacetat nach der Methode von L. Vargha und
M. Remenyi, J.Chem.Soc. (1951), IO68 in das 2-Phenyl-4-methyl-5-formyl-v-triazol
überführt.
7098U/0994
Verwendungsbeispiel A:
Man mischt 2 Teile der Verbindung der Formel (XL) mit 2 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöles, 8
Teilen.dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem Natrium, welches 40 Aethenoxygruppen im Molekül enthält,
und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z.B. in einer Sandmühle, bis
die Teilchengrösse der Hauptmenge 0,5-2 u beträgt.
100 Teile eines Polyestergewebes (Polyäthylenterephthalat) werden bei 50° in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung
aufweist:
5000 Teile Wasser
15 Teile eines handelsüblichen Carriers, z.B.
ortho-Dichlorbenzol
2 Teile der oben beschriebenen Dispersion
2 Teile der oben beschriebenen Dispersion
Man bringt das Bad innert J>0 Minuten zum Kochen, belässt
es während 45 Minuten bei Siedetemperatur unter Rückfluss
und behandelt anschliessend das Gewebe bei 70° in einem Bade, das 1,5 g/l Octylphenyl-decaglycoläther enthält
(Flottenlänge: l:4o, Dauer: 10 Minuten). Hierauf wird es herausgenommen, warm gespült und getrocknet. Das so
behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 120-150°, so
erzielt man ohne Zusatz eines Carriers ähnliche Weisseffekte.
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- ¥¥ - 150-326
Verwendet man eine der Verbindungen der Formeln (XLVII), (XLVIII), (IL), (LI) oder (LIl), so erzielt
man ähnliche Effekte.
Verwendungsbeispiel B:
Ein Polyestergewebe, z.B. aus Polyalkylenterephthalat,
wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung foulardiert, die in 1000 Teilen Wasser, 20 Teile einer nach dem
Verwendungsbeispiel A hergestellten Dispersion enthält, deren Aktivsubstanz der Formel (XXXIX) entspricht.
Es wird auf 80$ Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht,
50 Minuten bei 6o° getrocknet und während 1 Minute bei
220° thermosoliert. Das Gewebe wird auf diese V/eise stark mit rotvioletter Nuance aufgehellt. Ansteile eines PoIyäthylenterephthalatgewebes
kann man natürlich auch ein •Gewebe aus dem Polykondensationsprodukt von Terephthalsäure
und 1,4-Dimethylol-cyclohexan auf diese V/eise
aufhellen. Verwendet man anstelle der obengenannten Dispersion solche, deren Aktivsubstanzen der Formeln
(XL),_(XLII), (XLVII), (XLVIII), (IL), (LI) oder "(LII) entr
sprechen, so erhält man ähnlich starke Aufhelleffekte.
Verwendungsbeispiel G:
200,0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem . Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 28o° geschmolzen
und mit 0,4 Teilen der Verbindung der Formel (XXIX) versetzt. Das Aufhellungsmittel wird in den
7098U/099 4
150-3263/X
Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxid als Mattierungsmittel
zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letztere
wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt
und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt. Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen
einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels
hergestellte.
Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln /XXVIl)1. (XXX)_, (XXXI),"'
. (XXXII)",_'.(XXXIII), (XXXVI), (XXXIX), (XL), (XLI)," (XLV), ..(XLVI).,. (XLVIII)..oder^(IL) so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel D:
Verwendungsbeispiel D:
In einem Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen
1000 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Aethylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat, 0,18 Teile Antimontrioxid und
0,6 Teile einer der Verbindungen der Formeln (XXIX) oder (XXXIX) . Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa l60°
und dauert 2 1/2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa 225°. Man gibt dann 4 Teile Titandioxid
und 0,3 Teile Phosphorsäure zu der Schmelze, senkt den Druck im Reaktionsgcfäss unter 1 mm und hält die Temperatur
bei 2900, bis der gewünschte Polymerisationsgrad
709BU/099A
erreicht ist. Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem Ueberdruck von 2-5 Atmosphären
(inertgas) zu Fäden versponnen. Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen V/eissgrad, der sehr
wasch- und lichtecht ist. Mit den Verbindungen der Formeln (XXXI), (XLVl), (XLVII), (.XLVIII),. (IL). und..... "
(LII) erzielt man ähnliche Effekte.
Verwendungsbeispiel E:
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Grilon) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05 % seines Gewichtes der Verbindung
der Formel (XXX) bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur ~$0
Minuten bei etwa 300° unter Stickstoff geschmolzen, 15
Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285° gebracht. Unter einem Druck
von 5-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil
versponnen. Die erhaltenen Fasern fluoreszieren im Tageslicht intensiv violett. Das derart behandelte Material
hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material. Die Aufhellung weist eine sehr gute
Lichtechtheit auf.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (XXX)
eine der Verbindungen der Formeln (XXVLL),' (XXIX)/ (XXXIX), (XL), (XLII), .'(XLV)',;. (XLVII); (IL)", "(Ll).. oder ''_
(LIl), so erhält man ähnliche Weisseffekte.
709814/0994
Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290° bzw. 260°, so erhält man ebenfalls
Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsbeispiel F:
1000 Teile Caprolactam, j%) Teile V/asser und 0,8 Teile
des Aufhellungsmittels der Formel (XXXI Π) werden im Rührautoklaven
4 Stunden auf 240° (unter Druck), anschliessend
1 Stunde unter Entspannung erhitzt. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Handform in V/asser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet.
Der Rohstoff besitzt gegenüber einem entsprechend hergestellten Blindprodukt einen stark erhöhten V/eissgrad
von hervorragender Lichtechtheit.
In gleicher Weise können auch die Verbindungen der Formeln .((XXVH), (XXIX), (XXX), (XXXIX), (XL) '," (XLlfj
oder (XLII) eingesetzt werden.
Verwendungsbeispiel G:
200,0 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (XXVIl)
bepudert, auf dem Walzwerk bei l4o° bis 220° verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und
im Spritzgussverfahren zu Presslingen verpresst.
7098U/0994
150-5263/iL
Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufhellerzusatz
erzeugten. Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln (XXX),
(ΧΧΧΪΪ), (XXXIII) oder (XLV) so erhält man ähnliche
Weisseffekte.
Anstelle von Polypropylen kann in obigem Beispiel Hochoder
Niederdruckpolyäthylen oder ein anderes Polyolefin eingesetzt werden.
Verwendungsbeispiel H:
100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat mit 0,02 Teilen der Verbindung der Formel (XLVII) bepudert
und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber
den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate
anderer Materialien,z.B. Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich
aufgehellte Erzeugnisse, desgleichen, wenn man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der
Formeln iXXXVl) oder (XXXIX)* verwendet.
Verwendungsbeispiel I:
100,0 Teile einer Polyvinylchloridmasse, bestehend aus
65 Teilen Polyvinylchlorid, 55 Teilen eines Weichmachers,
709814/0994-
z.B. Dloctylphthalat, und 2 $ bezogen auf das Polymer^.
eines Stabilisators, wird mit 0,01-0,05 Teilen einer
der Verbindungen der Formeln (XXXII) oder (XXXIII) ermischt, J5 bis 6 Minuten bei I65-I850 auf dem Walzwerk
verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien v/erden der Masse vor der
Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten
Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz
hergestellt wurden.
Verwendungsbeispiel K:
Aus 10 Teilen Polyacrylnitril, 80 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen der Verbindung der Formel ^XXXIX) wird eine
Stammlösung hergestellt. Diese wird einer üblichen PoIyacrylnitrilspinnlösung
in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Konzentration des Aufhellungsmittels im versponnenen
Polyacrylnitrilmaterial 0,25 % beträgt. Die Spinnlösung wird dann in ähnlicher Weise versponnen, und
das gebildete Fasermaterial wird in einem Natriumchlorit enthaltenden Bad gebleicht. Verglichen mit der nichtaufgehellten
Faser erhält man einen hervorragenden Aufhelleffekt.
7098U/0994
Claims (1)
- Patentansprüche:worin ArundR2 undund meinen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikemigen Arylrest,unabhängig voneinander· ein Wasserstoff atom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder eine CN, COOR1., CO-NH0 oder NH-CO-R,--Gruppe,ein Wasser s to ff atom oder einen Rest R^-, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, eine ganze Zahl von 1 bis 6 1 oder 2 bedeuten,wobei die Summe n+m höchstens 7 beträgt und der Kern B bzw. die Kerne B gegebenenfalls substituiert sind.BAD ORIGINAL708&U/09942. Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel-CHV \ // τ\^ / r+ir.-l2-mworin R„ und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Chloratom, Ro und R unabhängig voneinander ein V/asserst off atom oder eine ortho- oder para-ständige Nitrilgruppe,11und rein Chloratom, die Carbonsäureamidgruppe, eine para-ständige Phenylgruppe oder eine ortho- oder para-ständige Nitrilgruppe 1, 2 oder 5 bedeuten,und jeder an einen Aethenylrest gebundene Ring EL gegebenenfalls eine zur Aethenylgruppe ortho-ständige Nitrilgruppe trägt.J5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (i) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der FormelBAD ORIGINAL709814/0994mit 1 Mol einer Verbindung der Formelund mit . (m-ΐ) Mol einer Verbindung der FormelY1--R-oder (2-m) Mol einer Verbindung der FormelAr -worin das eine der Symbole X, und Y eine Gruppe -CHOoder eines ihrer funktionellen Derivate, das andere eine Gruppe -CH0-Z1 und Z-,Wasserstoff, Carboxy, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureesteroder Carbonsäureamidgruppe,O-ArylO-ArylO-ArylP 1lkyloder - P(Aryl) "7098U/0994 -Anionbedeuten,-93"-15O-J268/B.wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular und gegebenenfalls substituiert ist und auch Cycloalkyl umfasst,
Aryl vorzugsweise einkernig istund Anion^ für ein einwertiges Anion 3teht.in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet.4. Verfahren gemäss Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (l) herstellt, in denen m=2. ist, die Bedeutung der Symbole R und R gleich ist und die Bedeutung der Symbole R undauch gleich ist.5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (i) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der FormelR1.H=CKC L.n-f-m-l-(Ar)m-1(VI),r-mmit 1 Mol einer Verbindung der Formel (III), oder 1 Mol einer Verbindung der Formel709814/0994\" /n+m-1(VII),mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) oder (V) in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und, wenn im Umsetzungsprodukt noch ein von Wasserstoff verschiedener Rest Z- vorhanden ist, diesen gegen Wasserstoff austauscht,6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der FormelU—(VIII),n+m-1oder eines seiner funktioneilen Derivate,worin U \ einen in eine Gruppe -CHp-Z. __überführbaren Substituenten bedeutet, entweder mit 1 Mol einer Verbindung der FormelN-m2-hoder mit (m-1) Mol einer Verbindung der Formel RiTZ1-CH2-I-R-:oder (2-m) Mol einer Verbindung der Formel7098U/0994Ar-CH2- Z1 (XI),umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z1 abspaltet, dann den Rest U in die Gruppe -CHp-Z, überführt, das erhaltene Produkt entweder mit 1 Mol eines Aldehyds der Formeloder eines seiner funktioneilen Derivate, wenn eine Verbindung der Formel (VIII) mit einer der Verbindungen der Formeln (X). oder (XI) umgesetzt wurde, oder mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel4
OK?--N,für m=2 oder der FormelAr - CHO (XIV),für m=l, oder eines seiner funktioneilen Derivate, wenn eine Verbindung der Formel(VIII) mit einer Verbin-_ dung der Formel (IX) umgesetzt wurde, umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z1 abspaltet,7098U/0994150-3268/n:Öder dass man ein Mol einer Verbindung der Formelγ ^1J) Yj CH2-Z1n+m~lworin V einen von -CHO oder seinen funktionellen Derivaten verschiedenen, in eine Aldehydgruppe oder in ein funktionelles Derivat davon überführbaren Substituenten bedeutet, mit 1 Mol eines Aldehyds der Formeln (XII), (XITT)oder ''(XIl) oder eines seiner funktionellen Derivate umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet, dann den Rest V in die Aldehydgruppe oder in ein funktionelles Derivat davon überführt und das entstandene Produkt mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (ΪΧ), wenn die Verbindung der Formel (XV) mit einem der Aldehyde der Formeln (XHI) oder (XIV) oder deren funktionellen Derivaten umgesetzt wurde, oder mit 1 Mol einer der Verbindungen der Formeln (X) oder (Xl) wenn die Verbindung der Formel (χν) mit einem Aldehyd der Formel (XIl) oder einem seiner funktionellen Derivate umgesetzt wurde, umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man asymmetrische Verbindungen der Formel (i) herstellt.7098U/09948. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin n+m mindestens 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der FormelW B /ΓΙ—Halogenv Dmit 1 Mol einer Verbindung der FormelHalogen-B V-V-(Ar)2-m(XVI),(XVII),worin Chlor, Brom und vorzugsweise Jod bedeutet, ρ und q mindestens 1 sind und p+q =n+m-l ist,mit Kupferpulver in der Wärme umsetzt.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man symmetrische Verbindungen der Formel (I) herstellt, wobei ρ = q ist.10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l), dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel7098U/0994150-3260/m(XVIII),-NH,n+m-1in Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel(XiX)/worin Z -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe bedeutet, - 'oder mit 1 Mol einer Verbindung der FormelAr,- CH = CH -(XX),umsetzt und die Substituenten "L abspaltet,oder dass· man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel ■ -ch=ch:R.rN.Vhm-1η·κη~1'(Ar)(XXl),δ-m.7098 U/0994JO150-32in Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel—. CH=CK-Z.(XXII),umsetzt und den Substituenten 7, abspaltet.11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (i) gemäss Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der FormelHO-N=C
p0=C-CH=CK4-V B \V-}_CH=Cf£N OH-(Ar)Hl-1(XXIIT)2-mmit 1 Mol eines Hydrazins der FormelR1-NH-und (m-l) Mol eines Hydrazins der FormelR3-NH-umsetzt und das erhaltene Produkt cyclisiert.(XXIV),(XXV),7098U/099412. Verfahren nach Anspruch "11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung oxidativ durchführt und anschliessend die entstandene Triazol-N-oxidverbindung zur entsprechenden Triazolverbindung reduziert.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel - (XXIlI) ausgeht, in denen R? und gegebenenfalls IU Wasserstoff bedeuten und durch Behandlung mit HCl der durch oxidative Cyclisierung des Hydrazone erhaltenen Triazol-N-oxidverbindung letztere zur entsprechenden Triazolverbindung reduziert und gleichzeitig anstelle von Rp und gegebenenfalls R2, Cl einfuhrt.Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 als optische Aufheller.15. Verwendung gemäss Anspruch lh zum optischen Aufhellen von Kunststoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) in die entsprechenden Spinn- bzw. Pressmassen einverleibt.X6. Verwendung gemäss Anspruch 14 zum optischen Aufhellen' von Kunststoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) den zur Herstellung der Kunststoffe bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beifügt.17. Verwendung gemäss Anspruch 14 zum optischen Aufhellen von organischem Fasermaterial aus natürlichen·, halbsynthetischen oder synthetischen Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die \rerbindungen der Formel (i) in Form von wässeriger Dispersion oder organischer Lösung verwendet.SANDOZ-PATENT-GMBHBAD ORIGINAL7098U/0994-
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