DE1294918B

DE1294918B - Optische Aufhellmittel

Info

Publication number: DE1294918B
Application number: DEC36532A
Authority: DE
Inventors: Liechti; Dr Peter; Guglielmetti; Dr Leonardo; Maeder; Dr Erwin; Siegrist; Dr Adolf-Emil
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-09-01
Filing date: 1965-07-29
Publication date: 1969-05-14
Also published as: ES317000A1; CH425709A; GB1126067A; CH1140164A4; CH479670A; BE668947A; US3577411A; FR1455329A; NL6511364A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 6-Phenylbenzazolylverbindungen, die der allgemeinen Formel (1) entsprechen

C-B (1)

worin Ri bis Rs gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen nicht chromophoren Substituenten darstellen, B einen Aryl-, Aralkenyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, der mindestens zwei Doppelbindungen aufweist, die mit der > C = N-Doppelbindung des Azolringes in Konjugation stehen, und X für —O—, —S — oder

— N —

steht, worin Q ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl- oder Alkenylgruppe oder einen Aralkyl- oder Arylrest darstellt, wobei die 6-Phenylbenzazolylverbindung die Gruppierung

C- (2)

R₂R₃

35

höchstens einmal enthält, als optische Aufhellmittel. Unter diesen 6-Phenylbenzazolylverbindungen der Formel (1) seien beispielsweise die 6-Phenylbenzoxazole der Formel

eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Ringgliedern, wie insbesondere Cyclohexyl, Hydroxyalkyl, wie ζ. Β. Hydroxyäthyl, Cyanoalkyl oder Halogenalkyl, wie

— CHo — CH₂ — CN, — CH₂ — CH₂Cl und

— CH₂ — CH₂ — CH₂ — Cl, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methoxy-, n-Butoxy- oder n-Octadecoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl- oder eine Phenylalkylgruppe, wie

— CH₂ — CH₂ — COOH

— CH₂ — CH₂ — COOCH_;J

Benzyl oder Cumyl, eine Phenyl-, Alkenyl-, Carboxyl-, Carbonamid- oder Carbonsäureestergruppe oder eine Sulfonsäure-, Sulfonsäureester- oder SuI-fonsäureamidgruppe darstellen und Bi einem der Reste der Formeln

(9) (10)

(11)

(3)

45

erwähnt, worin R« und Rio gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, wie Fluor oder insbesondere Chlor, eine Nitril- oder Hydroxylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl oder einen Rest der Formeln

CH₃ CH₃

H,C — C

(4)

60

CH₃ CH₃

CH,

CH₃

H₃C C- C02 C ■

(5)

(12)

(13)

(14)

/^N\A

CH₃

CH₁

(15)

CH

(16)

NH s-Triazin-2-yl-Rest (18)

entspricht, der durch nicht chromophore mono- io Formel (3) seien insbesondere diejenigen hervorvalente Substituenten weitersubstituiert sein kann. gehoben, welche einer der folgenden Formeln ent-Unter den 6-Phenylbenzoxazolylverbindungen der sprechen

SO₃H),,,.,

(SO₃H),,,.,

N = C-U₁

worin Rn bis Rui gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (— COO-Kation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte SuI-fonsäuregruppe (— SOaO-Kation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen, Ru in der Formel (24) für. ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe steht und Rm ein Wasserstoffatom oder Chloratom oder eine Methoxygruppe bedeutet, Rl« in der Formel (25) ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe darstellt, Ti und To in der Formel (21) gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch ein Wasserstoffatom, bedeuten, Ui und Ua in der Formel (26) gleich oder- verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen und m in den Formeln (20) und (23) für 1 oder 2 steht.

Von bevorzugter technischer Bedeutung sind im Rahmen der vorstehend definierten Verbindungstypen vor allem 6-Phenylbenzoxazolylverbindungen der Formel

C-B,

-A-C

worin Ri« ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatom enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt und B2 für einen Rest aus der Reihe

(27d)

(27 e)

(27 f)

steht, wobei in den für B2 genannten Resten A einen 1,4-Phenylen-, einen 2,5-Thienylen- oder 2,5-Furoylenrest darstellt und in dem endständigen Ring-

(27a) 15 system ein Wasserstoffatom durch einen Substituenten aus der Reihe Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, 1 bis 4 Kohlen-

(27 b) stoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäure-(I bis 4 Kohlenstoff) - alkylestergruppe, Phenylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder

(27 c) eine Aminsalzgruppe ersetzt sein kann.

Besondere Erwähnung verdienen ferner noch 6-Phenylbenzoxazolylverbindungen, die den nachfolgenden Formeln entsprechen

worin R18 ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt und Ri 9 ein Halogenatom, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Carbonsäure-(1 bis 4 Kohlenstoff)-alkylestergruppe sein kann, worin ferner R20 ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und D einen Phenylrest oder eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe darstellt, Rn und R12 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie insbesondere Chlor, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (— COO-Kation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (— SO2O-Kation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen und schließlich R17 für eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steh, und A einen 1,4-Phenylenrest, 2,5-Thienylenrest cder 2,5-Furoylrest darstellt.

Die erfin lungsgemäß zu verwendenden 6-Phenylbenzazolyh erbindungen der allgemeinen Formel (1) können ni ch verschiedenen, an sich bekannten Methoden lergestellt werden.

Ein He; stellungsverfahren besteht z. B. darin, daß man fine o-Aminoverbindung der Formel

60

V-X-H
/Z-NH₂

worin Ri bis R₈ und X die eingangs angegebene

Bedeutung haben, mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäurehalogenid, insbesondere Carbonsäurechlorid der Formel

C-B

worin R für eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, steht und B die weiter oben angegebene Bedeutung hat, nach folgendem Reaktionsschema zur Umsetzung bringt:

R₁ R₄

H,O

Verbindung der Formel (1) <

Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (32) und (33) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst entstehenden Amide der Formel (34) durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 35O⁰C, vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren einschließlich Pyrophosphorsäure, durchgeführt wird.

Vorzugsweise arbeitet man zweistufig, indem man zunächst die Carbonsäurehalogenide der Formel (33) mit der o-Aminoverbindung der Formel (32) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C kondensiert und die erhaltenen Acylverbindungen der Formel (34) bei Temperaturen zwischen 150 und 350° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in die 6-Phenylbenzazolylverbindung der Formel (1) überführt. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt werden.

Als Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden 6-Phenylbenzazolylverbindungen der Formel (1), die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, seien folgende aufgeführt:

CH = CH

(37)

909 520/553

ίο

c-O-^cH=cH~O

Mit den nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen Azolderivaten der Formel (1) können gewiinschtenfalls noch weitere Umsetzungen, beispielsweise zur Herstellung wasserlöslicher Derivate, vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmoleksiaren oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden. Den aus der französischen Patentschrift 1293 281 vorbekannten, konstitutionell ähnlichsten Aufhellern mit einem Phenylrest in 5-Stellung des Oxazolylrestes gegenüber zeichnen sie sich bei ihrer Anwendung durch eine wesentlich höhere Aufhellwirkung aus.

Als aufzuhellende Materialien seien beispielsweise, ohne daß durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, zu nennen:

I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:

C-CH = CH

Bis-Acryl-Verbindungen oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation), oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B. Veresterung, Veretherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind,

b) andere Polymerisationsprodukte, wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactamtyp, ferner Formaldehydpolymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien: Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze), Polyamide (z. B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze. Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze u. a.

d) Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, wie

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens
eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- 40
Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte,
wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungsoder Abbauprodukte, Polymerisatverschnitte 45 z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Prousw., wofür beispielhaft genannt seien: Poly- pionat), Nitrocellulose. Celluloseäther, regenerierte

Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle. Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung,

tschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte 55 Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lack-ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von harze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, Vinyl- und Vinylidenverbindungen (wie z. B. sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungs-Vinylester, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyl- produkte (z.B. durch Härtung, Vernetzung, oder äther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinyl- Pfropfung), Abbauprodukte (z. B. durch Hydrolyse, carbazol), von halogenierten Kohlenwasser- 60 Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthy- fähiger Gruppen erhältliche Produkte (z. B. durch lene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).
(z. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen Die in Betracht kommenden organischen Mausw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z. B. durch terialien können in den verschiedenartigsten Ver-Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernet- f>5 arbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorzungsprodukte, beispielsweise mittels bi- oder liegen. Sie können einmal in Form der verschiedenmehrfunktionellen Vernetzern, wie Divinylben- artigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also zol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Kör-

merisate auf Basis von «,fi-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acryl verbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacrylanaloga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Diene, wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kau-

per, wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe, vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen, oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latizes (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisatdispersionen), Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungsgebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Besondere Bedeutung kommt den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seilen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bad zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100" C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90"C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der < >° chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die optischen Autheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weißpigmente in organischen Substanzen).

Die optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätzoder Reservepasten, ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten Carriern, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureester der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäure. Ferner können nichtion.'gcne Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel, wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel, enthalten.

Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Aufhellern verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 ⁰C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60 bis etwa 100⁰C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225⁰C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Herstellungsvorschrift A

1,65 Teile 3 - Hydroxy - 4 - aminodiphenyl und 2,0 Teile 5 - Phenylthiophen - 2 - carbonsäurechlorid werden in 50 Volumteilen trockenem Trichlorbenzol in einem Stickstoffstrom innerhalb einer Stunde auf 170 C aufgeheizt. Die Entwicklung von Chlorwasserstoff ist nach dieser Zeit beendet. Man gibt nun 0,1 Teil Borsäure zu und heizt in einer weiteren Stunde auf 220 C auf, wobei 40 Volumteile des Lösungsmittels und das abgespaltene Wasser abdestillieren. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen erhält man

ίο 2,42 Teile der Verbindung der Formel

als beiges Pulver vom Schmelzpunkt 205 bis 206 C. Nach Filtration durch eine Säule von Aluminiumoxyd der chromatographischen Aktivität I in Methylenchloridlösung und Eindampfen des Eluates zur Trockne erhält man 1,6 Teile grünlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 219 bis 220⁰C. Eine im Hochvakuum sublimierte Probe schmilzt ebenfalls bei 219 bis 220^: C und ergibt folgende Analysenwerte:

C₂₃Hi₅ONS (353.45):

Berechnet ... C 78,16, H 4,28, N 3,96;
gefunden ... C 78,23, H 4,31, N 3,75.

In analoger Weise erhält man die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen (Spalte I = Formel Nr., Spalte II = Strukturformel, Spalte III = Schmelzpunkt in C, unkorrigiert):

III

/ V-CH = CH-C

CH₃O —/ V- CH = CH

210 bis 212
238 bis 240
220 bis 221
143 bis 145

251 bis 253
\

15

Fortsetzung 16

III

HL=C₇OOC-< V-CH = CH

CHOOC

CH = CH

^VN

CH₃' CH₃-

CH = CH-C

^VN

Cl-f V-CH = CH-C

CH₃O

CH = CH-C

OCH,

CH = CH-C

OCH,

CH = CH-C

^XN

-CH = CH-f V-C

213 bis 215

202 bis 2Ö5

177 bis 178

194 bis 195

188 bis 190

131 bis 132

144 bis 145

203 bis 205

139,5 bis 141

234 bis 236

294 bis 296

909 520/553

Fortsetzung

III

213 bis 214

327 bis 329

CH, O OC-¹

Herstellungsvorschrift B

1,85 g 4-Nitrobenzoylchlorid und 1,85 g 3-Hydroxy-4-aminodiphenyl werden in 30 ml Trichlorbenzol auf 150⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffabspaltung werden 0,1 g Borsäureanhydrid zugegeben und während 5 Stunden bei 210 bis 215°C gerührt, wobei etwas Trichlorbenzol und das gebildete Wasser abdestillieren. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit wenig Alkohol und Trocknen erhält man 3,0 g (95°/< > der Theorie) der Verbindung der Formel

238 bis 239

235 bis 236

Katalysator ab, wäscht mit heißem Dimethylformamid nach und dampft zur Trockne ein. Der Rückstand wird in Trichlorbenzol aufgenommen, durch Filtration von wenig hochschmelzendem Azokörper befreit und das Amin im Filtrat durch Einleiten von Chlorwasserstoff als Hydrochlorid der Formel

O, N

(56)

als olivgrünes Pulver vom Schmelzpunkt 223 bis 225°C. Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol mit Aktivkohle und Bleicherde erhält man hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 229 bis 231 C.

Analyse: Ci₉Hi₂O₃N₂ (316,30).

Berechnet ... C 72,14, H 3,82, N 8,86; gefunden ... C 72,20, H 3,90, N 8,80.

Das Produkt wird in der lOOfachen Menge Dimethylformamid, das 5⁽⁾/o Eisessig enthält, mit Palladiumkohle als Katalysator hydriert. Die Wasserstoffaufnahme hört bei 85% der berechneten Menge auf. Man erhitzt zum Sieden, filtriert den

NaOOC

als weißes Pulver, das sich oberhalb 370" C zersetzt. Analyse: C₂₈H₁₈O₃NNa (439,45).

Berechnet... C 76,40, H 4,12, N 3,18; gefunden ... C 76,17, H 4,26, N 3,27.

gefällt. Nach dem Umkristallisieren aus methanolischer Salzsäure erhält man ein graues Pulver, das in der Gegend von 200 C unter Zersetzung schmilzt.

Analyse: Ci₀Hj₅ON₃CI (322,80).
Berechnet ... C 70,70, H 4,68, N 8,68, Cl 10,98;

gefunden

C 70,50, H 4,60, N 8,70, Cl 10,90.

Herstellungsvorschrift C

4,6 g der Verbindung der Formel (42) werden in 50 ml Athylenglykolmonomethyläther bei Rückflußtemperatur gerührt, innerhalb einer Viertelstunde mit 2,6 ml 5 N-NaOH versetzt und während einer Stunde weitergerührt. Die dicke Suspension wird genutscht, mit heißem o-Dichlorbenzol, dann mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Dimethylsulfoxyd erhält man das Natriumsalz der Formel

(58)

Herstellungsvorschrift D

14,9 g der Verbindung der Formel (36) werden in 33Og 90%iger Schwefelsäure während 50 Minuten bei 100"C gerührt. Man kühlt hierauf ab, nutscht und wäscht das gelbe Produkt mit konzentrierter Salzsäure und trocknet im Vakuum bei 80" C. Man erhält 13 g der Verbindung der Formel

CH = CH

(-SO₃H)₂-IH₂O

als gelbes, in Wasser und wässerigen Alkalien leicht lösliches Pulver. Analyse: C₂₇H₂₁O₈NS₂ (551,58).

Berechnet ... C 57,80, H 3,83, N 2,54, S 11,65;
gefunden ... C 58,10, H 4,10, N 2,50, S 12,20.

In gleicher Weise und in gleicher Ausbeute erhält man aus der Verbindung der Formel (41) die Sulfonsäure der Formel

HOOC

CH = CH

als gelbes, in wässerigen Alkalien lösliches Pulver.

Analyse: C₂₈H₂₅OhNS (551,56).

Berechnet ... C 60,97, H 4,58, N 2,54, S 5,80;
gefunden ... C 60,60, H 4,50, N 2,50, S 6,40.

Beispiel 1

100 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester werden innig mit 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (36), (42) oder (41) vermischt und bei 285 ⁰C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Man kann die obengenannten Benzoxazolylverbindungen den Ausgangsstoffen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester zusetzen.

Beispiel 2

10 0(X) Teile eines aus Hexamethylendiamin-45. adipat in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 10 Teilen der Verbindung der Formel

50

Beispiel 3

10 000 Teile eines aus f-Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel

CH=CH

in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängen des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichnet thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in einem auf 270 C beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 4

100 g Polypropylen werden innig mit 0,02 g der Verbindung der Formel

vermischt und bei 280 bis 290"C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern mit ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.

Beispiel 5

Polyesterfasern werden bei einem Flottenverhäknis von 1 : 10 bis 1 : 40 mit 0,02 bis 0,2% einer der

Verbindungen der Formeln (39), (45), (44), (48), (46), (51) oder (49) während 60 Minuten bei 60 bis 100 C in einem Bad behandelt, welches per Liter 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält. Dann wird das Material gespült und getrocknet. Die so erhaltenen Polyesterfasern besitzen einen wesentlich höheren Weißgehalt als die unbehandelten Fasern.

Beispiel 6

IO

Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (36), (35) oder (50) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 100 C. Das trockene Material wird anschließend einer Wärmebehandlung bis 150 bis 220 C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weißeres Aussehen als das unbehandelte Material.

Beispiel 7

Gebleichtes Gewebe aus Polyamidstapelfaser wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30 während 30 Minuten bei 90 bis 95 C in einem Bad behandelt, welches, bezogen auf das Fasermaterial, 0,1% der Verbindung der Formeln (49), (46) oder (48) und 1% 40%iger Essigsäure enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe eine starke Aufhellung.

Beispiels

Gleiches Polyamidgewebe wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30 während' einer halben Stunde bei 40 bis 90 C in einem Bad behandelt, welches 0,2% der Verbindung der Formel (59) und 5% konzentrierte Ameisensäure (bezogen auf das Fasermaterial) enthält. Nach dem Spülen und Trocknen besitzt das so behandelte Gewebe einen höheren Weißgehalt als das nicht behandelte Ausgangsmaterial. Verwendet man an Stelle von Ameisensäure Essigsäure, so wird ein mindestens gleich guter Aufhelleffekt erzielt.

Beispiel 9

Baumwolle wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 40 in einem Bad bei 60 bis 65 "C gewaschen, das 10 g eines Waschmittels folgender Zusammensetzung enthält:

33.3% Seife.

11,0% wasserfreies Natriumcarbonat, 14,0% Natriumpyrophosphat, 7,0"/(i Natriumperborat.

3,0" 0 Magnesiumsilikat.

0.04% Verbindung der Formel (59) oder (60).

31,66% Wasser.

der AufhellungsefTekt in keiner Weise beeinträchtigt. Verwendet man an Stelle des Waschmittels der oben angegebenen Zusammensetzung ein solches, das aus anionaktiven, nichtionogenen oder kationaktiven, flüssigen oder festen synthetischen waschaktiven Verbindungen besteht, so gelangt man zu ähnlichen Weißeffekten.

Der oben angegebene Waschvorgang kann auch bei Kochtemperatur ausgeführt werden.

Beispiel 10

50 Teile Polyacrylnitrilfasergewebe werden in einem Bad aus 1500 Teilen Wasser, 2 Teilen 85^ll/niger Ameisensäure und 0,01 Teil des Amins der Formel

100"/,.

Danach wird gespült und getrocknet. Die so behandelte Baumwolle besitzt einen hervorragenden Weißeffekt von guter Licht-, Säure- und Chlorechtheit. Bei Mitverwendung von Chlor abgebenden Mitteln während des Waschvorganges wird

NH₂

(57a)

während 30 Minuten bei 85 bis 95 C behandelt, dann gespült und getrocknet. Das so behandelte Material ist weißer als dasjenige, welches ohne den Zusatz des Aminooxazols behandelt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von 6-Phenylbenzazolylverbindungen, die der allgemeinen Formel

R5

C-B

entsprechen, worin Ri bis Rs gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen nicht chromophoren monovalenten Substituenten darstellen, B einen Aryl-, "Aralkenyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, der mindestens zwei Doppelbindungen aufweist, die mit der > C = N-Doppelbindung des Azolringes in Konjugation stehen, und X für — O —, — S — oder

— N —
I

steht, worin Q ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl- oder Alkenylgruppe oder einen Aralkyl- oder Arylrest darstellt-, wobei die 6-Phenylbenzazolylverbindung die Gruppierung

c —

R₂R₃

N"

R₈

höchstens einmal enthält, als optische Aufhellmittel.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von 6-Phenylbenzoxazolylverbindungen der Formel

CH = CH

13

SO₃H)_m_,

worin /;; für 1 oder 2 steht und Rn bis Ria gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie insbesondere Chlor, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (—COO-Kation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (— SOaO-Kation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen.

909 520/553