DE2300488A1

DE2300488A1 - Vic-triazolverbindungen

Info

Publication number: DE2300488A1
Application number: DE2300488A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Harnisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-01-05
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1974-07-11
Also published as: NL7400120A; US3968119A; GB1410311A; JPS49100384A; CH561808A; FR2213284A1; CH8374A4; IT1006714B; JPS4999721A; FR2213284B1; BE809396A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

jo/pt 4, Jan. 1973

vio-Triazolverbindungen

Gegenstand der Erfindimg sind fluoreszierende, annähernd farblose vie-Triazolverbindungen der allgemeinen Formel

worin

X und Y für 0 oder NR,

R₁ für einen einkernigen aromatisch carbocyclischen oder

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-1-

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aromatisch heterocyclischen Rest,

R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxycarbonylrest steht und

worin die aromatischen und heterocyclischen Reste weitere nicht-chromöphore Substituenten mit Ausnahme der Nitro-

gruppe enthalten können und

A zusätzlich durch einen 5- oder β-gliedrigen carbocycli-

. sehen Ring anelliert sein kann,

Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als optische Aufhellungsmittel.

Einkernig aromatisch-carbocyclische Reste R₁ sind insbesondere Phenylreste, die gegebenenfalls durch nicht-chromophore . Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe substituiert sein können· Entsprechende aromatisch heterocyclische Reste R₁ sind vor allem 5- und 6-gliedrige Heterocyclen, insbesondere 5-gliedrige, die 1 bis 5 Stickstoffatome enthalten, wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,5-Triazole und 1,2,4-Triazole, die über ein N-Atom gebunden sind und gegebenenfalls durob nicht-chromophore Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe substituiert sein können.

Nicht-chroraophore Substituenten für die aromatisch oarbp· cyclischen und -heterocyclischen Reste R₁ oder für den Ring A sind beispielsweise Alkylreste, insbesondere solche mit 1 - 4 C-Atomen, wie Methyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Äthyl, Isopropyl, tert-Butylj Aralkylreste, bevorzugt aolohe mit 7-10 C-Atomen, wie Benzyl, p-Methylbenzyl, ρ·■· Ohlorbenzyl und Phenyläthylj Arylreste, wie Phenylj Cyoloalkylreste, insbesondere solche mit 5-7 C-Atomen, beispielsweise Cyclohexyl; Halogenatome, beispielsweise Fluor, Chlor

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und Broms Alkylsulfonylreste, insbesondere mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, beispielsweise Methyl-, Äthyl- und ß-Hydroxyäthylsulfonylj Carbonsäure oder Sulfonsäuregruppen oder deren funktionelle Derivate, insbesondere deren Alkylester mit 1-4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkyien« reste substituierte Amide, wobei die Alkylreste bevorzugt 1 4 C-Atome und die Alkylenreste bevorzugt 4-6 C-Atome enthalten, z.B. Carbonsauremethylester, -äthylester, -n-butylester, Sulfonsäurediäthylamid,-piperidid, -n-butylamid, SuIfonsäureamid; Cyanreste und Alkoxyreste, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxy und Äthoxy.

Die Alkylreste R enthalten bevorzugt 1-5 C-Atome und können Subs ti tuen ten tragen, wie Hydroxy, G₁-G.-Alkoxy, Amino» C, - Ch -Alkylamino, Cp - Cg -Dialkylamino, Cyan, Carboxy, Carbonsäurealkylester mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Carbonsäureamid. Halogene, wie Fluor, Chlor und Brom, einen über Stickstoff gebundenen, gesättigten 5- oder 6-Ring, Heterocyclen, wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder Piperazln. Aralkylreste R sind vorzugsweise Benzylreste, Arylreste R sind bevorzugt Phenylreste und Cycloalkylreste R sind vorzugsweise Cyclohexylreste. Alkoxycarbonylreste enthalten bevorzugt 1-5 C-Atome, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl*

Eine besonders wertvolle Gruppe von Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I ist gekennzeichnet durch die Formel

II

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"00488

Z für O oder NR₂,

R2 für Wasserstoff, eine Alkoxycarbony!gruppe mit 1 -50 Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen steht,

B durch einen Benzolring anelliert oder durch C₁ - C^ Alkyl, Halogen oder C. - C₁, -Alkoxy substituiert und

D durch C₁ - C^ -Alkyl, Halogen, Cyan oder Carbonsäure-C₁ - C^ - äLkylester oder Carboaeäureamid substituiert

sein kann.

Geeignete Substituenten an der Alkylgruppe für R2 sind Phenyl, Hydroxy, C₁-C^ -Alkoxy, Chlor, Cyan, Carboxy, Carbonamid, Carbonsäure—C. - Cw -alkylester. Bevorzugte Substituenten an den Ringen B und D sind Methyl, Äthyl und Chlor. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen Z für Sauerstoff steht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Eines der Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

- OH

III oder

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worin

A und X die oben angegebene Bedeutimg besitzen, ■

mit einer 7-Hydrazino-Verbindung der Formel

H₂N - HN

worin

R₁; und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und der j. . · »

Cumarinrest weitere nicht-ehromophore Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe enthalten kann zur Oximinohydrazon-Verbindung der Formel

bzw.

VII

kondensiert und anschließend entweder direkt zur Verbindung der Formel I dehydratisierend cyclisiert oder erst zum entsprechenden N-Oxid cyclisierend dehydriert und das Zwischenprodukt zur Verbindung der Formel I reduziert. Die Ausführung kann in Analogie zu den Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 2 045 795 erfolgen. Dabei ist überraschend, daß die Cumarinverbindungen III und IV, in denen X für Sauerstoff steht, die im allgemeinen weit weniger stabil gegen Ringöffnungen sind als 2-Aryl-cumarine, wie V, bei der Umsetzung mit der Hydrazinoverbindungen V nicht gespalten werden.

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Die Verbindungen der Formeln III und IV erhält man durch Nitrosierung der entsprechenden 3- bzw. 4-Hydroxycuinarine und 3- bzw. 4-Hydroxycarbostyrile, Indem man beispielsweise das 4-Hydroxycumarin oder 4-Hydroxycarbostyril in einer äquivalenten Menge Natronlauge löst, mit einer äquivalenten Menge Natriumnitritlösung versetzt und dieses Gemisch bei O - 5 ⁰C in überschüssige 10 #-ige Salzsäure einlaufen läßt. 3-Hydroxycumarine oder -earbostyrile nitrosiert man in Eisessig.

Für die Darstellung von III oder IV geeignete Hydroxyeumarine sind beispielsweise die folgenden Verbindungen: 3-Hydroxy-cumarin, 4-Hydroxy-cumarin, 3-Hydroxy-6-methylcumarin, 4-Hydroxy-6-methyl-cumarln, 3-Hydroxy-7-methylcumarin, 3-Hydroxy-7-äthyl-cumarin,4-Hydroxy-8-methylcumarin, 4-Hydroxy-5-methyl-cumarin, 4-Hydroxy-6-chlorcumarin, ^-Hydroxy-ö-tertiär-butyl-cumarin, 4-Hydroxy-6-brom-cumarin, 4-Hydroxy-6-methoxy-cumarin, ^-Hydroxy-T* methoxy-cumarin, 4-Hydroxy-6-phenyl-cumarin, 4-Hydroxy-6-cyclohexyl-cumarin, ^-Hydroxy-o-benzyl-cuinarin, 4-E^droxy-6-fluor-cumarin, 4-Hydroxy-5.6-benzo-cumarin, 3-Hydroxy-7.8-benzo-cumarin.

Für die Darstellung von III oder IV geeignete Hydroxy-carbostyrile sind beispielsweise die folgenden Verbindungen* 4-Hydroxy-l-methyl-carbostyril, 3-Hydroxy-l-äthyl-carbostyril, 4-Hydroxy-l-n-butyl-carbostyril, 4-Hydroxy-l.6-dimethylcarbostyril, 4-Hydroxy-l-ß-cyan-äthyl-carbostyril, 4-Hydroxy-· 1-ß-aminocarbonyl-äthyl-carbostyril, 4-Hydroxy-l-ß-carboacyäthyl-carbostyril, 4-Hydroxy-l-ß-hydroxyäthyl-earbostyril, 4-Hydroxy-l-ß-chloräthyl-carbostyril, 4-Hydroxy-l- iif^diinetnylamino-n-propyl-carbos tyril, 4-Hydroxy-l-methyl-6-tertiärbutyl-carbostyril, 4-Hydroxy-l-methyl-6-methoxy-carbostyril_J> 4-Hydroxy-l-me thyl-7-chlor-carbostyr 11, · 4-Hydroxy-l-äthyl-

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?o η η/ρ ρ

4-Hydroxy-l-benzyl-carbostyril, 4-Hydroxy-l-cyclohexylcarbostyril.

7-Hydrazinö-cumarin-Verbindungen der Formel V sind bekannt und können nach der in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 670 999 angegebenen Arbeitsweise hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt:

7-Hydrazino-3-phenyl-cumarln, 7-Hydrazino-3-(p-tolyl) -cumarin, 7-Hydrazino-2-(p-chlorphenyl)-cumarin, 7-Hydrazino-3-phenyl-6-methyl-cumarin, 7-Hydrazino-3-(p-n-buty!phenyl)-cumarin, 7-Hydrazino-3-(p-bromphenyl)-cumarin, 7-Hydrazino-5-pyrazol-1'-yl-cumarin, 7-Hydrazino-3-(5^!-methylpyrazol-1'-yl)-cumarin, 7-Hydrazino-5-(^'-chlorpyrazol-l'-yl)-cumarin, 7-Hydrazino-3-(l^f .2' O' -triazol-1 *-yl)-cumarin, 7-Hydrazino-5-(l^t.2^l.4^f-triazol-l^l-yl)-cumarin, 7-^drazino-3-(p-methoxyphenyl)-cumarin, 7-Hydrazino-5-(p-äthoxy-phenyl)-cumarin, 7-Hydrazino-5-(p-cyano-phenyl) -cumarin und 7-Hydrazino-j5-(ρ -äthoxy-phenyl) -cumarin.

7-Hydrazino-carbostyrile der Formel V lassen sich aus den 7-Amino-carbostyrilen durch Diazotieren und Reduzieren nach üblichen Verfahrensweisen leicht herstellen. 7-Amino-carbostyrile sind beispielsweise aus den Deutschen Offenlegungsschriften 1 519 ^T und 1 594 847 bekannt.

Ein zweites, besonders einfaches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man 7-Amino-cumarine oder -carbostyrile der Formel

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VIII

worin

R₁ iond Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, und der Cumarinring weitere nicht-chromophore Substituenten mit Ausnähme der Nitrogruppe enthalten kann^diazotiert, auf eine

3- oder ^-Amino-cumarin- bzw· -carbostyril-Verbindung der

Formel

oder

worin

A und X die oben angegebene Bedeutung haben,

kuppelt und die erhaltenen o-Amino-azo-Verbindungen der Formeln

bzw.

XI

XII

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zur Verbindung der Formel I dehydrierend cyclisiert. Sulfogruppenhaltige Verbindungen der Formel I erhält man vorteilhaft durch anschließende Sulfierung nicht sulfierter Verbindungen der Formel I.

7-Amino-cumarine bzw. -carbostyrile der Formel VIII sind bekannt, beispielsweise aus den Deutschen Offenlegungsschriften 1 670 999, 1 594 847 und 1 519 467. Die Diazotierung und Kupplung der Verbindungen der Formel VIII können nach der Arbeitsweise der Deutschen Offenlegungsschriften 1 795 152 oder 1 470 242 ausgeführt werden.

3-Aminocumarine (IX, X=O) werden durch so honende Verseifung der durch. Kondensation von Salicy!aldehyden mit Aminoesslgaäure in Essigsäureannydrid/Natriueacetat zugänglichen 3-Acetyl-amino-oumarine nach, den Angaben des Ar0hive der Pharmazie 296, 369 oder des Journals of the Indian Chemical Society £8, 371 (1971) erhalten.

4-Amino-cumarine und-oarbostyrile der Formel X sowie 3-Amino-oarbostyrile (IX, X-NR) kennen durch Aminierung der entsprechenden Halogenverbindungen, insbesondere der Chlorverbindungen, nach der in Chemical Abstracts £8 (1963) 9010 ο angegebenen Arbeitsweise dargestellt werden.

Geeignete Amino-cumarine IX und X sind beispielsweise 3-Amino-cumarin, 4-Amino-cumarin, J-Amin-o-methyl-cumarin, 4-Amino-6-methyl-cumarin, ^-Amino-ö-chlor-cumarin, 4-Amino· 6-brom-cumarin, J-AminoTÖ-fluor-cumarin, j-Amino-ö-methoxy· cumarin, ^-Amino-ö-äthoxy-cumarin, 5-Ainino-6-tert.-butylcumarin, J-Amino-o-phenyl-cumarin, J-Amino-e-cyclohexyl-

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cumarin, 4-Amino-7-methyl-cumarin, 2~Amino-7-äthyl-cumarin, 4-Amino-5.6-benzo-cumarin, ^-Amino^.S-benzo-cumarin, 4-Amino-7.8-tetra-methylen-cumarin.

Geeignete 3-Amino- und 4-Amino-carbostyrile der Formeln IX und X sind z. B. 3~Amino-carbostyril, 4-Amino-carbostyril, 4-Amino-l-methyl-carbostyril, 4-Amino-1.8-dimethyl-carbostyril, 4-Amino-6-methoxy-l-äthyl-carbostyril, 4-Amino-l-ß-methoxy-äthyl-7-methyl-carbostyril.

Die Cyclisierung der Verbindungen XI und XII zu Triazolen wird zweckmäßig in einem hydrophilen, nicht oxidierbaren organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Pyridin oder Picolinbasen in der Form ausgeführt, daß man den o-Amino-azofarbstoff der Formel XI oder XII mit einem geeigneten Oxidationsmittel, beispielsweise einem Kupfer-Il-Salz wie Kupfer-II-sulfat, -Chlorid, -acetat, -carbonat oder -naphthenat in Gegenwart von Wasser und Stickstoffbasen wie Ammoniak, Diäthanolamin oder insbesondere Pyridin oder mit einem Alkalihypochlorit wie Natriumhypochlorit erhitzt. Zweckmäßig arbeitet man im Temperaturbereich von 20 - 110 ⁰C, vorzugsweise bei 80 ° - 100 ⁰C.

Eine weitere Ausführungsform der Triazolierung besteht darin, den o-Amino-azo-Farbstoff der Formel XI oder XII nach der in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 805 6j56 angegebenen Arbeitsweise mit Thionylanilin in hochsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise Dichlorbenzol, zu I umzusetzen.

Ein drittes. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine

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Verbindung der Formel

ff

- C = CH-CN

XIII

worin

IL die oben angegebene Bedeutung hat, der Benzolring weitere nicht-chroraophore Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe enthalten kann und für eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen steht,

diazotiert und auf eine Aminoverbindung der Formel IX bzw. X kuppelt, die erhaltene ο-Amino-azo-Verbindung zur Triazol-Verbindung der Formel

XIV

worin

R₁, R-, A und X die oben angegebene Bedeutung haben,

dehydrierend cyclisiert, anschließend die Gruppe OR, hydro· lisiert und im sauren Medium unter Cumarlnringschluß und Bildung von I weiterbehandelt. Die Ausführung dieses Verfahrens erfolgt nach der in der Deutschen Offenlegungsechrift 1 909 182 beschriebenen Arbeitsweise.

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Ein viertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) iat dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (VIII) diazotiert und auf eine Verbindung der Formel

oder

(XV) (XVI)

worin A und X die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt und mit mindestens 1 Mol Ammoniumacetat und in Gegenwart von Kupfer (II)-Salzen umsetzt. Bevorzugt führt man die Reaktion mit 2-2,5 Mol Kupfer (II)-Salzen oder mit Luft und katalytischen Mengen von Kupfer (II) -Salzen in Lösungsmitteln bei einer Temperatur von O - 150 ⁰C durch.

Das Verfahren ist besonders für Verbindungen der Formeln (XV) oder (XVI) geeignet, in denen X für Sauerstoff steht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zum optischen Aufhellen von organischen Materialien. Je nach dem Substituenten sind sie besonders für bestimmte Substrate geeignet. Sie dienen zum optischen Aufhellen von hochmolekularem hydrophoben, orga nischen Material, vor allem zum Aufhellen von synthetischen organischen Polyplasten, insbesondere in der Spinnmasse, d.h. durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition erhältlichen Kunststoffen, wie Polyolefinen, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, ferner von Polyvinylchlorid, vor allem aber von Polyestern, insbesondere Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäureglykolestem, synthetischen Polyamiden wie Nylon-6 und Nylon-66 aber auch Celluloseestern, wie Celluloseacetaten. Verbindungen der

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Formel I,die Sulfonsäuregruppen enthalten, eignen sich besonders zum optischen Aufhellen von Polyamiden und Polyurethanen.

Das optische Aufhellen des hochmolekularen hydrophoben organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man diesem geringe Mengen erfindungsgemäßer optischer Aufheller, vorzugsweise 0,001 bis 1 %, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutylzinn -dilaurat oder Natriumpentaootyl -tripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, wie beispielsweise Titandioxid,in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der polymeren Masse oder zusammen mit dem Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vor behandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Gießen und vor allem Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern, wie Polyvinylalkohol, oder in Harze, zum Beispiel Harzvorkondensate, wie beispielsweise Methylolverbindungen von Äthylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.

Hochmolekulares organisches Material kann auch in Form von Fasern aufgehellt werden. Zum Aufhellen dieser Fasermaterlalien verwendet man vorteilhaft eine wäßrige Dispersion der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Aufhellerdispersion weist hierbei bevorzugt einen Gehalt von 0,005

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- 0,5 % an erfindungsgemäßer Verbindung der Formel I, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte von 10 - 18 Kohlenstoff atome aufweisenden Fettalkoholen oder Alkylphenolen mit 15 - 25 Mol Äthylenoxid, oder Kondensationsprodukte von 16 - 18 . Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylmono- oder Polyaminen mit mindestens 10 Mol A'thylenoxld, organische Säuren, wie Ameisen-, Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel, wie Di- oder Trichlorbenzol, Netzmittel, wie SuIfobernsteinsäurealkylester, Bleichmittel, wie Natriumchlorit, Peroxyde oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen wie beispielsweise celluloseaffine Derivate des Stilbens.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen Aufhellerdisperion erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von ν orzugsweise J50 - 150 ⁰C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5 $igen Aufhellerdispersion und stellt sie beispielsweise durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, z. B. durch Dämpfen bei 2 Atm, oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf l80 - 220 ⁰C, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich noch thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluß gespült und getrocknet. .

Erfindungsgemäß optisch aufgehelltes hochmolekulares, organisches Material hat ein reinweißes, Torwiegeftd blau st iohlg fluoreszierendes Aussehen.

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27.3 g 3-Phenyl-7-amino-cumarin-hydrochlorid werden in l80 g Eisessig suspendiert, mit 30 g konzentrierter Salzsäure versetzt, abgekühlt und bei 10 ⁰C mit 30 Völliger Natriumnitrit-'lösung diazotiert (45 Minuten). Der Nitritüberschuß wird durch Zusatz von wenig Amidosulfansäure zerstört. Die erhaltene Diazoniumsalz-Suspension wird bei 10-15 C innerhalb etwa 20 Minuten zu einer Lösung von 16.1 g 3-Aminocumarin in 200 ml Pyridin gegeben. Man läßt noch 30 Minuten rühren. Der erhaltene Farbstoff der Formel

(D

kann ohne Zwischenisolierung im gleichen Reaktionsmedium cyclisiert werden. Daeu setzt man 60 ml Wasser und 60 g kristallisiertes Kupfersulfat hinzu und erwärmt die Mischung 6 Stunden auf 90 - 95 ⁰C, wobei weitgehende Entfärbung eintritt· Der kristalline Niederschlag wird heiß abgesaugt, mit Methanol gewaschen, bis der Ablauf farblos ist, und bei 70 ⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 27 g einer Verbindung der Formel

(2)

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Sie wird durch Umkristallisation erst aus 550 ml Dimethylformamid und nochmaligem Umkristallisierenden aus 400 ml o-Dicblorbenzol unter Verwendung von Bleicherde gereinigt, wobei jeweils mit Methanol gewaschen wird. Verbindung

(2) ist ein leicht gelbliches Kristallpulver, das in Dimethylformamid oder o-Dichlorbenzol eine ganz schwach rotstichige, intensiv blaue Fluoreszenz zeigt. In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden 7-Amino- und 3-Aminocumarine die folgenden Verbindungen der nachstehenden Formel hergestellt.

Verb.-Nr.	^Zl	^Ζ2	^Ζ3	Z₄	Fluoreszenzfarbe in Dimethylformamid
(3)	H	CH,	H	H	neutral blau
(4)	COOC₂Hc	H	CH,	H	neutral blau
(5)	H	H	H	CH,	neutral blau
(β)	H	Cl	H	H	schwach grünstichig blau
(7)	H	H	Cl	H	H ti ti
(8) (9)	CH,0 H	Br F	tu κ	H H	stark grünstichig blau neutral blau
(ίο)	H		H	H	schwach grünstichig blau

(11) . H

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OCH

H grünstichig blau

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	²I	Z₂	ζ.	Zu	2300488
Verb.-Nr.	1		3	4	Fluoreszenzfarbe in
	CN	o-	H	H	Dimethylformamid
(12)	H	Cl	H	Cl	grünstichig blau
(15)	Cl	H	H	H	grünstichig blau
(14)	H	(CH,),	C H	H	grünstichig blau
(15)				neutral blau

Beispiel 2 t

29·3 g 7-Aeetylamino-3-p-tolyl-cumarin (dargestellt aus 4-Acetylamino-salicylidenanilin, p-Tolyl-essigsäure, Natriumacetat und Essigsäureanhydrid nach den Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 1 519 471* erstes Beispiel) werden in 500 ml Eisessig suspendiert, mit 50 g konzentrierter Salzsäure versetzt und 60 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Man kühlt das Gemisch auf 5 °C ab und diazotiert die Amino-Verbindung mit 350 Völliger Natriumnitritlösung bei 5 ⁰C (45 Minuten). Den Nitritüberschuß zerstört man mit Amidosulfonsäure. Die erhaltene Diazoniumsalz-Suspension wird bei 10 - 15 ⁰C innerhalb von etwa 20 Minuten zu einer Lösung von 16.1 g 4-Araino-cumarin in 200 ml Pyridin gegeben. Man läßt noch 30 Minuten rühren. Der erhaltene Farbstoff der Formel

(16)

Le A

736

-17-

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4t

kann ohne Zwischenisolierung im gleichen Reaktionsmedium weiterverarbeitet werden.

Dazu setzt man 60 ml Wasser und 70,g kristallisiertes Kupfersulfat hinzu und erwärmt die Mischung 6 Stunden auf 70 - 75 ⁰C, wobei weitgehende Entfärbung eintritt. Der kristalline Niederschlag wird abgekühlt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen, bis der Ablauf farblos ist, und bei 70 ⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 21 g einer Verbindung der Formel

(17)

Sie wird wie in Beispiel 1 gereinigt. Verbindung (17) ist ein gelbliches Kristallpulver, das in Dimethylformamid oder Chlorbenzol eine intensive blaue Fluoreszenz zeigt.

In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden 7-Acetylamino- und 4-Aminocumarine die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

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verb.-Nr.	H	^Z2	H	Z₄	S	H	H	H	^Zl	Fluoreszenz farbe in Di me thylformamid
(18)	H	H	H	H	CH,	-CH₂-	H	H	C₂H₅O	grünstichig blau
(19)	CH,	H	H	H	H	H	neutral blau
(20)	-CH=CH-CH=CH-	H	H	H	grünstichig blau
(21)	H	H -CH=CH-CH=CH H	H	grünstichig blau
(22)	H	H	/pu N. r" V ^^"x / 'tS'	neutral blau
(23)		H -CH₂-CH₂-CH₂	H	schwach grün- stichig blau

Beispiel ~p\

JO g T-Acetylamino-^-tl¹,2'.4'-triazol-l'-yl)-cumarin (dargestellt nach den Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 1 919 183) werden in einer Mischung aus 220 g Eisessig und 50 g konzentrierter Salzsäure 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Die erhaltene Amlno-Verbindung wird mit 30 Völliger Natriumnitritlösung bei 5 ⁰C diazotiert. Den Nitritüberschuß zerstört man mit Amidosulf onsäure . Die resultierende Diazoniumsalz-Suspension wird bei 10 - 15 °C innerhalb von etwa 20 Minuten zu einer Lösung von 16.1 g 3- oder 4-Amino-cumarin in 200 ml Pyridin gegeben. Man läßt noch 30 Minuten rühren. Die Farbstoffe der Formeln

(24)

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(25)

können ohne Zwischenisolierung im gleichen Reaktionsmedium weiterverarbeitet werden. Dazu setzt man 60 ml Wasser und 70 g kristallisiertes Kupfersulfat hinzu und erwärmt die Mischung 6 Stunden auf 90 ⁰C, wobei weltgehende Entfärbung eintritt. Der kristalline Niederschlag wird abgekühlt^ abgesaugt, mit Methanol gewaschen, bis der Ablauf farblos ist, und bei 70 ⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 19 g einer Verbindung der Formel

(26)

Sie wird durch Uakristallisation erst aus ί00 il~i>lnethylformamid und erneuten üakristallieieren aus 1.2.4-Trlohlorbenzol unter Verwendung von Bleioherde gereinigt, wobei jeweils mit Methanol gewaschen wird. Verbindung (26) ist ein gelbliches Kristallpulyer, das in Diaetaylformaaid

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eine schwach rotstichig-blaue Fluoreszenz zeigt. /»5 U UhOO In analoger Weise werden unter Verwendung der-entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt.	X	_z	2	Z,	_z	Fluores
Verb.-Nr. R,				3		zenzfarbe
						in Dimethyl
			H			formamid
	^v^Cl	H		H	H	schwach
(27)	>t CH,					rotstichig
	-N J		OCH,			blau
		H		H	H	grünsti
(28)			CH,			chig blau
		H		H	H	neutral
(29)	-co		H			blau
		H		pTT V_-/Xi ^	H	schwach grünsti
(30)	-N J		H			chig blau
		CH₅		H	H	schwach
(31)	-O .		H			rotstichig Y\"\ an
	/N-v^CH	H		H	CH,	UXcLtI schwach rotstichig
(32)	-N JL ^		-CH=CH-CH=CH-			blau
				H	H	grünsti
(33)	736		-21-			chig blau

Le A 14

409828/1136

Beispiel 4;

97·2 g 4-Hydroxy-cumarin werden in einer Lösung von 24 g Natriumhydroxid in 600 ml Wasser gelöst, mit einer Lösung von 45 g Natriumnitrit in 300 ml Wasser versetzt und auf 0 ⁰C abgekühlt. Diese Lösung läßt man innerhalb von 15 Minuten in eine Mischung aus 240 ml konzentrierter Salzsäure und 1,8 1 Wasser bei 0 - 5 ⁰C einlaufen. Es bildet sich ein gelber kristalliner Niederschlag. Dieser wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 40 ⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 114.5 g einer Verbindung der Formel

(34)

29 g 7-HydrazittO-3-phenyl-cumarin-hydrochlorid und 19· 1 g Verbindung der Formel (34) werden in 215 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 45 g 6o$iger Essigsäure 6 Stunden auf 70 - 8o ⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der gelbbraune kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 50 ⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 38 g einer

Verbindung der Formel

N-NH

NOH

(35)

Le A 14 736

-22-

409828/1136

Diese werden mit 53 g wasserfreiem Kaliumacetat in 26 ml Essigsäureanhydrid 50 Minuten unter Rühren auf 70 °C erwärmt, 8 Stunden zum Rückfluß erhitzt und abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol, heißem Wasser und nochmals Methanol gewaschen und anschließend aus o-Dichlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält 3.8 g einer Verbindung der Formel (2).

Beispiel 5t

Arbeitet man nach den Angaben des Beispiels 4, setzt aber anstelle von Verbindung (54) eine äquivalente Me age (20.4 f) 4-OxoO-isonitroso-l-methyl-carbostyril ein, so erhält man den Farbstoff der Formel

(36)

und daraus nach Behandlung mit Kaliumacetat/Essigsäureanhydrid 21 g einer Verbindung der Formel

(37)

Le A 14 736

-23-

409828/1 136

Verbindung (37) ist ein gelbliches Kristallpulver, das in Dimethylformamid gelöst eine starke blaue Fluoreszenz zeigt· In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Verbindungen der Formel hergestellt: .

Le A 14 736

-24-

409828/1136

O CD OO fO OO

Verb.-Nr. Z

-4

ro

VJl I

(38) (59) (40)

(W (42)

(43) (44)

(45) (46)

(47)

H H H H

H H

H H H Fluoreszenzfarbe In Dlmethylformamld

CH3O

Cl

H H H

H
H

H,

H
H

H H

H H H

H H

CH₂CH₂OH

CH₂-CHgCN

-CH₂-CH₂-COOH
-CH₂-CH₂-CONH₂

Q-Cl

-CH=CH-CHeCH-

H neutral blau

H grünstichig blau

CH-, schwach grün- ' stichig

H grünstichig blau

H schwach grünstichig blau

H neutral blau

schwach grünstichig blau

H schwach rotstichig blau

H grünstichig blau

5.9 g i-Metbyl^-phenyl-T-amlno-carbostyril (dargestellt aaob den Angaben der deutschen Offenlegungssobrift 1 469 225t Beispiel 1) werden in 50 ml Eisessig unter Erwärmen gelöst. Sie Lösung wird nach Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure abgekühlt und die Amino-Verbindung bei 0-5⁰C durob Zugabe 30 Volprozent Natriumnitritlösung diazotiert. Naob Zerstörung des Nitritübersebusses mit Amidosulfonsäure wird die SiazoniumsalzrSuspension bei 10-15⁰O innerhalb von etwa 15 Minuten zu einer Lösung von 3.8 g 4-Amino-oumarin la 80 ml Pyridin. gegeben. Man läßt noch 60 Minuten rühren. Der Farbstoff der Formel

(48)

wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, la 150 al Pyridin suspendiert mit 10 g Kupferacetat versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Naob dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert· Man erhält 4 g einer Verbindung der Formel

(49)

Ie A 14 756

-26-

409828/1136

Zur weiteren Reinigung wird (49) aus o-Dichlorbenzol unier Verwendung von Bleicherde umlcrlstallisiert. Verbindung (49) ist ein gelbliches Kristallpulver, das in Dimethylformamid eine intensiv blaue Fluoreszenz zeigt. Setzt man anstelle des 4-Amlno-oumarins eine äquivalente Menge 4-Amino-1-methy!-carbostyril als Kupplungskomponente ein, so erhält man naoh der Triazolierung mit Kupferacetat die Verbindung der formel

(50)

(50) ist ebenfalls ein gelbliches Kristallpulver, das in Dimethylformamid intensiv blau fluoresziert.

Im analoger Welse werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Le A. 14 736

-27-

409828/1136

Φ I	%	ä	Ci	3	3
.α B P U				Ä	05 H
α) ο	H			^3	,Ω
«Η «Η	α)	H
NH d >>			^?	T*	OD
φ si		P	Si	Si	!d
N-P	φ	43	0	O	O
α φ	d	d φ	1-1	1-1	•H
φ S		d	■Ρ	4»	-P
P-H			α	η
			d	d
a ή HdB			P	P
P=Ii-I (β		te	te

»rif

W-W O O O

VO

CM N

KY N

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w ο ö w w

w w w w ο

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W W

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CNJ

O CNj W W P O O O O ft

	*ω¹**	■r O	CHj	w^w	1
	O l·			?	f
				HO-CHg
f		CVI	KY		^^,
	τ- .	IA	tn	^_n	UY
	tfY			LfY
S			IA

Le A 14 736

-28-

4 09828/1136

In 50 g 96#ige Schwefelsäure trägt man bei Raumtemperatur 10 g einer Verbindung der Formel (2) ein und rührt, bis alles gelöst ist. Anschließend werden 10 Teile 30#iges Oleum bei 20 - 30 ⁰C zugetropft. Der Ansatz wird etwa 8 Stunden bei 30 - 40 ⁰C verrührt, bis eine Probe in heißem Wasser vollständig löslich ist, und dann auf 100 ml Wasser und 100 g Eis ausgetragen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, in 100 ml Wasser aufgenommen, mit Natronlauge neutralisiert, durch Zugabe von verdünnter Kochsalzlösung ausgesalzen, abgesaugt, mit 5#iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 70 ⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein gelbes wasserlösliches Kristallpulver, das in Dimethylformamid eine schwach rotstichig blaue Fluoreszenz zeigt.

Beispiel 8;

Von 1 g des Aufhellers (2) wird eine Lösung in Dimethylformamid hergestellt. Von dieser Stammlösung gibt man 20 ml zu einer Mischung von 380 ml Wasser, 0,3 g eines handelsüblichen Alkylpolyglykolathers und 0,2 g Trichlorbenzol als Carrier, In dieses Bad bringt man bei 30 °*C 10 g eines Polyestergewebes ein. Man steigert die Temperatur unter Verwendung einer geschlossenen Färbeapparatur innerhalb von 30 Minuten auf 125 ⁰C und färbt 45 Minuten bei dieser Temperatur. Dann kühlt man auf 60 ⁰C ab. Das Gewebe wird gespült und getrocknet. Es zeigt eine brillante, hochlichtechte Aufhellung·

Ähnlich gute Aufhellungseffekte werden erzielt, wenn man anstelle von Verbindung (2) einen der folgenden Aufheller einsetzt: (3), (4), C5), (6), (9), (15), (17), (19), (22), (33), s (38).

Le A 14 736 -29-

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Eine Mischung aus 70 g eines Polyesters, der aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt ist, und 30 g Styrol wird mit 2 g einer 50#igen Paste von Cyclohexanperoxid in Dibutylphthalat, 1 g Rutil und 0,2 g der Verbindung (17) versetzt. Das Gemisch wird in eine Form ausgegossen und "bei etwa 90 - 100 ⁰C ausgehärtet. Der entstandene Formling zeigt eine sehr gute, ausgezeichnet lichtechte Aufhellung.

Beispiel 10: ·

100 g Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykol- ester werden innig mit 0.01 g der Verbindung (37) vermischt und bei 280 - 300 ⁰C geschmolzen« Nach dem Verspinnen der Masse durch gebräuchliche Spinndüsen werden hervorragend lichtecht aufgehellte Polyesterfasen erhalten. Einen ähnlich guten und lichtechten Aufhellungseffekt erhält man, wenn man anstelle von Verbindung (37) Verbindung (17) einsetzt.

Beispiel 11:

In einem Edelstahl-Autoklaven, der mit einem Rührer, Gaseinleitungsrohr, einer Vakuumvorrichtung, einem'absteigenden Kühler und einem Heizmantel versehen ist, werden 388 g Terephthalsäure-dimethylester, 300 g Äthylenglykol und 0.4 g Antimonoxid unter Durchblasen von Reinstickstoff auf 200 ⁰C geheizt und 3 Stunden unter Abdestillieren von Methanol bei dieser Temperatur gehalten. Dann läßt man bei I90 ⁰C unter Luftausschluß eine Lösung von 0.4 g Verbindung der Formel (2) in 50 ml Äthylenglykol einfließen und erhöht die Temperatur unter Rühren innerhalb von einer Stunde auf 280 ⁰C, wobei Glykol abedestilliert. Hierauf wird Vakuum angelegt und der

T.e A 14 736 -30-

409828/1136

Druck langsam auf 0,2 Torr reduziert. Nach 5 Stunden bei 280 °C/0,2 Torr ist die Polykondensation beendet. Das Polymere wird durch die Bodendüse mit Stickstoff ausgepreßt. Hieraus hergestellte Monofilamente zeigen einen brillanten weißen Aspekt von hoher Lichtechtheit.

Beispiel 12:

Cellulosetriacetatfasem (Arnel ) werden im Flottenverhältnis 1 ί 50 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g eines handelsüblichen grenzflächenaktiven Paraffinsulfonats und 0,07 g Verbindung der Formel (17) als Aufhellungsmittel enthält· Das Bad wird in einer geschlossenen Färbeapparatur innerhalb von 50 Minuten auf 125 ⁰C erhitzt, 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und abgekühlt. Die Fasern werden gespült und getrocknet. Sie zeigen einen brillanten Aufhellungseffekt von hoher Lichtechtheit.

Beispiel 15:

Polyamidfasern aus £-Caprolactam werden im Flottenverhältnis 1 : 50 bei 60 ⁰C in ein wäßriges Bad eingebracht, das 0,07 g nach Beispiel 7 hergestellten Aufheller enthält. Das Bad wird 60 Minuten auf 95 °C erhitzt. Die Fasern werden dann gespült und getrocknet. Sie zeigen einen guten Aufhellungseffekt·

Beispiel 14;

54.6 g 5-Phenyl-7-amino-hydrochlorid werden nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert und auf 52.4 g 4-Hydroxy-cumarin bzw. 5-Hydroxy-cumarin in 260 ml Pyridin bei 10 ⁰C gekuppelt· Man erhält, den leuchtend roten Farbstoff der Formel

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409828/1136

(56)

bzw.

(57)

Dieser wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus ca. 2 Liter N-Methyl-pyrrolidon umkristallisiert. Ausbeute

76 g (56) bzw. 74,5 g (57), 4l g des Farbstoffs der Formel (56) oder (57) werden in 1.1 Liter N-Methyl-pyrrolidon unter Rückfluß gelöst, auf 110 ⁰C abgekühlt, innerhalb von ca· 20 Minuten mit 55 g kristallisiertem Kupfersulfat und ;

77 S Ammoniumacetat versetzt, .3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Man verrührt mit Wasser, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser, dann mit Alkohol und trocknet ihn bei JO ⁰C im Vakuum. Man erhält 33 g Verbindung der Formel (2). In analoger Weise werden unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien auch die Verbindungen der Formel (3), (5) bis (15), (17) bis (23), (26), (28) bis (32), (49) hergestellt.

Le A 14 736

-32-

. 409.828/1136

Claims

Patentansprüche;
{/j/, vie-Tr i azolverb indungen der Formel

worin

X und Y für O oder NR,

R, für einen einkernigen aromatisch carbocyclischen oder

aromatisch heterocyclischen Rest,
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxycarbonylrest steht, und worin die aromatischen und heterocyclischen Reste weitere nicht-chromophore Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe enthalten können und A zusätzlich durch einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring anelliert sein kann·
2. ν ic-Tr !azoverbindungen der Formel

Le A 14 736

•23-

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SI

worin

Z für O oder

R₂ für Wasserstoff, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 - 5 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe

mit 1-4 C-Atomen steht,
B durch einen Benzolring anelliert oder durch C- - Ch -

Alkyl, Halogen oder C₁ - C^ -Alkoxy substituiert und D durch C₁-C₂^ -Alkyl, Halogen, Cyan oder Carbonsäure ⁰I " ^C4 -arylester oder Carboaeäureamid eubetituiert

sein kann.
3. Vic-Tr iaz öl-Verb indungen nach Anspruch 2, worin Z für 0 steht.
4, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

oder

worin

A und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Hydrazinoverbindung der Formel

H₂N -

Le A 14 736

-34-

409828/113 6

R₁ und Y die oben angegebene Bedeutung haben und der Cumarinrest weitere nicht-chromophore Substituenten mit

Ausnahme der Nitrogruppe enthalten kann, kondensiert, anschließend entweder dehydratisierend cyclisiert oder cyclisierend dehydriert und anschließend reduziert.
5· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch'gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

H₂N worin

R, und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen und der Cumarinrest weitere nicht-chromophore Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe enthalten kann, diazotiert, auf eine Verbindung der Formel

oder

worin

A und X die oben angegebene Bedeutung haben,

kuppelt und das Produkt dehydrierend cyclisiert.
6,· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

.Le A 14 736

-35-

409828/1136

CN

worin

R. die oben angegebene Bedeutung hat,

R, für eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen

steht und der Benzolring weitere nieht-chromophore Substi-

tuenten enthalten kann, diazotiert, auf eine Verbindung der Formeln

oder

worin A und X die oben angegebene Bedeutung haben

kuppelt, das Zwischenprodukt dehydrierend cyclisiert, die Gruppe OFL hydrolysiert und unter sauren Bedingungen den Cumarin-Ring schließt.
7. Verfahren zur Herstellung von sulfönsäuregruppenhaltigen Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen des Anspruchs 1 sulfiert. '

Le A 14 736 -3>6-

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8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

H₂N

worin

R₁ und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen und der Cumarinrest weitere nlcht-chromophore Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe enthalten kann, diazotiert und auf Verbindungen der. Formeln

oder

worin

A und X die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt und mit mindestens 1 Mol Ammoniumacetat in Gegenwart von Kupfer (II)-Salzen umsetzt.
9. Verwendung von Verbindungen des Anspruchs 1 zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.
10. Verwendung nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß als organische Materialien Polyester verwendet werden.

Le A 14 736

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11. Aufhellungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen des Anspruchs 1.

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