DE2650456A1

DE2650456A1 - Fluoreszenzfarbstoffe

Info

Publication number: DE2650456A1
Application number: DE19762650456
Authority: DE
Inventors: Udo Dipl Chem Dr Eckstein; Horst Dipl Chem Dr Harnisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-11-04
Filing date: 1976-11-04
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1559243A; US4140852A; JPS5357229A; FR2370083A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

26504 5b

Zentralbereich Patente, Merken und Lizenzen

5090 Levei <usen, Bayerwerk Jo/bc

13. Nov. 1976

Fluoreszenz-Farbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Fluoreszenz-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Weißtönen organischer Materialien.

Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel

(D

worin

X 0, S oder N-R₁,

Y und Z Halogen, Hydroxy, Amino, Alkoxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Arylmercapto, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Alkyl oder Aryl und

R. Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Acyl bedeuten,

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wobei die Ringe A und B sowie die cyclischen und acyclischen Reste R₁, Y und Z für Weißtöner übliche, nicht chromophore Substituenten tragen können und der Ring A weiterhin durch 1 oder 2 carbocyclische, teilgesättigte oder aromatische Ringe anelliert sein kann.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel

CH=CH

(II)

die angegebene Bedeutung besitzen, Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Cyan, SuIfο, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Carbonamidrest bedeuten oder zusammen in Nachbarstellung für die restlichen Glieder eines teilgesättigten oder aromatischen ankondensierten Kohlenwasserstoffringes stehen und

Wasserstoff, Halogen, Cyan, SuIfο, Carboxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, Alkoxy oder Alkyl bedeuten.

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Geeignetes Halogen Y, Z, R₂, R₃ und R- ist beispielsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor.

Geeignetes Alkyl Y, Z, R₁, R₂, R-, und R. ist insbesondere Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, C, -C₄-AIkOXy, Cyan, Carboxy, C--C₄-AIkOXycarbonyl, Aminocarbonyl, Chlor oder Brom monosubstxtuiert sein kann oder Trifluormethyl.

Geeignetes Cycloalkyl R, und R3 ist insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Geeignetes Aralkyl R₁, R₂ und R, ist beispielsweise Phenyl-C^-C₄-alkyl, das im Phenylkern noch durch Chlor, Methyl, Methoxy oder SuIfο substituiert sein kann.

Geeignetes Aryl Y, Z, r r und R₃ ist insbesondere gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, C₁-C₄-AIkOXy oder SuIfο substituiertes Phenyl.

Geeignetes Alkoxy Y, Z, R₃, R₃ und R₄ ist insbesondere

-(OCH₀CH₀) -OR, wobei R für Wasserstoff oder C₁-C.-Alkyl 2 2m 14-*

und m für eine ganze Zahl von O bis 20 steht, mit der Maßgabe, daß R Alkyl bedeutet, wenn m O ist.

Geeignetes Cycloalkoxy Y und Z ist insbesondere Cyclopentyloxy und Cyclohexyloxy.

Geeignetes Aralkoxy Y und Z ist insbesondere Benzyloxy und 2-Phenäthyloxy.

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Geeignetes Aryloxy Y und Z ist insbesondere gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor oder SuIfο substituiertes Phenoxy.

Die Alkylreste in Alkylamino Y und Z, in Dialkylamino Y und Z, in Alkylmercapto Y und Z und in Alkylsulfonyl R₂ und R₃ sind insbesondere nicht weiter substituiertes Cj-C^-Alkyl, wobei die Dialkylaminogruppen auch zu Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- und Pyrrolidin-Ringen ringgeschlossen sein können.

Arylmercapto ist insbesondere gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor oder SuIfο substituiertes Phenylmercapto.

Äcylreste R^ und Acylreste in Acylamino für Y und Z sind insbesondere C.-C^-Alkylcarbonyl, C. -C^-Alkylsulfonyl und gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor oder SuIfο substituiertes Benzoyl bzw. Benzolsulfonyl.

Die Alkoxygruppen der Alkoxycarbonylreste R2, R, und R, enthalten insbesondere 1 bis 4 C-Atome.

Die Carbonamid- und Aminosulfonylgruppen R₂ und R₃ können durch C^-C.-Alkyl, Benzyl, 2-Phenäthyl und gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor oder SuIfο weitersubstituiertes Phenyl substituiert sein.

Ankondensierte Ringe, die R₃ und R₃ gemeinsam bilden, sind insbesondere gegebenenfalls durch 1 oder 4 Methylgruppen substituierte 1-Cyclopenten-, 1-Cyclohexen- oder Benzolringe.

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SO 98 19/0 239

AO

Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

(III)

-C₁-C₃-alkyl,

Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄
Cyclohexyl, Phenyl, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C,-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy, Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder zusammen mit R,-einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenten-, 1-Cyclohexen- oder Benzolring,

Chlor, -(OCH₂CH₂) -OR₇, Cj-C^Alkylamino, Di-C₁-C₄-Alkylamino, Morpholino, Piperidino oder Phenylamino, Chlor oder -(OCH₂CH₂) -OR₇, R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl und
eine ganze Zahl von O bis 7 bedeuten.

Besonders wertvolle Verbindungen der Formel (III) sind solche, in denen Y₁ und Z₁ die Bedeutung -(OCH₀CH₀) -0R₀

I I " £ Z CJ O

hat, wobei q für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und bedeutet.

Von diesen sind wiederum jene bevorzugt, für die R_g Wasserstoff bedeutet und der Rest R₅ in der 5-Stellung des Benzoxazoly!ringes steht.

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Die erfindungsgemäßen Benzoxazolyl-Verbindungen lassen sich nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren herstellen.

1. Verfahren

Phosphono-Verbindungen der Formel

N 0

y ^cH2-f^R9

X R._

worin

X und A die oben genannte Bedeutung haben,

R_g und R₁₀ für C₁-C₄-AIkOXy, Cg-Cg-Cycloalkoxy oder

Phenoxy stehen,

werden mit Benzaldehyden der Formel

(V)

O=CH

worin

B, Y und Z die oben genannte Bedeutung besitzen,

in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Kondensationsmittel kondensiert.

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Als Lösungsmittel wählt man vorteilhaft indifferente Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol; Hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, weiterhin Formamide oder N-Methylpyrrolidon. Besonders geeignet sind dipolare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbindungen in Betracht wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- oder Erdalkaliamide und Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate, beispielsweise Kaiiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-tert.-butylat, Natriumamid oder Natriummethylat, ferner die Alkaliverbindungen des Dimethylsulfoxids und Alkalihydride sowie gegebenenfalls Alkalimetalldispersionen.

Man arbeitet bevorzugt im Temperaturbereich von O-1OO°C. Die Phosphono-Verbindungen (III) werden durch Umsetzung von 2-Halogenmethylbenzazolen mit Phosphorigsäuretrialkylestern gewonnen.

2. Verfahren
Anilin-Derivate der Formel

(VI) H

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worin A und X die oben genannte Bedeutung haben,

werden mit funktioneilen Derivaten, insbesondere den Säure halogeniden von Zimtsäuren der Formel

S ^vAA <^VII>

HO-C-CH=CH

worin Y, Z und B die oben genannte Bedeutung besitzen,

zu den entsprechenden Acylamino-Verbindungen umgesetzt und in Gegenwart saurer Katalysatoren zu den Azolen cyclisiert.

Die Acylierung erfolgt in indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren, insbesondere tertiärer organischer Basen wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Dimethylanilin oder Hexahydrodimethylanilin bei Temperaturen zwischen 20 und 14O°C, vorzugsweise 60 bis 130⁰C.

Als indifferente Lösungsmittel kommen beispielsweise Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diisopropyläther, Glykoläther und 2-Methoxyäthanol, ferner Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol und Formamide wie Dimethylformamid in Betracht.

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Die Äcylaininoverbindungen werden in inerten organischen
Lösungsmitteln wie o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Trichlorbenzol-Gemischen, ^-Chlornaphthalin oder Benzoe säuremethylester in Gegenwart katalytischer Mengen saurer Katalysatoren wie Paratoluolsulfosäure, Zinkchlorid, PoIy phosphorsäure oder Borsäure bei Temperaturen von etwa
180 bis 26O°C, vorzugsweise 200·bis 25O°C unter Abspaltung von Wasser cyclisiert.

3. Verfahren

Benzaldehyde der Formel (IV) werden mit 2-Methylazolen
der Formel

(VIII)

in denen

A und X die oben genannte bedeutung haben,

bei erhöhter Temperatur in einem inerten Lösungsmittel
in Gegenwart wasserabspaltender Mittel, vorzugsweise
sauer katalysiert, kondensiert. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird zweckmäßigerweise durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die nach den Verfahren 1 bis 3 erhaltenen Produkte können selbstverständlich noch weiter durch an sich bekannte Verfahren verändert werden, beispielsweise durch Halogenierungen, funktioneile Abwandlungen von Carboxylgruppen,
Einführung von Chlormethylgruppen oder Austausch von Halogenatomen gegen Cyangruppen.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aufgrund ihrer Absorption im ultravioletten Bereich und ihrer Fluoreszenz geeignet zum Weißtönen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, wie sie im folgenden einzeln angegeben sind.

Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, usw., wofür beispielsweise genannt seien:

Polymerisate auf Basis von Q^, ß-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffeh (wie z.B. Aethylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Diene wie besonders Butadien, Isopren, d.h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinylather, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, nachhalogenierte Aethylene), von ungesättigten Aldehyden und

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Ketonen (z.B. Acrolein usw.), von AlIy!verbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z.B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle AlIy!verbindungen oder Bisacry!verbindungen) oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z.B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind.

b) Andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis von bi- oder polyfunktionellen Verbindungen mit
kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:

Polyester, gesättigte (z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze); Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze,

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Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. ■■":'■■

Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z.B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte (z.B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z.B. durch Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der ver-

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schiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen, Sole, Gelee, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.) .

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt auch Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können,

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erfindungsgemäß weiß zu tönen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspension, gegebenenfalls Lösung) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredelung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation , Ausziehfärbeverfahren in Trommelfärbemaschinen) beispielsweise für Polyamid- und Polyester-Substrate praktiziert wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine

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So

homogene Feinverteilung sorgen. Die Weißtöner können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten) , bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die neuen Weißtöner können selbstverständlich
auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Ma-.terialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen
Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weißpigmente in organischen Substanzen).

Die neuen weißtönenden Substanzen zeichnen sich

durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner, bezogen auf das weiß zu tönende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gew.-%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gew.-% und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% von Interesse.

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av

Die neuen als Weißtöner dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Weißtöner beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten an 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsaureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin

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Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsauren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxid und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten) , in welche die Weißtöner gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen), Textilien, Vliese, Papier, Leder.

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z.B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Zahnpasten, Anstrichstoffen usw. .

g) In Kombination mit anderen, weißtönend wirkenden Substanzen (z.B. zwecks Nuancen-Veränderung).

h) In Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden.

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Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Re-. produktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.

Wird das Wcißtönvcrfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredelungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie weißtönende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Weißtönern verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Weißtöner bei Temperaturen unter 75 C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 C bis etwa 100 C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

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Beispiel 1

20 g (0,11 Mol) 2-Chlormethyl-5-methylbenzoxazol, 75 g (0,6 Mol) Trimethylphosphit und 200 ml Dimethylformamid werden 4 Stunden auf 130 bis 140°C erhitzt. Danach wird das überschüssige Trimethylphosphit und die Hauptmenge des Dimethylformamids im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand und 24,5 g (0,1 Mol) 4,6-Dimethoxy-2-(4-formylphenyl) 1,3,5-triazin werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst und portionsweise mit 12g (0,22 Mol) Natriummethylat versetzt. Nachdem die Suspension unter Stickstoff 4 Stunden bei 50⁰C gerührt worden ist, wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Wasser ausgetragen und mit 100 ml Essigsäure versetzt. Nach Abkühlen auf O⁰C, Abfiltrieren und Neutralwaschen erhält man 28,6 g (77 % der Theorie) der Verbindung der Formel

CH=CH·

(D

als hellgelbes Kristallpulver, das durch Umkristallisieren aus Toluol gereinigt wird. Die Substanz fluoresziert in Dimethylformamid gelöst tiefblau und besitzt, eingearbeitet in Polyester, einen starken aufhellenden Effekt mit guten Echtheiten.
Der verwendete Aldehyd der Formel

CH=O (2)

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wird auf folgende Weise hergestellt:

Zu einer Lösung von 23,1 g (0,1 Mol) 4,6-Dimethoxy-2-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin und 0,1 g Dibenzoylperoxid in 200 ml wasserfreiem Tetrachlormethan gibt man bei 60 G portionsweise innerhalb von 20 Minuten eine Mischung aus 18,2 g (0,1 Mol) N-Bromsuccinimid und 0,2 g Azoisobutyronitril und rührt bei Rückflußtemperatur 4 Stunden. Danach wird das Succinimid bei 60 C abfiltriert, der Filterkuchen mit heißem Tetrachlormethan (ca. 50 bis 100 ml) nachgewaschen und das Filtrat bis fast zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird abfiltriert und mit Petroläther (40 bis 80°C) gewaschen. Man erhält so 27,6 g (89 % der Theorie) Brommethylverbindung vom Schmelzpunkt 146 C, aus Essigester farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 154°C.

31 g (0,1 Mol) rohes 4,6-Dimethoxy-2-(4-brommethylphenyl)-1,3,5-triazin werden mit 15,5 g (0,11 Mol) Hexamethylentetramin in 100 ml Chloroform 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach destilliert man 50 ml Chloroform ab, kühlt und fügt 50 ml Aceton hinzu. Nach Abfiltrieren bekommt man 40,2 g Urotropinsalz> das in 100 ml 50 %iger Essigsäure 2 Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Mit ca. 10 bis 20 ml konzentrierter Salzsäure wird die Lösung auf pH 3 gestellt und nach kurzem Aufkochen auf 0⁰C abgekühlt und mit 500 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 15 g (61,2 % der Theorie) farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 136-138°C, aus Methylglykol farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 149-15O°C.

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Analog wird auch der Aldehyd der Formel (3) dargestellt. )₂CHO

(CH₃)₂CHO

"Ν

Ausbeute: 71,7 % der Theorie, Schmelzpunkt: 109⁰C.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 ergibt die Umsetzung von (2) mit dem, aus 18,4 g (0,11 Mol) 2-Chlormethylbenzoxazol gewonnenen Phosphonoderivat 27,3 g (76 % der Theorie) der Verbindung der Formel

als gelbe Kristalle. Sie lassen sich durch Umlösen aus Dimethylformamid unter Zusatz von Aktivkohle reinigen. Fluoreszenz in Dimethylformamid: blau.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhält man aus 20 g (0,12 Mol) 2-Chlormethy!benzoxazol die entsprechende

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Phosphono-Verbindung, die bei der Kondensation mit 30,1 g (0,1 Mol) 4,6-Di-iso-propyloxy-2-(4-formylphenyl)-1,3,5-triazin (3) die Verbindung der Formel

N ■_ N^^OCH(CH3⁾2

(5) OCHl

liefert. Aus Toluol erhält man blaßgelbe Kristalle, deren Lösung in Dimethylformamid und in Chlorbenzol im UV-Licht eine intensive, rotstichig blaue Fluoreszenz zeigt.

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel (6) bis (27) hergestellt. Sie besitzen wertvolle Eigenschaften als Weißtöner.

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Tabelle·I

Nr.

Fluoreszenzfarbe in Dimethylformamid

	I	6	Chlor	Mathoxy	Chlor	rotstichig blau
	N) LO	7	Methyl	Benzyloxy	Benzyloxy	blau
	I	8	tert. Butyl	Äthoxy	Äthoxy	grünstichig blau
		9	Benzyl	Chlor	Mathoxy	blau
OO		10	2-Phenyläthyl	Mathoxy	n-Butoxy	blau
CD		11	2-Phenyl-isopropyl	2-Methoxyäthoxy	2-Methoxyäthoxy	rotstichig blau
OO		12	Cyclohexyl	2-n-Butoxyäthoxy	2-n-Butoxyäthoxy	rotstichig blau
iß		13	Phenyl	Diäthylamino	Chlor	blau
O	14	Methoxy	(OC₂H₄)₇-OCH₃	Methoxy	rotstichig blau
NJ OJ	15	Äthoxy	Chlor	Äthoxy	blau
CD	16	Methylsulfonyl	Methoxy	Phenoxy	blau
	17	Äthylsulf onyl	Phenoxy	Phenoxy	blau
	18	n-Butylsulfonyl	Mathylamino	Methoxy	grünstichig blau
	19	Methoxycarbonyl	Morpholinyl-d)	Methoxy	grünstichig blau
	20	Äthoxycarbonyl	2-Äthoxyäthoxy	2-Äthoxyäthoxy	rotstichig blau

cn cn O

Tabelle I (Portsetzung)

Fluoreszenzfarbe in Diitethylformamid

	I to	21	n-Butoxycarbonyi	Anilino	Methoxy	grünstichig blau
	I	22	Cyano	n-Butaxy	n-Butoxy	rotstichig blau
00	23	Carboxy	2-(-Hydroxyäthoxy)- äthoxy	. 2-(2-Hjsdroxyäthyl)- äthox^	blau
O	24	Cyano	Pyrrolidino	Chlor	blau
CO OO	25	Methyl	Di-n-butylarnino	Mathoxy	rotstichig blau
CO
0239

J> cn cn

O"

Beispiel 4

Ersetzt man in Beispiel 1 2-Chlormethyl-5-methyl-benzoxazol durch die äquivalente Menge i-Methyl-2-chlormethylbenzimidazol, so erhält man die Verbindung der Formel

CH=CH-

OCH
—\

—\

(26)

OCH

CH.

die in Dimethylformamid tiefblau fluoresziert.

Entsprechend wird die Verbindung (27) aus i-Phenyl-2-chlormethylbenzimidazol und 2-(4-Formylphenyl)-4-methoxy-6-N-nbutylamino-1,3,5-triazin erhalten.

Beispiel 5

Ersetzt man in Beispiel 2 2-Chlormethylbenzoxazol durch die äquivalente Menge 2-Chlormethylnaphtho-/_1 ,2-d7~oxazol, so erhält man die Verbindung der Formel

OCH.

OCH,

die in Dimethylformamid blau fluoresziert.

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- 25 -

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Aus dem gleichen Naphtoxazol erhält man mit 2-(4-Pormylphenyl) -4-äthoxy-6-n-butylamino-1,3,5-triazin Verbindung (29), die in Dimethylformamid grünstichig blau fluoresziert.

5,6,7,8-Tetrahydro-2-chlormethylnaphtho/2,3-d7~oxazol und 2-(4-Formylphenyl)-4-methoxy-6-dimethylamino-1,3,5-triazin liefern analog die tiefblau fluoreszierende Verbindung (30).

In analoger Weise werden die Verbindungen der Formel

■y-CH=CH-(^{/ X}

OCH.

OC₂H₅

(31)

(blaue Fluoreszenz in Dimethylformamid) und der Formel CH₀

CH _v. /

N_V^O(n)C4^H9

2^Π5

⁽³²⁾

(grünstichig blaue Fluoreszenz in Dimethylformamid) aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen gewonnen.

2-Chlormethyl-5,6-dimethylbenzoxazol liefert mit 2-(4-Formylphenyl)-4-piperidino-6-methoxy-1,3,5-triazin die Verbindung (33), die grünstichig blau in Dimethylformamid fluoresziert.

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3α

2-Chlormethyl-5,7-dichlorbenzoxazol ergibt mit 2-(4-Formylphenyl)-4-methoxy-6-/2-(2-methoxyäthoxy) -äthoxy_/-1 ,3,5-triazin, die in Dimethylformamid kräftig blau fluoreszierende Verbindung (34).

Beispiel 6

Zu 300 ml wasserfreiem Xylol in einer Rückflußapparatur, die mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden 39,7 g (0,1 Mol) 4,6-Di-(4-methoxyphenyl)-2-(4-formylphenyl)-1,3,5-triazin, 13,4 g (0,1 Mol) 2-Methyl-benzoxazol, 19 g (0,11 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 10 g (0,14 Mol) Dimethylformamid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre solange zum Sieden erhitzt, bis kein Wasser mehr gebildet wird (ca. 20 bis 30 Stunden) . Nach dem Abdestillieren der größten Menge Xylol wird abgekühlt und 100 ml 10 %ige wäßrige Natriumcarbonat-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird dann der Wasserdampfdestillation unterworfen. Man erhält 41,6 g (81,2 % der Theorie) der Verbindung der Formel

Il ^l

N-

(35)

in hellgelben Kristallen. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Xylol. Fluoreszenz in Dimethylformamid: blau.

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Der verwendete Aldehyd der Formel

OCH₁

O=CH """■«· ⁽³⁶⁾

kann nach Beispiel 1 aus der entsprechenden Tolylverbindung durch Bromieren mit N-Bromsuccinimid, anschließender Umsetzung mit Hexamethylentetramin und Zersetzung des quartären Ammoniumsalzes, synthetisiert werden» Man erhält gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 179°C (aus n-Butanol).

Beispiel 7

Aus 16,4 g (0,11 Mol) 2-Methylbenzthiazol und 34 g (0,1 Mol) 4,6-Diphenyl-2-(4-formylphenyl)-1_?3_r5-triazin erhält man nach dem im Beispiel 4 angegebenen Verfahren die Verbindung der Formel

Ausbeute? 90 % der Theorie« Aus Xylol gelbes Kristallpulver, welches in Dimethylformamid-Lösung eine rotstichig blaue Fluoreszenz aufweist»

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Beispiel 8

33,7 g (0,1 Mol) rohes 4,6-Diphenyl-2-(4-formylphenyl)-1,3,5-triazin werden mit 100 ml Pyridin/1 g Piperidin und 11,4 g (0,11 Mol) Malonsäure 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt» Das Reaktionsgemisch rührt man in 500 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure ein und isoliert die rohe Zimtsäure durch Absaugen und Waschen mit Wasser. Wach Trocknen im Vakuum erhält man 34 g (89,7 % der Theorie) farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 260 bis 262°C (Methylglykol oder Eisessig).

37„9 g (0,1 Mol) der vorstehend beschriebenen Verbindung v/erden mit 15 g (0,12 Mol) Thionylchlorid und 2 g Dimethylformamid in 100 ml wasserfreiem Toluol in das Säurechlorid überführt (ca. 2 Stunden Rückfluß). unter einer Stickstoffatmosphäre wird dann eine Mischung von 14,7 g (0„1 Mol) 4-Amino»5-hydroxy-1 „2-xylol und 13 g (0,11 Mol) N,M-Dimethylanilin in 80 ml Dioxan bei Raumtemperatur zugetropft. Nach fünfstündigem Erwärmen auf 80°C befreit man das Reaktionsgemisch mit Wasserdampf vom Toluole Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und nach dem Trocknen im Vakuum unter Stickstoff mit 0,5 g Borsäure in einer Mischung aus 50 ml destilliertem Chlorbenzol und 150 ml Trichlorbenzol 3 Stunden auf 160⁰C,, anschließend 1 Stunde auf 205 bis 210°C erhitzte wobei ca. 120 bis 150 ml Lösungsmittel azeotrop mit entstehendem Wasser abdestilliert werden» Den Rückstand läßt man nach Abkühlen unter 2asats von 80 ml Methanol kristallisieren? Ausbeute: 2 % der Theorie) ο

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Aus Xylol erhält man unter Zusatz von Bleicherde fahlgelbe Kristalle der Formel

(39)

die in Dimethylformamid gelöst eine tiefblaue Fluoreszenz zeigen.

Beispiel 9

Verfährt man wie im Beispiel 8 angegeben, verwendet aber statt 4-Amino-5-hydroxy-1,2-xylol 4-tert.-Butyl-2-aminophenol so erhält man die Verbindung der Formel

(40)

in 89 %iger Ausbeute in hellgelben Kristallen, die in Dimethylformamid blaue Fluoreszenz zeigen.

Beispiel 10

100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formel (1), (4) oder (5) vermischt und bei 285°C unter

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Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindungen der Formel (1), (4) oder (5) auch vor oder während der Polykondensation den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 11

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykol-terephthalatfäden wird im Verhältnis 1:20 in einer wäßrigen Flotte behandelt, die 1 g/l Natriumchlorid und in dispergierter Form 0,05 g/l eines der in der Tabelle I unter Nr. 6, 8, 9, 13, 24 und aufgeführten Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird in einer Hochtemperatur (HT-Apparatur) während 45 Minuten auf 125 C gebracht, und das Textilgut wird weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe einen sehr guten, lichtechten Weißeffekt, der wesentlich brillanter ist als der, den man durch die Behandlung mit Natriumchlorit allein erreicht.

Beispiel 12

Ein Gewebe aus Polyesterfasern (Polyäthylenglykol-terphthalat) wird in einem Rollautoklaven im Flottenverhältnis 1:40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1,5 g Natriumoleylsulfonat, 1 g Oxalsäure und 0,05 g eines der in der Tabelle unter 11 bis 35 aufgeführten Verbindungen enthält.

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Der Rollautoklav wird 45 Minuten unter mäßiger Bewegung bei 125 C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gewebe gespült und getrocknet; es zeigt eine klare und schöne Aufhellung von guter Licht-, Wasch- und Chloritechtheit.

Beispiel 13

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Nr. 11, 12, 15, 22, 23, 28 oder 34 werden unter Ausschluß von Luft während 20 Minuten bei 210⁰C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

Beispiel 14

100 g Polypropylen "Fibre-Grade" werden innig mit 0,8 g einer der Verbindungen der Nr. 4, 5, 11, 13 oder 21 bis 25 vermischt und bei 280 bis 29O°C unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.

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Claims

265Ü456 Patentansprüche

1. Fluoreszenz-Farbstoffe der Formel

worin

X 0, S oder N-R₁,

Y und Z Halogen, Hydroxy, Amino, Alkoxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Ary!mercapto, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Alkyl oder Aryl und

R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Acyl bedeuten,

2. Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

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265Ü4be> i

worin

X, Y, Z und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

R₂ und R₃ Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Cyan, SuIfο, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Aminosulforfyl- oder Carbonamidrest bedeuten oder zusammen in Nachbarstellung für die restlichen Glieder eines teilgesättigten oder aromatischen ankondensierten Kohlenwasserstoffringes stehen und

H₄ Wasserstoff, Halogen, Cyan, SuIfο, Carboxy

oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, Alkoxy oder Alkyl bedeuten.

3. Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

worin

R₅ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-A^yI, Phenyl-C,-C₃-alkyl,

Cyclohexyl, Phenyl, C₁-C₄-AIkOXy, Cj-C^Alkylsulfonyl, C^C.-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy,

R_fi Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder zusammen mit Rc

einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenten-, 1-Cyclohexen- oder Benzolring,

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Y₁ Chlor, -(OCH₂CH₂) -OR₇, C₁-C₄-AIkYIaInInO, Di-C₁-C₄-Alkylamino, Morpholino, Piperidino oder Pheny!amino,

Z₁ Chlor oder -(OCH₂CH₂) -OR₇, R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl und

ρ eine ganze Zahl von 0 bis 7 bedeuten.

4. Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 3, worin Y₁ und Z₁ -(OCH₂-CH₂) -0R_g bedeuten, wobei q für eine ganze Zahl 0 bis. 2 steht und R„ Cj-C^-Alkyl bedeutet.

5. Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 4, worin R, Wasser-

stoff bedeutet und Rj. in der 5-Stellung des Benzoxazolylringes steht.

6. Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphono-Verbindungen der Formel

N, O

•R,

^R10

\- CH₂-P-I

worin

X und A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, R_g und R₁₀ für C₁-C₄-AIkOXy, Cg-Cg-Cycloalkoxy oder Phenoxy stehen,

mit Benzaldehyden der Formel

O=CH

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worin

B, Y und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen,

7. Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Anilin-Derivate der Formel

worin

A und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,

mit funktionellen Derivaten von Zimtsäuren der Formel

O HO-C-CH=CH

worin

Y, Z und B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen,

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8. Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzaldehyde der Formel γ

O=CH-

worin

B, Y und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung be sitzen,

mit 2-Methylazolen der Formel

in denen A und X die oben genannte Bedeutung haben,

bei erhöhter Temperatur in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart wasserabspaltender Mittel kondensiert.

9. Verfahren zum Weißtönen von synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoreszenzfeirhstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

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