DE2358005A1

DE2358005A1 - Neue bis-benzoxazolylverbindungen

Info

Publication number: DE2358005A1
Application number: DE2358005A
Authority: DE
Inventors: Fritz Fleck; Horst Schmid; Salvatore Valenti
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1973-11-21
Publication date: 1974-06-06
Also published as: JPS4982666A; BE807689A; BR7309209D0; AR200664A1; FR2207921B1; GB1448476A; NL7315857A; IT1004033B; US3926969A; FR2207921A1; ES420824A1

Description

m ä'te

C ρ! -'.-O V ^ν t-D. V S,¹ ■_ K

Ps ?· Υ-Λ,ιΛοΙά, Dr D Gudsl .6'Frankfii.f,M,Gr bchenhpim«. Sir

- 2 - . ■ ' Case 53* .

R₁ Wasserstoff* CMor- odej? Alkyl,

R₂ und: R^ unabhä-ngig; voneinander Hassers; toffy AlleyI

* Pkejnylalkyl* Phe Cyan oder

R und Rg. Jeweils Wasserstoff,, Alkyl* Alkoxy

oder Cyan
oder
R₂ zusammen mit R und/oder R^ zusammen mit R_.

einen ankoridensierten Benzolring,. Rg Wasserstoff oder- Cyan bedeuten.

Das Verfahren zur iferstellurig der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet,, dass man 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel

_C0QH ■ _CII)

B.I Rg oder Brom bedeutet,

oder eines funktionellen Derivates derselben mit 1 Mol ^: einer Verbindung der Formel

(III)

Case 150-3441

worin

X : . Hydroxy oder Halogen

Rp " ·" .- .Rp oder Brom

R'" R-,. oder Brom bedeuten und 1 Mol

einer Verbindung der Formel

(IV)

worin ' ■ "

X ' '■"-' ■ Hydroxy oder Halogen

■ R^, oder Brom

R;l Rv- oder/Brom bedeuten, kondensiert

und wenn einer oder mehrere der Reste R',1 bis R₁J- für. Brom stehen,, das Brom rrtit.·CuCN durch Cyan austauscht, oder dass man eine Verbindung der Formel

(V)

m-it...l Mol einer Verbindung der Formel

40 9823/ 1160.,

Case 150-3441

(VI)

in denen ein funktioneilen Derivate,

oder Y eine Gruppe -CHO oder eines ihrer

das andere eine Gruppe -CH„Z , worin Z für ein Wasser-, stoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe. Cyan oder für eine der folgenden Gruppen

,0 Aryl Aryl

y	O	Aryl
■ρ ·„_	HTMl	Ό
\	O	. Aryl

Alkyl

^O Alkyl

•P (Aryl )_, Anion

stent,

in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und> wenn im Umsetzungsprodukt Z nicht für Wasserstoff steht, Z, durch Wasserstoff ersetzt, wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls substituiert ist (z.B. durch Methoxy, Aethoxy,. Phenyl oder Phenoxy) und auch Cycloalkyl (z.B. Cyclohexyl) umfasst,
Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes

ta θ

Phenyl) ist und Anion für ein einwertiges Anion , wie Cl°, Br®, J®.. CHv-O-SO ® C H-O-SO ®, CH -SO ® steht.

409823/116

-Case-

wenn. in der obigen fortfiel das iSyrnbsl- R, für ©inen r.§tt §Ugftfe₃ sG) bedsuigfe βΡ vörzügäweiga sinffi ürigsüb^' ' SfeitUierfeeft lini§äf§n Älkylrgsfe mit; 1: bis 1 - 4-köiilgnöfcöffäfeörnen: Ai§ subs fei tmenisgü fi vöi*2mgi3wgi§e. WaSiefitöff ödgp Methyl.-.-iii

läub-siitüefibön R^.und R^ sind di§ folgenden! ödif virzWöigßö Alkyigrupgenj di§ ί M§ ISj Ϊ ^s ί KöhleMfeöfi'äisölKe eilfeMlfegri I "η*,^: isö^ .gök*'öd§r

Ärfiyli rl^MeXyl-j ^Ä

n-ÖÜiiyli le^fe«. Ööfcylj n-Beöylj n-Dödiäylj 4 iälk^l^gSSös^irr äefieH die.■ Alkylehbf

är lpBj.-ΖϊΒί ffilt 1 big β üüd väraiigö^giig ·■

feoffatginierli (Bönzyl, Phenyläühyls Öiüfiyl) _s riil 1 Sis "6j' ¥©£Eü|pW§i se 1 öis ^ Köhieu-

, Phönöxy,

•öPeügfcfe SübSfeiBügnfeih sinä Mfe^i fflife 1^8 e*Äfeöffii MkQMf ffiife 1-4 Ö^s _? ^ ^höfer

i@le fiir Älkp* -üiitl· Äikö3cyi*@äfe für §- für S^

Tor§üi§#gii§ Ätnfen' ti©. Kisfeö; R^ Mi - R^ äÜ8" füf Wa^sOi:ist©ti Äikyi' Mir ©yäa"iQ§r eifii? iör^; Rei%t R^ ünii- R- "UM" ^;l Mg^:^ Ö fü Ö tfe^:li^Qii@

%$■ WlU ti© ändörirl fur Wä§g&riu©ff ötisr ^iii§r tgFfiltsW felffiä'M-f: "UM %Wäfr dfer^:vfe&%i^; ^^;;IM'K| fur' ^i-" teyl \at^vtie^;|iMtrin fur &iköxyv V-ör^iiMft ft^h % üftd

Bedeutet nur einer der Reste R₃ (bzw. R₂^) und R_, (bzw. R^) Alkoxy oder Cyan, ho befindet" sich dieser vorzugsweise in der 6-Stelltmg des Benzoxazolringes. Bedeuten beide R₂ und R bzw. R. und FL Cyan,so befinden sie sich- vorzugsweise in aeR Stellungen 4 und 6 des Benzoxazolringes.

Wenn-X für Halogen steht,so bedeutet es Chlor oder vorzugsweise Brom. Geeignete funktionelle Derivate der genannten Carbonsäuren der Formel (II) sind 2*3* die entsprechenden Carbonsäurenitrile, Carbonsäureamide (insbesondere das uhsubstitüierte Amid, das Mono- oder Diinethylamid, das Aethylaffiid und das Mono- oder Diäthaholaiiiid), Carbonsäureester und insbesondere Carbonsäurehalogenide (vorzugsweise Chloride).

Unter den Estergruppen kommen insbesondere solche in Frage, die sich von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen ableiten, z,3. vorn Methyl- oder Äethylalkohol.

Die beiden Säurefunktionen können gleich oder verschieden s'ein, es kommen also auch die Estercarbonsäuren, Ni tr 11-carbonsäuren. Ester-öäureamide, Ester-saurechioride, Mttrii-säurechloride, Amidsäurechloride uswV in Betracht.

Als Beispiel von 2-Amino-l-'hydroxybenzolei der. Formeln (ίΐί) und (IV") können die folgenden genannt werden*

UÄndho-2-hydroXybenzoli

1-Amino-g-hyaroxy-älkyibehzolei deren Älky!gruppen linver- ^.eigfc oder verzweigt sein und 1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweisen köilhen* z.B» l-Amino-S-hydroxy-S-methyl-j -5-

409823/116(3 -

rr Γ- Case

tert. butyl- oder -:>-tert. oetyibenzol, l-Amino-2-hydroxy-phenylalkylbenzöle,, · 1-Amino-2-hydroxy-pheny!benzol,

l-Amino-2-hydroxy-dialkyl.benzole., wobei jeder Alky Ire st vorzugsweise höchstens 5 Kohl ens t of fa tome ..aufweist, ," -" 1-Amino-2-hydroxy-chlor-benzöle,

I-Amine-2-hydroxy-alkoxybe.nzol.e-, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise.-" höchstens 4 Kohlenstoff η tone aufweist z.B. 1-Amino-2-h.ydroxy-4-meth.oxy- oder -5-methoxybenzql, l-AmiriO-2-hydroxy-alkyl-alkoxybenzole, wobei jeder. Aikyl- und Alkoxyrest vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, ζ .Β. l·-A!rIl·no-2-hydroxy-4-methoxy-ρ-methylbenzol·, l-Amino-2-hydroxy-dialkoxybenzole, wobei jede Alkoxygruppe vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. l-A'7iino-2-hydroxy-*'t, 5-dir=iethoxyben.-ol.

1-A:riinc-2-hydr oxy-η- oder -5-naphthotriazolyl (2' )--beru:ol. "weI benachcarts Stellungen des Ber.zolkerr.eS können auch durch eine Kette -CH-CH--CIi=CK- inlteinanäer -verbunden sein viie z.B. im l-Amino-2-hydroxy-naphthalin.

Als Beispiel von 2-Amino-l-halogenbenzol der Formeln (III) und (IV) körnen die entsprechenden Verbindungen genannt werden, in denen anstelle von OH Br vorkommt, ferner Dibromahiline und Tribromaniline, z.B. 2,4-Dibromanilin und 2,4,6-Tribromaniliii. Die Verbindungen der Formeln (III) und (IV) können als solche oder "in Form von Salzen, z.B. von Chlorhydraten, eingesetzt werden.

Die Umsetzung der Dicarbonsäuren der Formel (II)" oder deren funktioneilen Derivate mit den ortho-Amino-hydroxyverbindungen der Formel (III) und (IV),' kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden und wird in Gegen-"

A09823/ 1 1 60 " ^ ^^:

- B - .Case 150-3441

wart eines sauren Kcndensationskatalysators in der ",vürir.e, vorteilhaft bei 50 - 350 C, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels., bei 100 - 300°C, insbesondere bei 150 - 250 C, durchgeführt, wobei zweckmässig in einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gearbeitet wird. Die hier angegebenen Temperaturintervalle (50-35O⁰C, bzw. 100 - 3CO⁰C) bedeuten nicht, dass man die Umsetzung schon bei 50 C oder 100 C zu Ende führen kann oder dass man die Reaktionspartner bei 30G^LC oder 35C"C zusammenbringt, sondern dass die Reaktionspartner bei der unteren Temperatur zusammengebracht werden können und auch bei dieser Temperatur anfangen, miteinander zu reagieren.

Zur Beendigung der Cyclisierung ist es zweckmässig, je nach dem verwendeten Katalysator, bei einer Mlndesttomperatur.zu arbeiten, z.B. bei einer Temperatur von mindestens ICO C im Falle der Verwendung von Polyphosphorsäuren im Uebersdhuss über, die theoretisch erforderliche Menge.. Als saure Kondensationorr.ittoi eignen sich beispielsweise Borsäure, Borsäureanhydrid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Polyphosphorsäuren, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren, z.B. Benzol-, 4-Methylbenzol-, Methan- oder Aethansulfonsäure.

Arbeitet man in Gegenwart von Borsäure, Zinkchlorid oder der genannten Sulfonsäuren als Kondensationsmittel, so verwendet man diese vorteilhaft in katalytischen "engen, d.h. in Mengen von 0,5 - 10$ bezogen auf das Gesamtgewicht der Reak ti onskornponenten. Mit kleineren Mengen, z.B.-0,Ij= verläuft die Reaktion deutlich langsamer, während mit grösseren Mengen als .10$ keine nennenswerte Verbesserung mehr eintritt. Vorteilhafterweise wird in Gegenwart, von

409823/1160-

9 - ^:" Gase 150-3441

235B005

inerten hochsiedenden LÖ-äungsriiittelfi^ z.B.- örtho-Diehiorbenzol/Trichlorbenzol:/ Nitroben-zolj bi-äthyl-, .M-nbutyl- -otter- Moetylphthalat, Di-- öder\Trrä"thylenglyköl,' 'Diöder¹ Tripropylenglykol_s Da^afchylenglykoldiathylather. baer -dibutylather, Diphenyl, Diphenyloxid; Tetrahydro» naphthalin,-'¹Pfimetäyl-i -Triafehyl-, TeCrawethyl- und 'Tetra äthylbenzöl,:TeträmethylenSulfon ©der I-fiSQhmjg

oet'zfc K'ati 'die MfearborlsMureri der Formel (It) als solche ein., so empfiehlt §& sieh, je Garboxygruppe 0_. 1 bis 1 Aequivalent einer SMckskoffbäse zü-zusefezen., wie zJ. aliphäbisohe Airline tTriffiethylämin_s Triäthylamin_# TrI-n-butyIaWIn₃ fri-".' i§0-butyläniin"') > MiN^Öialkyläminöberizole (NiN-Oimethyläminö- oder* N-. M-Biäthyiajr.incberizol) j. 'hetef öoy-olisahe' Amine {Pyr-l« . din* die" Metnyipyridinej Shinölin» IsöGhinolin. Pyridin- "' b'asengernisGhe₅' H^Kethyi-j ri-Aethyl-, H-n-Bubyipiperidin) i " VcrzugsVieise v/erden das FyHäin selbst und die Fyridift* basengeraische "verwende€.^{;i ;} ' ' / ' / ' " ' ' ' : ■ ■-

Die Aoy-tlerung der Biöarbönkäure der Formel" (ϊΐ) öder'deren fünktiöneiien De^iV-atp öit' ϊ^ "*ih^Afc^a^lof:onben^'i.len aer¹ Forffiel tiil) bz\ii Cl?) erfolgt auf analoge Weise wie !rtit den o-Äriiinöp'henöle'ni

Die Cyclisierung."Wr''föi'gt- ^:'&ΜΧ&£ "zu bekannten'Methoden''und' wird ^:έ*Β', lh ^egerMiTt Vtfh Kupfer 'öder bindung'^:\r^r^;tellhäft bei ^eftp^rätüreü von ItO⁰ bis ässi®' ϊη eiheiiv flüssigen

fallsT In ßegen¥a¥t 'eines ^:Biürebinde^;hdeK ^itbets ^tisgeführt» AIS küpre^a%a^^ä^r^'kann^: nian "'ein ^;Küöfer^;pür^sr^;€eg iiändelB ^; oder ^rzugsWe'i^'e' dä^ dur'ch IJnraeBfeung'vGrnv^^allfeorieW'Blei ^:; oder Zink mit einer Kupfer-Ii-yerbindung^wle Kupfer-Ii-

10 - Case 53

acetat, -chlorid oder -sulfat erhaltene fein verteilte Kupfer verwenden. Als Kupferverbindungen kommen Kupfer-liver b indungen wie Kupfer-II-oxid, -Chlorid, -bromid, -acetat oder -sulfat oder auch Kupfer-I-verbindungen wie Kupfer-1-chlorid in B'rage. Geeignete Reaktionsmedien sind z.B. inerte organische Lösungsmittel, wie gegebenenfalls haiogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstcffe, hochsiedende Petroleu^fraktioneri, Xylolgemiscn, Cnlorbenzbl·, ortho-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, llltrobenzol, Brombenzol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Diphenyl,. Diphenylox'id, Aether wie MethoXy- oder Aethoxybenzol, Bis-(2~äthoxyäthyl)-äther. Bis-(nbutoxyäthyl)-äther, Bis-tS-CS'-rnethoxyäthoxy^ ätheij 3is-i2-(2^<-äthoxy-äthöxy)-äthyll-äther, '2^f-r;-butoxy-äthGxv;-äthyr}-äther, A"ide v;ie 21-ethylf orrnamid, Bimethylacetamid, Phosphorsäure-tris- (dimethylä^.id), Sulfone viie- Tetratr.ethylensulfon.

Als vorzugsweise zu verwendende säurebindende Mittel zur Neutralisation des_freigesetzten Chlorwasserstoffs oder Bromwasserstoffs kommen z.B, in Betracht; die Alkalimetäilsälze Von schv%^rachen organischen oder anorganischen Säuren wie Natrium- oder Kaliumäcetät, Natrium- oder Kaliumcarbonat, und insbesondere Atnine z.B. der aliphatischen Reihe wie n-Butylamin, Di-(n-butyi)-amin, Tri~ {n-butyi)-amin, Triäthylamin.. der aliphatisoh-aromatischen Reihe, wie Dime.fehylaminO'- oder T3iäthylaminobenzol oder der heterocyclischen Reihe, wie Pyridin, Chiholin, Pyridihbasengemische, die Picoline und die Lutidine» Verwendet man die te.rtiären Amine in grossem Ueberschuss, so" können sie ,.gleichzeitig als Lösungsmittel bzw.'Reaktionsmedien

409823/Ti 6ο: ΰ ί;

- 11 - Case 3όΟ->44ΐ

und als säurebindende Mittel dienen.

Man kann aber auch ohne säurebindende=Mittel arbeiten, . ; oder ein Komplexsalz z.B. aus einer Kupferverbindung und Ammoniak oder Pyridin, wie ein Cupriammoniymacetat oder · ein Cupri-pyridinium-sulfat, einsetzen.

Bei Verwendung eines anorganischen säurebindenden Mittels odery wenn kein säurebindendes Kittel .zugesetzt wird, verläuft die Cyclisierung bei Temperaturen von, 150° bis ... 200 C, während in Gegenwart, einer basischen organischen _: Substanz z.B. Pyridin eine Temperatur im Bereich von 100° bis 150 C geeignet ist. ... _:

Wenn R„, R4, RJ, R^ bzw. BA Brom bedeuten, so wird dieses ar.schlj.essend durch eine Cyangruppe nach an sich bekannten y.ethcden durch Behandlung mit Kupfer-I-Cyanld ersetzt.. _%

Ξε-i der Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welchen beide Berizoxazolylringe gleich substituiert sind, wird die Umsetzung vorteilhaft so durchgeführt, dass man eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (ill) oder "(IV)" im Molverhältnis 1:2 (d.h. 1 Mol. Verbindung (II) und 2 Mol Verbindung (III) oder (IV) oder in einem hiervon nur wenig abweichenden Verhältnis kondensier.t. - .

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welchen mindestens einer der Reste R,. und R% von üäen Resten R^, und R_ verschieden ist, kann die Kondensation ebenfalls in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden. Man kann aber" auch zuerst eine Verbindung dei* Formel (II) oder eines Ihrer funktioneilen Derivate mit einer Verbindung der Formel (III);

40 9 8 23/ 1 160::: Y-,

- 12 - ' Case 53

oder (IV) zu einer para-Benzoxazolylmonocarbonsäure bzw. zu einem ihrer funktionellen Derivate kondensieren und dann mit einer Verbindung der Formel (IV) oder (III) zu den Verbindungen der Formel (i) cyclisieren. Die drei Reaktionspartner [eine Verbindung der Formel (II), eine Verbindung der Formel (III") und eine Verbindung der Formel (IV)] werden dann vorteilhaft irr. Mol verhältnis 1:1:1 oder einem hiervon nur wenig abweichenden Verhältnis eingesetzt.

Bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit den Verbindungen der Formel (III) und/oder der Formel (IV) entstehen vermutlich immer in einer ersten Stufe Acylderivate wie Ester und/oder Amide. Die Reaktionspartner und die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, dass τηΒ.η solche Ester und/oder' Amide zuerst isoliert und sie dann in einer zweiten Stufe zu den Verbindungen der Formel (I) cyclisiert. Führt man die Reaktion in 2 getrennten Stufen durch, so kann man z.B. die erste Stufe (Acylierung) bei 8o° bis 200°G ausführen und dafür ohne weiteres ein Lösungsmittel verwenden, das bei 8o - l8o C siedet, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol. Brombenzol, ortho-Dichlorbenzol. Diese Zwischenprodukte brauchen jedoch nicht isoliert zu werden, d.h... die Reaktionsbedingungen werden vorteilhaft so gewählt, dass Acylierung und Ringschluss in einem Arbeitsgang erfolgen.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) kann in verschiedener Weise erfolgen, z.B. durch teilweises Abdestillieren des Lösungsmittels, z.B. im Vacuum und Kristallisieren lassen, durch gänzliche Entfernung des Lösungsmittels, z.B. im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation oder durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. mit

409823/1160 ■ ■

Case

Petroläther oder mit einem niedrigmolekularen Alkohol. Dann wird die abgeschiedene Verbindung der Formel (I) abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.

Die umsetzung einer Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI) wird vorteilhaft"-unter Luftausschluss in Gegenwart eines geeignefcan Katalysators wie z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- · oder Erdalkälisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäurearinydrid,. Alkaliacetate* Piperidin, Alk-ati- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkälialkoholäte zweckmässlg bei Temperaturen von Ö 'fels 2ÖÖ C₁ vorzugsweise von 20° bis l60^oC, ausgeführt. Als funktionelles Derivat der -CHQ-GrUpperL kommen z. B. ein Öximv ein Hydrazon cder ein Äfiil'in. Betraciit..

Anschliessend \τίτά nötigenfalis die Gruppe Z, auf bekannte

i/eise ehcfernt. Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhaft Jedoch in einem inerten Lösungsmittel , wie aliphatische oder aromatische, vor-. zugsweise halogeriierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aether, Glykole oder Formamid, i>imethyiformamid oder -acetamid, ίί-Methylpyrrolidon; Acetonitrli, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoh, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, durchgeführt werden.

Die Dicarbonsäuren der Formel (ίI) werden besonders vorteilhaft nach Wittig oder analogen Methoden durch llmsetzting von 1 Mol einer Verbindung der Formel

ChSi

(VII)

mit 1 MoI einer Verbindung der Formel

nach der oben angegebenen Arbeitsweise und »r.:?chlie3Bend«r Hydrolyse «er Gya.ngru.ppen zu Carboxy ^rue-pert I::i alkalischer-Mediuni hergestellt, Ivenn R> für Br steht kann das Brom gegebenenfalls mit CuCN durch Cyan-ausgetauscht werden. In den Formeln (YIl) und (VIII) haben R, ,Ri-, X₁ und Ϋ die oben angegebene Bedeutung.

Die Verbindungen der Formel (V) worin R. = H oder Cl bedeutet, erhalt man z.B. Indern man die Brommethyl verbindungen der Formel ■ ■

409823/1160

(ix)

CH₀Br

INSPECTED

.se 150->

worin R' = H oder Cl.

nach an sich bekannten Methoden in die entsprechenden Aldehyde (z.B. •Sommelet-Reaktton.)., Nitrile (durch Reaktion mit GuCN), Carboxylderivate (Hydrolyse der Kitrilverbindungen). Carbalkcxy-derivate oder Fhosphonate oder rhosohoiviumsalze umsetzt ·'Reaktion mit

ι IiUiS vili VW*-. I_-i_.' ·" j. ί i '^ ΟΛν* A — i.iO 11 ; *

Die Verbindungen der Formel (TX), worin R '" = "K können z.B. wie folgt hergestellt werden: 2-(p-Aminophenyl)benzbxazole der Formel ...

werden diazötiert und nach an sich bekannten Methoden ■ in die 2-(p-HydrazinophenylVbenzoxale umgesetzt; durch 'Reaktion mit Isonitrosoaceton erhält man Verbindungen

der Formel

.CH=NOH ■

NH-N=C.

, ; x^elche ;

z.B. mit Essigsäureanhydrid- zu·Verbindungen der Formel

409823/1160

~" 16 —

Case

cyclisiert werden und rait N-Bromsucclnimid in die Verbindungen der Formel (IX) worin R.= H, übergeführt

Verbindungen der Formel (IX), worin R*= Cl, erhält man z.B. durch cxyöative Cyclisierung der Verbindungen der Formel (X) (z.B. mit Cu -Verbindungen) zu Verbindungen der Formel

Umsetzung mit- gasförmigem K Cl in einem polaren Lösungsmittel zu Verbindungen der Formel

und anschliessende Bromierung wie oben beschrieben.

Die Verbindungen der Formel (V), worin R= Alkyl, kann man wie folgt herstellen:

409823/1 160 .

r<

Verbindungen der Formel

ase 150-3441

werden diazotiert und mit einem Alkanoylessigsäure* derivat gekuppelt und nachher z.B. mit einer Cu-Verbindung und Ammoniumaeetat zu Verbindungen der Formel

Alkyl

worin % COO Alk, eine Carbonamidgruppe oder CM*-Gruppe bedeutet, cyclisiert.

In diesen Verbindungen kann die Z-Gruppe nach an sieh bekannten Verfahren in die CHQ- Gruppe oder -CHZ-Gruppe umgesetzt werden., '. ■ .

Die Verbindungen der Formel (I) sind sehr gute Aufheller, die man sowohl allein wie auch in Kombination mit blau·^ oder grünstichig fluoreszierenden Aufhellern beliebiger Konstitution in federn beliebigen- Mischungsverhältnis verwenden kann. ■

Sie eignen sich vorzügii/ch zum optischen Aufhellen/ voft 4 0 9823/ 1 180 "

■ · - 18 - Ca^e I|5O-;i44l

-organischen Materialien, vor allem von solchen aus synthetischen, faserbildenden Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw. -2 1/2-acetat und Polystyrol.

Die Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Verteilungsort vorliegen. So können die Verbindungen der Formel (I) den oben genannten Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. Man kann sie z. B. bei der Herstellung von Filmen, Bändern, Folien oder Formkörpern vor ihrer Verformung in die Masse einverleiben oder in dieser vor dem Verspinnen lösen oder fein verteilen. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können ferner mit sehr gutem Erfolg den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beigefügt werden.

Sofern Textilmaterial zu behandeln ist, können die Verbindungen der Formel (I) in Lösungsmitteln gelöst oder in fein verteilter Form, z. B. als wässrige Dispersion, angewendet werden. Bei der Anwendung auf Polyester bzw. PoIyester-ßjischgeweben ist es jedoch besonders vorteilhaft,zuerst diese Fasern in einer wässrigen Dispersion der oben genannten Verbindungen zu foulardieren, und dann zu trocknen und zu thermofixieren.

Die Verbindungen der Formel (I) können schliesslich auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert sein und in dieser Form zumoptischen Aufhellen weiterer Substrate zur Anwendung gelangen.

40982 3/1160

- - 19 - Case 150-

Die Konzentration kann Je nach Anwendungsverfahren z. B. 0,001 bis 0,5 % der Verbindungen der Formel (I), bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen" können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie auch In Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmitteln, Carriern oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln .in wässrigerDispersion angewendet werden. .

Die erfindungsgemäss hergestellten Aufheller erzeugen auf organischen Materialien eine hervorragende Fluoreszenz. Die erhaltenen Aufhelleffekte sind sehr lichtecht, chlor!techt, hitzebeständig und beständig gegen oxydierende Bleichmittellösungen.

In den nachfolgenden Beispielen, die-die Erfingung erläutern, jedoch keineswegs einschränken, bedeuten- die Teile, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewicht'steile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Sch-nejzpunkte sind unkorrigiert. Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm. -

409823/1 1 B-D ,-

- 20 - - Case 150-3^1

Beispiel 1

100 Teile 2-Phenyl-4-styryl-1.2.3.-triazol-4^f .V-dicarbonsäurechlorid werden zusammen, mit 6o Teilen o-Aminophenol in 750 Teilen Chlorbenzol suspendiert und unter Rühren und Luftausschluss so lange auf.135° erwärmt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Kan kühlt auf 15°s nutscht den Niederschlag ab und wäscht mit Methanol nach. Nach dem Trocknen bei 60° im Vakuum erhält man 130 Teile (93 % d.Th.) hellgelbes o-Hydroxy-carbonamid, das zusammen mit 20 Teilen Borsäure in ein Gemisch aus 1000 Teilen Diglykol und 400 Teilen Dowtherm eingetragen und im Laufe von 2 Stunden unter Rühren auf 225° erhitzt wird. Man hält 5 Stunden bei dieser Temperatur und destilliert das sich bildende Wasser i"5ber eine Brücke ab. Man kühlt auf 70°, fügt vorsichtig 3CG Teile Methanol zu, erwärmt nochmals auf 100° ur.d destilliert .".ethanol und gebildeten Borsäureester ab, kühlt auf 20° und saugt die hellgelben Kristalle ab. Man erhalt 87 Teile einer blassgelben Verbindung, die, aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, über 36O⁰ schmilzt und der Formel

entspricht. Absorbtionsmaximum λ max = 368 ran in Trichlorbenzol; f = 58 000; Fluoreszenzmaxiraum in Polyester 423 nm.

In chlorbenzoliseher Lösung erhält man eine starke, violette Fluoreszenz.

409823/ 1 1 RO

- 21 - Case 150-3441

Das als-Ausgangsmaterial verwendete, in der Literatur bisher nicht beschriebene
folgt hergestellt werden:

bisher nicht beschriebene Dicarbonsäurechlorid kann wie

In ein Gemisch von 45 Teilen p-Cyan-benzyl-phosphonsäurediäthylester, 40 Teilen 2-[p-Cy an-phenyl] -4-formyl-1.2.3.-triazol und 150 Teilen frisch destilliertem Dimethylformamid lässt man unter Rühren.bei Raumtemperatur 28 Teile 40 ^ige methanolische Natriümmethylatlösung einfHessen. Man rührt die Reaktionsmischung 2 Stunden, . fügt 80 Teile Methanol zu, saugt den Niederschlag ab und erhält so 46 Teile praktisch farblose Verbindung, welche nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol bei 311-12° schmilzt und der Formel

"•^WoV™ (b)

entspricht.

46 Teile der Verbindung der Formel (b) werden mit 50 Teilen Kaliumhydroxyd in 250 Teilen Diäthylenglykoi 12 Stunden bei 130⁰ gerührt oder so lange, bis die Ammoniakentwicklung beendet ist. Man kühlt auf 10°, stellt mit 2 N Salzsäure auf pH = I_x nutscht ab und erhält 49 Teile Dicarbonsäure vom Schmelzpunkt > 360⁰, die ohne weitere Reinigung vorsichtig portionsweise in 100 Teile Thionylchlorid eingetragen wird. Nach der Zugabe von 1-2 Teilen Dimethylformamid erwärmt man unter Rühren auf 70°. Wenn die stürmische Reaktion beendet ist, rütirt man 1 Stunde

409823/11RO .

Oaso

nach, destilliert das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab und kristallisiert aus Toluol um. Das Diearbonsäurechlorid wird in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 155-155° erhalten und entspricht der Formel

(c)

Beispiel

Verwendet man in Beispiel 1 statt 60 Teile 2-Aminophenol 70 Teile 2-Amino-4-methyl-phenol, so erhält man 1C5 Teile einer hellgelben Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 310-320° schmilzt und der Verbindung der Formel

(d)

entspricht. Absorbtionsmaximum A max 362 nm in Trichlorbenzol; Z = 6o ooo

Beispiel 3

Verwendet man in Beispiel 1 statt 60 Teile 2-Aminophenol 75 Teile 4-Methoxy-2-aminophenol, so erhält man 92 Teile

409823/1160

Case 150-3441

2358001

einer blassgeIben Verbindung vom Schmelzpunkt 299-301 , die der Formel . .

entspricht.' Absorptionsmaximum.A max = 375 nm in Trichlorbenzol; Flüoreszenzrnaximum in Polyester: 432 nm.

Beisoiel 4

Verwendet rn;:n in Beispiel 1 s^att -.:C Teile 2-Arriiriopiieribl 35 Teile l-Arr:i:^vc-2-hydroxy-nophtha.Iin,. so erhält man 70,3 Teile einer gelben Verbindung vorn· Schmelzpunkt 320-22 , die der Formel

entspricht. Absorbtionsmaxitnum A max = 3-85 nm in Tri-

chlorbenzol; = 6,15 " 10 y FluoreszenzrrtaxiiTium in Polyester : 444 mn

409 82 3/1160

Case

Beispiel 5

13 Teile 2-(p-3enzoxazolyl-( ^phenyl )-4-methyl-vic-triazolaldehyd (5) werden in 120 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gelöst, mit 14,9 Teilen p-benz.oxazolyl-diäthoxybenzylphosphonat unter Rühren und Stickstoffatmosphäre versetzt und 0,5 Stunden bei RaumtemDeratur gerührt. An-■schliessend gibt man auf einmal 14 Teile einermethanolischen Natriummethylatlösung. enthaltend 3,4 Teile Natriumir.ethylat und erwärmt während einer Stunde auf 60 C. Man kühlt auf 10 , filtriert den gelben Niederschlag ab und wäscht mit wenig Methanol. Aus Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert erhält man blassgelbe Kristalle

von Schmelzpunkt

335-337

die in chlorbenzolischer Lösung

violett fluoreszieren und der Formel

(g)

entsprechen. Fluoreszenzmäximum: 435 nrn in Polyester.

Der p-B.enzoxazolyl-methyl-triazolaldehyd kann wie'folgt synthetisiert werden:

139 Teile 4-Benzoxazol -(2^r)-anilin werden in bekannter V/eise diazotiert, mit Natriumacetat gepuffert und-bei 0° mit 86 Teilen Acetessigsäureäthylester, gelöst in 8öO Teilen Aethanol, versetzt. Man rührt bei Raumtemperatur 4 Stunden nach, filtriert und wäscht mit Kasser. Die er-

409823/1160

Gase

hältene Verbindung entspricht der Forniel

00%

(hj^v

fö Teile diiser Verbiridurig wenden EüsämWöfi-ttife.-.fg Teilen Kupfer^ 11-ent OrId₃

He hellgelise spfißii% dez* Förniel

|1 -Teilen ÄmrtiöwiüftiaöeMt; und 8öÖ feileh ii Wahrend i Sbundfü auf llö^ erhit^i;^

erbindung wird äBggiiüfcsdiiti ^ieerit-

% Teile dieser' VerBihduftg werden: Hill if5 Teilen" Natronlauge und 175 teilen ÄÖfehäiaöi 5 Ötüiidgn unter* bei Rtiekfiüssfeimtserätür gehälfeen däiln- ätif* Eliwasser ge- ■ gosseii lind, rniti i^igei? .Säizsäüre ^äüergesfeeilt.i Die.ausgefdüöfte freie Carbonsäure Wird abgeriütsöhfe und get;r~bükhefe* Diese-Wird, mi| der-5-fäöhgn Menge" Thionflöhlörid eirie- Stunde unter ftüöltpiusä gfehäiten> wonatin das überöehü^sige Tniöhylcfilör-id ini Väöliuni äbdestiliiert wirdi &äs= erKaitene;.-Carbon^· säiireciilöriiEi .vlird daiiti -i-jä._: ßi'öxän nach RösenihundrSäizew _ ■ - .." iJ;Ghem,-Söc:; 19o2 iUfi 51 § ν ß80fäQ%9l'-'°2toM Aldehyd..

Case

CH^_^Nv QHC

Λ/

(j)

reduziert, Hach Umkristallisieren aus Dimethylformamid ist der Schmelzpunkt 306-308⁰,

Beispiel 6

32*5 Teile Dicarbonsäurechlorid der Formel

werden mit 66 Teilen 2.4.6-Tribrornanilin und 1200 Volumenteilen trockenem Trichlorbenzol unter Stickstoffatntosphäre und Rühren während 1 Stunde auf 220° erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, Anschliessend wird abgekühlt, abfiltriert,und mit 100 Volumenteilen Methanol gewaschen.

48 Teile des so erkalrenen Bis-tribromphenylamids werden tritt 900 Voluinenteilen N,Ni-Dimethylaeetamid, 390 Yölumenteileaaot-Picolirv. 22 Teileni Kupfer-II-Acetat und 3,6 Teilen Zinkstaub unter Rühren auf 150° aufgeheizt. Man hält das Reaktlönsge.nlGch mindestens 10 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt auf Raumtemperatur und filtriert den gelblichen Niederschlag ab. Kan erhält gelbe Kristalle der

40982 3/ 116 0 .......

Case

Bis-(h.6-dibrombenzoxazolyl)-Verbindung von Schmp.: > 300°, die der Formel

entsprechen. . ..'-■

40 Teile der Dibrombenzoxazqlverbindung der Formel (1) werden mit 22,5 Teilen Kupfer-1-cya.nid und 300 Volumenteilen Chinolin während 1 Stunde unter gutem Rühren und in inerter Atmosphäre auf 210 - 2J.0° erhitzt. I«'än rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur, k-.hlt die¹ braune Lösung auf 10 ab, filtriert und wäscht den Rückstand mit 100. Volumenteilen Aceton, dann 5 mal mit 250 Volumenteilen wässrigem Ammoniak und schliesslich mit 1000 Volumenteilen !fässer. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man hellgelbe Kristalle von Schmp.: > 300° die in Chlorbenzol violett fluoreszieren und der Formel "

CN

CN ,

entsprechen.

4 0 9823/1160

iilNÄt INSPECTED

l^r-C-

2^35"8OO5

Ersetzt man in obigem Beispiel die 32.5 Teile des verwendeten Dicarbonsäurechlorids gegen J3.3 Teile der entsprechenden p-^ethyltriazoLverbindurig und verfährt ansonsten wie beschrieben, so erhält man eine gelbe Verbindung, die der Formel

entspricht und blauviolett in chlorbenzolischer Lösung fluoresziert.

~i~. ücr r.^ficins"<Ξ'Γ;Γ-"..ion V" cell(^ v.*';'"'.:·"η '..'V'! "^rD ■" .3 .'.^"-i'^

entsprechen, angeführt. Die Ziffer in den Klammern gibt jev.'ells die Stellung 'des Substituenten auf dem Een:;oxazoIring an.

409823/1 160

- 29 TABELLE

ace iSOo

Bsp.	R₂ und R^	CH,	(5) Phenyl	R-. und R_e	I	. ^R6	-	Fluoreszenzfarbe in chlorbenzol. Lösung
7	(β) CH^O	CrT^	; (5) tert. Butyl	H	: H	H' .	violett
δ	(β) Phenyl	(5) CH₅		H	: R	blauviolett
; 9	(5> CH..-C-CI-K-C- ■-■ L· ^c'-~ L·	Ii	H	; TT	rctvinlett
10		; η ^:	- H	H-	rotviolett
; ^η·	ι. O ; OK-, J	: η	! H	il	violett
12	(6) Phenyl '	H	^H	s -H	I .rotstichig- • violett
ί "		i (S) CH₃	' M	ί-.Η	I roitviolett
	(^) ^-1 ...	! ^H		; H	rotviolett
ι ■ ' 15	(5) Phenyl	: T¹ τ ■ . -f	' H		violett
	(5) tert. Butyl	11		- rl	blauvioiet·;
	(SJ CB₃	H	CH,	H	blau
ig	•■ν ■ . ^*¹?- ^fi ^ (3) Gri_^-y—Cyi-fg—C—	H	CH	H	ί violett - - ■ ;
	CH, CrI.	K	CH₃	H	violett
\ 20	H	CH₃	K	blauviolett' '
I 2-1	H	CH₃	Ή	violett
J 2§	(6) CH-,,	CH₃	H	violett
	H	CH₃	H	violett

c,oC' -

Bsp.	R^ und R,	R-j und R_	^Rl	R.	Fl uor e r, ζ en ζ- fare e
Nr.					in chiorbenzol. Lo" sung
24	H	H	H	CN	blau
25	(β) CN	H	TT Π	ZJ L ί	'violett
	O) cn	■;6:. cn		H	violettbl'iu
27'	■5; Naphtho-		H
	tr i'i£ " IvI —?-'*	H	H
28	^: (5) CH,0		H	H	rotviolett
i 29 .	(4) CH₃C	(6) CH 0	H	K	violett
30	(6) Er	H		H
31	(5) Naphtho-		H
	trl3Zolyl-2*		K	violett I

	(3)	CH^O	(c)	CH₃G	.-ι - τ _ t — CrI,	H
τ;,	('0	Br	(6)	CH-O	^: CH₃	H
36	(6)	Naphtho-	H		CH-	II
37	(5)	zöiyl-2*
	tr ta	CH-	H		°^r3	H
	(5)	(6)		H	H

:-;:.-;:-.·:. OlOtt blaMvioIe~t

violett

rotviolett

* Der Naphthotriazolyl-2-rest entspricht der Formel

40982 3/1 160

Gist= ].5Ö->'*4l

	R_ und R₁, \	R_x und R₁-	V	....	1	Fluoreszenzfarbe in ehlorbenzol. Lösung
Bsp. • Jr.	(5) CH,	(6) CB₃O	CH₃	^R6	neutral violettblau
39	(5) CH,	■ H	H	' H
■40		H		Br
'rl.		τ τ- Π	K	Er	- roV/ic-Ie-tt
-ί S"	(6) CpH-G	H	CH_x	τ τ ii	violett
^::-		T-I		Η"	tlau
:_τ._τ ,	(5) CH₅	Ή	CH_x	c:.^r	blaugrün
45			CN ,

TMg "7e-:'"cir.civ.r.Ken ';!.') und '^f¹""'' k-'nner. .;.·/Λλ1ο£ wio im Beispiel β beschrieben in die Verbindungen. (23) bzv;. (32) übergeführt ^werden; analog können die 'Verbindungen (->O; und (41) in die Verbindungen (Λ4) und (45) umgesetzt werden.

40982 3/1160

•BAD GMiGfNAL

Amvendungsbe ispiel 1

^Ti Γ> ^"Oi "a "D<-"" "ο>·>- r³"'«'·-·'-·' '■ —eil οι·- f· .i.^,,r',,,t,._T

1,5 Teile Titandioxyd und 0,1 Teil der Verbindung der Formel (d) aus Beispiel 2 werden in einem Mischapparat innig vermischt und denn in einerri Autoklav bei 250 - 260 unter Ausschluss von Sauerstoff geschmolzen. Die geschmolzene Masse wird mit Hilfe von Stickstoff durch eine Spinndüse gepresst, das abgekühlte Filament auf hQO'p gestreckt und dann auf eine Spinnspule aufgewickelt.

Tie so Hergestellte Fcly-'.r:;iofaser zeichnet si^n äarch einer; sehr honen ,.'eiss%rad aas. WiLz gleiche:!! Erfolg verv/endet man an Stelle der Verbindung der. Fcrrr.el (d) aus Beispiel 2 die Verbindungen der Formel (a') oder (e), aus den Beispielen 1 und 3·

Anwendungsbeispiel 2

100,0 Teile Polyestergranulat v/erden in einem riischapparat

409823/1160

-. 33 - Cas3 15^:-

mit 0,02 Teilen d^;er Verbindung aus Beispiel 5 bepudert und dem .Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber

den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt msη in dienern Beispiel das Polye:?tergran:.ilat durch Granulate anderer Materialien, wie Polyamid, Polystyrol» Polyäthylen oder Celluloseacetat, dann erhalt-man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse; desgleichen wenn man anstelle der Verbindung aus Beispiel 5 eine der Verbindungen aus den Beispielen 1, 2, und 3 verwendet. ' .'- -

Anwendungsbeispiel J5

IGO T^iIe Dimethyl-terephthalat, 4-8.-■ Teile Aethylencrlyko¹ und 0,03 Teile' natriv^-xtaly-sator :-^rde:i Z Stunden

he: £CC° in einen reiner. St 1 S-rs tef fs tr r-~ «rhi-tr tv- H;e:'-•Auf werden dem Polieren - TeHe dee Aäfhe11x;n^s^ittels aus Beispiel-1 zugesetzt. .--.-"

Das niedermolekulare Vorkondensat wird 3° Minuten auf 2δθ und dann weitere IQ Stunden unter Vakuum erhitzt. Während der V,^!ärmeura>;an.dlung wird durch ein Kapillarrohr ein langsamer Stickstoffstrom eingeleitet. Das Endprodukt saamiiit bai 2βθ° und wird in geschmolzener Form nach dem S ferangpr-esis verfahr en zu einem Band ver formt, durch Aufaprühen von Wasser gekühlt und dann in Schnitzel zer-Sjoimittens, Die Sehhitsel werden in Abwesenheit von Sauerstoff ηηά Wasser gesGfiPiolaea und die Schmelze in üblicher dwrch Difeej^ verrsponne«* Derartig hergestelltes Faser- ur geigt eiae aiisge-gfÄichnete Aufhellung;.

409823/1

Case I=C -~*

Anwendungsbeispiel k

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird im Flottenverhältnis 1 :Ό mit C. 2;« der Verbindung aus Beispiel 5 In Form einer wässrigen Dispersion, die mit Hilfe eines Dispergiermittels hergestellt wurde. 1 1/'? Stunden i:r-i l?·'*— l^c:" in eine" Eruckf~rbe~p:,arj.t Lohun-Ioit. Die Warenprobe zeigt nach dem Spülen und Trocknen gegenüber einer entsprechenden Bilndprobe einen crillanten violettstichigen Weisston.

Anwendungsbeispiel 5

\" *, Z Teile einet- Γ" 1.7Yi:".ylchlorLu:r.s:53ö. neotehend aus ·_ Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines V/ei einfacher s . ζ

Stabilisators, werdeη mit 0,01-0,05 Teilen einer der Ver bindungen aus den Beispielen 1-5 vermischt» J.-6 Hinuten bei l65-lö5 auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5$ Titandloxyd zugemischt.

Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber* solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz, hergestellt wurden.

4 0 9 8 2 3/1 16,0

BAD ORfGiNAL

Claims

• - 55 - .

1. Bis-benzoxazolylverbindungen der Formel

= CH

worin- R V'asserstoff, Chlor oder Alkyl ,

R und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Phenyl, Phenylalkyl, Phenoxy, Benzyloxy, Alkoxy, Cyan oder Naphthotriazolyl (2),
R-,. und R jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder

'Cyah-
oder R_p. zusammen mit R-, und/oder. R. zusammen in it R^.

R.

einen ankondensierteri B.enzolring Wasserstoff oder Cyan, bedeuten.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch I, . worin R. Wasserstoff oder Methyl

und R. Wasserstoff, Alkyl mit. 1-8 C-Atomen,

Phenyl, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, Cyan oder

Naphthotriazolyl

und R₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen,

Alkoxy mit 1-^ C-Atomen oder Cyan,

Wasserstoff oder Cyan bedeuten.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäss Aiispruclr 2, worin R„ und R,, bzw. R- und R,. jeweils die gleiche Bedeutung haben. . - ; ■ r

409823/1160

Case 1'50-"5^I

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (i) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

man 1 Mol einer Dicarbonsaure der Formel

COOH

(II)

oder eines funktionellen Derivates derselben mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

'III)

worin X Hydroxy oder Halogen

R' R oder Brom und R' R-, oder Brom bedeuten

und 1 Mol einer Verbindung der Formel

RZ-

NH₀

(IV)

409823/116

- 35? ~

'2353-H3.5

äfflejr !Halogen

©der. Bir

JC

Rl %

mmä warm eiteer &&&'%· mehrere: &er Besice Rl bis R

main

der- Formel

W^ ■■ X,

mil: IL ΜόΪ -eltieir

id;ung 4©r Formel

ein

T, elae

-GBO -.©der. eines

andere eine 'ßruipipe: -IMJZ,-* Worin Z^ Tür ein Wasser-

, eine Öarboxylgrnppe," «Ine Cyan Mer fslr eine der folgenäen ^Gruipp

4© S-^.2 3 711^1 Q-'

Case 150-34 '!1

O Aryl o Aryl

-P=O . -3P^= ο

~^0 ' Aryl ""

-P=O -P (Aryl) Anion

^O Alkyl 3

steht,

in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und, wenn im ■Urasetzungsprodukt Z, nicht für Wasserstoff steht., Z, durch Wasserstoff ersetzt.

b . Verv;endung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 als ootische Aufheller.

. Verwendung nach Anspruch 4 zum optischen Aufhellen von organischen Materialien aus synthetischen, faserbildenden Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, ■ Polyolefinen (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifizierten Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw. -2 1/2-acetat und -Polystyrol.

409823/1-1S0

- 39 - Case lfjQ-Wl-

7. Verwendung nach Anspruch 5 zum optischen Aufhellen von Polyester oder Polyamid.

8. Verwendung nach Anspruch 5 ,dadurch r-eVrennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (-I^ den Kunststoffen vor der Verformung'-bzw. den für'die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beifügt.

."Die nach Anspruch 5 aufgehellten Materialien,

37GO/XD/FÄ

A0 9823/Ti 6 0