DE1794400A1

DE1794400A1 - Neue 4,4'-disubstituierte stilbene, verfahren zu deren herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE1794400A1
Application number: DE1965C0036092
Authority: DE
Inventors: Leonardo Dr Guglielmetti; Peter Dr Liechti; Erwin Dr Maeder; Adolf Emil Prof Dr Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-06-15
Filing date: 1965-06-10
Publication date: 1975-03-20
Also published as: SE342234B; DE1794400C3; CH474555A; GB1106477A; NL6507581A; CH779664A4; DE1545684A1; BE665400A; IL23721A; NL141233B; AT256766B; ES314189A1; US3511834A; FR1445769A; SE322756B; CH418287A; DE1794400B2

Description

CIBA-GEIGYAQ, CH-4002 Basel

CIBA-GEIGY

179U00

Case 1-5476/E/Vw DEUTSCHLAND

Neue 4,4'-disubstituierte Stilbene, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, wertvolle 4,4'-disubstituierte Stilbene der allgemeinen Formel

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R _γ

(la) A-C C—<ll>—CH=CH-<[>—C C-A Il Il Il Il

N N N N

worin A und A gleich oder verschieden sind und je einen Aryl- oder Aralkenylrest oder einen heterocyclischen Rest von aromatischem Charakter darstellen, R für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Cyano- oder Carboxylgruppe sowie deren substituive und funktioneile Derivate wie Halogenalkyl, Carbonsäureester oder -amid usw. steht, und X und Y gleich oder verschieden sind und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten. Als Alkylreste kommen beispielsweise solche der Naphthalinreihe oder insbesondere solche der Benzoireihe in Betracht, als Aralkenylreste vorzugsweise Styrylreste, die im Benzolkern weitersubstituiert sein können, und als heterocyclische Reste von aromatischem Charakter in erster Linie Pyridin-, Furan- und Thiophenreste.

Von vorwiegendem Interesse sind vor allem solche Verbindungen gemäss vorstehender allgemeiner Formel (la), die durch die nachstehende Formel (Ib) wiedergegeben werden

können

=CH—<L>—C C-A ,

N N N N

und worin A, A. und R die gleiche wie unter Formel (la) angegebene Bedeutung aufweisen.

5 0 9 8 12/1112 _BAD ORIGINAL

Vorzugsweise sind im Rahmen dieser Formel wiederum solche Verbindungen zu benennen, die der Formel (Ic) entsprechen:

N N

In dieser Formel bedeutet A' einen Phenyl-, Naphthyl- oder Styrylrest, der gegebenenfalls noch weitere, vorzugsweise bis zu 2 Substituenten Q enthalten kann, wobei Q ein Wasserstoff atom, ein Halogena.tom wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-CGOKation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Nitrilgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-SOpOKation), eine SuIfonsäureestergruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellt. Unter diesen neuen 4,^'-disubstituierten Stilbenen der Formel (la) seien diejenigen besonders hervorgehoben, welche einen symmetrischen Aufbau besitzen und der Formel

BAD ORiGINAL

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und insbesondere der Formel

entsprechen, wobei Q die unter Formel (Ic) angegebene Bedeutung besitzt und Q, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die neuen Stilbenderivate der Formeln (la) bis (Ic) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Zu symmetrischen Verbindungen der Formel (la), worin X und Y je ein Sauerstoffatom bedeuten, d.h. zu symmetrischen 4_J4^l-Di-[l",3"_i4^f'-oxdiazolyl-(2")]-stilbenen, kann man gelangen, indem man Acylhydrazine der Formel

worin die beiden A gleiche Reste der angegebenen Art darstellen, mit wasserabspaltenden Mitteln wie insbesondere Thionylchlorid behandelt. Die symmetrischen Verbindungen der Formel (la), worin X und Y je für ein Schwefelatom stehen, also symmetrische 4,4'-Di-[I",J",4"-thiadiazolyl-(2")jstilbene, lassen sich dadurch gewinnen, dass man Acylhydrazine der Formel (4) einer Behandlung mit Phosphcrsulfiden,

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insbesondere Phosphorpentasulfid, unterwirft.

Die symmetrischen Acylhydrazlne der Formel (4) lassen sich ihrerseits herstellen durch Umsetzung im Molekularverhältnis 1:2 von Stilben-4,4¹-dicarbonsäuredihydrazid der Formel

mit Monocarbonsäurechloriden der Formel

0
(6) A—cf

oder von Stilben-4,4¹—dicarbonsäure-dichlorid der Formel

mit Monocarbonsäurehydraziden der Formel

(8) A-C

HN-NH₂

Als Beispiele für Carbonsäuren der Formel A-COOH, deren Halogenide oder Hydrazide sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Acylhydrazlde der Formel (4) verwenden lassen, seien erwähnt:

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Benzolcarbonsäuren der Formel

" ^—nnnv bzw.

(10) /ir ^—n_00H

worin Q die im Zusammenhang mit den Formeln (2) und (3) angegebene Bedeutung hat, wie

2-, 3- oder 4-Methylbenzolcarbonsäure, 2-> 3- oder 4-Chlorbenzolcarbonsäure, 4-tert. Butylbenzolcarbonsäure, 4-n-Octylbenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Aethoxybenzolcarbonsäure, 4-Octyloxybenzolcarbonsäure, 2-, 3~ oder 4-Sulfobenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Carboxybenzolcarbonsäure, . ferner Naphthalin-α- oder -β-carbonsäure, Zimtsäure,

2-Chlor-zimtsäure,

2- oder 3-Methyl-zimtsäure, Pyridin-2-, -3- oder -4-carbonsäure, Puran-2-carbonsäure und Thiophencarbonsäuren wie !Eiiophen-2-carbonsäure,

3- oder 5-Methylthiophen-2-carbonsäure, 3* 5-Diniethylthiophen-2-carbonsäure.

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Die für die Herstellung der symmetrischen Dioxdiazolyl- oder Di-thiadiazolyl-stilbene der Formel (la) und der Ausgangsstoffe der Formel (4) erforderlichen Umsetzungen können in üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden. So erfolgt die Umsetzung der Säurechloride mit den Säurehydraziden zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, z.B. in Pyridinbasen wie Picoline oder Pyridin selbst.

Als wasserabspaltendes Mittel für die Umwandlung der Acylhydrazine der Formel (4) in symmetrische Di-oxdiazolyl-stilbene der Formel (la) eignet sich Thionylchlorid besonders gut, u.a. deshalb, weil man den Ringschluss in einem Ueberschuss dieses, zugleich als Lösungsmittel dienenden, Wasserabspaltungsmittel ausführen und hierauf das nichtverbrauchte Thionylchlorid leicht abtrennen kann.

Als besonders günstig hat sich die Umsetzung zu den entsprechenden Acylhydrazinen in hochsiedenden, inerten nicht-polaren oder höchstens schwach-polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol in Gegenwart der stöchiometrisch notwendigen Menge an Pyridinbasen bei Temperaturen zwischen 50 , und 150 C erwiesen, weil der anschliessende Ringschluss zum l,3j.4-Oxdiazol ohne Zwischenabscheidung des Acylhydrazins durch Eintropfen von etwas mehr als der stöchiometrisch notwendigen Menge Thionylchlorid bei Siedetemperatur des Reak-

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_3—CH=CH-<T_

tionsgemisches (bei Temperaturen zwischen 120 und 220° C) sehr rasch und in glatter Weise erfolgt, d.h. die Herstellung von Verbindungen der Formel (la) bis (Ic) von den Hydrazinen ausgehend überraschenderweise in einem Einstufen-Verfahren durchgeführt werden kann.

Zu asymmetrischen Stilbenderivaten der Formel (la) kann man gelangen, indem man Diacylhydrazine der Formel

worin A und A, gleiche oder verschiedene Reste der angegebenen Art darstellen, mit Phosphorsulfiden wie insbesondere Phosphorpentasulfid behandelt, oder indem, man Diacylhydrazine der Formel

worin A und A, gleiche oder verschiedene Reste der angegebenen Art bedeuten, mit wasserabspaltenden Mitteln wie insbesondere Thionylchlorid behandelt.

Andere asymmetrische Stilbenderivate der Formel (la), bei denen X und Y gleich sind und Je ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen und A und A» hingegen voneinander verschiedene Reste bedeuten, lassen sich in analoger Weise aus den entsprechenden Diacylhydrazinen durch Behandlung mit z.B. Phosphorpentasulfid bzw. Thionylchlorid her-

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stellen.

Die Diacylhydrazine der Formeln (11) und (12) können derart gewonnen werden, dass man Monocarbonsäurehydrazide der Formel (8) in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Chlorbenzol, mit Stilben-4,4¹-dicarbonsäure-monomethylesterchlorid der Formel

OCH,

umsetzt, die gebildeten Acylhydrazine der Formel

(14) A-C

HN NH

OCH,

gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, mit wasserabspaltenden Mitteln wie insbesondere Thionylchlorid bzw. mit Phosphorsulfiden wie insbesondere Phosphorpentasulfid behandelt-, in den Oxdiazolyl- bzw. Thiadiazolyl-stilbenderivaten der Formel

OCH,

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die am Stilbenrest gebundene Carbonsäure-methy!estergruppe in eine Carbonsäurehydrazidgruppe überführt und die entsprechenden Monoacylhydrazine mit Monocarbonsäurechloriden der Formel

(IT) X₁-/

Cl

zu den Diacylhydrazinen der Formeln (11) oder (12) kondensiert. Als Monocarbonsäurechloride der Formel (14) kommen dabei diejenigen der weiter oben angegebenen Monocarbonsäuren in Frage.

Zu neuen 4,4'-disubstituierten Stilbenen der Formel (la) kann man auch in der Weise gelangen, dass man Mischungen aus Schwefel (in stöchiometrischem Ueberschuss) und Methylphenyloxdiazolen der Formel

auf höhere Temperaturen oberhalb 200 C erhitzt. Dieses Verfahren lässt sich schematisch wie folgt wiedergeben:

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	>-C—H	H	S	H	\	179ΛΑ00
O					H—C—	O -<I>—C C-A Il Il
A-C C—<I Il Il	H	S	H	Il Il N N
11 Il N N

-2

N/.

CH=

N-

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 4,4' disubstituierten Stilbenen der Formel (la) besteht darin, dass man Dihydrostilbenverbindungen der Formel

C-A_n

(19)

worin A und A₁ die eingangs angegebene Bedeutung besitzen, mit dehydrogehierenden Mitteln, z.B. mit Schwefel, Chlor oder mit Palladium und Luft, behandelt.

Die Oxdiazol-Derivate der vorliegenden Erfindung können gleichfalls durch Einwirkung von Imidoäthern auf die entsprechenden Carbonsäurehydrazide bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden.

Die neuen optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder fein-

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verteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, zu nennen:

I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzung^-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielhaft genannt seien:

Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättlgten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Dienen wie besonders Butadien, Isopren, d.h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sog. ABS-Polymerisate), Polymerisate auf

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Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol) von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Aethylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z.B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z.B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylbenzol, rrfehrfunktioneile Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbindungen)oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z.B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind;

b) Andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom PoIycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie PoIyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplastej

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien:

Polyester, gesättigte (z.B. Polyäthylenterephthalate) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger

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Alkohole, wie z.B. Alkydharze)

Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat) Maleinat· harze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Puranharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere;

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (Härtung und Vernetzung), Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) Aufbau (Pfropfung), Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen (Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfahrikate) und Aggregat zuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vor-

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wiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeforrnten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, zum Beispiel als Pulver, Lotungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Gelee, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Besondere Bedeutung kommt den erfindungsgemässen anzuwendenden Verbindungen für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungs-

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gemäss optis ch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindüngen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen.

Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso* ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C) erfolgt. Pur die erflndungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder Während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur

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Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Frepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weisspigmente in organischen Substanzen).

Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechthelt und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

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- ^l8 " 1794AOO

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten "Carriers" Antioxydantien, LichtSchutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemässen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureester^ der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von.Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

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e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsprodukten) in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen od«;r Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich auch als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder-zur Supersensibilisierung verwenden.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs-, oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch gharakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Bei der Behandlung von Fasersubstraten (insbesondere Polyestern) mit den erfindungsgemässen optischen Auf-

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hellem kann man vorteilhafterweise so vorgehen, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 C, z.B. bei. Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung

bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im ο

allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60° C bis etwa 100° C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene· Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

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Beispiel 1

12,6 g des Bis-diacylhydrazins der Formel

HN-NH

HN-HN

werden in 150 ml Thionylchlorid unter Rühren während Stunden am Rückfluss gehalten. Danach wird der Ueberschuss an Thionylchlorid abdestilliert, der Rückstand mit Wasser zerrieben, genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 10,4 g, entsprechend 88,8$ der Theorie, 4,4'-Di-[5"-phenyl-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")3-stilben der Formel

in Form eines gelben Pulvers, das bei 312,5 bis 313 C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden, blassgrünstichig-gelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 319⁰ C erhalten.

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Analyse: C₃₀H₂₀O₂N₄ (468,49)

berechnet: C 76,91 H 4,30 N 11,96 gefunden : C 76,86 H 4,16 N 12,04

Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis-diacylhydrazin der Formel (20) kann wie folgt hergestellt werden.

14,0 g Benzoesäure-monohydracid werden in 300 ml Pyridin verrührt und bei 5 bis 10° C 14,5 g Stilben-4,4^l-dicarbonsäure-dlchlorid eingetragen. Man rührt eine Stunde zuerst unter Eiskühlung, danach bei Raumtemperatur nach und erwärmt das farblose, ziemlich dickflüssige Reaktionsprodukt im Verlaufe einer weiteren Stunde auf 90 ^Dis 95 C, Nach,5- bis 6-stündigem Rühren bei 90 bis 95° C wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und in 5000 ml Wasser ausgetragen. Man nutscht das Reaktionsprodukt, wäscht es zuerst mit kaltem, danach mit heissem Wasser und trocknet.

Man erhält etwa 22,6 g, entsprechend 8Ö,7#. der Theorie, an Bis-diacylhydrazin der Formel (20) in Form eines farblosen Pulvers, das bei 345 bis 345,5° C schmilzt.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Dioxdiazol-derivate hergestellt werden:

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Ausbeute: 8l# der Theorie.

Hellgelbe, feine Kristalle aus ο-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 287 bis 288° C.

Analyse: C₃₂H₃₄O₄N₄ (528,5²O

berechnet: C 72,71 H 4,58 N 10,60 gefunden : C 72,24 H 4,49 N 10,37 ·

■N

Ausbeute: 8l,9# der Theorie.

Grünstichig hellgelbe, glänzende Nädelchen und Flitter aus Trichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 379 bis 38Ο⁰ C.

Analyse: C₃₀H₁₈O₂N₄Cl₂ (537,41)

berechnet: C 67,05 H 3,38 N 10,43 gefunden : C 67,03 H 3,24 N 10,40

(24) H₃O

Ausbeute: 67,6# der Theorie.

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Blass-grünstichig-gelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 349 bis 350° C. Analyse: C₃₈H₃₆O₃N₄ (580,70)

berechnet: C 78,59 H 6,25 N 9,65 gefunden : C 78,41 H 6,33 N 9,84

N N

Ausbeute: 77*4$ der Theorie.

Blassgelbe, glänzende, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 352 bis 353⁰ C. Analyse} ^C42^H28°2^N4 (620,68)'

berechnet: C 8l,27 H 4,55 N 9,03 gefunden : C 81,10 H 4,63 N 9,15

HC CH _{n n} HC CH

Il Il /\ s\ Il Il

(26) HC C—C C-<Q^-CH=CH-^CI>-C C—C CH ^NS^/ Il II Il U ^SS^/

N N N N

Ausbeute: 82,6$ der Theorie.

Gelbe, feine, glänzende Kristalle aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 296 bis 297° C.

509812/1 1 12

Analyse: C₂₆H₁₆O₃N₄S₂ (48o,57)

berechnet: C 64,98 H 3*3β Ν 11,66 gefunden : C 64,48 H 3*34 N 11,63

(27) \^

N N N N

Ausbeute: 88,5$ der Theorie.

Grünstichig-hellgelbe, feine, verfilzte Nädelchen aus Dimethylformamid.

Schmelzpunkt: 367 bis 368⁰ C.

Analyse: C₂₈H₁₈O₂N₆ (470,47)

berechnet: C 71*48 H 3*86 N 17*86 gefunden : C 71*47 H 3*98 N 17*88

N N N N

Ausbeute: 78,4$ der Theorie.

Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus Dimethylformamid

Schmelzpunkt: 368 bis 369° C.

Analyse: C₂₈H₁₃O₂N₅ (470,47)

berechnet: C 71,48 H 3,86 N 17,86 gefunden : C 71,42 H 4,12 N 17*89

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Beispiel 2

38,1 g des Bis-diacylhydrazins der Formel

0 0

H-C \"C"p / rj

HN-NH

HN-NK

werden in 3OO ml Thionylchlorid unter Rühren während Stunden am Rückfluss gehalten. Danach wird der Ueberschuss an Thionylchlorid abdestilliert, der Rückstand mit Wasser zerrieben, genutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 14,9 g, entsprechend 4l# der Theorie, 4,4^l-Di-[5"-P-octoxy-phenyl-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")3-stilben der Formel

N N

H,C ("CH₂ / „

N N

in Form eines gelben Pulvers, das nach mehrmaligem Umkristallisieren, zuerst aus Dimethylformamid, dann aus

5 0 9 8 12/1112

179U00

Dioxan, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle bei 287 C schmilzt.

Hellgelbe, feine Kristalle.

Analyse: C₄₅H₅₂O₄N₄ (724,9D

berechnet: C 76,21 H 7.23 N 7,73 gefunden : C 76,49 H 7,33 N 7,90 .

Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis-diacyl- ^ hydrazin der Formel (29) kann nach den Angaben des Beispiels 1 aus 14,8 g Stilben-4,4¹-dicarbonsäure-dihydrazid (durch Einwirkung von Hydrazinhydrat im Ueberschuss auf Stilben-4,4'-dicarbonsäure-diäthylester bei erhöhter Temperatur erhältlich) und 28,4 g p-n-Octyloxybenzoylchlorid durch Umsetzung in Pyridin in sehr guter Ausbeute dargestellt werden.

In analoger Weise können die nachfolgenden Dioxdiazol-derivate hergestellt werden: f

Ausbeute: 46,2# der Theorie.

Helle grünstichig-gelbe, sehr feine verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol.

5 0 9 8 12/1112

Schmelzpunkt: 305 bis 306⁰ C. Analyse:

berechnet: C 77,40 H 4,87 gefunden : C 77,66 H 5,03

N 11,28 N 11,31

N N

Ausbeute: 52,4$ der Theorie.

Blassgelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 336 bis 337° C.

Analyse: C₃₃H₂₄O₂N₄ (496,54)

berechnet: C 77,40 H 4,87 N 11,28 gefunden : C 77,26 H 5,03 N 11,41

509812/1 1 12

179UQ0

Beispiel 3

4,7 g der Verbindung der Formel

(33)

N N N N

werden mit 0,32 g Schwefelblumen zusammengeschmolzen und die Schmelze während 30 Minuten bei 290 bis 3OO⁰ G gerührt. Man löst die Schmelze während des Abkühlens in 50 ml o-Dichlorbenzol und verdünnt die ausgeschiedene Kristallmasse mit 50 ml Methanol. Nach dem Kühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 2,9 g» entsprechend 62Ji der Theorie, 4,4'-Di-[5"-phenyl-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-stilben der Formel (21) in Form eines bräunlich-gelben, kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt ™

292 bis 295° C erhalten. Nach fünfmaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden hellgelbe, glänzende, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 317 bis 318⁰ C erhalten. Analyse: C₃₀H₂₀O₂N₄ (468,49)

berechnet: C 76,91 H 4,30 N 11,96 gefunden : C 76,97 H 4,35 N 12,00

509812/1112

Die ale AuGgangcmaterial verwendete Verbindung der Formel (33) kann nach den Angaben des Beispiels 1 aus Dibenzyl-4,4'-dicarbonsäure-dichlorid und Benzoesäure-monohydrazid und anschliessendem Ringschluss mit Thionylchlorid hergestellt werden. Nach Umkristallisation aus Tetrachloräthylen werden farblose, glänzende, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 239 bis 240° C erhalten.
Analyse: C₃₀H₂₂O₂N₄ (470,51)

berechnet: C 76,58 H 4,71 N 11,91 gefunden: C 76,54 H 4,76 N 11,76 .

In ähnlicher V/eise werden aus 5*8 g der Verbindung der Formel

(Farblose, glänzende Krlställchen aus Tetrachloräthylen . Schmelzpunkt: 282 bis 283⁰ C.
Analyse: C₃₈H₃₈O₂N₄ (582,72)

berechnet: C 78,32 H 6,57 N 9,62 gefunden : C 78,47 H 6,70 N ^9,88 ).

etwa 2,5 g> entsprechend 43$ der Theorie, der Verbindung der Formel (24) erhalten, welche nach fünfmaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen helle, grUnstichig-gelbe, glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 344 bis 345° C ergeben. Analyse: C₃₈H₃₆O₃N₄ (580,70)

berechnet: C 78,59 H 6,25 N 9,65 gefunden : C 78,33 H 6,55 N 9.56 .

5 0 9 8 12/1112 _BAD ORIGINAL

Beispiel 4

46,5 g 2-[4'-Methylphenyl-(l^! ) 3-5-phenyl-1,3,4-oxdiazol der Formel

(35)

werden mit 6,4g Schwefelblumen zusammengeschmolzen und die Schmelze während 1 1/2 Stunden bei 290° C gerührt. Nach Beendigung der Entwicklung von Schwefelwasserstoff wird die Schmelze während des Abkühlens mit 400 ml Tetrachloräthylen gelöst und danach auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Nutschen, Waschen mit Tetrachloräthylen und Trocknen erhält man etwa 25,9 S* entsprechend 55>^# der Theorie, 4,4'-Di-[5"-phenyl-l",3",4^tl-oxdiazolyl-(2")3-stilben der Formel (21) in Form eines braunstichig-gelben Pulvers, das nach mehrmaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde helle, grünstichig-gelbe, glänzende Kristallenen vom Schmelzpunkt 3^5 bis 316° C er

gibt.	3020 24	(468	Λ9)
Analyse:	berechnet:	C	76,91
	gefunden :	C	77,07

H 4,30 N 11,96 H 4,56 N 11,78 .

509812/1112

Beispiel 5

7,4 g Stilben-4_i4'-dicarbonsMure-dihydrazid,
8,75 6 3-Chlorbenzoylchlorid und 8 g Pyridin werden In 200 ml trockenem o-Dichlorbenzol unter Rühren im Verlaufe von
30 Minuten auf 100 bis 110° C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 15

£ bis 30 Minuten auf I65 bis I70⁰ C aufgeheizt. Zu der farblosen Suspension des Reaktionsprodukts werden bei I65 bis
I70⁰ C unter energischem Rühren 8 g Thionylchlorid in 15
Minuten zugetropft, wobei allmählich eine hellgelbe Färbung auftritt. Man rührt weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt danach auf etwa 5° C ab und gibt während des Ab kühlens 200 ml Methanol zu. Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 11,7 g* entsprechend 87j1 der Theorie 4,4'-Di-[5"-m-chlor-phenyl-l",3",.4"-oxdiazolyl-

(2")]-stilben der Formel

(36) ^^

N N N N

in Form eines blass-grünstichig-gelben Pulvers erhalten,
das bei 334 bis 335⁰ C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden blass-grüne, feine Kristalle vom Schmelzpunkt

509812/ 1112

338 bis 339° C erhalten. Analyse:

(537,¹H)

berechnet: gefunden :

C 67,05 C 66,90

H 3,38 H 3,28

N 10,43 N 10,22 .

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Dloxdiazol-derivate hergestellt werden:

(37) H

Ausbeute: 77,8$ der Theorie.

Hellgelbe, feine, verfilzte Nadelchen aus o-Dichlorbenzol Schmelzpunkt: 299 bis 3OO⁰ C.

Analyse: C₃₄H₂₈O₃N₄ (524,60) berechnet: C 77,84 H 5,38 N 10,68

gefunden :

C 77*69 H 5*38 N 10,58 .

Ausbeute: 78,5# der Theorie.

Hellgelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 28I bis 283⁰ C.

509812/1

Analyse:

(556,60)

berechnet: gefunden :

C C

73,36 72,82 H 5,07
H 5,01

N 10,07 N 10,11

OCH,

N N Cl

ft

Ausbeute: 83$ der Theorie.

Bla^gelbe, feine, glänzende Kristalle aus o-Dichlorbenzol

Schmelzpunkt: 343 bis 344° C. Analyse: C^₀H₀₀Oj₁N₂₁Cl₀ (597,46)

C 64,33 H 3,71 N 9,38 C 64,05 H 3,50 N 9,09 .

berechnet: gefunden :

(40)

!H=CH-

N-

Ausbeute: 8l,6# der Theorie.

blassgelbe, feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunktί 315 bis 316⁰ C.

Analyse: C₃₄H₂₄O₃N₄ (520,56)

berechnet: C 78,44 H 4,65 N 10,76

gefunden :

C 78,44

c 78,09 H 4,81 N 10,59

5098*12/1

179U00 - 35 -

Ausbeute: ²Oj3$ der Theorie.

Blassgelbes, feinkristallines Pulver aus Trichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 358 bis 36O⁰ C.

Analyse: C₃₄H₂₄O₆N₄ ' (584,56)

berechnet: C 69,85 H 4,14 gefunden : C 69,79 H 4,13

N 9,59 N 9,52

N N

Ausbeute: 71,8# der Theorie.

Blass-grünstichig-gelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: > 400° C .

Analyse: ^C ₃8^H32°6^N4 (640,67)

berechnet: C 71,24 H 5,03 N 8,75 gefunden : C 71,04 H 4,95 N 8,75

509812/1112

179UOQ . 36-

O ^H? ?^H OCH, / \ Il I' / 3

c-c σ—σ !

Ausbeute: 88,5$ der Theorie.

Blassgelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 342 bis 343° C

Analyse: C₃₀H₂₀O₅N₄S₂ (596,64)

berechnet: C 60,39 H 3,38 N 9,39 gefunden : C 60,03 H 3,49 N 9,33

Beispiel 6

30,5 g Stilben-4,4'-dicarbonsäure-dichlorid, 30,0 g p-Methyl-benzoesäure-hydrazid und 32 g Pyridin werden in 600 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110° C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 20 bis 30 Minuten auf I70⁰ C aufgeheizt. Zu der nahezu farblosen Suspension werden bei I65 bis I70⁰ C in 20 Minuten 3² S Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft. Man rührt das nun gelbe, nahezu gelöste Reaktiors·

509812/1 112

produkt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt darauf auf etwa 5 C ab und gibt während des Abkühlens 6OO ml Methanol zu. Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 41,8 g, entsprechend 84,3$ der Theorie, 4,4'-Di-[5"-m-methyl-phenyl-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-stilben der Formel

N K

in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 267 bis 268° C erhalten.

Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt helle grünstichig-gelbe, feine Nädelchen, die bei 273 bis 274° C schmelzen. Analyse: C^₀H₀₁₁O₀N₁, (496,54)

₄₃₄

berechnet: C 77,40 H 4,87 N 11,28 gefunden ί C 76,99 H 5*02 N 11,15 ■

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Dioxdiazol-Derivate hergestellt werden.

ELCO
(45) ³

N N N N

509812/1112

Ausbeute: 70,4$ der Theorie.

Gelbe, glänzende Nädelchen aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 273 bis 274° C.

Analyse: C₇₁₀H₀₁₁O₁₁N₂. (528,54)

berechnet: C 72,71 H 4,58 N 10,60 gefunden : C 72,26 H 4,46 N 10,36

Ausbeute: 67,3# der Theorie.

Schmelzpunkt: 326 bis 328⁰ C.

Gelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol.

Analyse: C₃₄H₂₈OgN₄ (588,60)

berechnet: C 69,37 H 4,80 N 9,52 gefunden : C 69,06 H 4,72 N 9,55

Ausbeute: 83,2# der Theorie.

Helle, grünstichig-gelbe, verfilzte Kristalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 337 bis 338⁰ C. Analyse; C₃₈H₂₄O₂N₄ (568,60) berechnet: C 80,26 H 4,25 N 9,85 gefunden : C 80,l8 H 4,29 N 9,91

509812/1112

(48)

Ausbeute: 92,2$ der Theorie.

Hellgelbe, sehr feine, glänzende Nädelchen aus Trichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 362 bis'364° C. Analyse: C₄₆H₅₂O₃N₄ (672,75)

berechnet: C 82,12 H 4,79 N 8,33 gefunden : C 81,40 H 5,07 N 8,31 .

(49)

Ausbeute: 83$ der Theorie.

Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 322° C.

Analyse: C₂₈H₁₈O₂N₅ (470,47)

berechnet: C 71,48 H 3,86 N 17,86 gefunden : C 71,75 H 3,99 N 17,90 .

509812/1 1

HC-

Ausbeute: 63,k% der Theorie.

Gelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 275 bis 279° C.

Analyse: C₂₆H₁₅O₄N₄ (448,42)

berechnet: C 69,64 H 3,60 N 12,50 gefunden : C 69,30 H 3,79 N 12,25

₀ HC CH

^NS^/ ^

Ausbeute: 86$ der Theorie.

Gelbe, sehr feine Kristalle aus Trichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 355 bis 356⁰ C.

Analyse: C₃₈H₂₄O₂N₄S₂ (632,76)

berechnet: C 72,13 H 3,82 N 8,85 gefunden : C 71,44 H 4,09 N 8,65 .

509812/1112

179U00

Beispiel 7

»39 S des Hydrazides der Formel 0

I>-CH=CH-<I>-C C^C2>—C—GH ,

(52) _τ/ _

² N N CH

3,16 g 4^f-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlcrid der Formel

0 (53)

und 2,4 g Pyridin werden in 75 nil trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110° C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur ihgerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf I7O⁰ C aufgeheizt. Zu der blassgelben Suspension des Reaktionsproduktes werden bei I65 bis I70⁰ C in 15 Minuten 3,0 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft. Man rührt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt darauf auf etwa 5° C ab und gibt während des Abkühlens 100ml Methanol zu. Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 6,2 g, entsprechend 88,8^ der Theorie, 4-[5"-p-tert.Butylphenyl-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")3-4^I-C5^f"-(4^init-carbäthoxystilbenyl-(4""))-l"',3"^l,4"^I-oxdiazolyl-(2"¹)]-stilben der Formel

509812/1112

erhalten, welche nach dreimaligem Umkristallisieren aus viel o-Dichlorbenzol in Form eines blassgelben, feinkristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 351 bis 352° C anfallen. Analyse: C₄₅H₃₈O₄N₄ (698,79)

berechnet: C 77,34 H 5,48 N 8,02 gefunden : C 77,38 H 5,52 N 7,95 ·

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Stilben-Derivate der Formeln (52) und (53) können folgendermassen hergestellt werden:

324 g Stilben-4,4'-dicarbonsäurediäthylester werden in 1000 ml Aethanol und 4000 ml Dioxan gelöst und die Lösung bei 40° C mit 100 ml 10 η Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 40 C wird die entstandene dicke, cremefarbige Paste auf etwa 20° C abgekühlt, genutscht mit Dioxan gewaschen und gut abgepresst. Das feuchte Nutschgut wird in 10000 ml 5$iger Salzsäure während 2 Stunden gerührt, genutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Nun wird das rohe Nutschgut in 2000 ml 1 η wässeriger Triäthanolaminlösung während 60 Minuten gerührt und ungelöstes Material durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, der entstandene Nieder-

509812/1112

179U00

schlag genutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 231 g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäure der Formel

als farbloses Pulver, dessen Schmelzpunkt (230 bis 3OO⁰ C)

stark von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängt. A

Analyse: C₁₈H₁₀O₄ (296,31)

berechnet: C 72,96 H 5,44 0 21,60 gefunden : C 72,75 H 5.40 0 21,34 .

Durch dreistündiges Kochen in überschüssigem Thionylchlorid erhält man aus der soeben beschriebenen Säure in einer Ausbeute von 97$ der Theorie das 4'-Carbäthoxystilben-4-earbonsäurechlorid der Formel (53)· Farblose Kristalle aus Trich]orathylen vom Schmelzpunkt bis I36⁰ C. "

Analyse: C₁₈H₁ O₃Cl (314,77)

berechnet: C 68,68 H 4,80 Cl 11,26 gefunden · C 68,28 H 4,83 Cl 11,54

31 g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel (53)j 19*3 g P-tert. Butyl-benzoesäurehydrazid und 16 g Pyridin werden in 500 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 40 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110° C erwärmt, 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt

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und danach im Verlaufe von 30 Minuten auf 165° C aufgeheizt Zu der nahezu farblosen Suspension werden bei 1β5 C in .15 Minuten 24 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zügetropft. Man rührt das nun gelbe Reaktionsprodukt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf auf etwa 15° C ab, gibt 500 ml Methanol zu und nutscht das ausgefallene 2-[4"-Carbäthoxy-stilbenyl-(4^f)]-5-[4"'-tert. butylphenyl-(l^f" )J-l,3,4-oxdiazol der Formel

Nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 25*1 6i entsprechend 55*5$ der Theorie, eines blassgelben, feinkristallinen Pulvers erhalten, das bei 198 bis 199,5° C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt blassgelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 200,5 bis 201,5° C. Analyse: C₂₉H₂₈O₃N₂ (452,53)

berechnet: C 76,97 H 6,24 N 6,19 gefunden : C 76,67 H 6,20 N 6,10 .

Der Ester der Formel (56) wird in Methylglykol mit einem Ueberschuss an Hydrazinhydrat durch 48-stündiges Sieden am leichten Rückfluss in das Hydrazid der Formel (52] übergeführt. Schmelzpunkt: 262° C, unter Zersetzung.

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179A400

N N

Ausbeute: 88,9$ der Theorie.

Hellgelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 36I bis 362⁰ C.

Analyse: C_2nH,., 0,N₁. (641,73)

berechnet: C 76,74 H 4,87 N 10,91

gefunden :

C 76,42 H 4,78 N .- 10,79 ·

TJp Π TJ

c-c c-c c-<I>-cH=

Ausbeute: 85$ der Theorie.

Gelbe, feine Kristalle aus Trichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 379 bis 380⁰ C.

Analyse: C₃₉H₂₉O₃N₅S (647,76)

berechnet: C 72,32 H 4,51 gefunden : C 71,94 H 4,48

N 10,81 N 10,79 .

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Beispiel 8

Gebleichtes Gewebe aus Polyamid-Stapelfaser (Nylon-Spun) wird bei einem Flottenverhältnis von 1:40 während 60 Minuten bei 60 bis 100° C in einem Bade behandelt, welches bezogen auf das Fasermaterial, 0,025$ der Verbindung der Formel (26) und 2 g pro Liter eines Dispergiermittels (Anlagerungsprodukt von 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol) enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe eine hervorragende Aufhellung.

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-Stapelfaser ein Gewebe aus Polyamid-Filament, so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

Beispiel 9

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat ("Dacron") wird am Foulard mit einer wässerigen Dispersion behandelt, die pro Liter Wasser 2 g der Verbindung der Formel (22) oder (26) und als Dispergator 2 g des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol ehthält. Nach dem Trocknen bei 70° C und anschllessendem Erhitzen auf 220 C während 30 Sekunden werden hervorragende Weisseffekte von guter Lichtechtheit erhalten.

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_ 47 -

179U0Q

Beispiel 10

10'000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (22), (24), (31), (32), (34) oder(44) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310° C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten, thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Verwendet man in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial ein Polyamid, das aus £-Caprolactam hergestellt wurde, so erhält man ebenfalls ausgezeichnete, thermofixierbeständige Aufhelleffekte von guter Wasch- und Lichtechtheit.

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179U00

Beispiel 11

100 g Polyester-Granulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester werden innig mit 0,04 g der Verbindung der Formel (22) oder (44) vermischt und bei
285⁰ C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindungen der Formeln (22) oder (44) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 12

100 g Polypropylen "Fibre-Grade" werden innig mit 0,02 g der Verbindung der Formel (30) vermischt und bei 280 bis 29O C unter Rühren geschmolzen. Nach dem
Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.

50981 2/1112

1 79Λ400

Beispiel 13

Eine innige Mischung aus 100 g Polyvinylchlorid, 3 g Stabilisator (Advastol BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 g Titandioxyd, 59 ml Dioctylphthalat und 0,02 bis 0,1 g der Verbindung der Formel (24) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155 0 zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Di-oxdiazolverbindung nicht enthält.

Eine ebenfalls gute optische Aufhellung wird erzielt, wenn man Polyvinylchlorid durch Polyäthylen ersetzt und bei einer Temperatur von I30 bis 135° C arbeitet.

50981 2/1112

179U00

Beispiel 14

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:30 während J>0 Minuten in einer 60° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,024 g des Aufhellers der Formel ;

N N N N

1 g aktives Chlor (Javellelauge)

4 g eines V.^raschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25*75 % Glaubersalz calciniert

7,00 % Natrium-metasilikat

2,00 % Carboxymethylcellulose.

0,25*% Aethylendiamintetraeösigsäure,

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen sehr starken Aufhelleffekt von guter Licht-, Säure- und Chlorechtheit auf.

509812/1 112

-51- 179U00

Der vorstehend genannte Aufheller kann erhalten v;erden durch Kondensation von Benzol-l-carbonsäure-4-sulfonsäurechlorid mit Phenol in Gegenwart von Pyridin zu
HOOC-Cg-^-SOgO-C^H , Umwandlung der Carboxylgruppe in eine Carbonsäurechloridgruppe, Kondensation mit Stilbendiearbonsäure-dihydrazid zur korrespondierenden Di-acyl-Verbindung, Ringschlussreaktion mittels Thionylchlorid zum Stilben-bisoxdiö-zol-Derivut und anschliessender Verseifung der Phenylestergruppierungen·

509812/ 1112

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Beispiel 15

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 60° C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,2$ des Aufhellers der Formel

SO Na

sowie pro Liter 1 g 80#ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis ^5 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30'Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen sehr starken Aufhelleffekt von sehr guter Lichtechtheit.

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Claims

CIBA-GEIGY AG

Patentansprüche

Verwendung von Stilbenderivaten als optische Aufhellmittel für organische Materialien, die der Formel

R R

A-C \-/ \ Il Il \= — N -CH= = CH-

entsprechen, worin A und A, gleich oder verschieden sind und je einen Aryl- oder Aralkenylrest oder einen heterocyclischen Rest von aromatischem Charakter darstellen, R für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Cyano- oder Carboxylgruppe sowie deren substitutive und funktionelle Derivate steht.

2. Verwendung gerr.äss Anspruch 1 von Stilbenderivaten der Formel

worin A' einen Phenyl-, Naphthyl- oder Styrylrest bedeutet, welche seinerseits einen bis zwei Substituenten Q enthalten kann, wobei Q ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis

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8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation) oder eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, eine freie oder neutralisierte SuIfonsäuregruppe (-SOpOKation), eine Sulfonsäureester- oder eine Sulfonsaureamidgruppe darstellt.
3· Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Stilbenderivaten der Formel

worin Q ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation), eine Carbonsäureestergruppe oder Carbonsaureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-SOpOKation), eine Sulfonsäureester- oder eine Sulfonsaureamidgruppe darstellt.
4. Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Stilbenderivaten der Formel

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worin Q₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
5. Verwendung von Stilbenderivaten gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 zum optischen Aufhellen von Polyamiden aus der Spinnschmelze.
6. Verwendung von Stilbenderivaten gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 als optische Aufhellmittel für Polyamide, gesättigte Polyester oder Poly-ct-Olefine nach dem Poulardier- oder äquivalenter Färbeverfahren und nachträglicher thermischer Behandlung.

Stilbenderivate der Formel

worin A und A. gleich oder verschieden sind und je einen Aryl- oder Aralkenylrest oder einen heterocyclischen Rest von aromatischem, Charakter darstellen und R für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Cyano- oder Carboxylgruppe sowie deren substitutive und funktionelle Derivate steht.

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