DE1594825A1 - Benzoxazolyl-1,3,4-oxdiazol-Derivate als optische Aufheller - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT.BASEL (SCHWEIZ)

Case 5689/E

Deutschland

"Benzoxazolyl-ljjJj^-oxdiazol-Derivate als optische Aufheller"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer Benzoxazolyl-l,^^-oxdiazol-Derivate, welche mindestens einmal das Strukturelement der Formel

enthalten,als optische Aufheller. Verbindungen mit dem vorgenannten Strukturelement der Formel (1) können beispielsweise der allgemeinen Formel

009834/2126 Z

BAD OWGlHAL

(D

" Y

ΟΓ¹—

Ii H

N N

enthalten. Verbindungen mit dem vorgenannten Strukturelerr.ent der Formel (1) können beispielsweise der allgemeinen Forn.el

A_n C

1 ^

Ν—Ν

■f-B)

Il !! N N

n-1

entsprechen, worin A, und A_p für gleichartige oder verschiedene Phenyl-, Diphenylyl-, Naphthyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Benzoxazoly!phenyl-, 1,3»^-Oxdiazoly!phenyl-, 6-Benzoxazolyl-, Thienyl-, Pyridyl-, Phenylthienyl-, Benzoxazolylthienyl-, Phenylbenzoxazolyl- oder l,3i^-0xdiazolylthie nyl-Reste stehen, B ein zweiwertiges Brückenglied aus der 1,4—Phenylen-, 2,5-Furoylen- und 2,5-Thienylen-Reihe darstellt und m und η die V/erte 1 oder 2 bedeuten, und wobei diese Benzoxazolyl-l,3i^-oxdiazol-Derivate gegebenenfalls durch nicht-chromophore, monovalente Substituenten weitersubstituiert sein können. Als Derivate mit nicht-ehromophoren monovalenten Substituenten kommen für praktische Belange vor allem solche Verbindungen des obigen Formeltypus (2) in Betracht, die in endständigen aromatischen Ringsystemen bis zu zwei, in Phenylenkernen einen Substituenten aus der Reihe Halogen, der Alkyl-, Phenyl-,

Dec:: '-/2 12S

BAD OFMGlNAL

uIiO-. Hydroxyl^ ode? Aminogruppen sowie deren oder funktioneile Derivate enthalten.

Irr. Rahmen der unter Formel ^!2" gegebenen Definition für nicht-chrorr.ophore monovalenfce Culpstitfuenten in endständigen aromatischen Ringsystemen oder in Phenylenkernen sollen neben den dort^ unmittelbar genannten £ubs1jituentengruppen auch solche verstanden werden, die aus diesen Substituenten unmittelbar su^stitutiv oder funktionell ableitbar sind, also z.B. neben Alkylgruppen au(5h Halqgenalkyl-, Hydroxalkyl-, Cyanoalkyl-, Caröoxyalkyl-, Fhenylalkyl- usw. fJruppenj r.eben Fhenylgruppen auch Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, Alkoxyphenyl-, Cartoxy-phenyl- usw. -Gruppen; neben Carboxylgimppen auch Carbonsäureester-^ Tarbonsäureriir.id-, Cartor.säurenitril-, Carbonsäurehydrazid- u.a. Gruppen; neben culr'ogruppen auch TulfonsäureesHer-, Sulfonsäureamid-, Alkylsuifc:;-, Arylsulfongruppen; neben Hydroxylgruppen auch Alkoxy gruppen, Ära lkoxy gruppen, Fhencxygrupper., Cxyalkoxygr".ij.-ver.j ::elser. Ar.inogrurren auch tiikylierte, arylierte und acyl-iertje Λ-T.inogruppen, Urethan- und Karr.stoffatk'.'.-rjrJinge, Triazinylderivate und ähnliehe; soweit sie die Eedingung des nicht-chromophoren. Charakters erfüllen.

Wesentliche Typen von Verein, dünge η gemäss allgemeiner Formel (2' können durch die nachstehenden allgemeinen Formeln O) bis (5) wiedergegeben werden

OGS3C4/2126 bad original

(3)

N N

(4)

-N

wobei in diesen Formeln- D₁ und/oder D_? einen Phenyl-, Naphthyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Thienyl- oder Phenylthienyl-Rest, ferner einen Benzoxazolyl-, Benzoxazolylphenyl-, Oxdiazolylphenyl-, Benzoxazolylthienyl- oder Oxdiazolylthienyl-Rest bedeuten, E, und/oder E₂ einen Phenyl-, Naphthyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Thienyl- oder Phenylthienyl-Rest bedeuten, und endständige aromatische Ringsysteme bis zu zwei Substituenten R. oder R₂ und Phenylenreste jeweils einen Substituenten R₂ enthalten können, wobei R₁ je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanalkylgruppe, eine Mitril- oder Hydroxylgruppe, eine Alkoxy-, Aralkoxy- oder Pttenoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureester-, Carboneäureamid- oder Carbonsäurehydraζidgruppe, eine Sulfon-

säure-, Sulfonsäureester- oder SuIfonsäureamidgruppe, eine

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⁸^ OBIGINAL

Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, oder eine durch Acyl- oder l,3*5~Triazinylreste gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten und R₀ je ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-SOpO-Kation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen.

Aus der Vielzahl der möglichen Konstitutionen seien für die Formel (3) die Formelbeispiele (16) bis (28) für Formel (4) die Formelbeispiele (29) bis (j57) und für Formel (5) die Formelbeispiele (38) bis (48) aufgeführt:

SAD

009 8 34/2126

N N

Ν N

N N

N H

N N

N H

2-3—οη=ο:

N IS

0 0 9 S Z U / 2 1 2

(13)

HC CH

N N

(15)

HC CH

H=CH-

16) <S

HC CH _n

S ^Ά

N N

(17)

HC CH

C C

HC CH

υ ■ Ci C CH

N N

(18)

_Λ HCi CH

0—C

R I ^N ' Έ N ^S

(19)

ο—σ ι ι

9 S

Q 0

009884/2126

(20) CS

HG GH

A Ii Il

c—c σ—σ

I' q

N N ^S

N N

ο Λ

KT/V Ii Ii ¹ N N

HG GH

j σ—σ σ—σ \\

N N

HG GH

σ—σ

N N

C-C-?

He GH

(25) Ν H

HC σ—σ

S N N

G O : , : ί. / 2 1 2 6

(28) Ο

(30) <^

N N

N N

002334/2126

- IO - 159482b

(32)

(33) <S

N N

(34)

N N

C-CH=C

N N

(35)

N N

N N

N N

HC

C—C CH

N N

HC CH

O A »

003834/2126

A ο

N N

(39)

/ N

N N

(40)

^Ν N N

(41) <S^>—CH=CH-<->—C^

N N

(AZ) CJ

'—>—CH=CH-

N N

(43)

N N

N N

_ßAD

HC CH

Il Il

HC σ—σ \ /

κ \

N-—N

(46)

HGf CH

Il Il

HC σ—σ

N N

H C-CH=

(47)

HC CH

ιι Ii

nc σ—σ

N-N

(48)

HC CH

σ—σ

N N

HC CH

C—C

O O £ S ί U 2 1 2

Weitere Verbindungsgruppen, die dem Bauprinzip der Formel (2) entsprechen, jedoch den Formeltypen 0)_t und (5) nicht unterzuordnen sind, folgen unmittelbar aus den vorstehenden beispielhaften Angaben bzw. aus den nachstehenden Herstellungsmethoden und seien der Kürze halber hier nicht weiter detailliert.

Spezielle Verbindungstypen von besonderem Interesse können durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden:
a) Benzoxazolyl-l^^-oxdiazol-Derivate der Formel

worin U, einen Diphenylyl-, Fhenyl-oxdiazolyl-, Stilbenyl- und piPhenyl-stilbenyl-Rest und Ug ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest bedeuten,
b) Benzoxazolyl-lj^^-oxdiazol-Derivate der Formel

worin V. und V„ gleich oder verschieden sind und einen Phenylthienyl-, Stilbenyl- oder Phenylrest bedeuten.

o) Benzoxazolyl-l,3,4-oxdiazol-Derivate der Formel

009884/2126 bad original

K N

worin W, und W_p gleich oder verschieden sind und einen Phenyl-, Thienyl-, Phenylthienyl- oder Stilbenylrest bedeuten und die enständigen Ringe einen Substituenten R^ mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten.

d) Benzoxazolyl-l,3*^-oxdiazol-Derivate der Formel

worin Z für einen Phenyl-, Diphenylyl-, p^Phenyl-stilbenyl- oder Phenyl-benzoxazolyl-Rest steht und enständige Ringe eine bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe tragen können.

e) Benzoxazolyl-l,3,4-oxdiazol-Derivate der Formel

worin W., und Wj, gleich oder verschieden sind und einen Stilbenylrest oder einen Phenylrest mit einem Substituenten Rj₁ darstellen, wobei Rj₁ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe

* BAD ORIGINAL

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594825

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis M Kohlenstoffatomen steht.

f, Benzoxazolyl-l,3,4-oxdiazolderivate der Formel

ο Λ

(54) <3>-σ TIT? ? ι

^Μ N N

worin X. einen 2-Benzoxazolylphenyl-, einen Phenylthienyl- oder einen 2-Benzoxazolylthienylrest bedeutet, der bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen tragen kann.

g^v Benzoxazolyl-l,3»^-oxdiazol-Derivate der Formel

CH CH ₀ 0

S ⁱ¹ N N

worin X, einen Fhenyl-, Diphenylyl-, llaphthyl-, Stilbenyl-, Thier.yl-, Fhenylthienyl- oder Pyridylrest bedeutet und die endstrindigen Ringe 1 bis ·* Kohlenstoff a tome enthaltende Alkylgruppen, Halogenatome oder Alkoxygruppen '0^-4) als Substituenten enthalten kennen.

Die neuen Benzoxazolyl-li'j^-oxdiazolyl-Ver-

bindungen können analog an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Ein allgemein anwendbares Herstellungsverfahren besteht zum Beispiel darin, dass man entweder ein Carbonsäurehalogenid -vorzugsweise ein Chlorid - entsprechend der Formel

00S8SA/2126 . "badoriginal

(i) mit einem Carbonsaurehydrazid der Formel (II) oder eia Carbonsaurehydrazid der Formel (III) mit einem Carbonsäurehalogenid (insbesondere Chlorid)der Formel (IV) zum Acylhydrazin der Formel (V) umsetzt und dieses ansehliessend dem Ringschluss zum 1,3,4-Oxdiazol unterwirft. Diese Reaktionsfolge kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden, wobei A,, Ap, B, m und η in diesen Formeln die eingangs angegebene Bedeutung besitzen:

Hal H₂N-NH

(D

(2) — Α_Ί

(V)

NH-NH

t 0 ' 0

NH-NH₂ Hai

(III)

'm-1

-1

N N

(II)
O

-σ σ—

n-1

N N

-C C-

n-1

N N

n-1

(IV)

Aus diesem Systemprinzip folgen unmittelbar völlig analoge Wege, für welche beispielsweise der nachfolgende - wiederum mit den eingangs gegebenen Bedeutungen aller Symbole - für den Fall m = 2 und η = 2 aufgeführt sei.

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^BAD

_n O OO 0

λ __/ YV"^{0 +} σ—β—σ + σ—Α,

J- ^jj/V Hal H₂N-NH HN-NH₂ HaI

(D ι )VII) (VI)

_η 0 0 ψ 0 0

YV ο—β—σ σ—α_ο

MH '

(X) /κ

0 0

C—Β—C G-A

Hal Hal H₃N-NH

■ (III) (IX) (VIII)

Auch das hiernach erhaltene Diacylhydrazin der Formel (X) wird anschliessend dem Ringschluss zum l,3i^-0xdiazol unterworfen. Völlig analog kann zum Beispiel für den Verbindungstypus für n=l die Verbindung (I) und (VI) zusammen mit Hydrazin umgesetzt werden. Die Umsetzung der Halogenide der Formeln (I), (IV) oder (Vl) mit Hydrazin, dessen Hydrat, Salzen oder Carbonsäurehydraziden der angegebenen Formeln zu den entsprechenden Acylhydrazinen kann in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase bei Temperaturen oberhalb 50 bis etwa 150° C ausgeführt werden. Es empfiehlt sich, tertiäre Stickstoffbasen mit nicht zu niedrigem Siedepunkt, vorzugsweise solche, deren Siedepunkt mindestens 100° C beträgt,

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zu verwenden, wie z.B. N;N-Diäthyl- oder Ν,Ν-Dimethylanilin. Als besonders vorteilhaft erweisen sich cyclische tertiäre Stickstoffbasen wie Chinolin und vor allem Pyridinbasen wie Pyridin selbst und Alkylpyridine mit niedrigmolekularen Alkylresten wie 2-, J>- und 4-Methylpyridin (Picoline), AethyI-pyridine oder Gemische derartiger Pyridinbasen.

Als besonders günstig hat sich die Umsetzung zu dem Acy!hydrazin der Formel (V) oder der Formel (X) in hochsiedenden inerten nicht-polaren oder höchstens schwach-polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol der Trichlorbenzol in Gegenwart der stöchiometrisch notwendigen Menge an Pyridinbasen bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C erwiesen, weil der ansehliessende Ringschluss zum I,3j4-0xdiazol ohne Zwischenabscheidung des Acylhydrazins durch Eintropfen von etwas mehr als der stöchiometrisch notwendigen Menge Thionylchlorid bei Temperaturen von 120 bis 220 C, zweckmässig bei Siedetemperatur dieser Lösungsmittel sehr rasch und in glatter Weise erfolgt, d.h. die Herstellung von Verbindungen der Formel· (1) von den Hydrazinen ausgehend überraschenderweise in einem Einstufen-Verfahren durchgeführt werden kann.

Mit den nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (2) können gewünschtenfalls noch weitere Umsetzungen vorgenommen werden. So gelangt man zu wasserlöslichen Derivaten, wenn man

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a) die Verbindungen der Formel (2) sulfoniert, z.B. mit Schwefelsäure-monohydrat, Chlorsulfonsäure oder mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure, gegebenenfalls in der Wärme, und die SuI-fonsäuregruppe anschliessend mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Basen in die entsprechenden Salze überführt;

b^ eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen der Verbindungen der Formel (2) mit SuI-tonen,z.B. mit Propansulton oder Eutansulton bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden Alkylsulfonsäure-Derivate überführt;

c eine oder mehrere primäre Aminogruppen der Verbindungen der Formel (2) mit Aldehyd-Bisulfitverl indungen, z.B. mit Forrnaldehyd-Alkalibisulfit in die entsprechenden o-Methan-sulfonsäurederivate überführt;

d eine oder mehrere primäre An.ir.ogrufpen der Verbindungen der Formel (2. mit Alkyl- oder Aralkylsulfonsäuren wie z.B. Bromäthansulfor.säure oder Benzylchloridsulfor.sSure umsetzt;

e' eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Hydroxylgruppen der Verbindungen der Formel (2) über s-Triazin-2-yl-Brücken ir.it Phenolsulfonsäuren oder Anilin-sulfonsäuren verknüpft;

f) in eine oder mehrere Hydroxylgruppen der Verbindungen der Formel (2) mit Alkylenoxyden, wie Aethylenoxyd oder Propylenoxyd oder rr.it PoIyalkylenäther-monohalogeniden eine zur Wasserlöslichkeit genügend lange Folyalkylenätherkette einführt;
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"' " 0096 3 4/2126 BAD original

g) eine oder mehrere zur Quaternierung befähigte Gruppen der Verbindungen der Formel (2) mit Quaternierungsmitteln, wie z.B. Methyljodid, dimethylsulfat, Benzylchlorid oder Toluolsulfonsäurealkylestern in der Wärme, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt;

h) eine oder mehrere Halogenalkylgruppen der Verbindungen der Formel (2) mit tertiären Basen, wie z.B. Pyridin, in die entsprechenden quaternären Derivate überführt.

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Die neuen optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, zu nennen:

I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerieat-Verschnitte usw., wofür beispielhaft genannt seien:

Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acry!estern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Dienen wie besonders Butadien, Isopren, d.h. also auch

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Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sog. ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden- Verbindungen (wie z.B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol) von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Aethylene), von ungesättigen Aldehyden und Ketonen (z.B. Acrolein uswj, von Ally!verbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z.B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktioneilen Vernetzern wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbindungen oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z.B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind,

b) Andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien:

Polyester, gesättigte (z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole,

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wie z.B. Alkydharze)

Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Puranharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere.

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseether, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

JII. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (Härtung und Vernetzung,) Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation' Abbau (Pfropfung), Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen (Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.',.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten,

0 098 Ci/21 26 · --.

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Profile, Rohre, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, zum Beispiel als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservlieae, Pilse, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe, oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere and Pappen ocsr Papiermassen usw, vorliegen.

Besondere Bedeutung kommt den erfindungsgemässen anzuwendenden Verbindungen für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen.

00G83W2126 bad o_R!GiNAL

Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalss alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C) erfolgt, Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw, einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörper*: der Pressmasse oder Spritzgrussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer

Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die neuen optischen Aufheller können selbstverständ-

00S834/2126

BAD ORIGINAL

lieh auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weisspigmente in organischen Substanzen).

Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt v/erden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindung-:. können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten οα^r als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke, oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindung.

009824/2126 Btt> omqina

gemässen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazole^ ferner Salze von Monocarbonsaureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulf onaten,Alkylary !sulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-lonogene Waschmittel herangezogen werden, :,B. Polyglykolether* die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettarr.inen ableiten.

e- In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten} in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, zum Beispiel bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen; für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

f * Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Frodukten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klefceir.it te In, Anstrichstoffen usw.

r η f: c --- ! ι 2 1 2 6

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich auch als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilierung verwenden.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungsoder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Die Behandlung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen Aufhellern kann z.B. auch darin bestehen, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über ICO C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60° C bis etwa 100° C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trocknem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausge-

OOOSJi/2126 8AD ORlG₁NAL

führt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

In den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten jeweils Spalte I = Formel Nr., Spalte II = Strukturformel, Spalte III = Schmelzpunkt (unkorrigiert), Spalte IV = Summenformel und Analysendaten, obere Zeile: berechnet, untere Zeile: gefunden, Spalte V: Umkristallisationsmedium, wobei dieselben mit nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet wurden:

1 = Dimethylformamid

2 = o-Dichlorbenzol

3 = Trichlorbenzol

4 = o-Dichlorbenzol/Tetrachloräthylen

5 = Tetrachloräthylen β = Chlorbenzol

BAD

009804/2126

-30- 159482b

Beispiel 1 8,0 g des Dicarbonsäure-dichlorides der Formel

9*6 & p-tert. Butylbenzoesäure-hydrazid und 8 g Pyridin werden in 200 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110° C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170° C aufgeheizt. Zu der nahezu farblosen Suspension werden nun bei I65 bis I70⁰ C in I5 Minuten 12 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft. Man rührt das gelbe, nahezu gelöste Reaktionsprodukt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt auf etwa 20° C ab, gibt 100 ml Methanol zu, nutscht das ausgefallene 1,3,^-Oxdiazol-Derivat der Formel

wäscht mit Methanol und trocknet. Es werden etwa 7*3 g, entsprechend 49,0$ der Theorie eines nahezu farblosen Pulvers vom Schmelzpunkt 301,5 bis 302,5° C erhalten. Dreimaliges Umkristallisieren aus Dimethylformamid unter Zuhilfenahme von

009304/2126

Aktivkohle ergibt blassgelbe, sehr feine Nädelchen, die bei ,^ bis .511° C schmelzen.

Analyse: 0,..11,,0,H₁. (!.·' 6, t-7'

berechnet: C 74, 60 H 5,^- N 11,76 gefunden : C 74,57 H 5,i£ N 11,77 ·

DiS .ils Ausgsngsmaterial verwendete I:icarbonsäuredichlorid der rormel [¹J kai«n v:ie Tolirt hergestellt werden:

1^2,^ £ TerephthalsäuremonorriPthylesterchlorid wer-JOi₄ .'..it 112 g H-AfKiiiO-^-hydroxy-ber.^oes-iureniothylester in ^CO i:.l trockenei:. o-Piclilortcr.^ol verrührt. roJbni- Leint mal. 1 aιitvt-->.π. ιηΓ Ivickriussterr.rer'stur, v.otui bei 14C bis Ii,Γ C cii.c ;tii^%ki .'-il^t-Uureg'is-Ei.tv.-icklur.t: eiiiüet^t. Mn η hält ^vi :'t iii.ciot. aui' Iv'ickrii;ssten.perat".ii*, v.oLei nv-.u eine dui:kl-r L">t oi'i.iilt. 1,'acL .ier Zugabe vor. 1 £ Bei traaoanhy iri : "ri/'Lt n.u:. die Temperatur des Reaktior.sgeinisci·.·.^* langsa.i. 'rar 210 Hl 21 wobei das I."*sui.gstr.ittel teilweise azeotrop n.it de-;:. Reaktions v.asser ibdest illiert.

'•!ar. r'.ihrt eine rtur.de tc-i äi^eer T-'-ir.i^erstur und lässt erkalte-!«, iodaiii« wird die erstarrte Schmelze in etv:a 4000 Kl Dioxar. heiss gelöst. Nach Entfärbung der Lösung mit 2C g Aktivkohle lässt nan kristallisierer, ur.d erhält etwa Ii? g (??t der Ti:eorie} der Verbindung der Formel

OOPS C- L /2 126 . .. - -*

BAD ORIGINAL

als farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 219 bis 220° C. C₁₇H₁₃O₅N (311,28)

berechnet: C 65,69 H 4,21 U 4,50 gefunden : C 65,33 H 4,19 N 4,40 .

'-J g'Dicarbonsäureester der Formel (58) werden in 1300 ml Aethylenglykol-mono-methylather zum Rückfluss erhitzt. Sodann werden innert 10 Minuten 50 g Natriumhydroxyd in 150 ml Wasser zulaufen gelassen. Man erhält zunächst eine klare Lösung, aus der sofort das Dinatriumsalz als hellgelber kristalliner Niederschlag ausfällt. Man hält weitere 20 Minuten am Rückfluss, wonach eine Probe des Reaktionsgemisches in V/asser klar löslich ist. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach. Sodann wird das Nutschgut in 3000 ml heisserr. V/asser gelöst. Nach Entfärbung mit Aktivkohle stellt man mit verdünnter Salzsäure kongosauer. Man nutscht den entstandenen voluminösen Niederschlag bei Raumtemperatur und wäscht mit V/asser neutral. Nach dem Trocknen erhält man etwa 68 g (£6% der Theorie) der Verbindung der Formel

bad

0088-3 4/2126

als farbloses Pulver, welches oberhalb 350° c schmilzt.

66,4 g obiger Dicarbonsäure der Formel (59) werden in 1200 ml Chlorbenzol suspendiert. Nach der Zugabe von 100 ml Thionylchlorid und 5 ml Dimethylformamid rührt man während 16 Stunden bei 90 bis 95 C, wobei Salzsäuregas entweicht und eine klare Lösung entsteht. Man saugt die Hauptmenge Lösungsmittel im Vakuum ab und versetzt mit Hexan. Nach dem Nutschen, Waschen des Rückstandes mit Hexan und Trocknen erhält man etwa 68,5 g (91$ der Theorie) des Dicarbonsauredichlorides der Formel (56) als farblose feine Nädelchen vom Schmelzpunkt I58 bis

160° C.

In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden

Tabelle A aufgeführten 1,3,4-oxdiazol-Derivate hergestellt werden:

BAD ORIGINAL

009884/2126

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009884/2128

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*) 1

enthält noch etwa =« Mol

Trichlorbenzol

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Beispiel 2 8,5 S d^es Carbonsäure-chlorides der Formel

3,4 g Mono-benzoyl-hydrazin und 8 g Pyridin werden in 200 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 25 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110° C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf l60 bis 165° C aufgeheizt. Zu der blassgelben Lösung des Reaktionsproduktes werden bei l6o bis 165° C in 15 Minuten 12 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft. Man rührt die nun gelbe Lösung weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt auf etwa 10° C ab und gibt während des Abkühlens 200 ml Methanol zu. Das ausgefallene 1,3*4-Oxdiazol-Derivat der Formel

HC CH n	O
Il Il /W	/ \ —C C
-σ σ—σ j j	ti Ii
	Il Il
S	N N

wird genutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 8,8 g, entsprechend 83,8# der Theorie, eines hellen, grünstichig-gelbeη Pulvers, das bei 258 bis 260° C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden helle, grün-

"i,., , η/ ι i ib _{BAD 0RlGINAL}

stichig, gelbe, feine Kristalle erhalten, welche nach Destillation im Hochvakuum bei 263,5 bis'264,5° C schmelzen.

Analyse: C₂₅H₁₅O₂Il₅S (421,48)

berechnet· C 71.24 H 3.59 N 9.97

gefunden : C 71.54 H 3.87 N 9.89 ·

In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden

Tabelle B aufgeführten 1,3,4-Oxdiazol-Derivate hergestellt

werden:

BAD ORIGINAL

009884/2126

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009884/2126

BAD ORIGINAL

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6.-/2126

BAD ORIGINAL

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009884/2126

Das als Ausgangsmaterial verwendete Carbonsäurechlorid der Formel (63) kann wie folgt hergestellt werden:

33*4 g 5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäurechlorid und 25 g 4-Amino-3-hydroxybenzoesäure-methylester werden in 5OO ml wasserfreiem Xylol verrührt und 4 Stunden am Rückfluss gehalten, wonach die Salzsäureabspaltung beendet ist. Man kühlt auf Raumtemperatur, nutscht das Reaktionsprodukt und wäscht mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man etwa 49,2 g, entsprechend 93$ der Theorie des Amides der Formel

HC CH	Ju	O
Il Il	■ν /sy HN	// fm
-σ σ—σ	Γ \
S	OCH3

in Form eines hellbeigen Pulvers, das bei 267° C unter Zersetzung schmilzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus Dioxan liefert blassgelbe Nadelbüschel, welche bei 268° C unter Zersetzung schmelzen.
Analyse: C₁₉H₁₅O₄N₃ (353,33)

berechnet: C 64,58 H 4,28 N 3,96 gefunden : C 64,82 H 4,^6 N 3,83 . 46,0 g des Amides der Formel (77) werden unter Ausschluss von Luft in 70 ml Dibutylphthalat unter Rühren auf 310° C aufgeheizt und 5 Minuten bei 310 bis 315⁰ c verrührt. Man lässt erkalten, gibt während des Erkaltens 100 ml Methanol zu und kühlt vollends auf Raumtemperatur. Der ent-

0 0 9 8 ^:U / 2 1 2 6

standene Niederschlag wird genutscht mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden etwa 40,0 g, entsprechend 91*7$ der Theorie des Esters der Formel

HC CH _n 0

Π Il ^ . //

vom Schmelzpunkt 200 bis 201° C erhalten. Umkristallisieren aus Dioxan unter Zuhilfenahme von Aktivkohle ergibt hellgelbe Kristalle, welche nach Destillation im Hochvakuum bei 203*5 bis 204° C schmelzen.
Analyse: C₁₁Ji₁₃O₃NS (335,3?)

berechnet: C 68,04 H 3,Ql N 4,l8 gefunden : C 68,24 H 3,87 N 4,17 . 26,3 g des Esters der Formel (78) werden in QOO ml absoluten; Ae'.hanol mit l6 g Natriumhydroxyd gelöst in 4.0 ml Wasser, durch 4-stündiges Sieden am Rückfluss verseift. Man kühlt auf etwa 5C° C ab, nutscht und wäscht mit Methanol. Pas Nut sehgut "wird in I500 ml Wasser bei 8θ° C mit 50 ml· konzentrierter Salzsäure unter Rühren angesäuert, weitere 15 Minuten verrührt, genutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 25,3 S (in quantitativer Ausbeute^λ der Carbonsäure der Formel

BAD ORJGJNAL

ⁿ. 0 P ■" :. / 2 '-. 2 6

KJ L.

welche nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 287 bis 288° C schmilzt.
Analyse: C₁QH₁₁O₃NS (321,35)

berechnet: C 67,28 H 3,45 N 4,36 gefunden : C 66,80 H 3,57 N 4,58 . 22,3 g der Carbonsäure der Formel (79) werden in 750 ml Chlorbenzol verrührt und nach Zugabe von 75 ml Thionylchlorid und 2 ml Dimethylformamid während 2 Stunden bei 120° C umgesetzt. Nach dieser Zeit werden nochmals 75 nil Thionylchlorid und 2 ml Dimethylformamid zugegeben und weitere 2 Stunden bei 120° C gerührt. Nun wird das überschüssige Thionylchlorid mit etwa der Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert, der Destillationsrückstand heiss filtriert und erkalten gelassen. Das Carbonsäurechlorid der Formel (63) kristallisiert in gelben Nädelchen aus, die nach dem Nutschen, Waschen mit η-Hexan und Trocknen bei 196 bis 198⁰C schmelzen. Ausbeute: etwa 20 g, entsprechend 83,5$ der Theorie. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhöht sich der Schmelzpunkt auf 199 bis 200° C. Analyse: C₁OH₁₀OpNSCl (339*80)

berechnet: C 63,63 H 2,97 N 4,12 Cl 10,43 gefunden : C 63,58 H 2,99 N 4,01 Cl 10,47

onqn^/./oioc

U C¹ O S^ -r / ί. \ ί D β_Λρ.

^BAD OH!Gt_NAL

Beispiel 3

g des Carbonsäure-chlorides der Formel

2,53 g 4-[Benzoxazolyl-(2* )]-benzoesäure-hydrazid der Formel
(81)

und 1,6 g Pyridin werden in 100 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 25 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 20 Minuten auf 130 bis 135° C erhitzt zu dem bla ssgelben Reaktionsprodukt werden bei 130 bis 135° C in 30 Minuten 2,5 ml Thionylchlorid zugetropft, Man rührt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt auf etwa 5 C ab und gibt während des Abkühlens 200 ml Methanol zu. Das l,3*ⁱi-0xdiazol-Derivat der Formel ]82)

00983 k/2126

- 46 - 159482b

wird genutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält etwa 4,4 g, entsprechend 85,9$ der Theorie eines hellbeigen, feinkristallinen Pulvers, das bei 336 bis 337° C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, werden etwa

30 g, entsprechen 58,5$ der Theorie, farblose, feine, verfilzte

Nädelchen vom Schmelzpunkt 338 bis 339 C erhalten.

Analyse: C₅₂H₂₄O₃N₄ (512,54)

berechnet: C 74,98 H 4,72 N 10,93 gefunden*': C 74,46 H 4,76 N 10,73 *) enthält noch eine Spur o-Dichlorbenzol.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden 1,3,4-Oxdiazol-Derivate hergestellt werden:

Ausbeute: 88,0$ der Theorie.

Nahezu farblose, sehr feine Kristalle aus Tetrachloräthylen,

Schmelzpunkt: 270 bis 270,5° C

Analyse: C₂₉H₂₃O₃N₃S (477,59)

berechnet: C 72,93 H 4,85 N 8,80 gefunden : C 72,83 H 4,80 N 8,74

OOPS⁰4/2126

Ausbeute: 88,7$ der Theorie.

Blass-grünstichig-gelbes, feinkristallines Pulver aus Tetrachloräthylen.

Schmelzpunkt: 324 bis 524,5° C.

Analyse: C₅₄H₃₀O₅N₄S (574,70)

berechnet: C 71,06 H 5,26 N 9,75 gefunden : C 70,23 H 5,29 N 9,67 ·

»enthält noch Spuren Tetrachloräthylen.

Ausbeute: 5 sJft der Theorie.

Farblose, sehr feine Nädelchen aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 351 bis 352° C.

Analyse: C^₀H₃₉O₃N₅ (615,69)

berechnet: C 76,08 H 4,75 N 11,37 gefunden : C 75,5? H 4,86 N 11,34 Das als Aüsgangsmateria1 verwendete Carbonsäurechlorid der Formel (δθ) kann wie folgt hergestellt werden:

■· ? - 2 6

^6AD ORIGINAL

197 Teile p-ter.-Butylbenzoesaurechlorid werden mit 167 Teilen 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäuremethylester, ein Volumenteil Pyridin und 1000 Volumenteilen o-Dichlorbenzol unter Stickstoffstrom verrührt. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 2 für die Verbindung der Formel (78) beschrieben weiterbearbeitet. Man erhält etwa 277 Teile (90$ "der Theorie), der Verbindung der Formel

(86)

τ-, >. L S/ Vn. η t^\

300CH.

als weisses kristallines Pulver, welches bei 123 bis 125° C schmilzt. Weisse Nädelchen aus Methanol-Methylenchlorid vom Schmelzpunkt 129 bis I30⁰ C.
Analyse: C₁₉H₁₉O₃N (309,35)

berechnet: C 73,76 H 6,19 N 4,53 gefunden : C 73,56 H 6,01 N 4,71 .. 50 Teile Natriumhydroxyd-Pillen werden in 100 Volumenteilen Wasser gelöst, mit 2000 Volumenteilen Alkohol verdünnt und auf Rückfluss erhitzt. 263 Teile Carbonsäureester der Formel (86) werden langsam unter Rühren dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 2 für die Verbindung der Formel ^77) beschrieben weiterbearbeitet. Man erhält etwa 220 Teile (76# der Theorie) der Verbindung der Formel

0 0 ?. B ^L I 2 1 2 6

(87)

als farbloses Pulver, welches bei 247 bis 253° c schmilzt. Farblose feine Kristalle aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt 259 Ms 262°C.

Analyse: C₁₈H₁₇O₅N (295,35)

berechnet: C 73,20 H 5,80 'N 4,74 gefunden : C 73,23 H 5,7β Ν 4,69 215 Teile obiger Carbonsäure der Formel (87) werden in 2000 Volumenteilen Chlorbenzol suspendiert. 300 Volumenteile Thionylchlorid und 6 Volumenteile Dimethylformamid werden wie im Beispiel 2 für die Verbindung der Formel (63) beschrieben dazugegeben und das Reaktionsgemisch wird nach demselben Verfahren weiterbearbeitet. Man erhält etwa 206 Teile (90$ der Theorie) des Carbonsäurechlorides der Formel

(80)

als blass-gelbe feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 132 bis 133° C. Farblose feine Nädelchen aus Hexan vom Schmelzpunkt bis 136⁰C .
Analyse: C₁₈H₁₆NO₂Cl (313,77)

berechnet: C 68,90 H 5,14 N 4,46 Cl 11,30

gefunden : C 68,84 H 4,93 N 4,44 Cl 11,44

009884/2126 BADOR₁G₁NAl"

- t)ü -

Beispiel 4

6,58 g des Carbonsäure-hydrazides der Formel

(88)

2,8l g Benzoylchlorid und 3,2 g Pyridin werden in 200 ml trockenem o-Dichlorbenzol nach den Angaben des Beispiels 3 mit 5 ml Thionylchlorid umgesetzt . Man erhält etwa 6,0 g entsprechend 72,2$ der Theorie der 1,3,4-Oxdiazol-Derivats der Formel

(89) <Z->^-2

Man kristallisiert aus Dibutylphthalat/Methanol und danach aus o-Dichlorbenzol um und erhält farblose, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 24l,5 bis 242° C.

Analyse: C₂₇H₁₇O₃N₃ (415,45)

berechnet: C 78,06 H 4,12 N 10,11 gefunden r C 77,90 H 4,30 N 10,32 .

In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden

Tabelle C aufgeführten 1,3,4-Oxdiazol-Derivate hergestellt werden, wobei das Rohprodukt jeweils einmal aus DibutylphthaIt/ Methanol umkristallisiert wurde:

009884/2126

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D09884/2126

BAD ORIGINAL

Beispiel 5 3,55 β des Carbonsäure-hydrazides der Formel

(94)

2,17 g Diphenyl-4-carbonsäure-chlorid und 1,6 g Pyridin werden in 100 ml trockenem o-Dichlorbenzol nach den Angaben des Beispiels 3 mit 2,5 ml Thionylchlorid umgesetzt. Man erhält etwa 3,0 g, entsprechend 58,OJi der Theorie des 1,3*4-Oxdiazol-Derivates der Formel

(95)

Man kristallisiert aus Dibutylphthalat/Methanol und danach aus o>Dichlorbenzol um und erhält blass-gelbe, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 317 bis 317*5° C. Analyse: C₃₅H₂₅O₃N₃ (517,59)

berechnet: C 81,22 H 4,48 N 8,12 gefunden : C 81,10 H 4,39 N 8,11 In ähnlioher Welse können die nachfolgenden 1,3,4-Oxdiazol-Derivate hergestellt werden, wobei das Roh produkt jeweils einmal aus Dibutylphthalat/Methanol umkrletallieiert wurde:

109884/212 6

Ausbeute: 26,5% der Theorie.

Blass-grünstichig-gelbe, feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen.

Schmelzpunkt: 260 bis 260,5° C, Analyse: C₃₉H₁₉O₂N₃ (441,47) berechnet: C 78,89 H 4,34 N 9,52 gefunden : C 78,69 H 4,44 N 9*59

(96)	:=CH—■<	^>	O -C^ Jj	-C II
			N	N-
Ausbeute	i 19%	der	Theorie.
0 ' \ C Il
—N

Blassgelbe, glänzende, verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol, Schmelzpunkt: 329 bis 330° C.

Analyse: C₄₃H₂₉O₂N₃ (619,72) berechnet: C 83,34 H 4,72 N 6,78 gefunden : C 83,16 H 4,68 N 6,83 Das als Ausgangsmaterial verwendete Carbonsäure-

hydrazid der Formel (94) (Schmelzpunkt: 304 bis 307°C) kann aus dem entsprechenden Carbonsäure-methylester (Schmelzpunkt 213 bis 2l4°C) durch Umsetzen mit überschüssigem Hydrazinhydrat in Methylglykol dargestellt werden.

009884/2126 . ,

BAD ORIGINAL

Beispiel 6

17,0 g des Carbonsäure-chlorides der Formel 1,25 g Hydrazinhydrat und 8 g Pyridin werden in 200 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110° C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170° aufgeheizt. Zu der blassgelben Suspension des Reaktionsproduktes werden bei I65 bis 170⁰ in 15 Minuten 12 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft. Man rührt die nun gelbe Suspension weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt auf etwa 20° C ab, nutscht das ausgefallene 1,3,4-Pxdiazol-Derivat der Formel

wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält etwa 13,4 g, entsprechend 86,4# der Theorie eines gelben kristallinen Pul vers, das bei 373 bis 375° C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlor-benzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden gelbe, glänzende Nädelchen Blättchen vom Schmelzpunkt 377 bis 378° C erhalten. Analyse: C₃₆H₃₀O₃N₄S₂ (620,71) berechnet: C 69,66 H 3,25 N 9,03 gefunden : C 69,82 H 3,36 N 9,14

0 0988A/2126

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden 1,3,4-Oxdiazol-Derivate dargestellt werden:

CH,

Ausbeute: 68,5# der Theorie.

Nahezu farblose, feine Kristalle aus Tetrachloräthylen.

Schmelzpunkt: 311 bis 312° C.

Analyse: C₃₆H₃₃O₃N₄ · \_Q C₂Cl₄ (585,23) berechnet: C 74,29 H 5,50 N 9,58 Cl 2,42 gefunden : C 74, l8 H 5,61 N 9,54 Cl 1,89

(99)

Ausbeute: 29,9# der Theorie.

Farblose, sehr feine Nädelchen aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 373 bis 37^° C.

AnaIyse: C₃₈H₃₃O₄N₆ (636,68)

berechnet: C 71,68 H 5,07 N 13,20 gefunden : C 70,98 H 4,88 N 12,89

BAD ORIGINAL

1098S4/2126

Beispiel 7

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20° C) ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g der Verbindung der Formel (36) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert. Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 100° C. Das trockene Material wird anschliessend durch eine Wärmebehandlung bei 220° C während 30 Sekunden entwickelt. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.

Beispiel 8

100 g Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester werden innig mit 0,01 g der Verbindung der Formel (l6) vermischt und bei 285° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindung der Formel (16) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsmaterialien zusetzen.

Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (16) eine der Verbindungen der Formeln (37), (62), (67), (92), (95) oder (96) verwendet.

Beispiel 9

10*000 Teile eines aus £-Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Ruhl-Modifikation) und 5 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (16), (60), (65), (67), (92) oder (96) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängung des Luftsauerstoffes in einem auf 270° C erhitzten Kessel geschmolzen und eine halbe Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte Filament auf einer Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden weisen einen guten Aufhelleffekt auf.

Verwendet man ein Polyamid aus Hexamethylendiaminadipat, so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.

00983 A/2126

BAD ORiGiNAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verwendung von Benzoxazolyl-l,3,4-oxdiazol-

   Derivaten der !allgemeinen Formel

   N N

   -HH

   m-1

   0 -C C-

   N N

   n-1

   worin A₁ und A₂ für gleichartige oder verschiedene Phenyl-, Diphenylyl-, Naphthyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Benzoxazolylphenyl-, 1,3,4-Oxdiazolylphenyl-, β-Benzoxazolyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Phenylthienyl-, Benzoxazolylthienyl-, Phenylbenzoxazolyl- oder 1,3,4-Oxdiazolylthienylreste stehen, B ein zweiwertiges Brückenglied aus der 1,4-Phenylen-, 2,5-Furoylen- und 2,5-Thienylen-Reihe darstellt, und m und η die Werte 1 oder 2 bedeuten, und wobei diese Benzoxazoly 1-1,3^-OXdIaZoI-Derivate gegebenenfalls durch nicht-ehromophore, monovalente Substituenten weitersubstituiert sein können, als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

   2. Verwendung .von Benzoxazolyl-l,3»4-oxdiazol-Deri-

   vaten der allgemeinen Formel

   C—-D,

   009884/2126

   ^BAD OR!G1_NAL

   wobei in dieser Formel D₁ und/oder D₂ einen Phenyl-, Naphthyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Tliienyl- oder Phenylthienylrest, ferner einen Benzoxazolyl-, Benzoxazolylphenyl-, Oxdiazolylphenyl-, Benzoxazolylthienyl- oder Oxdiazolylthienylrest bedeuten, und endständige aromatische Ringsysteme in dieser Formel bzw. der Reste D₁ und Dp bis zu zwei Substituenten R₁ und/oder Rp und Phenylenreste dieser Formel bzw. der Reste D₁ und D₀ jeweils einen Substituenten Rp enthalten können, wobei R₁ je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanalkylgruppe, eine Nitril- oder Hydroxylgruppe, eine Alkoxy-, Aralkoxy- oder Phenoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäurehydrazidgruppe, eine Sulfonsäure-, Sulfonsäureester- oder SuI-fonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, oder eine durch Acyl- oder I,j5*5-Trlazinylreste gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten und R₂ je ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-SOpO-Kation) oder eine SuIfonsäureamidgruppe darstellen als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

   5· Verwendung von Benzoxazolyl-l^^-oxdiazol-

   Derivaten der Formel

   009884/2126

   Ν—Ν

   worin IL einen Diphenylyl-, Phenyl-oxdiazolyl-, Stilbenyl- und p'-Phenyl-stilbenyl-Rest und Up ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest bedeuten, als optische Aufhellmittel für organische'Materialien.

   4. Verwendung von Benzoxazolyl-l^j^-oxdiazol-Derivaten der Formel

   worin V₁ und Vp gleich oder verschieden sind und einen Phenylthienyl-, Stilbenyl- oder Phenylrest bedeuten, als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

   5. Verwendung von Benzoxazolyl-l,3*^-oxdiazol-Derivaten der Formel

   worin W, und W_p gleich oder verschieden sind und einen Phenyl-, Thienyl-, Phenylthienyl- oder Stilbenylrest bedeuten und die endständigen Ringe einen Substituenten R^ mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

   009884/212 6

   ^BA0

   6. Verwendung von Benzoxazolyl-1,3*^— oxdiazol-Derivaten der Formel

   -N

   worin Z für einen Phenyl-, Diphenylyl-, p'-Phenyl-stilbenyl- oder Phenyl-benzoxazolyl-Rest steht und endständige Ringe eine bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe tragen können, als optische "Aufhellmittel für organische Materialien.

   7. Verwendung von Benzoxazolyl-l^^-oxdiazol-Derivaten der Formel

   worin W₇, und W₂, gleich oder verschieden sind und einen Stilbenylrest oder einen Phenylrest mit einem Substituenten Rw darstellen, wobei R₂, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

   8. Verwendung von Benzoxazolyl-l,3j4-oxdiazol-Derivaten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 als optische Aufhellmittel für Spinnmassen aus synthetischen Polyamiden und Polyestern.

   009884/2126 bad orjginal.