DE2265268A1 - Neue triazolyl-aethenylphenylenverbindungen, deren herstellung und verwendung als optische aufheller - Google Patents

Neue triazolyl-aethenylphenylenverbindungen, deren herstellung und verwendung als optische aufheller

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DE2265268A1
DE2265268A1 DE19722265268 DE2265268A DE2265268A1 DE 2265268 A1 DE2265268 A1 DE 2265268A1 DE 19722265268 DE19722265268 DE 19722265268 DE 2265268 A DE2265268 A DE 2265268A DE 2265268 A1 DE2265268 A1 DE 2265268A1
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Fritz Dr Fleck
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Hans-Rudolf Dr Schmid
Horst Dr Schmid
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Sandoz AG
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Description

Jl
Case I50-3268/3L
2-2*5-268
Neue Triazolyl-a.thenylphenylenverbindungen, deren Herstellung und Vervrendung als optische Aufheller
Gegenstand der Erfindung sind neue Triazolyl-Ă€thenyl phenylenverbindungen der Formel
R1-N.
(0
CK=CHi n+m-1
V 'τυ.τ»_Ί ^
m-1
2-m
709814/0994
■■-tr · 150-3268/1.
worin Ar einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,
R und R unabhÀngig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,
Rp und Rj, unabhÀngig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder -eine -CN, -COOR1-, COiJH0 oder -NH-CO-R^-Gruppe,
Rn- V/asserstof f oder R,,
6.
Rß gegebenenfalls substituiertes Alkyl s vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 6, und m 1 oder 2 bedeuten,
xvobei die Summe n+rii höchstens 7 betrÀgt, und der Kern B bzw. die Kerne B gegebenenfalls substituiert sind.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (i) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
n+m-1 (II), mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
709814/0994"
2 fl
(in).
und mit..(m-i) Mol einer Verbindung der Formel
(IV),
oder (2-m) Mol einer Verbindung der F_ormel
Ar - Y,
worin das eine der Symbole X1 und Y eine Gruppe -CHO oder
eines ihrer funktionellen Derivate,
das andere eine Gruppe -CHp-Z,
und Z, Wasserstoff, Carboxy, eine gegebenenfalls
substituierte CarbonsÀureester- oder CarbonsÀure amidgruppe ,
O-Aryl =0 ‱O-Aryl
‱O-Aryl
-O
»Aryl
Ό-Alkyl
-O-Alkyl
\ O-Alkyl pder - P(Aryl), Anion
^Alkyl bedeuten,
7098U/099A
Jr-
150 -3268 /SL
wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular (vorzugsweise
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls substituiert ist und auch Cycloalkyl (z.B. Cyclohexyl) umfasst,
Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) ist
, wie ClŸ , Br° ,
und Anionv
fĂŒr ein einwertiges Anion CH^-O-
^2H5-O-SO5
steht,
in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und gegebenenfalls die Substituenten Z, abspaltet.
Durch Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) und mit einer Verbindung der Formel (IV), die mit derjenigen der Formel (Hl) identisch ist, erhÀlt man rein symmetrische Verbindungen der Formel (i). Durch Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) und einer Verbindung der Formel (IV), die von derjenigen der Formel (ill) verschieden ist, oder einer Verbindung der Formel (V) erhÀlt man Gemische von symmetrischen und asymmetrischen Verbindungen der Formel (i).
Eine fĂŒr die Herstellung asymmetrischer Verbindungen der Formel (i) besonders geeignete Variante des genannten Verfahrens besteht darin, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
7Q98U/0994
(Ar),
150-3268/iL
m-l (VT), '
2-m
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (ill), oder 1 Mol einer Verbindung der Formel
n+m-1
(VII),
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) oder (v) in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und, wenn im Umsetzungsprodukt noch ein von Wasserstoff verschiedener Rest Z, vorhanden ist, diesen gegen Wasserstoff austauscht,
Eine Arbeitsweise zur DurchfĂŒhrung des letztgenannten Verfahrens besteht darin, dass man 1 Mol eines Aldehyds der Formel
CHO
(VIII),
n+m-1
oder eines seiner funktionellen Derivate, worin U .^inen in eine Gruppe -CHp-Z1 ĂŒberfĂŒhrbaren Substituenten bedeutet,
entweder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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BAD ORIGINAL
N-
-R,
I5O-3268 /%_
oder mit (m-1) Mol einer Verbindung der.Formel
Z1-CH2-
I-R,
bzw. (2-m) Mol einer Verbindung der Formel
Ar - CH2 -
(XI),
umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet, dann den Rest U nach an sich bekannten Methoden in die
Gruppe -CHp-Z. ĂŒberfĂŒhrt, das erhaltene Produkt mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel
-R
2 CHO
(XII),
(wenn die Verbindung der Formel (VIII) mit einer der Verbindungen der Formeln (X) oder (Xl) umgesetzt wurde)
oder der Formel
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-ψ-
(XIII),
wenn m = 2 ist,
bzw. der Formel
Ar - CHO (XIV),
wenn m = 1 ist,
(wenn die Verbindung der Formel (VIII) mit der Verbindung
der Formel (IX) umgesetzt wurde)
oder eines seiner funktionellen Derivate, umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z- abspaltet, oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
"i (XV),
n+m-1
worin V einen von CHO oder seinen ■ ·
funktionellen Derivaten verschiedenen, in eine Aldehydgruppe oder in ein funktionelles Derivat davon ĂŒberfĂŒhrbaren Substituenten bedeutet,
mit 1 Mol eines Aldehyds der Formeln (XIl),iXIIl)oder (XIV) oder eines seiner funktionellen Derivate umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z. abspaltet, dann den Rest V in die Aldehydgruppe oder in ein funktionelles Derivat davon ĂŒberfĂŒhrt und das entstandene Produkt mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (IX) (wenn die Verbindung der
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.r)O-^s68 /JL
Formel (XV) mit einem der Aldehyde der Formeln (XIII) oder (XIV) oder deren funktionellen Derivate umgesetzt wurde) oder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (X) oder (XI) (wenn die Verbindung der Formel (XV) ' mit einem Aldehyd der Formel (XIl) oder einem seiner funktionellen Derivate umgesetzt wurde) umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z abspaltet.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), worin n+m mindestens 3 ist, besteht darin, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
Halogen
(XVI)
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
—R
m-1
(XVII),
2-m
709814/0994.
(O
150-3268/JL
worin Halogen, Chlor, Brom oder vorzugsweise Jod bedeutet, ρ und q mindestens 1 sind und p+q=n+m-l ist,
mit Kupferpulver in der WĂ€rme, vorteilhaft bei Temperaturen von 150 bis 2500C, vorzugsweise 200 bis 2200C, umsetzt. Dieses Verfahren ist besonders fĂŒr die Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel (i) geeignet,· wobei ρ und q vorzugsweise die gleiche Bedeutung haben und m = 2 ist.
Andere Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Arnin der Formel
(XVIII),
CH=CH-L-A B
-NH,
n+m-1
in Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
Z2-CH=CH-
(XTX),
(fĂŒr m = 2)
worin Z -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte CarbonsÀureamid- oder CarbonsÀureestergruppe
bedeutet,
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150-326
oder rait 1 Mol einer Verbindung der Formel
Ar- CH = CH - Z,
(XX),
(fĂŒr m = 1)
umsetzt und die Substituenten Z? abspaltet, bzw. dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem ·
Amin der Formel
CH=CHC
m-1
n+m-1
(Ar)
(XXI),
2-m .
in Gegenv/art eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
-R,
(xxii),
umsetzt und den Substituenten Z abspaltet,
oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
N OH
HO-N=C
(XXITJ),
m-1
7098U/0994
- «r - 150-5268/π
mit 1 Mol eines Hydrazins der Formel
R1-NH- NH2 '(XXIV),
und (m-l) Mol eines Hydrazins der Formel
3 (xxv) ,·
umsetzt und das erhaltene Produkt cyclisiert.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) und/oder der Formel (IV) oder der Formel (V) wird vorteilhaft unter Luftausschluss in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. BorsĂ€ure, Zinkchlorid, ArylsulfonsĂ€uren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, EssigsĂ€ureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalihalkoholate zweckmĂ€ssig bei Temperaturen von 0° bis 2000C, vorzugsweise von 20° bis l60°C, ausgefĂŒhrt. Als funktionelles Derivat der -CHO^Gruppen kommen z.B. ein Oxim, ein Hydrazon, ein Azin oder vorzugsweise ein Anil in Betracht. Anschliessend wird gegebenenfalls die Gruppe Z1 auf geeignete V/eise entfernt.
Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhaft jedoch in einem inerten Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aether, Glykole oder Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid,
709814/0994 BAD original
-are-- 150 -5268 /Îș
N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Hexamethyl-phosphorsĂ€uretriamid, durchgefĂŒhrt werden. " "
In gleicher Weise kann die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (Vl) oder (IX) mit den Verbindungen der Formeln (Hl) bzw. (TV) oder (V), die Umsetzung eines Aldehyds der Formel (VJH) oder eines seiner funktioneilen Derivate mit den Verbindungen der Formeln (IX), -(X) oder (Xl) und die Umsetzung der Verbindungen der Formel (XV) mit einem Aldehyd der Formel (XII), (XIIl) oder .(XIV) oder eines seiner funktioneilen Derivate ausgefĂŒhrt werden.
Die Reaktion der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel Î“Ï‡ÎœÎŻÏŠÎ™)[Meerwein-Arylierung vgl. R. Adams Organic Reactions, Band 11, Seite 169(1960)] mit einer Verbindung der Formel (XIX) oder (XX) bzw. der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (XXl) mit einer Verbindung der Formel (XXIl) wird zweckmĂ€ssig in einem polarisierenden Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton, Eisessig oder Pyridin, vorzugsweise in einem Gemisch dieser Lösungsmittel, dessen Zusammensetzung sich nach der Löslichkeit der Reaktionskomponenten richtet, bei Temperaturen von -10° bis 600C, vorzugsweise bei 5° bis 250C, durchgefĂŒhrt.
Als Katalysator kann man Kupfer oder Kupferbronze, Kupfer-(I Chlorid oder Kupfer-(II)-chlorid gemeinsam mit Aceton verwenden. Besonders wirksam ist ein Àqui-
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15C-J5268/ZL
molekulares Gemisch von Kupfer oder Kupferbronze und Kupfer-(II)-chlorid in Anwesenheit von Aceton, da aus Kupfer und Kupfer-(il)-chlorid in langsamer Reaktion Kupfer-(i)-chlorid als wirkungsvoller Katalysator entsteht.
Natriumacetat oder Alkalimetallsalze Ă€hnlicher schwacher SĂ€uren (z.B. Mononatriumphosphat, Mononatriumcitrat oder deren Gemische mit den Dinatriumsalzen) können einzeln oder in Kombination zur Pufferung des Reaktionsgemisches im schwach sauren Gebiet verwendet werden. Die Reaktion verlĂ€uft unter Stickstoffentwicklung und oft unter gleichzeitiger Abspaltung des Substituenten Z„. Im allgemeinen kristallisiert mit fortschreitender Reaktion und schwĂ€cher werdender Stickstoffentwicklung das Produkt aus und kann aufgearbeitet werden. In einigen FĂ€llen empfiehlt sich die Entfernung des Acetons durch Wasserdampfdestillation.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (xxnjjnit dem Hydrazin der Formel 'XXIV). und gegebenenfalls mit dem Hydrazin der Formel (XXV) wird zweckmĂ€ssig in einem Inerten organischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel, z.B. in einem fĂŒr die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit den Verbindungen der Formeln (ill) und (IV) oder (V) geeigneten Lösungsmittel oder auch in einer niedrigmolekularen AlkancarbonsĂ€ure, wie EssigsĂ€ure oder PropionsĂ€ure, durchgefĂŒhrt. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis 1000C, vorzugsweise im Temperatur-
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- y*r- . 150 -5268 /jt
bereich von 20° bis 6O°C, in Gegenwart einer SÀure, vorzugsweise einer organischen niedrigmolekularen CarbonsÀure, wie Ameisen-, Essig-, Propion- oder ButtersÀure, OxalsÀure, WeinsÀure, MilchsÀure, CitronensÀure usw.
Die Cyclisierung des gegebenenfalls abgeschiedenen und.. .' ‱'getrockneten Hydrazons wird zweckmĂ€ssig mit Hilfe von was-., serabspaltenden Mitteln, z.B. von Anhydriden oder Halogeniden, vorzugsweise .Chloriden, von organischen HarbonsĂ€uren wie EssigsĂ€u-ra- nöpr Propionsaiire-an^ydrid, / .. oder von Phosphorhalogeniden, wie Phosphortrichlorid, -oxychlorid oder -pentachlorid, bei Temperaturen von bis 1500C, vorzugsweise im Bereich von 20° bis 1300C, ausgefĂŒhrt. Man kann inerte organische Lösungsmittel verwenden: Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aether, Dimethylformamid oder -acetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon etc., wenn SĂ€urehalogenide eingesetzt werden, oder die Reaktion in einem grossen Ueberschuss von EssigsĂ€ureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, ablaufen lassen.
Die Cyclisierung kann auch oxidativ durchgefĂŒhrt werden, so dass sich zunĂ€chst die Triazol-N-oxidverbindung bildet, welche anschliessend mit geeigneten .ĂŒblichen Reduktiöns-" mitteln zur entsprechenden Triazolverbindung reduziert wird,
'' "' Steht in der
Ausgangsverbindung der Formel (XV) Rp bzw. R2, fĂŒr Wasserstoff, so kann unter Verwendung von HCL an deren Stelle ein Chloratom eingefĂŒgt werden.
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Die oxidative Cyclisierung wird zweckmĂ€ssigerweise in Gegenwart eines oxydationsbestĂ€ndigen organischen Lösungsmittels ausgefĂŒhrt j als solche kommen z.B. in Betracht: V/asser, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, PhosphorsĂ€ure-tris-(dimethylamid), Sulfone (z.B. Tetramethylensulfon), Aether (z.B. Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Di-Ă€thoxyĂ€than) sowie tertiĂ€re Amine (z.B. Dimethylamine- oder DiĂ€thylaminobenzol, TriĂ€thylamin, Tri-(n-butyl)-amin, Pyridin, Picolin, Chinolin und die Pyridinbasengemische).
Als Oxydationsmittel sind z.B. geeignet: Bichromat, V/asserstoffSuperoxid, Alkalihypohalogenide, vorzugsweise Natriumhypochlorit oder -hypobromit, ferner anorganische oder organische Kupfer-II-Verbindungen (z.B. Kupfer-II-chlorid, -sulfat, -acetat, -carbonat oder -naphthenat) vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoffbasen, wie Ammoniak, Amine (z.B. Trimethylamin, Aethanolamin, DiÀthanoiamin, TriÀthanolamin, Pyridin) oder auch Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Kupfer-II-Verbindung.
Die oxidative Cyclisierung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis 1500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 40°C im Falle der Oxydation mit Alkalihypohalogeniten oder bei 8o° bis 1^00C im Falle der Oxydation mit einer Kupferverbindung allein oder mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von einer Kupfer-II-Verbindung durchgefĂŒhrt. Bei der Oxydation mit Sauerstoff oder Luft kann die Kupfer-!!-Verbindung sowohl in katalytischen Mengen
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150-3
(vorteilhaft etwa jJ-10 % der stöchiometrischen Menge) als auch in stöchiometrischen Mengen oder im Ueberschuss ĂŒber die stöchiometrische Menge verwendet werden.
Die Reduktion der erhaltenen TriaZol-N-oxidverbindungen zu den entsprechenden Triazolverbindungen der Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden unter Verwendung von bekannten vorzugsweise milden Reduktionsmitteln, z.B. Zinkstaub/EssigsÀure.
Die EinfĂŒgung von Cl anstelle von R-g bzw. R^ (wenn diese Wasserstoff bedeuten) erfolgt vorteilhaft durch HCl in Gegenwart eines alkoholischen oder Ă€therartigen Lösungsmittels (z.B. Aethanol Propanol, Butanol, Methylglykol, Aethylglykol, Aethylenglykol, DiĂ€thylenglykol, Dioxan usw.) durch Behandeln mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 70° bis 250?C, vorzugsweise bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt der jeweils angewandten Lösungsmittel.
Die Cyclisierung zum Triazol der Formel (I)'kann auch durch Erhitzen mit Harnstoff auf Temperaturen von 100° bis 2100C, vorzugsweise von 120° bis 175°C, ausgefĂŒhrt werden. Dabei ist es nicht nötig, das Hydrazon vor der Cyclisierung zu trocknen. Man kann einfach das feuchte Hydrazon in eine Harnstoffschmelze eintragen. WĂ€hrend des Erhitzens verdampft das Wasser und die Cyclisierung findet statt. Man verwendet vorteilhaft die doppelte bis zwanzigfache Menge, vorzugsweise die dreifache bis fĂŒnfzehnfache Menge, Harnstoff bezogen auf den Trockengehalt des Hydrazons.
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150-3268/IE
Die erhaltenen TriazolĂ€thenylphenylenverbindungen können in ĂŒblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch FĂ€llen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produktes usw. isoliert werden.
Die verwendeten Ausgangsverbindungen sind bekannte Produkte oder Abkömmlinge bekannter Produkte und könnennach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Als Substituenten, die der Kern B tragen kann, wenn in der Formel (i) die Summe m+n 2 betrÀgt, kommen z.B. in Betracht: Arylsulfonylgruppen, vorzugsweise einkernige, wie Phenylsulfonyl-, Methylpheny!sulfonyl-, Chiorphenylsulfonyl· gruppen, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatorne substituierte Aryl- oder Aryloxyreste, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthÀlt und Aryl vorzugsweise einkernig ist und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiertes Phenyl ist, ferner die niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen und die Halogenatome (z.B. Chlor, Fluor): die hier erwÀhnten niedrigrnolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, tert.Amyl, iso-Amyl, sec.Amyl, n-Hexyl, Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy),' ferner noch die Cyan-, CarbonsÀure- oder SulfonsÀuregruppen, sowie die gegebenen-
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falls weitersubstituierten CarbonsÀureamid-, CarbonsÀureester-, SuIfonsÀureamid-, SulfonsÀureester- und Alkylsulfonylgruppen, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthÀlt.
Wenn in der Formel (I) die Summe n+m 3 betrĂ€gt (d.h. wenn ein 4,4'-Diphenylenrest als BrĂŒcke vorliegt), können folgende Substituenten an die beiden Benzolkerne gebunden sein: Halogenatbme (Chlor, Fluor), niedrigmolekulare Alkylgruppen (CH , CpH ), die Cyan-, CarbonsĂ€ure- oder SuIfonsĂ€uregruppen, deren Ester oder Amide, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen. Vorzugsweise enthalten die Ringe B nicht mehr als 2 Substituenten.
Die Reste R, und R-., wenn sie fĂŒr Arylreste stehen, und der Rest Ar sind z.B. Reste der Diphenyl- oder vorzugsweise der Benzolreihe und können die gleichen Substituenten wie der Benzolkern B tragen. Wenn die Reste R, bis R^ Alkylreste sind, enthalten sie vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome; sind die Alkylreste substituiert, so enthalten sie als Substituenten vorzugsweise eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Aethoxy oder n-Butoxy), eine Hydroxy- oder Nitrilgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom (z.B. Fluor oder vorzugsweise Chlor), vorzugsweise sind sie Jedoch unsubstituiert.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
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130-^268 /TL
CH=CH
H=CH
r+m-1
2-m
worin R„ und
R8 und
und . ■ r
unabhÀngig voneinander ein Wasserstoffatom , eine Methylgruppe oder ein Chloratom, unabhÀngig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine ortho- oder para-stÀndige Nitrilgruppe,
ein Chloratom, die Carbonsaureamidgruppe, eine para-stÀndige Phenylgruppe oder eine ortho- oder para-stÀndige Nitrilgruppe 1, 2 oder 3 bedeuten,
und jeder an einen Aethenylrest gebundene Ring B, gegebenenfalls eine zu einer Aethenylgruppe ortho-stÀndige Nitrilgruppe trÀgt.
Die neuen TriazolylĂ€thenylphenylenverbindungen können zum Aufhellen der verschiedensten textlien und nicht textlien organischen Materialien und Kunststoffe verwendet werden. Unter organischen Materialien sind natĂŒrliche Faserstoffe, wie Baumwolle und Wolle, zu verstehen, vor
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150-3268/DL
allem aber synthetische faserbildende Polymere, z.B. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (PolyÀthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2 1/2-acetat und Polystyrol.
Die TriazolylĂ€thenylphenylenverbindungen der Formel (i) können in der ĂŒblichen V/eise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen oder Suspensionen in organischen Lösungsmitteln oder als wĂ€ssrige Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und Pressrnassen einverleibt oder den fĂŒr die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben, beigefĂŒgt.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5 %» vorzugsweise 0,01 - 0,2 %, der erwÀhnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflÀchenaktiven Mitteln, wie Waschmitteln, Carriern oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.
GegenĂŒber den aus der französischen Patentschrift Nr. I576ÖI8, aus der belgischen Patentschrift 75I 4l7 und aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 025 792 bekannten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemĂ€ss
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150-3260/lE
zu verwenden Verbindungen der Formel (i), insbesondere bei deren Anwendung in Polyesterfasern, durch höhere Wirksamkeit, bessere Licht- und Waschechtheit, neut-'ralere Nuance und geringere Neigung zum Sublimieren aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die Absorbtionspekra sind, wenn .nicht anders angegeben, in CHCl.- aufgenommen.
BAD ORIGINAL
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150-3268 /χ
Herstellungsbeispiel 1:
8,5 Teile 4,1I-'-Bis-(diĂ€thoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 5 Teile 2-Phenyl-4-formyl-triazol werden in 33 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung bei 40-45° zu einer Suspension von 10 Teilen Kaiiumhydroxidpulver-(12 fo V/asser-Gehalt) in 47 Teilen Dimethylformamid ge-'tropft. Durch KĂŒhlung sorgt man, dass die Temperatur dabei nicht ĂŒber '50-55° ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 4O-45° gerĂŒhrt j dann werden 250 Teile Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 1Ξ4 Teile 2 N SalzsĂ€ure gegossen. Der gelbe Niederschlag wird scharf abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 8o° getrocknet. Man erhĂ€lt 6,97 Teile (97 % der Theorie) hellgelbe Kristalle, die nach der Umkristallisation aus 187 Teilen ortho-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde bei 223-226? schmelzen, violett in chlorbenzolischer Lösung fluoreszieren und der Formel
H=CH
H=CH
(XXVII),
entsprechen (max. Absorption: 355 nm, max. Emission: 430 nm)
Die an sich bekannte Verbindung 4,4'-Bis-(diÀthoxyphosphonomethyl) -diphenyl der Formel
7098U/0994
150-3268fa
OC2H5
(XXVIII),
lÀsst sieh leicht nach einem im belgischen Patent 721 beschriebenen Verfahren gewinnen.
Herstellungsbeispiel 2:
Man löst 20 Teile 4,4'-Bis-(diĂ€thoxyphosponomethyl)-diphenyl und 12 Teile 2-(V-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd in 95 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid unter gutem RĂŒhren, fĂŒgt tropfenv/eise eine Lösung von 10 Teilen Natriummethyl at in 28 Teilen Methanol unter KĂŒhlung zu, so dass die Temperatur 50° nicht ĂŒbersteigt, und rĂŒhrt 4
Stunden weiter bei 40-50° . Beim AbkĂŒhlen fĂ€llt das
Reaktionsprodukt aus. Es wird abgenutscht, mit Methanol und V/asser gewaschen und aus o-Dichlorbenzol in Gegenwart von Bleicherde umkristallisiert. Man erhÀlt 7>2 Teile
(45 % der Theorie) schwach gelbe Kristalle vom Smp.
319-520° , die in ortho-dichlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren und der Formel
H=CH
(XXIX), ;
entsprechen. (Max. Absorption: 372 nm)
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BAD ORIGINAL
Herstellungsbeispiel ~$\
Löst man 8,5 Teile 4,4'-Bis-(dlĂ€thoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 7 Teile 2-Phenyl-4-methyl-5-formyltriazol in 40 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid, fĂŒgt tropfenweise 20 Teile 30 $-ige Natriummethyl at lösung zu und verfĂ€hrt ansonsten wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhĂ€lt man blassgelbe Kristalle vom Smp'. 232-234° , die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren (Max. Absorption: 370 nm) und der Formel
CH3
CH=CH
(XXX),
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 4:
20 Teile 4,4t-Bis-(diÀthoxyphosphonomethyl)-3,3'-dicyanodiphenyl und 14,6 Teile 2-Phenyl-triazol-4-aldehyd werden in 120 Teilen trockenem Dimethylformamid gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 10 Teilen Natriummethylat in 28 Teilen Methanol versetzt. VerfÀhrt man weiter wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhÀlt man gelbe Kristalle vom Smp. 262-264° , die in chlorbenzolischer Lösung intensiv blau fluoreszieren und der Formel
7098U/099A -
CH=CH
150-3^68 /JI
(XXXI),
entsprechen. (Max. Absorption: 570 nm)
Herstellungsbeispiel 5:
34,7 Teile scharf getrocknetes Dikaliumsalz der 4,4'-Diphenylen-diessigsĂ€ure und J54,6 Teile 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehyd werden mit 40,8 Teilen frisch destilliertem EssigsĂ€ureanhydrid, 1 Teil frisch destilliertem Pyridin und 10 Teilen frisch geglĂŒhtem und gepulvertem Kaliumcarbonat gut vermischt und unter RĂŒhren in einem auf l80° vorgeheizten Oelbad rasch erhitzt. Nach dem Abklingen der Hauptreaktion wird das Gemisch weitere 4 Stunden auf I8O-I9O0 erhitzt. Anschliessend wird der Ansatz mit II50 Teilen J>0 $-iger SalzsĂ€ure bei etwa 90° J50 Minuten nachgerĂŒhrt. Nach dem AbkĂŒhlen wird das Produkt abfiltriert, sĂ€urefrei gewaschen und getrocknet. Man trĂ€gt die Substanz in 110 Teile heisses Chinolin ein. Nach Zugabe von 5 Teilen Kupferpuder (Venus Kupfer 55 UP) rĂŒhrt man das ganze wĂ€hrend mehreren Stunden bei von I5O0 auf 200° ansteigender Temperatur, wobei Decarboxylierung stattfindet. Die Reinigung der Verbindung erfolgt durch Umkristallisation aus ortho-Dichlorbenzol nebst Bleicherdebehandlung. Man erhĂ€lt eine nahezu farblose Verbindung, die in chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoresziert und der Formel (XXVII) entspricht.
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- «6-- 150-3268/tt
Herstellungsbeispiel ÎČ:
Werden im Beispiel 5 statt 34,7 Teile Dikaliumsalz der 4,4'-Diphenylen-diessigsĂ€ure 42,3 Teile Dikaliumsalz der 4,4''-p-Terphenylen-diessigsĂ€ure eingesetzt, so wird auf analoge Weise das 4,4''-Bis-(2-phenyl-l,2,3-triazolyl-4-Ă€thenyl)~p-terphenyl in Form von schwach zitronengelben Kristallen erhalten (Umkristallisation aus Trichlorbenzol mit Bleicherde), welche bei 232-235° schmelzen, in Chlorbenzol-Lösung rotstichig violett ■fluoreszieren und der Formel
N.
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 'Jx
Wenn man im Beispiel 5 die 34,7 Teile Dikaliumsalz der 4,4'-Diphenylen-diessigsÀure durch 49,8 Teile Dikaliumsalz der 4,4'''-Quaterphenylen-diessigsÀure ersetzt, so erhÀlt man auf analoge Weise das 4,4'''-Bis-(2-phenyll,2,3-triazolyl-4-Àthenyl)-p-quaterphenyl der Formel
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150-3268 /Κ
(XXXIII),
als schwach zitronengelbes Pulver.
Die in den Beispielen 5, 6 und 7 erwĂ€hnten Dikaliumsalze können aus den p,p'-Diacetyl-Derivaten durch Willgerodt-Kindler-Reaktion in guten Ausbeuten hergestellt werden, wobei die Reaktion mit Schwefel zweckmĂ€ssig in ĂŒberschĂŒssigem Morpholin durchgefĂŒhrt wird. Das anfallende Thiomorpholid wird jeweils durch Verseifung mit 4O-5O$-iger Kaliumhydrcxidlösung direkt in das Dikaliumsalz ĂŒbergefĂŒhrt [vgl. '.-/.A. Cummings, K. Whittaker, J.applied Chem. JL2 (2) 86-90 (1962) und CG. Joshi, J.L. Böse, J. Sei.Ind. Research (India) 21B (6) 284(1962)].
Herstellungsbeispiel 8:
56,8 Teile 4,4''-Bis-(brommethyl)-terphenyl werden in 500 Teilen Xylol suspendiert, bei Siedetemperatur unter RĂŒhren mit einer Lösung von J>9,6 Teilen TriĂ€thylphosphit in 170 Teilen Xylol langsam versetzt und wĂ€hrend 20 Stunden unter RĂŒckfluss gekocht. Es wird dann eine Lösung von 39,6 Teilen TriĂ€thylphosphit in 170 Teilen Xylol nochmals
7098U/0994
zugetropft und wĂ€hrend weiteren 20 Stunden gekocht. Nach dem AbkĂŒhlen saugt man die ausgefallene Verbindung der Formel
Moc2H5)2 (XXXIV)>
ab und trocknet sie. Smp. l45-l47° . Sie kann ohne zusĂ€tzliche Reinigung fĂŒr die nĂ€chste Stufe weiter umgesetzt werden.
Verwendet man anstelle von 56,8 Teilen 4,4''-Bis-(brommethyl)-terphenyl, 67,2 Teile 4,4'f'-Bis-(brommethyl)-quaterphenyl und verfÀhrt wie oben, so erhÀlt man in
ebenso guter Ausbeute die Verbindung der Formel
(XXXV)
35*2 Teile der Verbindung der Formel (χχχΐΜ) werden in Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter RĂŒhren in StickstoffatmosphĂ€re zuerst mit 14,0 Teilen Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 22,0 Teilen 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehyd in 500 Teilen Dimethylformamid, bei
7098 U/0994 .
Raumtemperatur langsam versetzt. Man rĂŒhrt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, heizt es dann auf 7O-8O0 und hĂ€lt es weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem AbkĂŒhlen giesst man das ganze unter RĂŒhren in etwa 2000 Teilen Eiswasser. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Es wird in sehr guter Ausbeute erhalten und entspricht der Formel (XXXIl).
Verwendet man anstelle von 33,2 Teilen der Verbindung der Formel fXXXIV) 38,0 Teile-der Verbindung der Formel (XXXV) und verfÀhrt wie oben, so erhÀlt man mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XXXIII).
Herstellungsbeispiel 9·
33,2 Teile der Verbindung der Formel (XXXIV) werden in 800 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter RĂŒhren in StickstoffatmosphĂ€re zuerst mit 14,0 Teilen Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 25,2 Teilen 2-p-Cyanphenyl~l,2,3-triazol~4-aldehyd in 500 Teilen Dimethylformamid, bei Raumtemperatur langsam versetzt. Man rĂŒhrt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, heizt es dann auf 70-80° und hĂ€lt es weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem AbkĂŒhlen giesst man das ganze unter RĂŒhren in etwa 2000 Teilen Eiswasser. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen, getrocknet und aus o-Dichlorbenzol, unter Zusatz von Bleicherde, gereinigt. In sehr guter Ausbeute erhĂ€lt man die Verbindung der Formel
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150-5268/JE
-CH=CH-
'H=CH
(XXXVI),
.in Form eines hellgelben Pulvers, das einen Schmelzpunkt von 328-3300 aufweist. (Max. Absorption: 365 nm)
Herstellungsbeispiel 10:
47,6 Teile der Verbindung der Formel
/"V-N
2Br
(XXXVII),
werden in 5OO Teilen Xylol suspendiert, bei Siedetemperatur unter RĂŒhren mit einer Lösung von JO,0 Teilen TriĂ€thylphosphit in l40 Teilen Xylol langsam versetzt und wĂ€hrend 20 Stunden unter RĂŒckfluss gekocht. Es wird dann eine Lösung von 30,0 Teilen TriĂ€thylphosphit in l4o Teilen Xylol nochmals zugetropft und wĂ€hrend weiteren 20 Stunden gekocht. Nach AbkĂŒhlen saugt man das ausgefallene Produkt ab und trocknet es. Man erhĂ€lt die Verbindung der Formel
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-3268 /TL
Vr=/ \n^ ' .. · . (XXXVIII),
die ohne zusĂ€tzliche Reinigung v/eiter umgesetzt werden kann. 59,0 Teile der Verbindung der Formel (XXXVIII)'"werden in 1400 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter RĂŒhren in StickstoffatmosphĂ€re zuerst mit 22,0 Teilen Natriummethylat, dann mit einer Lösung von 28,6 Teilen 4,4''-p-Terphenyldialdehyd in 65Ο Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur langsam versetzt. Hernach wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerĂŒhrt, dann auf 7Ο-8Ο0 erwĂ€rmt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem AbkĂŒhlen wird es unter RĂŒhren in etwa 4000 Teilen Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Man erhĂ€lt in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XXXIT).
Verwendet man anstelle von 28,6 Teilen 4,4''-p-Terphenyldialdehyd 36,2 Teile 4,4'''-p-Quaterphenyldialdehyd und verfÀhrt wie oben, so erhÀlt man mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel (XXXIII).
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150-3268/E
Herstellungsbeispiel 11:
50 Teile 4-Cyan-4'-methylstilben, 60 Teile 2-Phenyltriazol-4-aldehydanil und 110 Teile Kaliumhydroxidpulver werden in 1420 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter StickstoffatmosphĂ€re innert 1 Stunde auf 90°. erhitzt. Man rĂŒhrt das ganze eine weitere Stunde bei 90-95° * kĂŒhlt auf 20°' ab und tropft nacheinander 1000 Teile Wasser und 1570 Teile 10$-ige SalzsĂ€ure zu. Man nutscht den entstandenen gelben Niederschlag ab, wĂ€scht ihn mit insgesamt I5OO Teilen V/asser und I050 Teilen Methylalkohol und trocknet ihn bei 80° im Vakuum. Man erhĂ€lt 50 Teile (58 fo der Theorie) gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus 2-AethoxyĂ€thanol/Aktivkohle bei 270-273° schmelzen und in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren (A max 370 nm). WĂ€hrend der Umsetzung wird die Cyangruppe. zur Amino carbonyl gruppe hydrolysiert, so dass die erhaltene Verbindung der Formel
y (XXXTX)
entspricht.
Herstellungsbeispiel 12:
28,7 Teile 4-Amino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol werden mit 53 Teilen Eisessig, 26 Teilen 36^-iger SalzsĂ€ure, 40 Teilen Eis und 30 Teilen V/asser gut ver-
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150-3208 /TL
mischt. WĂ€hrend ÎČ Stunden tropft man nun 7 Teile Natriumnitrit gelöst in 20 Teilen Wasser zu und hĂ€lt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf O-5 ° . Der gelbe Kristallbrei wird 8-10 Stunden bei 0-5° nachgerĂŒhrt. Dann gibt man eine Lösung von 16 Teilen ZimtsĂ€ure in 200 Teilen Aceton unter gutem RĂŒhren zu und stellt den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von etwa 33 Teilen 30-^iger Natriumhydroxidlösung auf 3-3*5 ein. Innerhalb von 5 Stunden werden nun 10 Teile eines Ă€quimolekularen Gemisches von Kupfer und Kupfer-II-chlorid zugegeben. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hat, lĂ€sst man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20° ansteigen, destilliert das Aceton im Vakuum ab, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wĂ€scht es mit Wasser und trocknet es bei 60° im Vakuum. Man erhĂ€lt 35 Teile Rohprodukt, das durch Chromatographieren an Aluminiumoxid und anschliessende Umkristallisation aus Aethanol gereinigt wird.
Zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 149-151^ die in chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoreszieren (Λ max 368 in CHCl.,) und der Formel
^y~ClUCn-( ^-CH==CH^^fK W (XL)
entsprechen,
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Herstellungsbeispiel 13:
l4,3 Teile 4-Amino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol werden mit 32 Teilen Eisessig, 16 Teilen 30^-iger SalzsĂ€ure und 15 Teilen .V/asser 2 Stunden lang intensiv verrĂŒhrt. Innerhalb 4 Stunden werden 3.»5 Teile Natriumnitrit gelöst in 7 Teilen Wasser portionsweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf 0-5° gehalten. Man rĂŒhrt den gelben Kristallbrei weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur, gibt auf einmal die Lösung von 12 Teilen 4-PhenylzimtsĂ€ure in 100 Teilen Pyridin und 120 Teilen Aceton zu und stellt den pH-Wert mit 30/ÂŁ-iger Natriumhydroxidlösung auf 4-6 ein. Zu dem gut gerĂŒhrten Gemisch gibt man bei 0° im Laufe von 6 Stunden portionsweise 5 Teile eines Ă€quimolekularen Gemisches von Kupfer und Kupfer-II-chlorid.
Nach dem Aufhören der Gasentwicklung entfernt man die KĂŒhlung, erwĂ€rmt im Wasserbad auf 3O-40° und destilliert im Vakuum das Aceton ab. Nun giesst man den RĂŒckstand in 100 Teile V/asser, nutscht den braungelben Niederschlag ab und trocknet ihn im Vakuum bei 80°. Das Rohprodukt wird in ortho-Dichlorbenzol gelöst, vom Ungelösten abfiltriert, ĂŒber Aluminiumoxid chromatographiert (eluiert mit Toluol/Aethylacetat = 4:1) und aus 2-AethoxyĂ€thanol umkristallisiert. Man erhĂ€lt gelbe Kristalle, die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren und der Formel
entsprechen.
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0-3268 /fc
265268
Herstellungsbeispiel Ik:
VerfÀhrt man wie in Beispiel 12, ersetzt aber dort die l6 Teile ZimtsÀure durch 19,7 Teile para-ChlorzimtsÀure, so erhÀlt man eine Verbindung in Form zitronengelber Kristalle vom Schmelzpunkt 153-155°* die in chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoresziert (jVmax 369-70 in CHCl-) und der Formel
entspricht.
Herstellungsbeispiel 15:
9,9 Teile 4-Jod-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl-)-styrol lind 5/0 Teile Kupferpulver (sog. Venuskupfer) werden unter RĂŒhren im Stickstoffstrom unter Feuchtigkeitsausschluss wĂ€hrend einer Stunde auf I85-I9O0 und 5 Stunden auf I90-2150 erhitzt. Im DĂŒnnschichtchromatogramm lĂ€sst sich nach dieser Zeit kein Ausgangsprodukt mehr nachweisen.
Die erkaltete Schmelze wird fein pulverisiert und in einer Heissextraktionsapparatur mit White Spirit (= Terpenalin = Alkangemisch vom Siedepunkt I5O-I9O0) erschöpfend extrahiert. Der Extrakt wird nach Abdampfen
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des Lösungsmittels in Methylenchlorid gelöst und an einer KieselgelsÀule chromatographiert und endlich aus Benzol umkristallisiert. Das erhaltene hellgelbe Produkt der Formel (XXXI) hat einen Schmelzpunkt von 261-264° und fluoresziert in Lösung intensiv blauviolett. (Amax 370 nni in CHCl3). .
Das als Zwischenprodukt verwendete 4-Jod-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol der Formel
T-(J)WcH- —^~\" / <*·ℹ> -
kann wie folgt bereitet werden:
18,1 Teile 4-Amino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol werden in I50 Teilen ß-AethoxyĂ€thanol und 18,4 . Teilen Dimethylformamid gelöst und unter gutem RĂŒhren mit der Lösung von 16,7 Teilen 36^-iger SalzsĂ€ure in 65 Teilen Wasser und 50 Teilen Eiswasser versetzt. Bei 0-5° werden 6,2 Teile Natriumnitrit, gelöst in 20 Teilen Wasser in einer Stunde zugetropft und die Mischung wĂ€hrend 5 Stunden bei 5-10° nachgerĂŒhrt. Dann tropft man bei derselben Temperatur eine Lösung von 10,5 Teilen Kaliumiodid in 15 Teilen Wasser in ca. 1/2 Stunde ein und rĂŒhrt 2 Stunden bei 18-20° nach. Das Reaktionsgemisch wird nach Stehenlassen ĂŒber Nacht zur VervollstĂ€ndigung der Stickstof fabspaltung noch 1 Stunde auf 60-75° erwĂ€rmt, in 500 Teile kaltes Wasser ausgetragen und das abgeschiedene 4-Jod-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol abgesaugt
709814/0994 -.
und im Vakuum getrocknet. Aus I5OO Teilen Alkohol in Gegenwart won 8 Teilen Aktivkohle umkristallisiert, schmilzt das gelbliche Produkt bei
Herstellungsbeispiel l6:
68,0 Teile der Verbindung der Formel
(XLIV),
und 54,4 Teile Triphenylphosphin v/erden in 1000 Teilen Dimethylformamid wĂ€hrend 3 Stunden bei 8o° unter RĂŒhren erwĂ€rmt. Die entstandene, klare Lösung wird dann mit 34,0 Teilen 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehyd und 21,2 Teilen Natriummethylat versetzt und fĂŒr v/eitere 4 Stunden bei 8o° unter RĂŒhren gehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekĂŒhlt, der Niederschlag wird abgesaugt, mit V/asser gut gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhĂ€lt man in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
(XLV),
als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 265-266° (A max in CHCl = yjh nm).
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150-3^68 Al
Herstell-ungsbeispiel 17:
Verwendet man in Beispiel l6 statt 34 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd 39 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd und verfÀhrt ansonsten wie beschrieben, so erhÀlt man gelbe, in chlorbenzolischer Lösimg intensiv blau fluoreszierende Kristalle, die der Formel
(XLVI)..
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 18:
20 Teile 4-Cyaiio-4!-diĂ€thoxyphosphonomethyl-stilben und 9,8 Teile 2-Phenyl-triazol-4-aldehyd werden in 80 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid unter krĂ€ftigem RĂŒhren gelöst und bei Raumtemperatur mit 14 Teilen 30^-iger Natriummethylatlösung versetzt. Man rĂŒhrt 1 Stunde bei 30-40°, kĂŒhlt ab und filtriert den ausgefallenen gelben Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit eiskaltem Methanol und Umkristallisieren aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhĂ€lt man zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 204-206°, die in chlorbenzolischer Lösung intensiv violett fluoreszieren (A max in CHCl = 372 nm) und der Formel
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so
150-32
O)-CH=CH-(O)-CH=CH-^
(XLVTI),
entsprechen.
Behandelt man die Verbindung der Formel (XXXIX) aus Beispiel 11 mit Phosphoroxychlorid durch 2-stĂŒndiges Kochen-am RĂŒckfluss, so erhĂ€lt man ebenfalls die Verbindung der Formel (XLVII).
Herstellungsbeispiel 19:
Verwendet man in Beispiel l8 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd 11 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd und verfÀhrt ansonsten wie beschrieben, so erhÀlt man krÀftig gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 266-268°, die in o-dichlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren (A max in CHCl-, = 372) und der Formel
NC-/0VcH=CH-< O V-CH=CH
(XLVin),
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 20:
Verwendet man in Beispiel 18 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-^-aldehyd 10,6 Teile 2-Phenyl-4-methyl-triazol-5-aldehyd und verfÀhrt ansonsten gleich, so erhÀlt man hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 187-I890, die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren (A max in CHCl, = 375 nm) und der Formel
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IH=CH
150-3268/χ
(IL),
entsprechen.
Das verwendete ^-Cyano-4'-diathoxyphosphosphonomethylstilben der Formel
H=CH
H^OC2H5
erhĂ€lt man, wenn man 10 Teile 4-Cyano-V-brommethylstilben vom Schmelzpunkt l4o-l42° in 50 Teilen TriĂ€thylphosphit 6 Stunden am RĂŒckfluss hĂ€lt, dann im Vakuum das ĂŒberschĂŒssige Triathylphosphit abdestilliert, mit ml Toluol versetzt und den Rest des TriĂ€thylphosphits im Vakuum azeotrop mit dem Toluol abdestilliert. Das ölige ^-Cyano-V-diĂ€thoxyphosphonomethylstilben kann direkt ohne zusĂ€tzliche Reinigung weiterverarbeitet werden.
Herstellungsbeispiel 21:
Verwendet man in Beispiel 18 statt 20 Teilen 4-Cyano-V-diÀthoxyphosphonomethyl-stilben 20 Teile 2-Cyano-4'-diÀthoxyphosphonomethyl-stuben, löst die Reaktionspartner in 52 Teilen wasserfreiem, frisch destilliertem Dimethylformamid, erwÀrmt 1 Stunde auf 5O-6o° und verfÀhrt sonst gleich, so erhÀlt man zitronengelbe Kristalle
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vom Schmelzpunkt 177-179°, die in chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoreszieren (A- max in CHCl, = 368 nm) und der Formel
(LI).
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 22:
Verwendet man in Beispiel 21 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd 11 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd und hÀlt alle anderen Reaktionsbedingungen konstant, so erhÀlt man gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 218-220°, die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren und der Formel
O >— CN CH=CH-
entsprechen.
2-Cyano-4l-diÀthoxy-phosphonomethylstilben wird wie folgt hergestellt:
6,8 Teile 2-Cyano-4f-brommethyl-stilben vom Schmelzpunkt
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- ker- 150- 3268
IO8-III0 werden in 30 ml Benzol gelöst und tropfenweise unter RĂŒhren und vorsichtigem ErwĂ€rmen mit einer Mischung von 20 Teilen Benzol und 10 Teilen TriĂ€thylphosphit versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden am RĂŒckfluss gehalten, dann Benzol und ĂŒberschĂŒssiges TriĂ€thylphosphit abdestilliert und das zurĂŒckbleibende brĂ€unliche OeI roh weiterverarbeitet.
Das in mehreren Beispielen verwendete 2-Phenyl-4-formylv-triazol wurde nach der Methode von J.L. Riebsomer und D.A. Stauffer, J.Org.Chem.^ l6>, 162O, (1956) hergestellt,
Der 2-(V -cyanphenyl).-v-triazol-4-aldehyd wurde analog dem Verfahren von A. Jonas und H.v.Pechmann, Ann. 262, 277-502 (1891)·bzw. H.v. Pechmann und K. Wehsarg, Ber. 21, 2992 (1888) aus Diisonitrosoaceton und 4-Cyan-phenylhydrazin synthetisiert [fast weisse Kristalle vom Smp. l67-170°,Amax (CHCl ) = 292 nmj .
2-Phenyl-4-methyl-v-triazol-carbonsĂ€ure-(5) [A. Jonas und H.v. Pechmann, Ann. 262, 277-302 (1891)] wurde ĂŒber das Hydrazid und anschliessende Oxidation mit Bleitetraacetat nach der Methode von L. Vargha und M. Remenyi, J.Chem.Soc. (1951), IO68 in das 2-Phenyl-4-methyl-5-formyl-v-triazol ĂŒberfĂŒhrt.
7098U/0994
Verwendungsbeispiel A:
Man mischt 2 Teile der Verbindung der Formel (XL) mit 2 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöles, 8 Teilen.dioctylphenylpolyglykolĂ€theroxyessigsaurem Natrium, welches 40 Aethenoxygruppen im MolekĂŒl enthĂ€lt, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z.B. in einer SandmĂŒhle, bis die Teilchengrösse der Hauptmenge 0,5-2 u betrĂ€gt.
100 Teile eines Polyestergewebes (PolyÀthylenterephthalat) werden bei 50° in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist:
5000 Teile Wasser
15 Teile eines handelsĂŒblichen Carriers, z.B.
ortho-Dichlorbenzol
2 Teile der oben beschriebenen Dispersion
Man bringt das Bad innert J>0 Minuten zum Kochen, belĂ€sst es wĂ€hrend 45 Minuten bei Siedetemperatur unter RĂŒckfluss und behandelt anschliessend das Gewebe bei 70° in einem Bade, das 1,5 g/l Octylphenyl-decaglycolĂ€ther enthĂ€lt (FlottenlĂ€nge: l:4o, Dauer: 10 Minuten). Hierauf wird es herausgenommen, warm gespĂŒlt und getrocknet. Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 120-150°, so erzielt man ohne Zusatz eines Carriers Ă€hnliche Weisseffekte.
7098U/0994
- „„ - 150-326
Verwendet man eine der Verbindungen der Formeln (XLVII), (XLVIII), (IL), (LI) oder (LIl), so erzielt man Àhnliche Effekte.
Verwendungsbeispiel B:
Ein Polyestergewebe, z.B. aus Polyalkylenterephthalat, wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung foulardiert, die in 1000 Teilen Wasser, 20 Teile einer nach dem Verwendungsbeispiel A hergestellten Dispersion enthÀlt, deren Aktivsubstanz der Formel (XXXIX) entspricht.
Es wird auf 80$ FlĂŒssigkeitsaufnahme abgequetscht, 50 Minuten bei 6o° getrocknet und wĂ€hrend 1 Minute bei 220° thermosoliert. Das Gewebe wird auf diese V/eise stark mit rotvioletter Nuance aufgehellt. Ansteile eines PoIyĂ€thylenterephthalatgewebes kann man natĂŒrlich auch ein ‱Gewebe aus dem Polykondensationsprodukt von TerephthalsĂ€ure und 1,4-Dimethylol-cyclohexan auf diese V/eise aufhellen. Verwendet man anstelle der obengenannten Dispersion solche, deren Aktivsubstanzen der Formeln (XL),_(XLII), (XLVII), (XLVIII), (IL), (LI) oder "(LII) entr sprechen, so erhĂ€lt man Ă€hnlich starke Aufhelleffekte.
Verwendungsbeispiel G:
200,0 Teile PolyÀthylenterephthalat werden in einem . BehÀlter in einer StickstoffatmosphÀre bei 28o° geschmolzen und mit 0,4 Teilen der Verbindung der Formel (XXIX) versetzt. Das Aufhellungsmittel wird in den
7098U/099 4
150-3263/X
Polyester eingerĂŒhrt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxid als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerĂŒhrt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letztere wird dann durch eine SpinndĂŒse gedrĂŒckt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekĂŒhlt und dann gestreckt und auf Spulen in ĂŒblicher Weise aufgewickelt. Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.
Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln /XXVIl)1. (XXX)_, (XXXI),"' . (XXXII)",_'.(XXXIII), (XXXVI), (XXXIX), (XL), (XLI)," (XLV), ..(XLVI).,. (XLVIII)..oder^(IL) so erhÀlt man Àhnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel D:
In einem RĂŒhrautoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerĂŒstet mit einem absteigenden KĂŒhler, erwĂ€rmt man zusammen 1000 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Aethylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat, 0,18 Teile Antimontrioxid und 0,6 Teile einer der Verbindungen der Formeln (XXIX) oder (XXXIX) . Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa l60° und dauert 2 1/2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa 225°. Man gibt dann 4 Teile Titandioxid und 0,3 Teile PhosphorsĂ€ure zu der Schmelze, senkt den Druck im ReaktionsgcfĂ€ss unter 1 mm und hĂ€lt die Temperatur bei 2900, bis der gewĂŒnschte Polymerisationsgrad
709BU/099A
erreicht ist. Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem Ueberdruck von 2-5 AtmosphÀren (inertgas) zu FÀden versponnen. Die erhaltenen PolyesterfÀden besitzen einen hohen V/eissgrad, der sehr wasch- und lichtecht ist. Mit den Verbindungen der Formeln (XXXI), (XLVl), (XLVII), (.XLVIII),. (IL). und..... " (LII) erzielt man Àhnliche Effekte.
Verwendungsbeispiel E:
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Grilon) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05 % seines Gewichtes der Verbindung der Formel (XXX) bepudert und in einer fĂŒr das Schmelzspinnverfahren ĂŒblichen Apparatur ~$0 Minuten bei etwa 300° unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerĂŒhrt und dann auf die Spinntemperatur von 285° gebracht. Unter einem Druck von 5-5 atĂŒ (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern fluoreszieren im Tageslicht intensiv violett. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material. Die Aufhellung weist eine sehr gute Lichtechtheit auf.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (XXX) eine der Verbindungen der Formeln (XXVLL),' (XXIX)/ (XXXIX), (XL), (XLII), .'(XLV)',;. (XLVII); (IL)", "(Ll).. oder ''_ (LIl), so erhÀlt man Àhnliche Weisseffekte.
709814/0994
Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290° bzw. 260°, so erhÀlt man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsbeispiel F:
1000 Teile Caprolactam, j%) Teile V/asser und 0,8 Teile des Aufhellungsmittels der Formel (XXXI Π) werden im RĂŒhrautoklaven 4 Stunden auf 240° (unter Druck), anschliessend 1 Stunde unter Entspannung erhitzt. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine SchlitzdĂŒse in Handform in V/asser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet. Der Rohstoff besitzt gegenĂŒber einem entsprechend hergestellten Blindprodukt einen stark erhöhten V/eissgrad von hervorragender Lichtechtheit.
In gleicher Weise können auch die Verbindungen der Formeln .((XXVH), (XXIX), (XXX), (XXXIX), (XL) '," (XLlfj oder (XLII) eingesetzt werden.
Verwendungsbeispiel G:
200,0 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (XXVIl) bepudert, auf dem Walzwerk bei l4o° bis 220° verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu Presslingen verpresst.
7098U/0994
150-5263/iL
Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenĂŒber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln (XXX), (ΧΧΧÎȘÎȘ), (XXXIII) oder (XLV) so erhĂ€lt man Ă€hnliche Weisseffekte.
Anstelle von Polypropylen kann in obigem Beispiel Hochoder NiederdruckpolyÀthylen oder ein anderes Polyolefin eingesetzt werden.
Verwendungsbeispiel H:
100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat mit 0,02 Teilen der Verbindung der Formel (XLVII) bepudert und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenĂŒber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien,z.B. Polyamid, Polystyrol, PolyĂ€thylen oder Celluloseacetat, dann erhĂ€lt man Ă€hnlich aufgehellte Erzeugnisse, desgleichen, wenn man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln iXXXVl) oder (XXXIX)* verwendet.
Verwendungsbeispiel I:
100,0 Teile einer Polyvinylchloridmasse, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 55 Teilen eines Weichmachers,
709814/0994-
z.B. Dloctylphthalat, und 2 $ bezogen auf das Polymer^. eines Stabilisators, wird mit 0,01-0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (XXXII) oder (XXXIII) ermischt, J5 bis 6 Minuten bei I65-I850 auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien v/erden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenĂŒber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.
Verwendungsbeispiel K:
Aus 10 Teilen Polyacrylnitril, 80 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen der Verbindung der Formel ^XXXIX) wird eine Stammlösung hergestellt. Diese wird einer ĂŒblichen PoIyacrylnitrilspinnlösung in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Konzentration des Aufhellungsmittels im versponnenen Polyacrylnitrilmaterial 0,25 % betrĂ€gt. Die Spinnlösung wird dann in Ă€hnlicher Weise versponnen, und das gebildete Fasermaterial wird in einem Natriumchlorit enthaltenden Bad gebleicht. Verglichen mit der nichtaufgehellten Faser erhĂ€lt man einen hervorragenden Aufhelleffekt.
7098U/0994

Claims (1)

  1. PatentansprĂŒche:
    worin Ar
    und
    R2 und
    und m
    einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,
    unabhÀngig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikemigen Arylrest,
    unabhÀngig voneinander· ein Wasserstoff atom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder eine CN, COOR1., CO-NH0 oder NH-CO-R,--Gruppe,
    ein Wasser s to ff atom oder einen Rest R^-, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, eine ganze Zahl von 1 bis 6 1 oder 2 bedeuten,
    wobei die Summe n+m höchstens 7 betrÀgt und der Kern B bzw. die Kerne B gegebenenfalls substituiert sind.
    BAD ORIGINAL
    708&U/0994
    2. Triazolyl-Àthenylphenylenverbindungen gemÀss Anspruch 1 der Formel
    -CH
    V \ // τ
    \^ / r+ir.-l
    2-m
    worin R„ und R unabhĂ€ngig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Chloratom, Ro und R unabhĂ€ngig voneinander ein V/asserst off atom oder eine ortho- oder para-stĂ€ndige Nitrilgruppe,
    11
    und r
    ein Chloratom, die CarbonsÀureamidgruppe, eine para-stÀndige Phenylgruppe oder eine ortho- oder para-stÀndige Nitrilgruppe 1, 2 oder 5 bedeuten,
    und jeder an einen Aethenylrest gebundene Ring EL gegebenenfalls eine zur Aethenylgruppe ortho-stÀndige Nitrilgruppe trÀgt.
    J5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (i) gemÀss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
    BAD ORIGINAL
    709814/0994
    mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
    und mit . (m-ΐ) Mol einer Verbindung der Formel
    Y1-
    -R-
    oder (2-m) Mol einer Verbindung der Formel
    Ar -
    worin das eine der Symbole X, und Y eine Gruppe -CHO
    oder eines ihrer funktionellen Derivate, das andere eine Gruppe -CH0-Z1 und Z-,
    Wasserstoff, Carboxy, eine gegebenenfalls substituierte CarbonsÀureesteroder CarbonsÀureamidgruppe,
    O-Aryl
    O-Aryl
    O-Aryl
    P 1
    lkyl
    oder - P(Aryl) "
    7098U/0994 -
    Anion
    bedeuten,
    -93"-
    15O-J268/B.
    wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular und gegebenenfalls substituiert ist und auch Cycloalkyl umfasst,
    Aryl vorzugsweise einkernig ist
    und Anion^ fĂŒr ein einwertiges Anion 3teht.
    in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet.
    4. Verfahren gemÀss Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (l) herstellt, in denen m=2. ist, die Bedeutung der Symbole R und R gleich ist und die Bedeutung der Symbole R und
    auch gleich ist.
    5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (i) gemÀss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
    R1.
    H=CKC L.
    n-f-m-l
    -(Ar)
    m-1
    (VI),
    r-m
    mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (III), oder 1 Mol einer Verbindung der Formel
    709814/0994
    \" /n+m-1
    (VII),
    mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) oder (V) in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und, wenn im Umsetzungsprodukt noch ein von Wasserstoff verschiedener Rest Z- vorhanden ist, diesen gegen Wasserstoff austauscht,
    6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
    U—
    (VIII),
    n+m-1
    oder eines seiner funktioneilen Derivate,
    worin U \ einen in eine Gruppe -CHp-Z. __
    ĂŒberfĂŒhrbaren Substituenten bedeutet, entweder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
    N-
    m2-h
    oder mit (m-1) Mol einer Verbindung der Formel RiT
    Z1-CH2-
    I-R-:
    oder (2-m) Mol einer Verbindung der Formel
    7098U/0994
    Ar-CH2- Z1 (XI),
    umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z1 abspaltet, dann den Rest U in die Gruppe -CHp-Z, ĂŒberfĂŒhrt, das erhaltene Produkt entweder mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel
    oder eines seiner funktioneilen Derivate, wenn eine Verbindung der Formel (VIII) mit einer der Verbindungen der Formeln (X). oder (XI) umgesetzt wurde, oder mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel
    4
    OK?-
    -N,
    fĂŒr m=2 oder der Formel
    Ar - CHO (XIV),
    fĂŒr m=l, oder eines seiner funktioneilen Derivate, wenn eine Verbindung der Formel(VIII) mit einer Verbin-_ dung der Formel (IX) umgesetzt wurde, umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z1 abspaltet,
    7098U/0994
    150-3268/n:
    Öder dass man ein Mol einer Verbindung der Formel
    Îł ^1J) Yj CH2-Z1
    n+m~l
    worin V einen von -CHO oder seinen funktionellen Derivaten verschiedenen, in eine Aldehydgruppe oder in ein funktionelles Derivat davon ĂŒberfĂŒhrbaren Substituenten bedeutet, mit 1 Mol eines Aldehyds der Formeln (XII), (XITT)oder ''(XIl) oder eines seiner funktionellen Derivate umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet, dann den Rest V in die Aldehydgruppe oder in ein funktionelles Derivat davon ĂŒberfĂŒhrt und das entstandene Produkt mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (ÎȘΧ), wenn die Verbindung der Formel (XV) mit einem der Aldehyde der Formeln (XHI) oder (XIV) oder deren funktionellen Derivaten umgesetzt wurde, oder mit 1 Mol einer der Verbindungen der Formeln (X) oder (Xl) wenn die Verbindung der Formel (χΜ) mit einem Aldehyd der Formel (XIl) oder einem seiner funktionellen Derivate umgesetzt wurde, umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man asymmetrische Verbindungen der Formel (i) herstellt.
    7098U/0994
    8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin n+m mindestens 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
    W B /ΓΙ—Halogen
    v D
    mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
    Halogen-B V-V
    -(Ar)
    2-m
    (XVI),
    (XVII),
    worin Chlor, Brom und vorzugsweise Jod bedeutet, ρ und q mindestens 1 sind und p+q =n+m-l ist,
    mit Kupferpulver in der WĂ€rme umsetzt.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man symmetrische Verbindungen der Formel (I) herstellt, wobei ρ = q ist.
    10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l), dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
    7098U/0994
    150-3260/m
    (XVIII),
    -NH,
    n+m-1
    in Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
    (XiX)/
    worin Z -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte CarbonsÀureamid- oder CarbonsÀureestergruppe bedeutet, - '
    oder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
    Ar,- CH = CH -
    (XX),
    umsetzt und die Substituenten "L abspaltet,
    oder dass· man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel ■ -
    ch=ch:
    R.
    rN.
    Vh
    m-1
    η·Îșη~1
    '(Ar)
    (XXl),
    ÎŽ-m.
    7098 U/0994
    JO
    150-32
    in Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
    —. CH=CK-Z.
    (XXII),
    umsetzt und den Substituenten 7, abspaltet.
    11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (i) gemÀss Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
    HO-N=C
    p0=C-CH=CK4-V B \V-}_CH=CfÂŁ
    N OH
    -(Ar)
    Hl-1
    (XXIIT)
    2-m
    mit 1 Mol eines Hydrazins der Formel
    R1-NH-
    und (m-l) Mol eines Hydrazins der Formel
    R3-NH-
    umsetzt und das erhaltene Produkt cyclisiert.
    (XXIV),
    (XXV),
    7098U/0994
    12. Verfahren nach Anspruch "11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung oxidativ durchfĂŒhrt und anschliessend die entstandene Triazol-N-oxidverbindung zur entsprechenden Triazolverbindung reduziert.
    Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel - (XXIlI) ausgeht, in denen R? und gegebenenfalls IU Wasserstoff bedeuten und durch Behandlung mit HCl der durch oxidative Cyclisierung des Hydrazone erhaltenen Triazol-N-oxidverbindung letztere zur entsprechenden Triazolverbindung reduziert und gleichzeitig anstelle von Rp und gegebenenfalls R2, Cl einfuhrt.
    Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemÀss Anspruch 1 als optische Aufheller.
    15. Verwendung gemÀss Anspruch lh zum optischen Aufhellen von Kunststoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) in die entsprechenden Spinn- bzw. Pressmassen einverleibt.
    X6. Verwendung gemĂ€ss Anspruch 14 zum optischen Aufhellen' von Kunststoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) den zur Herstellung der Kunststoffe bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beifĂŒgt.
    17. Verwendung gemĂ€ss Anspruch 14 zum optischen Aufhellen von organischem Fasermaterial aus natĂŒrlichen·, halbsynthetischen oder synthetischen Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die \rerbindungen der Formel (i) in Form von wĂ€sseriger Dispersion oder organischer Lösung verwendet.
    SANDOZ-PATENT-GMBH
    BAD ORIGINAL
    7098U/0994-
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