DE2645301A1

DE2645301A1 - 1,4-bis- eckige klammer auf azolyl- (2') eckige klammer zu -naphthaline

Info

Publication number: DE2645301A1
Application number: DE19762645301
Authority: DE
Inventors: Leonardo Dr Guglielmetti
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-10-10
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1977-04-14
Also published as: FR2328702A1; JPS5247823A; HK68680A; BE847073A; GB1522858A; ES452290A1; FR2328702B1; CH617809B; CA1090338A; US4245007A; NL7611171A; CH617809GA3

Description

CIBA-GBGY

Case 1-10139/+ DEUTSCHLAND

ClBA-GElGY AG, Basel, Schweiz

264S301

10-

l,4-Bis-[azolyl-(2')]-naphthaline

Die vorliegende Erfindung betrifft neue l,4-Bis-[azolyl-(2')]-naphthaline, ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien sowie diese enthaltende Waschmittel.

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Die neuen 1,4-Bis-[azolyl-(2')]-naphthaline entsprechen der Formel

A, und A2 unabhängig voneinander unsubstituierte oder nichtchromophor substituierte,an den Azolring ankondensierte Ringsysteme des Benzols, Naphthalins oder Tetrahydronaphthalins,

R Halogen, Alkyl mic 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Cycloalkyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Phenyl, Phenoxy, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -SO₂NY₁Y₂ worin Y, und Y~ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls suuütitaicrtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen oder Y, und Y₂

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' Λ.

zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome im Ring aufweisen kann und der gegebenenfalls auch substituiert sein kann, bilden, SO^M, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, oder -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder zusammen mit R, die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring,

R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder zusammen mit R die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring,

R_ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R~ Wasserstoff oder Halogen und

X Sauerstoff oder =N-Z worin Z Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Hydroxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit oder 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Alkanoyl mit 2 bis Kohlens toffatomen

bedeuten. 709815/1188

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Nicht-chromophore Substituenten sind z.B. Alkyl T&it 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Cyano, Chlor, SuIfο, Carboxy, Alkoxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryloxy, Aralkoxy, Alkenyloxy, Carbalkoxy mit 2 bis 9, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Ringgliedern, vorzugsweise Cyclohexyl, Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Alkylsufonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Als Substituenten der Alky!gruppen Y-, und X^ kommen unter anderem Hydroxy, Cyano, Halogen und Alkoxy in Frage.

Unter "Carboxy" und "Sulfo" sind die Reste -COOM bzw. -SOoM zu verstehen, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht. Als salzbildende Katione M kommen im allgemeinen diejenigen von Erdalkalimetallen, z.B. Kalcium, Barium oder Magnesium, sowie insbesondere von Alkalimetallen ,wie z.B. Natrium oder Kalium, aber auch unsubstituiertes oder durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium oder Aminsalzionen cyclischer Amine, wie Pyridin, Morpholin und Piperidin in Frage. Bevorzugt in der Bedeutung von M sind neben Wasserstoff besonders das Natrium- und Kaliumkation.

Im Rahmen der Formel (1) sind 1,4-Bis-[oxazolyl-(2')]-naphthaline der Formel

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(2)

worm
R¹

worin Y, und

Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Phenoxy, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alyklteil, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen oder Y-, und Y₀ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome im Ring aufweisen kann und der gegebenenfalls auch substituiert sein kann, bilden, SO-jM, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffato-

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men steht oder zusammen mit R, die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring,

R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohle.istoffatomen, Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder zusammen mit R¹ die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring,

R₂ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R, und Ry unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOY worin Y fUr Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, -CONY,Y₂ worin Y-. und Y₂ unabhängig voneinander flir Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, unsubstituiertes oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyano, Carbalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyanoalkyl mit ins-

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gesamt 2 bis 5, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen, -COOY worin Y für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, -CONY₁Y₂ worin Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -SO^M, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, -SO₂NY-,Y₂, worin Y₁ und Y₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Alky!sulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfonyl, R₁- und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOY worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, -CONY₁Y₂ worin Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyano, Carbalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Cyanoalkyl mit insgesamt 2 bis 5, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen, wobei R, und R₁-,

und R-, und R₀ in ortho-Stellung zueinander auch den / ο

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-•-

Tetramethylen- oder 1,3-Butadienylenrest und
R^ und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder

Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten.

Von besonderer Bedeutung sind l,4-Bis-[oxazolyl-(2')]-naphthaline der Formel

worin
R"

Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, -SOoM, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht oder
-SO₂NY₁Y₂, worin Y, und Y₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder Y, und Y₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoff- oder ein weiteres

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- f-

Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann und gegebenenfalls mit Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bilden, Rj^ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Ri und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -COOY worin Y Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, -CONY,Y₂ worin Y, und Y_ unabhängig voneinader fUr Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder dessen Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,-SO^M, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, oder -SO2NY-jY2j worin Y-, und X^ die vorstehend angegebene Bedeutung haben oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und

R£ und R^ Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten.

Von besonderem praktischem Interesse sind 1,4-Bis-[oxazolyl-(2"^r)] -naphthaline der Formel

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Il I

worm
R"¹

Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -SO^M, worin M für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniuin- oder Aminsalzion steht oder -SO₀NY,Y„, worin Y-, und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy oder Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder Y, und Y2 zusammen mit dem Stickstoffatom,an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder gegebenenfalls mit Alkyl oder/und Hydroxyalkyl substituierten Piperazinring bilden,

Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, -SO₃M, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes

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Kation steht, -CONY₁Y₂, worin Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder dessen Alkylester mit bis 4 Kohlenstoffatomen, -S02NY-.Y2, worin Y, und Y~ die vorstehend angegebene Bedeutung haben oder Phenyl alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten,
der Formel

Hai

worin
Hai

Chlor oder Brom,

Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation

. 70981 5/1188

oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,-SOoM, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder dessen Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -SO₂NY₁Y₂ oder -CONY₁Y₂, worin Υ_χ und Y_£ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten,
der Formel

RlV

worin
R^IV

Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl· mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -SO-M, worin M ftir Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-

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oder Amins a Iz ion steht oder -SOpNY₁Yp, worin Y-, und Yp unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Wasserstoff, in 5- oder 6-Stellung stehendes Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten, sowie der Formel

Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -SOoM, worin M für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium oder Aminsalzion steht oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

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Wasserstoff, in 5- oder 6-Stellung stehendes Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

Durch besonders herausragende Eigenschaften zeichnen

sich aus die Verbindungen der Formel

RV" Wasserstoff oder in 5- oder 6-Stellung Alkyl mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder -COOY, worin Y für Alkyl

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet, und der Formel

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worin

. Vt.

Wasserstoff oder in 5- oder 6-Stellung Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzion oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und

M ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-oder Aminsalzion

bedeuten,

von denen noch die Verbindungen der Formeln

(10)

H₃COOC

(H)

COOCH.

und

(12)

H₂N(CH₃)₂

hervorgehoben seien.

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Die l,4-Bis-[a?;olyl-(2^l )3-naphdhaliiie der Formel (1) können nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mo!äquivalent einer Verbindung der Formel

worin

^κ« ^κι» ^Κ2 -

und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und

Z, und Z2 unabhängig voneinander Hydroxyl, Halogen oder Alkoxy

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit 2 Moläquivalenten einer Aminoverbindung der Formel

(15)

' HX oder

H₂N

1'

und X die vors Lohend angegebene Bedeutung haben,

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.36,

oder mit je einem Moläquivalent dieser Aminoverbindungen, bei Temperaturen zwischen 120 und 35O°C umsetzt.

Je nach dem, ob die Herstellung asymmetrischer oder symmetrischer Typen beabsichtigt ist, wird Z-,*Z„ oder Z₁=Zo gewählt werden, wobei man zweckmässig für den Fall Ζ,ΦΖ^ Funktionen mit deutlich unterschiedlicher Reaktivität,. z.B. das Säureesterchlorid, für den Fall Z,=Z₂ Verbindungen möglichst reaktionsfreudiger Natur, also z.B. das Dicarbonsäurechlorid bevorzugt.

Für die Herstellung von symmetrischen Verbindungen setzt man eine Verbindung der Formel (13),worin Z, und Z₂ gleich sind mit 2 Moläquivalenten einer Verbindung der Formel (14) oder (15) um, und unterwirft die erhaltene Acylverbindung der Formel

XH O

A, und A₂ identisch sind, dem Ringschluss durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100⁰C in An- oder Abwesenheit eines Katalysators.

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Wünscht man asymmetrische Typen darzustellen, dann wird zweckmässig an dem Primärkondensationsprodukt der Formel

(17) Α/ί ^C -4/ V-(T bzw.

1' 2 *
Rj.» Ro ' 3'

1' 2'

und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A, verschieden von A_? ist,

in Analogie zur oben angegebenen Weise zunächst ein einseitiger Ringschluss zu Verbindungen der Formeln

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(19)

bzw,

(20)

bewirkt und sodann die analoge Reaktionsfolge mit einer von der in der ersten Stufe verwendeten verschiedenen Aminverbindung der Formel (15) bzw. (14) an der zurückgebliebenen Carboxylfunktion -C bzw. -C wiederholt.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (1) bis (12) kann prinzipiell auch in einem Einstufen-Verfahren, ausgehend von ο-Aminophenolen oder von o-Phenylendiaminen der Formeln (14) und (15) und Naphthalin-1,4-dicarbonsäurederivaten derFormel (13) vorgenommen werden, indem diese Komponenten zusammen auf höhere Temperaturen, zweckmässig zwischen 120 und 35O°C in einem Inertgas (z.B. Stickstoffs trom) erhitzt werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise gleichermassen in

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Gegenwart von Wasserabspaltungsmitteln, wie oben für die Endstufe beschrieben, durchgeführt.

Zur Herstellung symmetrischer Typen arbeitet man vorzugsweise zweistufig, indem man zunächst o-Aminophenole bzw. o-Phenylendiamine der Formeln (14) und (15) und Naphthalindicarbonsäure-Verbindungen der Formel (13) (worin Z₁=Z^) zu Acy!verbindungen der Formel (16) kondensiert. Zweckmässig verwendet man hierbei die Naphthalindicarbonsäurechloride, die man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder in einem inerten Amin, wie Pyridin, Picoline, Triethylamin, Chinolin, Ν,Ν-Dimethylanilin etc., die den frei gesetzen Halogenwasserstoff binden, bei Temperaturen zwischen 100 und 22O°C mit den o-Aminophenolen bzw. o-Phenylendiaminen kondensiert und sodann die erhaltenen Acy!verbindungen der Formel (16) bei Temperaturen zwischen 120 und 35O°C, in An- oder Abwesenheit eines Katalysators, in die Azolderivate Überführt. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit dem o-Aminophenol bzw. o-Phenylendiamin und ohne Abscheidung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die Kondensation'nachher stattfindet, hergestellt werden.

Geeignete Wasserabspaltungsmittel - einschliesslich

Katalysatoren mit wasserabspaltender Wirkung - sind z.B. Boi'-

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säure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, ferner Polyphosphorsäuren, einschliesslich Pyrophosphorsäure. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, chloriertes Biphenyl und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z.B. Propylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z.B. Phthalsäuredibutylester mitverwendet werden.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formeln (2) bis (12) besteht z.B. darin, dass man die durch die Kondensation von 2 Mol o-Aminophenolen der Formeln

(21)

(21b)

OH

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(21a)

(21c)

OH

(21d)

(2Ie)

NH

bzw.

OH

worin R, bis R₆, R^, R^, R]/¹ , R^ und R^ die angegebene Bedeutung haben, mit dem entsprechenden Naphthalin-l,4-dicarbons'äuredichlorid in Gegenwart von Wasserabspaltungsmitteln erhaltenen Acy!verbindungen, ohne Isolierung, einer Azol-Ringschluss-Reaktion durch Behandlung mit dem gleichen Wasserabspaltungsmittel, wie in der Vorstufe benutzt, bei Temperaturen zwischen 120 und 35O°C unterwirft.

Von weiteren möglichen Herstellungsverfahren sei die Umsetzung von entsprechend substituierten 1,4-Dicyanonaphthalinen mit o-Aminophenolen bzw. o-Phenylendiaminen der Formeln (14) und (15) bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 160 bis 26O°C genannt. Zweckmässig wird diese Reaktion in Gegenwart von Ammoniak bindenden Agenzien, wie z.B. Phosphorsäure, PoIyphosphorsäure oder Phosphorpentoxid unter Inertgas durchgeführt.

Ein anderes, in vielen Fällen günstiges Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formeln (2) bis (12), z.B. jene der Formel (2) besteht in der Kondensation von o-Halogenanilinen mit einer Verbindung der Formel (13)gemäss dem Schema

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(22)

Hal

(13)

Hal

(22a)·

nach an sich bekannten Methoden zum korrespondierenden Säureami d der Formel

R.

(23)

und anschliessendem Ringschluss zum korrespondierenden Bisbenz· oxazolylderivat. Die Ringschlussreaktion wird hierbei in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln durchgeführt, welche gegenüber den Reaktionspartnern chemisch inert sind, ferner in Gegenwart von Halogenwasserstoff bindenden Mitteln und Kupfer-Katalysatoren. In vorstehenden Formeln bedeutet hierbei Hai Chlor oder Brom, während alle übrigen Symbole die weiter oben angegebene Bedeutung haben. 709815/1188

Dieses Herstellungsverfahren erweist sich besonders zweckmässig für die Darstellung von symmetrischen Verbindungen der Formeln (2) bis (12),

Als gegenüber den Reaktionspartnern chemisch inerte polare Lösungsmittel seien Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Nitrobenzol als Beispiele genannt. Als Halogenwasserstoff bindende Mittel seien genannt: Alkaliacetat, Magnesiumoxid, organische Basen, wie Pyridin, usw. Beispielhaft seien als Kupferkatalysatoren Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupferacetat, Kupferoxide, elementares feinverteiltes Kupfer usw. angeführt.

Erhaltene Verbindungen der Formeln (2) bis (12) können nach bekannten Methoden auch nachträglich ineinander umgewandelt werden, wie z.B. durch Salzbildung, Veresterung, Amidierung, Verseifung usw.

Die Ausgangsprodukte der Formeln (14) und (15) sind bekannt oder werden in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt.

Ein Teil der Ausgangsprodukte der Formel (13) sind bekannt und werden ebenfalls in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt. Diese und die neuen Verbindungen der Formel (13) können aber auch dadurch hergestellt werden, dass man entsprechend substituierte o-Xylylendicyanide mit Glyoxal in alkalischem Medium kondensiert und die erhaltenen 1,4-Dicyanonaphthaline sauer oder alkalisch zu den entsprechend

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substituierten Naphthalin-l^-dicarbonsäuren verseift und diese in an sich bekannter Weise gegebenenfalls in die entsprechenden Säurehalogenide umwandelt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 550 521).

Die Arylsulfonyl-aminophenole erhält man z.B. nach Beispielen im britischen Patent Nr. 743 907, während die Herstellung einiger 4-Alkylsulfonyl-2-aminophenole von D. Simov [CA. 6-6 (1967) 115,401m] beschrieben worden ist. Die 5-Alkylsulfony1-2-aminophenole können in Analogie zum 5-Methylsulfonyl-2-aminonhenol hergestellt werden. Die anstelle dieser Aminophenole einsetzbaren 1,3-Benzoxazolone erhält man als Vorstufe bei diesem Herstellungsweg.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie werden zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht komr.t, genannt:

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I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polyinerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar^ Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie bei-• spielsweise Vemetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, PoIy merisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,^-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamide:! und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von OlefinKohlenwasserstoff en (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensations-

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produkte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephtalsäure-polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren 'Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, V/olle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Bevorzugte organische Materialien sind solche aus Polyester, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacryl, Polymethan, Polyvinylchlorid und Acetylcellulose.

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Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnt-,? Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als worwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeforniten Zuständen in den verschiedenartigsten"homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung Tür die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu.

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Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischen oder saurem Bade zu arbeiten. Die · Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa bis l40°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90°C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbeuiaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorforarang zugesetzt bzw. einverleibt werden.

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So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressrnasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

Zugabe zu den Ausganssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,. Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung)

oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

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b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-,Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antirnikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

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h) ' in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten wie z.B. TiC^·
k) je nach Substituenten als Laser-Farbstoffe.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine ehemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Keine von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsge-

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massen Aufhellern zweckmässig in der V/eise, dass man diese Pasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es ich im allgemeinen empfiehlt, .dass Pasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60°C bis etwa 130 C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung kc'nnen auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

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Die erfindungsgemässen Aufheller können auch in Mischung mit anderen Aufhellern eingesetzt werden. Da einige der erfindungsgemässen Aufheller Aufhelleffekte mit grüner Nuance bewirken, ist es besonders vorteilhaft, sie gemeinsam _Nmit Aufhellern zu verwenden, die rotstichige Aufhelleffekte zeigen. Beispiele für letztere sind Verbindungen aus der Klasse der α,β-[Benzoxazolyl(2)]äthylene und der 2-Stilbenylnaphthotriazole.

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweck- . massig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkoinbinationen»zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder

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vordispergiert auf da.s fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder 'mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, SuIf©carbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aininoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw, in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", körnen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophoüphate, Alkalisaice der Carboxymethylcellulose und andere 'feoilredepositionsinhibitoren",ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatox^en wie Alkanolamido höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmittel!! beispielsweise enthalten sein:

antistatische Mittel, riickfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, AntimikrObika, Parfüme und Farbstoffe.

Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen

Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Wasch-

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■ . 264S301

mitteln, z.B. Älkylphenolpolyglykolüthern, verwendet werden -können.

Die erfindungsgerriilssen "Verbindungen werden in Mengen von 0,005 - 1/j oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverfö'rmlgen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten,' die die angegebenen T.engen der beanspruchten optischen Aufheller en thai r. en, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefaser!"!, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefaser)":, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.

Die Wasehbehandlung viird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien .werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100⁰C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis IfO, bezogen auf das Wasehmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittei enthält. Das Flottenverhältni-s kann 1:5 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen'wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Wasehbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriuihperborat enthalten.

In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

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Beispiel 1

12,5 g 6-Chlor-naphthalin-l,4-dicarbonsäure werden in 200 ml Toluol mit 18 g Thionylchlorid und 0,5 g Dimethylformamid zwei Stunden am Rückfluss erhitzt. Unter Einlaufen von Stickstoff destilliert man 75 ml Toluol ab und ersetzt sie mit frischem Toluol. Die erhaltene Säurechloridlösung wird bei 70 bis 80⁰C innerhalb 15 Minuten einer Lösung von 10,9 g 2-Aminophenol und 18,2 g Dimethylanilin in 100 ml Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur zwei Stunden lang gerührt. Danach wird die Hälfte des Toluols unter Einlaufen von Stickstoff abdestilliert und dem Rückstand werden 300 ml 1,2,4-Trichlorbenzol und 2 g Zinkchlorid zugegeben. Der noch vorhandene Toluol wird unter Einleiten von Stickstoff abdestilliert und das Reaktionsgemisch während zwei Stunden auf 210⁰C erhitzt, wobei 200 ml Trichlorbenzol und Wasser abdestillieren. Das zurückbleibende Gemisch wird im Vakuum zur Trockne eingeengt und aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 10 g, entsprechend 56% der Theorie, der Verbindung der Formel

Cl
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in Form von hellgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 205 bis 208⁰C. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen schmilzt das Produkt bei 210 bis 212⁰C.

Analyse : C^, H₁₃ N₂ O₂ Cl ,berechnet : C72,64 H 3,30 N 7,06 Cl 8,93 gefunden : C72,37 H 3,41 N 7,08 Cl 9,32

In analoger Weise werden aus 6-Chlor-naphthalin-l,4- -dicarbonsäure und entsprechend substituierten 2-Aminophenolen die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel

hergestellt.

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TABELLE I

Verbindung Nr.

Konstitution von R Schmelzpunkt °C

(102)

H₃COOC

253 - 255

(103)

H₅C₂OOC

234 - 235

(104)

H₃COOC

c —

293 - 294

(105)

Cl

C* ■ 262 - 263

(106)

H₅C₂-O₂S

Q

260 - 261

(107)

(H-C) C

198 - 199

(108)

CH₃ 7 0 9 8 1 5 / 1 1 8 ί 223 - 224

Beispiel 2

13,6 g 6-tert.-Butyl-naphthalin-l,4-dicarbonsäure werden analog wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Thionylchlorid in das entsprechende Säurechlorid und danach mit 10,9 g 2-Aminophenol umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Trockne eingeengt und aus Nonan unter Zuhilfenahme von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 16 g, entsprechend 80% der Theorie, der Verbindung der Formel

(HLC^-C

in Form von hellgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 194 - 195°C. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Nonan bleibt der Schmelzpunkt unverändert.

Analyse : C₂O H₂₂ ^N ₂ ⁰O berechnet : C 80,36 H 5,30 N 6,69 gefunden : C 80,35 H 5,48 N 6,80

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In analoger Weise werden aus 6-tert.-Butyl-naphthalinl,4-dicarbons"äure und entsprechend substituierten 2-Aminophenolen die in der Tabelle II aufgeführten Verbindungen der Formel

(201)

hergestellt.

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TABELLE II

Verbindung Nr.	Konstitution von	'S	H₃COOC	c —	^o ^	R	Schmelzpunkt ⁰C

(202)		J		Ii "		207 - 208

			N
(203)	H-COOC	• il "		275 - 276
			Q

(204)	H₁-C₀OOC .			254- 255
			c —

(205)		202 - 203
	C* ——

(206)		255 - 256

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TABELLE II (Fortsetzung)

Verbindung	Konstitution	(HC)C	von R	S.	C-	Schmelzpunkt ⁰C
Nr.		^{3 3}Oc		C-	^o /
(207)					189
	*Xj-*	C₀)-
(208)		^ N^	.N	270 ·
	XX	C-

(209)		203 -



(210)	CH₃	178 -



- 191

- 272


■ 205



180

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Beispiel 3

63,6 g des Natriumsalzes der 1,4-Dicarboxynaphthalin-6-sulfonsäure werden mit 44 g 2-Aminophenol'und 12 g Borsäure in 250 ml ® Aroclor 1221 (chloriertes Biphenyl der Firma Monsanto, 21% Chlor enthaltend) suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff zum Sieden erhitzt (ca. 280⁰C), wobei das gebildete Wasser dauernd abdestilliert wird. Nach drei Stunden Sieden lässt man die gelb-grüne Suspension unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen und verdünnt sie mit etwa 250 ml Chlorbenzol. Das Reaktionsgemisch wird nun abgesaugt, das Nutschgut mit etwa 200 ml Chlorbenzol gewaschen und bei 13O°C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 91 g, entsprechend 98% der Theorie, der Verbindung der Formel Formel

SO₃Na

in Form eines geIb-grünen Pulvers, das bei über 320⁰C schmilzt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus einem

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Gemisch Wasser/Alkohol (1:1) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle erhält man hellgelbe Kristalle, die bei über 32O°C schmelzen.

Analyse : C₃, H₁₃O₅ N₂ S, Na

berechnet : C 62,07 H"2,82 N 6,03 S 6,90 gefunden : C 62,36 H 3,01 N 5,94 S 6,87

Das als Ausgangsmaterial verwendete Natriumsalz der l,4-Dicarboxy-naphthalin-6-sulfons'äure der Formel

(301) HOOC —</ \>—COOH

SO₃Na

kann wie folgt hergestellt werden:

216 g Naphthalin-l,4-dicarbons'äure werden in 1000 ml Schwefels'äure-Monohydrat unter Rühren gelöst und das Reaktionsgemisch während 1 1/2 Stunden bei 110°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 10⁰C gekühlt, auf Eis gegossen und mit Natriumchlorid versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Natriumchloridlösung neutral gewaschen und aus Wasser unter Zuhilfenahme von

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Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 259 g, entsprechend 81% der Theorie der Verbindung der Formel (301) in Form von farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 361 bis 365°C. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Wasser schmilzt das Produkt bei 379 bis 381°C.

Analyse : C₁₂H₇O₇

berechnet : C45,29 H 2,22 S 10,07 Na 7,22 gefunden : C 44,98 H 2,34 S 9,73 Na 6,99

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Beispiel 4

20 g des Natriumsulfonates der Formel (300) werden in 500 ml Chlorbenzol suspendiert und unter Rühren mit 0,5 ml Dimethylformamid und 100 ml Thionylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird drei Stunden am Rückfluss (110-115⁰C) gehalten, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Das überschüssige Thionylchlorid wird anschliessend abdestilliert und das Reaktionsgemisch von entstandenen Natriumchlorid durch Filtration befreit. Die Reaktionslösung wird nun unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 17,8 g, entsprechend 91% der Theorie, der Verbindung der Formel

SO₂-Cl

in Form eines gelb-grünen Pulvers vom Schmelzpunkt 238-242⁰C.

17,8 g des so erhaltenen rohen SuIfonsäurechlorids der Formel (400) werden in 500 ml Dimethylformamid gelöst und während drei Stunden am Rückfluss gehalten. 3Ö0 ml Dimethylformamid werden anschliessend abdestilliert und das Reaktionsgemisch wir ' auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Reaktions-

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lösung wird nun langsam mit 200 ml Alkohol verdünnt, wobei das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Man erhält 16,5 g, entsprechend 87% der Theorie, der Verbindung der Formel

(H₃C)₂NH. HO₃S

in Form von gelb-grünen Kristallen, die über 300°C schmelzen. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man blass-gelbe Nädelchen, die über 300⁰C schmelzen.

Analyse : ^25H₂₁N₃O₅S

berechnet : C 64,05 H 4,34 N 8,62 S 6,58 gefunden ': C 64,14 H 4,38 N 8,69 S 6,67

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Beispiel 5

18 g des rohen SuIfonsäurechlorids der Formel (400) werden in 500 ml Chlorbenzol aufgenommen und das Gemisch am Rückfluss erhitzt. 10 g n-Butylanilin, gelöst in 200 ml Chlorbenzol, werden innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann über Nacht am Rückfluss gehalten, mit Aktivkohle entfärbt und auf etwa 200 ml eingeengt. Das Reaktionsprodukt kristallisiert in gelben Nädelchen aus. Man erhält 15 g, entsprechend 76,1% der Theorie, der Verbindung der Formel

H₃C-(H₂C)₃-HN-O₂S

in Form von gelben Nädelchen vom Schmelzpunkt 221-225°C. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol schmilzt das Produkt bei 225 bis 226⁰C.

Analyse : C₂₈H₂₃O-N₃S

berechnet : C 67,59 H 4,66 N 8,45 S 6,44 gefunden : C 67,38 H 4,79 N 8,17 S 6,59

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In analoger Weise werden aus dem Sulfonsäurechlorid der Formel (400) und entsprechenden Aminen die in der Tabelle III aufgeführten Verbindungen der Formel

hergestellt,

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264b301

TABELLE III

Verbindung Nr.	Konstitution von Z	Schmelzpunkt °C
(502)	-NH₂	306 - 308
(503)	-NH-CH₂-CH₃	271 - 272
(504)	-N(CH₂-CH₂-OH)₂	214 - 215
(505)	-N N-CHo-CH₀-OH \ /	226 - 227

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Beispiel 6

8,2 g des SuIfonsäureamids der Formel (505) werden in 150 ml Chlorbenzol aufgenommen und das Gemisch am Rückfluss erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung. 4,2 g Dimethylsulfat, gelöst in 50 ml Chlorbenzol, werden innerhalb von IO Minuten zugetropft. Das Re akt ions gemisch wird während 30 Minuten am Rückfluss gehalten, wobei das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt, Das Reaktionsprodukt wird heiss abgenutscht, mit heissem Chlorbenzol gewaschen und unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Man erhält 9,9 g, entsprechend 98% der Theorie, der Verbindung der Formel

SO₀-N N-CH₀-CH₀-OH

Z \ /\ Z Z

CH₃ ^w0-S0₂·

in Form von blass-gelben Nädelchen vom Schmelzpunkt 236 bis 27O°C (Zersetzung).

Analyse : ^C32^H32°9^N4^S2

berechnet : C 56,46 -H 4,74 N 8,23 gefunden : C 56,39 H 4,49 N 8,29

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. Η-

Beispiel 7

14,5 g l^-Dicarboxy-naphthalin-o-methylsulfon werden in 200 ml Toluol mit 20 ml Thionylchlorid und 0,5 ml Dimethylformamid zwei Stunden am Rückfluss erhitzt. Unter Einleiten von Stickstoff destilliert man 75 ml Toluol mit dem überschüssigen Thionylchlorid und ersetzt sie durch frisches Toluol. Die erhaltene Säurechloridlösung wird bei 70 bis 80°C innerhalb 15 Minuten einer Lösung von 10,9 g 2-Äminophenol und 18,2 g Ν,Ν-Dimethylanilin in 100 ml Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur zwei Stunden lang gerührt. Danach wird die Hälfte des Toluols unter Einleiten von Stickstoff abdestilliert und dem Rückstand werden 300 ml 1,2,3-Trichlorbenzol und 2 g Zinkchlorid zugegeeben. Das noch vorhandene Toluol wird unter Einleiten von Stickstoff abdestilliert und das Reaktionsgeinisch während zwei Stunden auf 210⁰C erhitzt, wobei 200 ml Trichlorbenzol und Wasser abdestillieren. Das zurückgebliebene Gemisch wird auf Zimmertemperatur gekühlt und mit Isopropylalkohol verdünnt. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit Isopropylalkohol gewaschen und unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Man erhält 14 g, entsprechend 63,6% der Theorie, der Verbindung der Formel

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264530

H₃C-O₂S

in Form eines gelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 290 bis 294°C. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle schmilzt das Produkt bei 294 bis 295°C.

Analyse : ^C25^Hi6°4^N2^S

berechnet : C 68,17 H 3,66 N 6,36 S 7,28 gefunden : C 67,91 H 3,70 N 6,22 S 7,42

Das als Ausgangsmaterial verwendete 1,4-Dicarboxynaphthalin-6-methylsulfon der Formel

(701) HOOC-/⁷ 7—COOH

H₃C-O₂S

kann wie folgt hergestellt werden:

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96 g des Natriumsalzes der 1,4-Dicarboxy-naphthalin-6-sulfons"äure der Formel (301) werden in 600 ml Chlorbenzol suspendiert und mit 5 ml Dimethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 90⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur tropft man 150 ml Thionylchlorid innerhalb 30 Minuten zu. Das Gemisch wird vier Stunden am Rückfluss (110-115⁰C) gehalten, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Das überschüssige Thionylchlorid wird anschliessend abdestilliert und das entstandene Natriumchlorid durch Filtration entfernt. Die Reaktionslösung wird nun unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält etwa 105 g, entsprechend 100% der Theorie, der Verbindung der Formel

Cl-O₂S

in Form eines farblosen kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 123 bis 126°C. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Cyclohexan schmilzt das Produkt bei 127 bis 128°C.

Analyse : C,2^H ₅₃

berechnet : C 40,99 H 1,43 Cl 30,25 S 9,12 gefunden : C 41,00 H 1,32 Cl 30,11 S 9,01

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209 g der oben erhaltenen Verbindung der Formel (702), gelöst in lOOO ml absolutem Dioxan, werden zu einer auf 80°C erhitzten Lösung von 529 g Natriumsulfit-Heptahydrat in 1000 ml Wasser zügetropft. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer 307_oigen wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung wird der pH-Wert zwischen 8 und 9 gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend über Nacht bei 80°C und pH 9 weitergerührt, dann von Dioxan durch Destillation befreit, abgekühlt und mit 600 ml kontrierter Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Natriumsalz der Sulfinsäure der Formel

(703) HOOC —V T-COOH

wird abgenutseht und mit einer gesättigten wässrigen Natriumchlorid-Lösung neutral gewaschen.

Das erhaltene rohe Produkt wird anschliessend in 2000 ml 2N-Natronlauge bei 80⁰C gelöst, wobei der pH auf 7 eingestellt wird. Bei dieser Temperatur werden nun 500 g Dimethylsulfat zügetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxyd- . ■ Lösung zwischen 6 und 8 gehalten wird. Der pH-Wert wird

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anschliessend auf 7 eingestellt, das Reaktionsgemisch mit 1000 ml Dioxan verdünnt und über Nacht bei 80⁰C weitergerlihrt. 500 ml 30%ige Natronlauge werden nun zugetropft, wobei die Reaktionslösung gleichzeitig von Dioxan durch Destillation befreit wird. Nach zwei Stunden Rückfluss wird die Reaktionslösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 1000 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100⁰C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 159 g, entsprechend 90% der Theorie, des 1,4-Dicarboxynaphthalin-6-methylsulfons der Formel (701) in Form eines gelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 265 bis 27O⁰C. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Wasser schmilzt das Produkt bei 270 bis 272⁰C.

Analyse : ^ci3^Hio°6^S

berechnet : C 53,06 H 3,43 S 10,89 gefunden : C 53,01 H 3,41 S 10,66

In analoger Weise werden aus 1,4-Dicarboxynaphthalin-6-methylsulfon und entsprechend substituierten 2-Aminophenolen die in der Tabelle IV aufgeführten Verbindungen der Formel

709815/1188

hergestellt.

R_y/ \\_R

H₃C-SO₂

TABELLE IV

264B301

Verbindung Nr.	Konstitution	von	R	C-	Schmelzpunkt ⁰C
(705)				268 ■
		C-

(706)	H₃COOC.^			289 ■
			C-
		^0"	/
(707)	H₅C₂OOC \/\		281 -
- 269


- 291


■ 282

709815/1188

TABELLE IV (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

Konstitution von R Schmelzpunkt ⁰C

(708)

H₃COOC

C-282 - 285

(709)

Cl

C-

270 - 272

(710)

H₃C

N;

C-

CH, 254 - 255

(711)

C-

183 - 185

7098Ί 5/1188

"Beispiel 8

100 Teile Polyester-Granulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester werden innig mit 0,05 Teilen der Verbindung der Formel (102) vermischt und bei 285°C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (102) eine solche der Formel (100), (103), (105), (107), (706) oder (707), so erhält man ähnliche Ergebnisse*

709815/1 188

Beispiel 9

Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässrigen Dispersion, die
im Liter 2 g der Verbindung der Formel (100) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol
p-tert. Octylphenol enthält und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschliessend kurze Zeit einer Wärmebehandlung von 22O°C unterworfen. Das derart behandelte
Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das
unbeh.ande.lte Material.

Setzt man anstelle der Verbindung der Formel (100) eine solche der Formel (103) ein, so erhält man ähnliche
Ergebnisse.

70981 5/1188

< to.

Beispiel 10

Polyamidfasergewebe (z.B. "Perlon-Helanca") wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 55°C •warmen Flotte gewaschen, die pro Liter 0,004 bis 0,016 g eines Aufhellers der Formel (40I)^- sowie 4 g eines Waschmittels folgender Zusammensetzung enthält:

15,7% Alkylarylsulfonat

3,7% Fettalkoholsulfonat

2,7% Kokossäuremonoäthanolamid

39,0% Natriumtripolyphosphat

4,0% Natriumsilikat

2,0% Magnesiumsilikat

1,0% Carboxymethylcellulose

0,5% Ae thylendiaminte trae s s igsäure (EDTA), Natriumsalz

6,7% Wasser
ad 100% Natriumsulfat

Danach wird das Gewebe 1/2 Minute unter fliessendem Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 60°C 20 Minuten lang getrocknet.

Das Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Das Waschmittel obiger Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel (401) auch direkt einverleibt enthalten.

Aehnlich gute Effekte werden auch bei Verwendung der Verbindung der Formel (300) erreicht.

709815/1188

Claims

Pa t entans prliche

l,4-Bis-[azolyl-(2:' )] -naphthaline der Formel

A, und Ap unabhängig voneinander unsubstituierte oder nichtchromophor substituierte,an den Azolring ankondensierte Ringsysteme des Benzols, Naphthalins oder Tetrahydronaphthalins,

R Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Cycloalkyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Phenyl, Phenoxy, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -SO₂NY₁Y₂ worin Y, und Υ« unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen oder Y-, und Y₂

70981 5/1188

ORIGiMAL INSPECTED

264530!

zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome im Ring aufweisen kann und der gegebenenfalls auch substituiert sein kann, bilden, SOoM₃ v/orin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, oder -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder zusammen mit R, die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring,

R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder zusammen mit R die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring,

R„ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R^ Wasserstoff oder Halogen und

X Sauerstoff oder =N-Z worin Z Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Hydroxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit oder 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Alkanoyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen
bedeuten. 709815/1188

2. 1,4-Bis-[oxazolyl-(2')]-naphthaline gemäss Anspruch 1 der Formel

worm
R¹

Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Araikoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Phenoxy, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alyklteil, -SO^NY^Y« worin Y, und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen oder Y, und Y2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome im Ring aufweisen kann und der gegebenenfalls auch substituiert sein kann, bilden, SOnM,

709.815/1 188

264530]

worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder zusammen mit R, die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring,

R Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder zusammen mit R¹ die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring,

R2 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R, und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, •ansubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOY worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, -CONY₁Y₂ worin Y, und Y„ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, unsubstituiertes oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkenyl mit 3 oder 4 709815/1188

Kohlenstoffatomen, Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyano, Carbalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyanoalkyl mit insgesamt 2 bis 5, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen, _x -COOY worin Y für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, -CONY₁Yp worin Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -SOoM, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, -SO2NY-1Y2, worin Y-, und Y„ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfonyl,

R_c und R₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, unsub- j 0

stituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOY worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, -CONY₁Y₂ worin Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyano, Carbalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im

709815/1188

-Wf-

Alkylteil oder Cyanoalkyl mit insgesamt 2 bis 5, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen, wobei R, und ΙΙ_ς, und R₇ und R~ in ortho-Stellung zueinander auch den Tetramethylen- oder 1,3-Butadienylenrest und

R^ und Rq unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

3. l,4-Bis-[oxazolyl-(2')]-naphthaline gemäss Anspruch 1 der Formel

worin
R"

Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aikylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -SO^M, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht oder -SO₀NY₁Y₂, worin Y, und Y₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder Y, und Y₂ zusam-70981 5/1188

-■**■-

men mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoff- oder ein weiteres Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann und gegebenenfalls mit Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bilden,

Rj^ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Rj und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -COOY worin Y Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, -CONY-Y« worin Y, und Y- unabhängig voneinader für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder dessen Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,-SO-M, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, oder -SO2NY-JY2, worin Y-, und Y2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und

Rj- und Rq Wasserstoff ,Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten. 7 0981 5/1 188

4. l,4-Bis-[oxazolyl-(2')]-naphthaline gem'äss Anspruch der Formel

It f

worin
R"¹

^R4

Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -SO-M, worin M für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumoder Aminsalzion steht oder -SO^NY-, Y^, worin Y-. und Υλ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy oder Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder Y, und Y2 zusammen mit dem Stickstoffatom,an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder gegebenenfalls mit Alkyl oder/und Hydroxyalkyl substituierten Piperazinring bilden,

Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -COOY,

709815/1188

-TX-

264b3Q1

worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, -SOoM, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, -CONY,Y2, worin Y, und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder dessen Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S02NY-,Y2,- worin Y, und Y2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben oder Phenyl· alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

5. l,4-Bis-[oxazolyl-(2')]-naphthaline gemäss Anspruch 1 der Formel

Hai

709815/1188

Hal Chlor oder Brom,

R)J Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,-SOoM, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder dessen Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -SO₂NY₁Y₉ oder -CONY₁Y₂, worin Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und

Rl Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

6. l,4-Bis-[oxazolyl-(2^!)]-naphthaline gemäss Anspruch 1 der Formel

RlV

70981 5/1188

worm
R^IV ·

Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -SCLM, worin M für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumoder Aminsalzion steht oder -SO^NY-.Y^, worin Y-, und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

Wasserstoff, in 5- oder 6-Steilung stehendes Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

7. l,4-Bis-[oxazolyl-(2^!)]-naphthaline gemäss Anspruch 1 der Formel

7 0 9 8 15/1188

Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -SO₃M, worin M für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium oder Aminsalzion steht oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, in 5- oder 6-Stellung stehendes Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

8. 1,4-Bis-[oxazolyl-(2^f)]-naphthaline gemäss Anspruch 1 der Formel

bedeutet.

Wasserstoff oder in 5- oder 6-Stellung Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -COOY, worin Y fUr Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

709815/1188

9. 1,4-Bis-[oxazolyl-(2')]-naphthaline gem'äss Anspruch der Formel

M
bedeuten.

Wasserstoff oder in 5- oder 6-Stellung Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -COOY, worin Y für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzion oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-oder Aminsalzion

ΙΟ« l,4-Bis-[oxazolyl-(2')]-naphthalin gemäss Anspruch 1 der Formel '

Cl 7 0 9 8 15/1188

264b301

11. l,4-Bis-[oxazolyl-(2^f)]-naphthalin gemäss Anspruch 1 der Formel

H₃COOC

X^N

COOCH,

12. 1,4-Bis-[oxazolyl-(2^f)]-naphthalin gemäss Anspruch 1 der Formel

13. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis-[azolyl-(2^!)] -naphthalinen der Formel

R/ \ ^R3
70981 5/1188

2 e a s 3 ο ι

* 4S *

A^ und A„ unabhängig voneinander unsubstituierte oder nichtchromophor substituierte,an den Azolring ankondensierte Ringsysteme des Benzols, Naphthalins oder Tetrahydronaphthalins,

R Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Cycloalkyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Phenyl, Phenoxy, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -SC^NY-jYo» worin Y^ und Y^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen oder Y, und Y2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome im Ring aufweisen kann und der gegebenenfalls auch substituiert sein kann, bilden, -S0„M, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, oder -COOY, worin Y flir Wasserstoff, ein salzbildendes Kation, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder zusammen mit R-J die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring,

7098 15/1188

R, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder zusammen mit R die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring,

R₂ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R- Wasserstoff oder Halogen und

X Sauerstoff oder =N-Z worin Z Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Hydroxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Alkanoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Moläquivalent einer Verbindung der Formel

70981 5/1188

und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und

Z, und Z₂ unabhängig voneinander Hydroxyl, Halogen oder Alkoxy

. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen -bedeuten, mit 2 Moläquivalenten einer Aminoverbindung der Formel

oder

und X die vors Lebend angegebene Bedeutung haben, oder mit je einem Moläquivalent dieser Aminoverbindungen bei Temperaturen zwischen 120 und 35O°C umsetzt.

14. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, diesen Materialien einverleibt oder auf deren Oberfläche aufbringt.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, wie sie in Anspruch 8 definiert sind, den Materialien einverleibt oder auf deren Oberfläche aufbringt,

7098 15/1188

16. Verfahren gemäss Anspruch 14 zum optischen Aufhellen von Materialien aus Polyester.

17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, wie sie in den Ansprüchen 10 und 11 definiert sind, dem Polyester einverleibt oder auf dessen Oberfläche aufbringt.

18. Verfahren gem'äss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aufheller Spinnmassen aus Polyester einverleibt und dieselben anschliessend verspinnt.

19. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die aufzuhellenden Materialien 0,001 bis 2%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5% des Aufhellers, bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhellenden Materials, aufbringt bzw. in diese Materialien einverleibt.

20. Verwendung von 1,4-Bis-[azolyl-(2^f)]-naphthalin-Derivaten, wie im Anspruch 1 definiert, als optische Aufhelltnittel für organische Materialien, insbesondere Polyester.

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264S301

21. Waschmittel und damit zubereitete Waschflotten, enthaltend 1,4-Bis-[oxazolyl-(2')]-naphthaline der Formel

worin R, bis R₀ und M die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

22. Waschmittel und damit zubereitete Waschflotten gemä'ss Anspruch 21, enthaltend 1,4-Bis-[oxazolyl-(2')]-naphthaline, v.'ie sie in Anspruch 9 definiert wurden.

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