DE2358005A1 - Neue bis-benzoxazolylverbindungen - Google Patents
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Description
m ä'te
C ρ! -'.-O V ν t-D.
V S,1 ■_ K
Ps ?· Υ-Λ,ιΛοΙά, Dr D Gudsl
.6'Frankfii.f,M,Gr bchenhpim«. Sir
- 2 - . ■ ' Case 53* .
R1 Wasserstoff* CMor- odej? Alkyl,
R2 und: R^ unabhä-ngig; voneinander Hassers; toffy AlleyI
* Pkejnylalkyl* Phe
Cyan oder
R und Rg. Jeweils Wasserstoff,, Alkyl* Alkoxy
oder Cyan
oder
R2 zusammen mit R und/oder R^ zusammen mit R_.
oder
R2 zusammen mit R und/oder R^ zusammen mit R_.
einen ankoridensierten Benzolring,.
Rg Wasserstoff oder- Cyan bedeuten.
Das Verfahren zur iferstellurig der Verbindungen der Formel
(I) ist dadurch gekennzeichnet,, dass man 1 Mol einer
Dicarbonsäure der Formel
C0QH ■ CII)
B.I Rg oder Brom bedeutet,
oder eines funktionellen Derivates derselben mit 1 Mol :
einer Verbindung der Formel
(III)
Case 150-3441
worin
X : . Hydroxy oder Halogen
Rp " ·" .- .Rp oder Brom
R'" R-,. oder Brom bedeuten und 1 Mol
einer Verbindung der Formel
(IV)
worin ' ■ "
X ' '■"-' ■ Hydroxy oder Halogen
■ R^, oder Brom
R;l Rv- oder/Brom bedeuten, kondensiert
und wenn einer oder mehrere der Reste R',1 bis R1J- für.
Brom stehen,, das Brom rrtit.·CuCN durch Cyan austauscht,
oder dass man eine Verbindung der Formel
(V)
m-it...l Mol einer Verbindung der Formel
40 9823/ 1160.,
Case 150-3441
(VI)
in denen ein funktioneilen Derivate,
oder Y eine Gruppe -CHO oder eines ihrer
das andere eine Gruppe -CH„Z , worin Z für ein Wasser-,
stoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe.
Cyan oder für eine der folgenden Gruppen
,0 Aryl Aryl
y | O | Aryl |
■ρ ·„_ | HTMl | Ό |
\ | O | . Aryl |
Alkyl
^O Alkyl
•P (Aryl )_, Anion
stent,
in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und> wenn im Umsetzungsprodukt Z nicht für Wasserstoff steht, Z,
durch Wasserstoff ersetzt, wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen)
und gegebenenfalls substituiert ist (z.B. durch Methoxy, Aethoxy,. Phenyl oder Phenoxy) und auch Cycloalkyl (z.B.
Cyclohexyl) umfasst,
Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes
Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes
ta θ
Phenyl) ist und Anion für ein einwertiges Anion , wie
Cl°, Br®, J®.. CHv-O-SO ® C H-O-SO ®, CH -SO ® steht.
409823/116
-Case-
wenn. in der obigen fortfiel das iSyrnbsl- R, für ©inen
r.§tt §Ugftfe3 sG) bedsuigfe βΡ vörzügäweiga sinffi ürigsüb^' '
SfeitUierfeeft lini§äf§n Älkylrgsfe mit; 1: bis
1 - 4-köiilgnöfcöffäfeörnen: Ai§ subs fei tmenisgü fi
vöi*2mgi3wgi§e. WaSiefitöff ödgp Methyl.-.-iii
läub-siitüefibön R^.und R^ sind di§ folgenden!
ödif virzWöigßö Alkyigrupgenj di§ ί M§ ISj
Ϊ s ί KöhleMfeöfi'äisölKe eilfeMlfegri
I "η*,: isö^ .gök*'öd§r
Ärfiyli rl^MeXyl-j ^Ä
n-ÖÜiiyli le^fe«. Ööfcylj n-Beöylj n-Dödiäylj
4 iälk^l^gSSös^irr äefieH die.■ Alkylehbf
är lpBj.-ΖϊΒί ffilt 1 big β üüd väraiigö^giig ·■
feoffatginierli (Bönzyl, Phenyläühyls Öiüfiyl) s
riil 1 Sis "6j' ¥©£Eü|pW§i se 1 öis ^ Köhieu-
, Phönöxy,
•öPeügfcfe SübSfeiBügnfeih sinä Mfe^i fflife 1^8 e*Äfeöffii
MkQMf ffiife 1-4 Ös ? ^ ^höfer
i@le fiir Älkp* -üiitl· Äikö3cyi*@äfe für
§- für S^
Tor§üi§#gii§ Ätnfen' ti©. Kisfeö; R^ Mi - R^ äÜ8" füf Wa^sOi:ist©ti
Äikyi' Mir ©yäa"iQ§r eifii? iör; Rei%t R^ ünii- R- "UM"
;l Mg:^ Ö fü Ö tfe:li^Qii@
%$■ WlU ti© ändörirl fur Wä§g&riu©ff ötisr ^iii§r
tgFfiltsW felffiä'M-f: "UM %Wäfr dfer:vfe&%i; ^;;IM'K| fur' ^i-" teyl
\atvtie;|iMtrin fur &iköxyv V-ör^iiMft ft^h % üftd
Bedeutet nur einer der Reste R3 (bzw. R2^) und R_,
(bzw. R^) Alkoxy oder Cyan, ho befindet" sich dieser
vorzugsweise in der 6-Stelltmg des Benzoxazolringes.
Bedeuten beide R2 und R bzw. R. und FL Cyan,so befinden sie sich- vorzugsweise in aeR Stellungen 4 und
6 des Benzoxazolringes.
Wenn-X für Halogen steht,so bedeutet es Chlor oder vorzugsweise
Brom. Geeignete funktionelle Derivate der genannten
Carbonsäuren der Formel (II) sind 2*3* die entsprechenden Carbonsäurenitrile, Carbonsäureamide (insbesondere
das uhsubstitüierte Amid, das Mono- oder Diinethylamid, das Aethylaffiid und das Mono- oder Diäthaholaiiiid),
Carbonsäureester und insbesondere Carbonsäurehalogenide
(vorzugsweise Chloride).
Unter den Estergruppen kommen insbesondere solche in
Frage, die sich von niedermolekularen aliphatischen
Alkoholen ableiten, z,3. vorn Methyl- oder Äethylalkohol.
Die beiden Säurefunktionen können gleich oder verschieden
s'ein, es kommen also auch die Estercarbonsäuren, Ni tr 11-carbonsäuren.
Ester-öäureamide, Ester-saurechioride,
Mttrii-säurechloride, Amidsäurechloride uswV in Betracht.
Als Beispiel von 2-Amino-l-'hydroxybenzolei der. Formeln
(ίΐί) und (IV") können die folgenden genannt werden*
UÄndho-2-hydroXybenzoli
1-Amino-g-hyaroxy-älkyibehzolei deren Älky!gruppen linver-
^.eigfc oder verzweigt sein und 1 bis 12 Kohlenstoff atome
aufweisen köilhen* z.B» l-Amino-S-hydroxy-S-methyl-j -5-
409823/116(3 -
rr Γ- Case
tert. butyl- oder -:>-tert. oetyibenzol,
l-Amino-2-hydroxy-phenylalkylbenzöle,, ·
1-Amino-2-hydroxy-pheny!benzol,
l-Amino-2-hydroxy-dialkyl.benzole., wobei jeder Alky Ire st
vorzugsweise höchstens 5 Kohl ens t of fa tome ..aufweist, ," -"
1-Amino-2-hydroxy-chlor-benzöle,
I-Amine-2-hydroxy-alkoxybe.nzol.e-, wobei die Alkoxygruppe
vorzugsweise.-" höchstens 4 Kohlenstoff η tone aufweist z.B.
1-Amino-2-h.ydroxy-4-meth.oxy- oder -5-methoxybenzql,
l-AmiriO-2-hydroxy-alkyl-alkoxybenzole, wobei jeder. Aikyl-
und Alkoxyrest vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist,
ζ .Β. l·-A!rIl·no-2-hydroxy-4-methoxy-ρ-methylbenzol·,
l-Amino-2-hydroxy-dialkoxybenzole, wobei jede Alkoxygruppe
vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B.
l-A'7iino-2-hydroxy-*'t, 5-dir=iethoxyben.-ol.
1-A:riinc-2-hydr oxy-η- oder -5-naphthotriazolyl (2' )--beru:ol.
"weI benachcarts Stellungen des Ber.zolkerr.eS können auch
durch eine Kette -CH-CH--CIi=CK- inlteinanäer -verbunden sein
viie z.B. im l-Amino-2-hydroxy-naphthalin.
Als Beispiel von 2-Amino-l-halogenbenzol der Formeln
(III) und (IV) körnen die entsprechenden Verbindungen genannt werden, in denen anstelle von OH Br vorkommt,
ferner Dibromahiline und Tribromaniline, z.B. 2,4-Dibromanilin
und 2,4,6-Tribromaniliii. Die Verbindungen der
Formeln (III) und (IV) können als solche oder "in Form
von Salzen, z.B. von Chlorhydraten, eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Dicarbonsäuren der Formel (II)" oder
deren funktioneilen Derivate mit den ortho-Amino-hydroxyverbindungen
der Formel (III) und (IV),' kann nach an sich
bekannten Methoden durchgeführt werden und wird in Gegen-"
A09823/ 1 1 60 " ^ ^:
- B - .Case 150-3441
wart eines sauren Kcndensationskatalysators in der ",vürir.e,
vorteilhaft bei 50 - 350 C, vorzugsweise in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels., bei 100 - 300°C, insbesondere
bei 150 - 250 C, durchgeführt, wobei zweckmässig
in einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gearbeitet wird. Die hier angegebenen Temperaturintervalle (50-35O0C,
bzw. 100 - 3CO0C) bedeuten nicht, dass man die
Umsetzung schon bei 50 C oder 100 C zu Ende führen kann
oder dass man die Reaktionspartner bei 30GLC oder 35C"C
zusammenbringt, sondern dass die Reaktionspartner bei der
unteren Temperatur zusammengebracht werden können und auch bei dieser Temperatur anfangen, miteinander zu
reagieren.
Zur Beendigung der Cyclisierung ist es zweckmässig, je
nach dem verwendeten Katalysator, bei einer Mlndesttomperatur.zu
arbeiten, z.B. bei einer Temperatur von
mindestens ICO C im Falle der Verwendung von Polyphosphorsäuren
im Uebersdhuss über, die theoretisch erforderliche
Menge.. Als saure Kondensationorr.ittoi eignen
sich beispielsweise Borsäure, Borsäureanhydrid, Bortrifluorid,
Zinkchlorid, Polyphosphorsäuren, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren, z.B. Benzol-, 4-Methylbenzol-,
Methan- oder Aethansulfonsäure.
Arbeitet man in Gegenwart von Borsäure, Zinkchlorid oder
der genannten Sulfonsäuren als Kondensationsmittel, so verwendet man diese vorteilhaft in katalytischen "engen,
d.h. in Mengen von 0,5 - 10$ bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reak ti onskornponenten. Mit kleineren Mengen, z.B.-0,Ij= verläuft die Reaktion deutlich langsamer, während
mit grösseren Mengen als .10$ keine nennenswerte Verbesserung
mehr eintritt. Vorteilhafterweise wird in Gegenwart, von
409823/1160-
9 - :" Gase 150-3441
235B005
inerten hochsiedenden LÖ-äungsriiittelfi^ z.B.- örtho-Diehiorbenzol/Trichlorbenzol:/
Nitroben-zolj bi-äthyl-, .M-nbutyl-
-otter- Moetylphthalat, Di-- öder\Trrä"thylenglyköl,' 'Diöder1
Tripropylenglykols Da^afchylenglykoldiathylather.
baer -dibutylather, Diphenyl, Diphenyloxid; Tetrahydro»
naphthalin,-'1Pfimetäyl-i -Triafehyl-, TeCrawethyl- und 'Tetra
äthylbenzöl,:TeträmethylenSulfon ©der I-fiSQhmjg
oet'zfc K'ati 'die MfearborlsMureri der Formel (It) als solche ein.,
so empfiehlt §& sieh, je Garboxygruppe 0_. 1 bis 1 Aequivalent
einer SMckskoffbäse zü-zusefezen., wie zJ. aliphäbisohe
Airline tTriffiethylämins Triäthylamin# TrI-n-butyIaWIn3 fri-".'
i§0-butyläniin"') >
MiN^Öialkyläminöberizole (NiN-Oimethyläminö-
oder* N-. M-Biäthyiajr.incberizol) j. 'hetef öoy-olisahe' Amine {Pyr-l« .
din* die" Metnyipyridinej Shinölin» IsöGhinolin. Pyridin- "'
b'asengernisGhe5' H^Kethyi-j ri-Aethyl-, H-n-Bubyipiperidin) i "
VcrzugsVieise v/erden das FyHäin selbst und die Fyridift*
basengeraische "verwende€.;i ; ' ' / ' / ' " ' ' ' : ■ ■-
Die Aoy-tlerung der Biöarbönkäure der Formel" (ϊΐ) öder'deren
fünktiöneiien De^iV-atp öit' ϊ^ "*ihAfc^a^lof:onben^'i.len aer1
Forffiel tiil) bz\ii Cl?) erfolgt auf analoge Weise wie !rtit
den o-Äriiinöp'henöle'ni
Die Cyclisierung."Wr''föi'gt- :'&ΜΧ&£ "zu bekannten'Methoden''und'
wird :έ*Β', lh ^egerMiTt Vtfh Kupfer 'öder
bindung':\r^r;tellhäft bei ^eftp^rätüreü von ItO0 bis
ässi®' ϊη eiheiiv flüssigen
fallsT In ßegen¥a¥t 'eines :Biürebinde;hdeK ^itbets ^tisgeführt»
AIS küpre^a%a^^ä^r^'kann: nian "'ein ;Küöfer;pür^sr;€eg iiändelB ;
oder ^rzugsWe'i^'e' dä^ dur'ch IJnraeBfeung'vGrnv^^allfeorieW'Blei :;
oder Zink mit einer Kupfer-Ii-yerbindung^wle Kupfer-Ii-
10 - Case 53
acetat, -chlorid oder -sulfat erhaltene fein verteilte
Kupfer verwenden. Als Kupferverbindungen kommen Kupfer-liver b indungen wie Kupfer-II-oxid, -Chlorid, -bromid,
-acetat oder -sulfat oder auch Kupfer-I-verbindungen wie Kupfer-1-chlorid in B'rage. Geeignete Reaktionsmedien
sind z.B. inerte organische Lösungsmittel, wie gegebenenfalls haiogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstcffe,
hochsiedende Petroleu^fraktioneri, Xylolgemiscn, Cnlorbenzbl·,
ortho-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, llltrobenzol,
Brombenzol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin,
Diphenyl,. Diphenylox'id, Aether wie MethoXy-
oder Aethoxybenzol, Bis-(2~äthoxyäthyl)-äther. Bis-(nbutoxyäthyl)-äther,
Bis-tS-CS'-rnethoxyäthoxy^
ätheij 3is-i2-(2<-äthoxy-äthöxy)-äthyll-äther,
'2f-r;-butoxy-äthGxv;-äthyr}-äther, A"ide v;ie 21-ethylf
orrnamid, Bimethylacetamid, Phosphorsäure-tris- (dimethylä^.id),
Sulfone viie- Tetratr.ethylensulfon.
Als vorzugsweise zu verwendende säurebindende Mittel zur
Neutralisation des_freigesetzten Chlorwasserstoffs oder
Bromwasserstoffs kommen z.B, in Betracht; die Alkalimetäilsälze
Von schv%rachen organischen oder anorganischen
Säuren wie Natrium- oder Kaliumäcetät, Natrium- oder
Kaliumcarbonat, und insbesondere Atnine z.B. der aliphatischen Reihe wie n-Butylamin, Di-(n-butyi)-amin, Tri~
{n-butyi)-amin, Triäthylamin.. der aliphatisoh-aromatischen
Reihe, wie Dime.fehylaminO'- oder T3iäthylaminobenzol oder der
heterocyclischen Reihe, wie Pyridin, Chiholin, Pyridihbasengemische,
die Picoline und die Lutidine» Verwendet man die te.rtiären Amine in grossem Ueberschuss, so" können
sie ,.gleichzeitig als Lösungsmittel bzw.'Reaktionsmedien
409823/Ti 6ο: ΰ ί;
- 11 - Case 3όΟ->44ΐ
und als säurebindende Mittel dienen.
Man kann aber auch ohne säurebindende=Mittel arbeiten, . ;
oder ein Komplexsalz z.B. aus einer Kupferverbindung und Ammoniak oder Pyridin, wie ein Cupriammoniymacetat oder ·
ein Cupri-pyridinium-sulfat, einsetzen.
Bei Verwendung eines anorganischen säurebindenden Mittels
odery wenn kein säurebindendes Kittel .zugesetzt wird, verläuft die Cyclisierung bei Temperaturen von, 150° bis ...
200 C, während in Gegenwart, einer basischen organischen :
Substanz z.B. Pyridin eine Temperatur im Bereich von 100°
bis 150 C geeignet ist. ... :
Wenn R„, R4, RJ, R^ bzw. BA Brom bedeuten, so wird dieses
ar.schlj.essend durch eine Cyangruppe nach an sich bekannten
y.ethcden durch Behandlung mit Kupfer-I-Cyanld ersetzt.. %
Ξε-i der Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in
welchen beide Berizoxazolylringe gleich substituiert sind,
wird die Umsetzung vorteilhaft so durchgeführt, dass man eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der
Formel (ill) oder "(IV)" im Molverhältnis 1:2 (d.h. 1 Mol.
Verbindung (II) und 2 Mol Verbindung (III) oder (IV) oder
in einem hiervon nur wenig abweichenden Verhältnis kondensier.t. - .
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welchen
mindestens einer der Reste R,. und R% von üäen Resten R^, und
R_ verschieden ist, kann die Kondensation ebenfalls in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden. Man kann aber"
auch zuerst eine Verbindung dei* Formel (II) oder eines Ihrer
funktioneilen Derivate mit einer Verbindung der Formel (III);
40 9 8 23/ 1 160::: Y-,
- 12 - ' Case 53
oder (IV) zu einer para-Benzoxazolylmonocarbonsäure bzw.
zu einem ihrer funktionellen Derivate kondensieren und dann mit einer Verbindung der Formel (IV) oder (III) zu
den Verbindungen der Formel (i) cyclisieren. Die drei
Reaktionspartner [eine Verbindung der Formel (II), eine Verbindung der Formel (III") und eine Verbindung der Formel
(IV)] werden dann vorteilhaft irr. Mol verhältnis 1:1:1 oder
einem hiervon nur wenig abweichenden Verhältnis eingesetzt.
Bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit den Verbindungen der Formel (III) und/oder der Formel (IV)
entstehen vermutlich immer in einer ersten Stufe Acylderivate wie Ester und/oder Amide. Die Reaktionspartner
und die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, dass τηΒ.η solche Ester und/oder' Amide zuerst isoliert und
sie dann in einer zweiten Stufe zu den Verbindungen der
Formel (I) cyclisiert. Führt man die Reaktion in 2 getrennten
Stufen durch, so kann man z.B. die erste Stufe
(Acylierung) bei 8o° bis 200°G ausführen und dafür ohne
weiteres ein Lösungsmittel verwenden, das bei 8o - l8o C siedet, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol. Brombenzol,
ortho-Dichlorbenzol. Diese Zwischenprodukte brauchen
jedoch nicht isoliert zu werden, d.h... die Reaktionsbedingungen werden vorteilhaft so gewählt, dass Acylierung
und Ringschluss in einem Arbeitsgang erfolgen.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) kann in verschiedener
Weise erfolgen, z.B. durch teilweises Abdestillieren des Lösungsmittels, z.B. im Vacuum und Kristallisieren
lassen, durch gänzliche Entfernung des Lösungsmittels, z.B. im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation oder durch
Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. mit
409823/1160 ■ ■
Case
Petroläther oder mit einem niedrigmolekularen Alkohol.
Dann wird die abgeschiedene Verbindung der Formel (I)
abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
Die umsetzung einer Verbindung der Formel (V) mit einer
Verbindung der Formel (VI) wird vorteilhaft"-unter Luftausschluss
in Gegenwart eines geeignefcan Katalysators wie z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- ·
oder Erdalkälisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäurearinydrid,.
Alkaliacetate* Piperidin, Alk-ati- oder Erdalkalihydroxide,
Alkali- oder Erdalkälialkoholäte zweckmässlg
bei Temperaturen von Ö 'fels 2ÖÖ C1 vorzugsweise von
20° bis l60oC, ausgeführt. Als funktionelles Derivat
der -CHQ-GrUpperL kommen z. B. ein Öximv ein Hydrazon cder ein
Äfiil'in. Betraciit..
Anschliessend \τίτά nötigenfalis die Gruppe Z, auf bekannte
i/eise ehcfernt. Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen
der Reaktionspartner, vorteilhaft Jedoch in einem inerten
Lösungsmittel , wie aliphatische oder aromatische, vor-.
zugsweise halogeriierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aether,
Glykole oder Formamid, i>imethyiformamid oder -acetamid, ίί-Methylpyrrolidon;
Acetonitrli, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoh,
Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, durchgeführt werden.
Die Dicarbonsäuren der Formel (ίI) werden besonders vorteilhaft
nach Wittig oder analogen Methoden durch llmsetzting
von 1 Mol einer Verbindung der Formel
ChSi
(VII)
mit 1 MoI einer Verbindung der Formel
nach der oben angegebenen Arbeitsweise und »r.:?chlie3Bend«r
Hydrolyse «er Gya.ngru.ppen zu Carboxy ^rue-pert I::i alkalischer-Mediuni
hergestellt, Ivenn R>
für Br steht kann das Brom gegebenenfalls mit CuCN durch Cyan-ausgetauscht werden.
In den Formeln (YIl) und (VIII) haben R, ,Ri-, X1 und
Ϋ die oben angegebene Bedeutung.
Die Verbindungen der Formel (V) worin R. = H oder Cl
bedeutet, erhalt man z.B. Indern man die Brommethyl verbindungen
der Formel ■ ■
409823/1160
(ix)
CH0Br
INSPECTED
.se 150->
worin R' = H oder Cl.
nach an sich bekannten Methoden in die entsprechenden
Aldehyde (z.B. •Sommelet-Reaktton.)., Nitrile (durch
Reaktion mit GuCN), Carboxylderivate (Hydrolyse der
Kitrilverbindungen). Carbalkcxy-derivate oder Fhosphonate
oder rhosohoiviumsalze umsetzt ·'Reaktion mit
ι IiUiS vili VW*-. I_-i_.' ·" j. ί i '^ ΟΛν* A — i.iO 11 ; *
Die Verbindungen der Formel (TX), worin R '" = "K
können z.B. wie folgt hergestellt werden: 2-(p-Aminophenyl)benzbxazole der Formel ...
werden diazötiert und nach an sich bekannten Methoden
■ in die 2-(p-HydrazinophenylVbenzoxale umgesetzt; durch
'Reaktion mit Isonitrosoaceton erhält man Verbindungen
der Formel
.CH=NOH ■
NH-N=C.
, ; x^elche ;
z.B. mit Essigsäureanhydrid- zu·Verbindungen der Formel
409823/1160
~" 16 —
Case
cyclisiert werden und rait N-Bromsucclnimid in die
Verbindungen der Formel (IX) worin R.= H, übergeführt
Verbindungen der Formel (IX), worin R*= Cl, erhält
man z.B. durch cxyöative Cyclisierung der Verbindungen
der Formel (X) (z.B. mit Cu -Verbindungen) zu Verbindungen der Formel
Umsetzung mit- gasförmigem K Cl in einem polaren Lösungsmittel
zu Verbindungen der Formel
und anschliessende Bromierung wie oben beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (V), worin R= Alkyl, kann man wie folgt herstellen:
409823/1 160 .
r<
Verbindungen der Formel
ase 150-3441
werden diazotiert und mit einem Alkanoylessigsäure*
derivat gekuppelt und nachher z.B. mit einer Cu-Verbindung
und Ammoniumaeetat zu Verbindungen der Formel
Alkyl
worin % COO Alk, eine Carbonamidgruppe oder CM*-Gruppe
bedeutet, cyclisiert.
In diesen Verbindungen kann die Z-Gruppe nach an sieh
bekannten Verfahren in die CHQ- Gruppe oder -CHZ-Gruppe
umgesetzt werden., '. ■ .
Die Verbindungen der Formel (I) sind sehr gute Aufheller,
die man sowohl allein wie auch in Kombination mit blau·^
oder grünstichig fluoreszierenden Aufhellern beliebiger
Konstitution in federn beliebigen- Mischungsverhältnis verwenden
kann. ■
Sie eignen sich vorzügii/ch zum optischen Aufhellen/ voft
4 0 9823/ 1 180 "
■ · - 18 - Ca^e I|5O-;i44l
-organischen Materialien, vor allem von solchen aus synthetischen,
faserbildenden Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen (Polyäthylen, Polypropylen),
Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat
bzw. -2 1/2-acetat und Polystyrol.
Die Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Verteilungsort vorliegen.
So können die Verbindungen der Formel (I) den oben genannten Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt
bzw. einverleibt werden. Man kann sie z. B. bei der Herstellung von Filmen, Bändern, Folien oder Formkörpern vor ihrer Verformung in die Masse einverleiben
oder in dieser vor dem Verspinnen lösen oder fein verteilen. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen
können ferner mit sehr gutem Erfolg den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat
derselben beigefügt werden.
Sofern Textilmaterial zu behandeln ist, können die Verbindungen der Formel (I) in Lösungsmitteln gelöst oder in
fein verteilter Form, z. B. als wässrige Dispersion, angewendet
werden. Bei der Anwendung auf Polyester bzw. PoIyester-ßjischgeweben
ist es jedoch besonders vorteilhaft,zuerst diese Fasern in einer wässrigen Dispersion der oben
genannten Verbindungen zu foulardieren, und dann zu trocknen und zu thermofixieren.
Die Verbindungen der Formel (I) können schliesslich auf
einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert sein und in dieser Form zumoptischen Aufhellen
weiterer Substrate zur Anwendung gelangen.
40982 3/1160
- - 19 - Case 150-
Die Konzentration kann Je nach Anwendungsverfahren z. B.
0,001 bis 0,5 % der Verbindungen der Formel (I), bezogen
auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen"
können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie auch In Gegenwart von oberflächenaktiven
Mitteln wie Waschmitteln, Carriern oder in Anwesenheit von
chemischen Bleichmitteln .in wässrigerDispersion angewendet
werden. .
Die erfindungsgemäss hergestellten Aufheller erzeugen auf
organischen Materialien eine hervorragende Fluoreszenz.
Die erhaltenen Aufhelleffekte sind sehr lichtecht, chlor!techt,
hitzebeständig und beständig gegen oxydierende Bleichmittellösungen.
In den nachfolgenden Beispielen, die-die Erfingung erläutern,
jedoch keineswegs einschränken, bedeuten- die Teile, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewicht'steile, die
Prozente Gewichtsprozente. Die Sch-nejzpunkte sind unkorrigiert.
Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm. -
409823/1 1 B-D ,-
- 20 - - Case 150-3^1
Beispiel 1
100 Teile 2-Phenyl-4-styryl-1.2.3.-triazol-4f .V-dicarbonsäurechlorid
werden zusammen, mit 6o Teilen o-Aminophenol in 750 Teilen Chlorbenzol suspendiert und unter
Rühren und Luftausschluss so lange auf.135° erwärmt, bis
die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Kan kühlt
auf 15°s nutscht den Niederschlag ab und wäscht mit Methanol
nach. Nach dem Trocknen bei 60° im Vakuum erhält man 130 Teile (93 % d.Th.) hellgelbes o-Hydroxy-carbonamid,
das zusammen mit 20 Teilen Borsäure in ein Gemisch aus 1000 Teilen Diglykol und 400 Teilen Dowtherm eingetragen
und im Laufe von 2 Stunden unter Rühren auf 225° erhitzt wird. Man hält 5 Stunden bei dieser Temperatur
und destilliert das sich bildende Wasser i"5ber eine Brücke
ab. Man kühlt auf 70°, fügt vorsichtig 3CG Teile Methanol
zu, erwärmt nochmals auf 100° ur.d destilliert .".ethanol
und gebildeten Borsäureester ab, kühlt auf 20° und saugt die hellgelben Kristalle ab. Man erhalt 87 Teile einer
blassgelben Verbindung, die, aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert,
über 36O0 schmilzt und der Formel
entspricht. Absorbtionsmaximum λ max = 368 ran in Trichlorbenzol;
f = 58 000; Fluoreszenzmaxiraum in Polyester 423 nm.
In chlorbenzoliseher Lösung erhält man eine starke, violette Fluoreszenz.
409823/ 1 1 RO
- 21 - Case 150-3441
Das als-Ausgangsmaterial verwendete, in der Literatur
bisher nicht beschriebene
folgt hergestellt werden:
folgt hergestellt werden:
bisher nicht beschriebene Dicarbonsäurechlorid kann wie
In ein Gemisch von 45 Teilen p-Cyan-benzyl-phosphonsäurediäthylester,
40 Teilen 2-[p-Cy an-phenyl] -4-formyl-1.2.3.-triazol
und 150 Teilen frisch destilliertem Dimethylformamid
lässt man unter Rühren.bei Raumtemperatur
28 Teile 40 ^ige methanolische Natriümmethylatlösung einfHessen.
Man rührt die Reaktionsmischung 2 Stunden, . fügt 80 Teile Methanol zu, saugt den Niederschlag ab und
erhält so 46 Teile praktisch farblose Verbindung, welche nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol bei 311-12°
schmilzt und der Formel
"•^WoV™ (b)
entspricht.
46 Teile der Verbindung der Formel (b) werden mit 50
Teilen Kaliumhydroxyd in 250 Teilen Diäthylenglykoi 12
Stunden bei 1300 gerührt oder so lange, bis die Ammoniakentwicklung
beendet ist. Man kühlt auf 10°, stellt mit 2 N Salzsäure auf pH = Ix nutscht ab und erhält 49 Teile
Dicarbonsäure vom Schmelzpunkt > 3600, die ohne weitere
Reinigung vorsichtig portionsweise in 100 Teile Thionylchlorid
eingetragen wird. Nach der Zugabe von 1-2 Teilen Dimethylformamid erwärmt man unter Rühren auf 70°. Wenn
die stürmische Reaktion beendet ist, rütirt man 1 Stunde
409823/11RO .
Oaso
nach, destilliert das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab und kristallisiert aus Toluol um. Das Diearbonsäurechlorid
wird in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 155-155° erhalten und entspricht der Formel
(c)
Verwendet man in Beispiel 1 statt 60 Teile 2-Aminophenol 70 Teile 2-Amino-4-methyl-phenol, so erhält man 1C5 Teile
einer hellgelben Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 310-320° schmilzt und der Verbindung
der Formel
(d)
entspricht. Absorbtionsmaximum A max 362 nm in Trichlorbenzol;
Z = 6o ooo
Verwendet man in Beispiel 1 statt 60 Teile 2-Aminophenol
75 Teile 4-Methoxy-2-aminophenol, so erhält man 92 Teile
409823/1160
Case 150-3441
2358001
einer blassgeIben Verbindung vom Schmelzpunkt 299-301 ,
die der Formel . .
entspricht.' Absorptionsmaximum.A max = 375 nm in Trichlorbenzol;
Flüoreszenzrnaximum in Polyester: 432 nm.
Beisoiel 4
Verwendet rn;:n in Beispiel 1 s^att -.:C Teile 2-Arriiriopiieribl
35 Teile l-Arr:i:vc-2-hydroxy-nophtha.Iin,. so erhält man 70,3
Teile einer gelben Verbindung vorn· Schmelzpunkt 320-22 ,
die der Formel
entspricht. Absorbtionsmaxitnum A max = 3-85 nm in Tri-
chlorbenzol; = 6,15 " 10 y FluoreszenzrrtaxiiTium in Polyester
: 444 mn
409 82 3/1160
Case
13 Teile 2-(p-3enzoxazolyl-( ^phenyl )-4-methyl-vic-triazolaldehyd
(5) werden in 120 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gelöst, mit 14,9 Teilen p-benz.oxazolyl-diäthoxybenzylphosphonat
unter Rühren und Stickstoffatmosphäre versetzt und 0,5 Stunden bei RaumtemDeratur gerührt. An-■schliessend
gibt man auf einmal 14 Teile einermethanolischen Natriummethylatlösung. enthaltend 3,4 Teile Natriumir.ethylat
und erwärmt während einer Stunde auf 60 C. Man kühlt auf
10 , filtriert den gelben Niederschlag ab und wäscht mit wenig Methanol. Aus Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von
Bleicherde umkristallisiert erhält man blassgelbe Kristalle
von Schmelzpunkt
335-337
die in chlorbenzolischer Lösung
violett fluoreszieren und der Formel
(g)
entsprechen. Fluoreszenzmäximum: 435 nrn in Polyester.
Der p-B.enzoxazolyl-methyl-triazolaldehyd kann wie'folgt
synthetisiert werden:
139 Teile 4-Benzoxazol -(2r)-anilin werden in bekannter
V/eise diazotiert, mit Natriumacetat gepuffert und-bei
0° mit 86 Teilen Acetessigsäureäthylester, gelöst in 8öO
Teilen Aethanol, versetzt. Man rührt bei Raumtemperatur
4 Stunden nach, filtriert und wäscht mit Kasser. Die er-
409823/1160
Gase
hältene Verbindung entspricht der Forniel
00%
(hjv
fö Teile diiser Verbiridurig wenden EüsämWöfi-ttife.-.fg Teilen
Kupfer^ 11-ent OrId3
He hellgelise
spfißii% dez* Förniel
|1 -Teilen ÄmrtiöwiüftiaöeMt; und 8öÖ feileh
ii Wahrend i Sbundfü auf llö^ erhit^i;^
erbindung wird äBggiiüfcsdiiti ^ieerit-
% Teile dieser' VerBihduftg werden: Hill if5 Teilen"
Natronlauge und 175 teilen ÄÖfehäiaöi 5 Ötüiidgn unter*
bei Rtiekfiüssfeimtserätür gehälfeen däiln- ätif* Eliwasser ge- ■
gosseii lind, rniti i^igei? .Säizsäüre ^äüergesfeeilt.i Die.ausgefdüöfte
freie Carbonsäure Wird abgeriütsöhfe und get;r~bükhefe*
Diese-Wird, mi| der-5-fäöhgn Menge" Thionflöhlörid eirie- Stunde
unter ftüöltpiusä gfehäiten>
wonatin das überöehü^sige Tniöhylcfilör-id
ini Väöliuni äbdestiliiert wirdi &äs= erKaitene;.-Carbon^·
säiireciilöriiEi .vlird daiiti -i-jä.: ßi'öxän nach RösenihundrSäizew _ ■ - .."
iJ;Ghem,-Söc:; 19o2 iUfi 51 § ν ß80fäQ%9l'-'°2toM Aldehyd..
Case
CH^_^Nv
QHC
Λ/
(j)
reduziert, Hach Umkristallisieren aus Dimethylformamid
ist der Schmelzpunkt 306-3080,
32*5 Teile Dicarbonsäurechlorid der Formel
werden mit 66 Teilen 2.4.6-Tribrornanilin und 1200 Volumenteilen
trockenem Trichlorbenzol unter Stickstoffatntosphäre
und Rühren während 1 Stunde auf 220° erwärmt und 12 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt, Anschliessend wird abgekühlt, abfiltriert,und mit 100 Volumenteilen Methanol
gewaschen.
48 Teile des so erkalrenen Bis-tribromphenylamids werden
tritt 900 Voluinenteilen N,Ni-Dimethylaeetamid, 390 Yölumenteileaaot-Picolirv.
22 Teileni Kupfer-II-Acetat und 3,6
Teilen Zinkstaub unter Rühren auf 150° aufgeheizt. Man hält
das Reaktlönsge.nlGch mindestens 10 Stunden bei dieser
Temperatur, kühlt auf Raumtemperatur und filtriert den
gelblichen Niederschlag ab. Kan erhält gelbe Kristalle der
40982 3/ 116 0 .......
Case
Bis-(h.6-dibrombenzoxazolyl)-Verbindung von
Schmp.: > 300°, die der Formel
entsprechen. . ..'-■
40 Teile der Dibrombenzoxazqlverbindung der Formel (1)
werden mit 22,5 Teilen Kupfer-1-cya.nid und 300 Volumenteilen
Chinolin während 1 Stunde unter gutem Rühren und
in inerter Atmosphäre auf 210 - 2J.0° erhitzt. I«'än rührt
2 Stunden bei dieser Temperatur, k-.hlt die1 braune Lösung
auf 10 ab, filtriert und wäscht den Rückstand mit 100.
Volumenteilen Aceton, dann 5 mal mit 250 Volumenteilen
wässrigem Ammoniak und schliesslich mit 1000 Volumenteilen
!fässer. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man hellgelbe
Kristalle von Schmp.: > 300° die in Chlorbenzol violett
fluoreszieren und der Formel "
CN
CN ,
entsprechen.
4 0 9823/1160
iilNÄt INSPECTED
lr-C-
2^35"8OO5
Ersetzt man in obigem Beispiel die 32.5 Teile des verwendeten
Dicarbonsäurechlorids gegen J3.3 Teile der
entsprechenden p-^ethyltriazoLverbindurig und verfährt
ansonsten wie beschrieben, so erhält man eine gelbe Verbindung, die der Formel
entspricht und blauviolett in chlorbenzolischer Lösung fluoresziert.
~i~. ücr r.ficins"<Ξ'Γ;Γ-"..ion V" cell(^ v.*';'"'.:·"η '..'V'! "^rD ■" .3 .'.^"-i'^
entsprechen, angeführt. Die Ziffer in den Klammern gibt
jev.'ells die Stellung 'des Substituenten auf dem Een:;oxazoIring
an.
409823/1 160
- 29 TABELLE
ace iSOo
Bsp. | R2 und R^ | CH, | (5) Phenyl | R-. und Re | I | . R6 | - | Fluoreszenzfarbe in chlorbenzol. Lösung |
7 | (β) CH^O | CrT^ | ; (5) tert. Butyl | H | : H | H' . | violett | |
δ | (β) Phenyl | (5) CH5 | H | : R | blauviolett | |||
; 9 | (5> CH..-C-CI-K-C- ■-■ L· c'-~ L· |
Ii | H | ; TT | rctvinlett | |||
10 | ; η : | - H | H- | rotviolett | ||||
; η· | ι. O ; OK-, J | : η | ! H | il | violett | |||
12 | (6) Phenyl ' | H | H | s -H | I .rotstichig- • violett |
|||
ί " | i (S) CH3 | ' M | ί-.Η | I roitviolett | ||||
(^) ^-1 ... | ! H | ; H | rotviolett | |||||
ι ■ ' 15 |
(5) Phenyl | : T1 τ ■ . -f |
' H | violett | ||||
(5) tert. Butyl | 11 | - rl | blauvioiet·; | |||||
(SJ CB3 | H | CH, | H | blau | ||||
ig | •■ν ■ . ^*1?- fi ^ (3) Gri_^-y—Cyi-fg—C— |
H | CH | H | ί violett - - ■ ; |
|||
CH, CrI. | K | CH3 | H | violett | ||||
\ 20 | H | CH3 | K | blauviolett' ' | ||||
I 2-1 | H | CH3 | Ή | violett | ||||
J 2§ | (6) CH-,, | CH3 | H | violett | ||||
H | CH3 | H | violett | |||||
c,oC' -
Bsp. | R^ und R, | R-j und R_ | Rl | R. | Fl uor e r, ζ en ζ- fare e |
Nr. | in chiorbenzol. Lo" sung |
||||
24 | H | H | H | CN | blau |
25 | (β) CN | H | TT Π |
ZJ
L ί |
'violett |
O) cn | ■;6:. cn | H | violettbl'iu | ||
27' | ■5; Naphtho- | H | |||
tr i'i£ " IvI —?-'* | H | H | |||
28 | : (5) CH,0 | H | H | rotviolett | |
i 29 . |
(4) CH3C | (6) CH 0 | H | K | violett |
30 | (6) Er | H | H | ||
31 | (5) Naphtho- | H | |||
trl3Zolyl-2* | K | violett I |
(3) | CH^O | (c) | CH3G | .-ι - τ _ t — CrI, |
H | |
τ;, | ('0 | Br | (6) | CH-O | : CH3 | H |
36 | (6) | Naphtho- | H | CH- | II | |
37 | (5) | zöiyl-2* | ||||
tr ta | CH- | H | °r3 | H | ||
(5) | (6) | H | H | |||
:-;:.-;:-.·:. OlOtt
blaMvioIe~t
violett
violett
rotviolett
* Der Naphthotriazolyl-2-rest entspricht der Formel
40982 3/1 160
Gist= ].5Ö->'*4l
R_ und R1, \ |
Rx und R1- | V | .... | 1 | Fluoreszenzfarbe in ehlorbenzol. Lösung |
|
Bsp. • Jr. |
(5) CH, | (6) CB3O | CH3 | R6 | neutral violettblau |
|
39 | (5) CH, | ■ H | H | ' H | ||
■40 | H | Br | ||||
'rl. | τ τ- Π |
K | Er | - roV/ic-Ie-tt | ||
-ί S" | (6) CpH-G | H | CHx | τ τ ii |
violett | |
::- | T-I | Η" | tlau | |||
:τ.τ , | (5) CH5 | Ή | CHx | c:.r | blaugrün | |
45 | CN , | |||||
TMg "7e-:'"cir.civ.r.Ken ';!.') und '^f1""'' k-'nner. .;.·/Λλ1ο£ wio im
Beispiel β beschrieben in die Verbindungen. (23) bzv;.
(32) übergeführt ^werden; analog können die 'Verbindungen
(->O; und (41) in die Verbindungen (Λ4) und (45) umgesetzt werden.
40982 3/1160
•BAD GMiGfNAL
Amvendungsbe ispiel 1
^Ti Γ>
^"Oi "a "D<-"" "ο>·>- r3"'«'·-·'-·' '■ —eil οι·- f· .i.^,,r',,,t,.T
1,5 Teile Titandioxyd und 0,1 Teil der Verbindung der Formel (d) aus Beispiel 2 werden in einem
Mischapparat innig vermischt und denn in einerri
Autoklav bei 250 - 260 unter Ausschluss von Sauerstoff geschmolzen. Die geschmolzene Masse
wird mit Hilfe von Stickstoff durch eine Spinndüse gepresst, das abgekühlte Filament auf hQO'p gestreckt
und dann auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Tie so Hergestellte Fcly-'.r:;iofaser zeichnet si^n
äarch einer; sehr honen ,.'eiss%rad aas. WiLz gleiche:!!
Erfolg verv/endet man an Stelle der Verbindung der. Fcrrr.el (d) aus Beispiel 2 die Verbindungen der
Formel (a') oder (e), aus den Beispielen 1 und 3·
Anwendungsbeispiel 2
100,0 Teile Polyestergranulat v/erden in einem riischapparat
409823/1160
-. 33 - Cas3 15:-
mit 0,02 Teilen d;er Verbindung aus Beispiel 5 bepudert
und dem .Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber
den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt msη in dienern
Beispiel das Polye:?tergran:.ilat durch Granulate anderer
Materialien, wie Polyamid, Polystyrol» Polyäthylen oder
Celluloseacetat, dann erhalt-man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse; desgleichen wenn man anstelle der Verbindung aus
Beispiel 5 eine der Verbindungen aus den Beispielen 1, 2, und 3 verwendet. ' .'- -
Anwendungsbeispiel J5
IGO T^iIe Dimethyl-terephthalat, 4-8.-■ Teile Aethylencrlyko1
und 0,03 Teile' natriv^-xtaly-sator :-^rde:i Z Stunden
he: £CC° in einen reiner. St 1 S-rs tef fs tr r-~ «rhi-tr tv- H;e:'-•Auf
werden dem Polieren - TeHe dee Aäfhe11x;n^s^ittels
aus Beispiel-1 zugesetzt. .--.-"
Das niedermolekulare Vorkondensat wird 3° Minuten auf
2δθ und dann weitere IQ Stunden unter Vakuum erhitzt.
Während der V,!ärmeura>;an.dlung wird durch ein Kapillarrohr
ein langsamer Stickstoffstrom eingeleitet. Das Endprodukt
saamiiit bai 2βθ° und wird in geschmolzener Form nach dem
S ferangpr-esis verfahr en zu einem Band ver formt, durch Aufaprühen
von Wasser gekühlt und dann in Schnitzel zer-Sjoimittens,
Die Sehhitsel werden in Abwesenheit von Sauerstoff
ηηά Wasser gesGfiPiolaea und die Schmelze in üblicher
dwrch Difeej^ verrsponne«* Derartig hergestelltes Faser-
ur geigt eiae aiisge-gfÄichnete Aufhellung;.
409823/1
Case I=C -~*
Anwendungsbeispiel k
Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird im Flottenverhältnis 1 :Ό mit C. 2;« der Verbindung aus Beispiel
5 In Form einer wässrigen Dispersion, die mit
Hilfe eines Dispergiermittels hergestellt wurde. 1 1/'?
Stunden i:r-i l?·'*— lc:" in eine" Eruckf~rbe~p:,arj.t Lohun-Ioit.
Die Warenprobe zeigt nach dem Spülen und Trocknen gegenüber
einer entsprechenden Bilndprobe einen crillanten violettstichigen
Weisston.
Anwendungsbeispiel 5
\" *, Z Teile einet- Γ" 1.7Yi:".ylchlorLu:r.s:53ö. neotehend aus ·_
Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines V/ei einfacher s . ζ
Stabilisators, werdeη mit 0,01-0,05 Teilen einer der Ver
bindungen aus den Beispielen 1-5 vermischt» J.-6 Hinuten
bei l65-lö5 auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien
ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5$ Titandloxyd
zugemischt.
Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber* solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz,
hergestellt wurden.
4 0 9 8 2 3/1 16,0
BAD ORfGiNAL
Claims (1)
- • - 55 - .1. Bis-benzoxazolylverbindungen der Formel= CHworin- R V'asserstoff, Chlor oder Alkyl ,R und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Phenyl, Phenylalkyl, Phenoxy, Benzyloxy, Alkoxy, Cyan oder Naphthotriazolyl (2),
R-,. und R jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder'Cyah-
oder Rp. zusammen mit R-, und/oder. R. zusammen in it R^.R.einen ankondensierteri B.enzolring Wasserstoff oder Cyan, bedeuten.2. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch I, . worin R. Wasserstoff oder Methylund R. Wasserstoff, Alkyl mit. 1-8 C-Atomen,Phenyl, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, Cyan oderNaphthotriazolylund R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen,Alkoxy mit 1-^ C-Atomen oder Cyan,Wasserstoff oder Cyan bedeuten.3. Verbindungen der Formel (I) gemäss Aiispruclr 2, worin R„ und R,, bzw. R- und R,. jeweils die gleiche Bedeutung haben. . - ; ■ r409823/1160Case 1'50-"5^IVerfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (i) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassman 1 Mol einer Dicarbonsaure der FormelCOOH(II)oder eines funktionellen Derivates derselben mit 1 Mol einer Verbindung der Formel'III)worin X Hydroxy oder HalogenR' R oder Brom und R' R-, oder Brom bedeutenund 1 Mol einer Verbindung der FormelRZ-NH0(IV)409823/116- 35? ~'2353-H3.5äfflejr !Halogen©der. BirJCRl %mmä warm eiteer &&&'%· mehrere: &er Besice Rl bis Rmainder- FormelW^ ■■ X,mil: IL ΜόΪ -eltieirid;ung 4©r FormeleinT, elae-GBO -.©der. einesandere eine 'ßruipipe: -IMJZ,-* Worin Z^ Tür ein Wasser-, eine Öarboxylgrnppe," «Ine Cyan Mer fslr eine der folgenäen ^Gruipp4© S-^.2 3 711^1 Q-'Case 150-34 '!1O Aryl o Aryl-P=O . -3P^= ο~^0 ' Aryl ""-P=O -P (Aryl) Anion^O Alkyl 3steht,in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und, wenn im ■Urasetzungsprodukt Z, nicht für Wasserstoff steht., Z, durch Wasserstoff ersetzt.b . Verv;endung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 als ootische Aufheller.. Verwendung nach Anspruch 4 zum optischen Aufhellen von organischen Materialien aus synthetischen, faserbildenden Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, ■ Polyolefinen (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifizierten Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw. -2 1/2-acetat und -Polystyrol.409823/1-1S0- 39 - Case lfjQ-Wl-7. Verwendung nach Anspruch 5 zum optischen Aufhellen von Polyester oder Polyamid.8. Verwendung nach Anspruch 5 ,dadurch r-eVrennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (-I^ den Kunststoffen vor der Verformung'-bzw. den für'die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beifügt.."Die nach Anspruch 5 aufgehellten Materialien,37GO/XD/FÄA0 9823/Ti 6 0
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CH1718072A CH580624A5 (en) | 1972-11-24 | 1972-11-24 | Triazolyl-styryl derivs. useful as optical brighteners - by reacting 2-phenyl-4-styryl-1,2,3-triazole-4',4"-dicarboxylic acid with aniline derivative |
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