EP0030917A2 - Optische Aufheller aus Bis-styrylbenzolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Optische Aufheller aus Bis-styrylbenzolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Download PDF

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EP0030917A2
EP0030917A2 EP80810378A EP80810378A EP0030917A2 EP 0030917 A2 EP0030917 A2 EP 0030917A2 EP 80810378 A EP80810378 A EP 80810378A EP 80810378 A EP80810378 A EP 80810378A EP 0030917 A2 EP0030917 A2 EP 0030917A2
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EP
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compound
alkyl
carbon atoms
optical brightener
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Leonardo Dr. Guglielmetti
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/65—Optical bleaching or brightening with mixtures of optical brighteners

Definitions

  • the present invention relates to optical brighteners consisting of two bis-styrylbenzene compounds, a process for their preparation and new intermediates which occur, agents containing such optical brighteners and the use of these optical brighteners or the agents containing them for optically brightening organic high-molecular materials .
  • 1,4-bis-styrylbenzene compounds consist of three components, namely about 50% of an asymmetrically substituted and about 25% of two different symmetrically substituted bis-styrylbenzene compounds. Such mixtures arise purely statistically when reacting one mole of terephthalaldehyde with a mixture of one mole each of two optionally substituted benzylphosphonates.
  • Mixtures of two or more symmetrically substituted bis-styrylbenzenes are also known, which can be obtained by simply mixing pure symmetrical compounds.
  • these known three-component mixtures mentioned can contain at most about 50% of the respective asymmetrically substituted bis-styrylbenzene compound.
  • an optical brightener consisting of 51-99%, preferably 80-99%, in particular 90-99%, of an asymmetrically substituted 1,4-bis-styrylbenzene compound and 49-1%, preferably 20-1 %, in particular 10-1% of a symmetrically substituted 1,4-bis-styrylbenzene compound is able to achieve significantly higher brightening effects than the known corresponding individual compounds and the mixtures mentioned above.
  • this composite brightener can be produced very well by the new method according to the invention.
  • the optical brightener according to the invention consists of 51-99% of an asymmetrically substituted compound of the formula wherein R and R 1 are the same or different, wherein in the event that R and R1 are the same, R 1 must occupy a different position in the phenyl ring to which it is attached than R in its phenyl ring and wherein R and R 1 are independent from each other CN or a carboxylic acid ester group mean:, and 49-1% of a symmetrically substituted compound of the formula where R has the above meaning and both R are attached to the same position in their phenyl rings.
  • the bis-styrylbenzene compound (1) must therefore be unsymmetrically substituted in any case.
  • the substituents R and R 1 regardless of whether they are the same or different, are preferably attached to different positions of the respective phenyl ring.
  • the compound (2) is symmetrical both with regard to the substituent R and with regard to its position.
  • Preferred carboxylic ester groups are those of the formula -COOY, in which Y is alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl having 3 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 5 or 6 carbon atoms, haloalkyl, aralkyl, especially phenylalkyl, especially benzyl, carbalkoxyalkyl, cyanoalkyl, hydroxyalkyl , Aminoalkyl, alkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, it being possible for all of the composite alkyl groups mentioned above to have 1 to 6 carbon atoms in each alkyl part; Propargyl, tetrahydrofurfuryl or a group of the formula (CH 2 - H XO) n -alkyl, where in the latter group X is hydrogen or methyl and n is a number between 1 and 4 and the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • Halogen is chlorine,
  • Y particularly preferably represents alkyl having 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms, alkenyl with 3 to 6 carbon atoms and benzyl, especially alkyl with 1 to 4 carbon atoms. All alkyl groups belonging to compound groups (which form the substituent Y) preferably have 1 to 4 carbon atoms.
  • Optical brighteners according to the invention in which the individual components R and R 1 are identical and each denote CN, have particularly good properties.
  • the two optical brighteners consisting of 51-99% of the compound of the formula and 49-1% of the compound of the formula and from 51-99 7 of the compound of the formula and 49-1% of the compound of the formula
  • optical brighteners according to the invention have particularly valuable properties if they consist of 70-99, in particular 80-99, but above all 90-99% of the asymmetrically substituted compound, for example of the formula (1) or (3), and 30-1, in particular 20-1, but especially 10-1 7 of the symmetrically substituted compound, for example the formula ( 2), (4) or (6).
  • optical brightener consisting of 90-99% of the compound of formula (3) and 10-1 Z of the compound of formula (4) and that consisting of 90-99 Z of the compound of formula (3) and 10 -1% of the compound of formula (6).
  • optical brighteners according to the invention are produced by a new process which is also the subject of the invention.
  • optical brighteners according to the invention can be produced from two individual components by a very simple synthesis process.
  • the process according to the invention is characterized in that terephthalaldehyde with a compound of the formula to a mixture of the compounds of the formulas and and this mixture is then reacted further with a compound of the formula to the brightener consisting of the compounds (1) and (2), where R and R 1 have the meanings given in formulas (1) and (2) and must meet the conditions specified there with regard to their positions in the phenyl rings and where X and Y are identical or different and independently of one another are hydrogen or a radical of the formula -COOZ, in which Z is alkyl, mean.
  • the quantitative ratio between terephthalaldehyde and the compound of formula (7) depends on which quantitative ratio is desired in the final mixture of asymmetrically and symmetrically substituted bis-styrylbenzenes. Accordingly, the quantitative ratio between the monoaldehyde (8) and the compound of formula (9) reacting therewith can be adjusted. In this way, each quantitative ratio defined in claim 1 can be easily adjusted by the selection of the quantitative ratios in the starting products. The content of monoaldehyde (8) in the reaction mixture can easily be determined analytically.
  • alkyl preferably denotes an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or the benzyl group and aryl, preferably phenyl, optionally substituted with chlorine, methyl or methoxy.
  • a preferred implementation in the process according to the invention is characterized in that terephthalaldehyde with a compound of the formula to a mixture of the compounds of the formula and of the formula (4) or to a mixture of the compounds of the formula (17) and formula (6) reacted and the mixture obtained in each case subsequently with a compound of the formula to the optical brighteners according to the invention consisting of the compounds of the formulas (3) and (4) or (3) and (6),
  • the reaction of terephthalaldehyde with a compound of the formula (7), in which X denotes one of the groups (10) - (13) or with a compound of the formula (14) or (15) (first stage) is preferably carried out in the presence of an alkaline Condensing agent that serves as a proton acceptor performed.
  • alkaline Condensing agent that serves as a proton acceptor performed.
  • condensation agents are inorganic or organic bases, e.g. Hydroxides, hydrides, alkoxides and amides of the alkali or alkaline earth metals, monomeric or polymeric strongly basic amines and resin exchangers of the OH series in question. Sodium and potassium hydroxide and sodium methylate are of particular practical importance. A mixture of different bases can also be used.
  • the amount of condensing agent to be used is within wide limits. The equivalent amount is advantageously used, but an excess can also be used.
  • the second stage reaction of the mixture of monoaldehyde and symmetrical bis-styrylbenzene compound
  • the process according to the invention is expediently carried out in a solvent which is inert under the reaction conditions.
  • solvents are apolar and dipolar aprotic and protic solvents such as hexane, octane, cyclohexane, toluene, xylene, chlorobenzene, etc; Formamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, etc .; methanol, ethanol, isopropanol, hexanol etc. into consideration.
  • the process of the invention can also be carried out in water or in water-containing mixtures in the presence or absence of phase transfer catalysts.
  • the first stage is preferably carried out in a solvent in which the resulting monoaldehydes of the formulas (8) or (16) and (17) are sparingly soluble, e.g. in methanol, ethanol, hexane or toluene.
  • the aldehydes formed precipitate during the reaction together with the symmetrical compounds of the formulas (2) or (4) and (6) and can be isolated by filtration or, preferably, can be reacted further without isolation. If the mixtures obtained are isolated, they are preferably used further without purification.
  • reaction of the monoaldehydes of the formulas (8) or (16) and (17), as mixtures together with the symmetrical compounds of the formulas (2) or (4) and (6), with a compound of the formula (9) or (15) or (14) (second stage) is preferably carried out in a solvent in which the monoaldehydes are partially or completely soluble.
  • Aprotic dipolar solvents such as e.g. Dimethyl- and diethylformamide and dimethyl sulfoxide in question.
  • the reaction temperature varies within wide limits depending on the solvent selected and can easily be determined by preliminary tests.
  • the first stage is expediently carried out at temperatures between 0 ° C. and 50 ° C., preferably between 20 ° C. and 30 ° C. Temperatures between 20 ° C. and 100 ° C., preferably between 30 ° C. and 50 ° C., are particularly suitable for the second stage.
  • the invention further relates to the new compounds of the formulas (17) and (302) which occur as intermediates, namely 4'-cyanostilben-4-aldehyde and 3'-cyanostilben-4-aldehyde, and the ester aldehydes of the formula in which R 2 is a carboxylic acid ester group, in particular one of the formula -COOY, in which Y is alkyl, haloalkyl, aralkyl, carbalkoxyalkyl, cyanoalkyl, hydroxyalkyl, aminoalkyl, alkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, all of the abovementioned alkyl groups and alkyl parts in compound groups each having 1 to 6 carbon atoms ; Alkenyl with 3 to 6 carbon atoms, cycloalkyl with 5 to 6 carbon atoms, propargyl, tetrahydrofurfuryl or a group of the formula (CH 2 - H represents XO
  • This process is characterized in that terephthalaldehyde with a compound of the formula where X 'is a radical of the formula means, and the corresponding aldehyde is separated from the mixture obtained by repeated recrystallization, if necessary, or by chromatography.
  • the process conditions for the reaction of terephthalaldehyde with the compounds of the formulas (18), (19) and (24) correspond to those specified for the first stage of the process according to the invention for the preparation of the brightener mixtures.
  • the final purification of the aldehydes is conveniently carried out by chromatography, e.g. Column chromatography or preferably by recrystallization, if necessary by multiple recrystallization, optionally with the addition of activated carbon or bleaching earth. Dioxane is preferred as the solvent for the recrystallization.
  • R 2 is a group of the formula -COOY 1 , in which Y 1 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • optical brighteners according to the invention are used for optically brightening a wide variety of synthetic, semi-synthetic or natural organic materials.
  • the organic materials to be optically brightened can belong to the most varied of processing states (raw materials, semi-finished or finished products).
  • they can be in the form of a wide variety of shaped structures, i.e.
  • shaped structures i.e.
  • two-dimensionally designed bodies such as films, foils, lacquers, coatings, impregnations and coatings or as predominantly one-dimensionally designed bodies such as threads, fibers , Flakes, wires.
  • said materials can also be in unshaped states in a wide variety of homogeneous or inhomogeneous forms of distribution, such as e.g. as powders, solutions, emulsions, dispersions, latices, pastes or waxes.
  • Fiber materials can be, for example, as endless threads (drawn or undrawn), staple fibers, flakes, strand goods, Textile threads, yarns, threads, non-woven fabrics, felts, wadding, flocking structures or as textile fabrics or textile composites, knitted fabrics and as papers, cardboards or paper pulps.
  • the brighteners to be used according to the invention are of particular importance for the treatment of textile organic materials, in particular textile fabrics. If fibers which can be in the form of staple fibers or continuous threads, in the form of strands, fabrics, knitted fabrics, nonwovens, flocked substrates or composites, are to be optically brightened according to the invention, this is advantageously done in an aqueous medium, in which the compounds in question are in finely divided form (suspensions, so-called microdispersions, optionally solutions) are present. If necessary, dispersants, stabilizers, wetting agents and other auxiliaries can be added during the treatment.
  • optical brighteners according to the present invention can also be added or incorporated into the materials before or during their deformation.
  • they can be added to the molding compound or injection molding compound during the production of films, foils (e.g. rolling in polyvinyl chloride in the heat) or moldings.
  • Such agents which contain the optical brighteners according to the invention, are also the subject of the invention.
  • the usual formulation additives are e.g. various auxiliaries and coupling agents, e.g. anhydrous sodium sulfate, sodium sulfate decahydrate, sodium chloride, sodium carbonate, alkali metal phosphates such as sodium or potassium orthophosphate, sodium or potassium pyrophosphate and sodium or potassium tripolyphosphates or alkali metal silicates.
  • aqueous formulations also fall under the agents according to the invention, e.g. also the application solutions with which textile fibers are brightened optically and which contain the usual additives.
  • agents according to the invention are those which, in addition to a greenish one on the substrate to be treated optical brighteners according to the invention which produce a bluish shade (for example mixtures of the compounds (1) and (2), (3) and (4) or (3) and (6)) additionally contain an optical brightener which is based on the material to be treated Produces a reddish shade.
  • Such combinations have the advantage that a particularly beautiful neutral white tone of high brilliance can be achieved on textile fibers, especially on polyester fibers.
  • Means which have an optical brightener consisting of the compounds (3) and (4) or (3) and (6) or other mixtures of a symmetrical and asymmetrical component from which the brighteners according to the invention consist and additionally an optical brightener are therefore very advantageous from the class of naphthalimides, bis-benzoxazolyl-ethylenes, bis-benzoxazolyl-thiophenes, stilbenylbenzoxazoles, naphthotriazol-2-yl-stilbenes (known from German Offenlegungsschriften 25 39 537 and 25 39 461) or coumarins, for example the 3-phenyl-7-pyrazolylcoumarins, the 3-pyrazolyl-7-v-triazolylcoumarins or the 3-v-triazolylcoumarins (known from the Swiss patents 566,359 and 592,189), in particular those which contain 5-90 as a brightening active substance %, in particular 30-70% of an optical brightener according to the invention which produces a greenish to
  • agents according to the invention as brighteners which produce a reddish shade are those from the class of the naphthotriazolyl-stilbene and the triazolylcoumarins.
  • Substrates made of polyester are particularly preferably brightened with the optical brighteners according to the invention, in particular textile materials made of polyester.
  • the combined treatment can advantageously be carried out with the aid of corresponding stable preparations which contain the optically brightening compounds in such a concentration that the desired lightening effect is achieved.
  • the brighteners are brought to full effect by post-treatment.
  • This can be, for example, a chemical (eg acid treatment), a thermal or a combined chemical / thermal treatment.
  • the optical brightening of a number of fiber substrates, for example polyester fibers, with the brighteners according to the invention is expediently carried out in such a way that these fibers are mixed with the aqueous dispersions (if appropriate also solutions) of the brighteners at temperatures below 75 ° C., for example at Room temperature, impregnated and subjected to a dry heat treatment at temperatures above 100 ° C, where it is generally recommended that the fiber material before moderately elevated temperature, eg to dry at least 60 ° C to about 130 ° C.
  • the heat treatment in the dry state is then advantageously carried out at temperatures between 120 and 225 ° C., for example by heating in a drying chamber, by ironing in the specified temperature interval or by treatment with dry, superheated steam.
  • the drying and dry heat treatment can also be carried out immediately one after the other or combined in a single operation.
  • the amount of the optical brightener to be used according to the invention can vary within wide limits. Even with very small quantities, in certain cases e.g. of 0.001 percent by weight, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.8 percent by weight and optionally up to about 2 percent by weight can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.01 and 0.5 percent by weight are preferred.
  • Example 1 53.6 g of terephthalaldehyde are suspended in 300 ml of absolute ethanol and 144 g of a 30% methanolic sodium methylate solution are added at 20 to 25.degree. C. with stirring and nitrogen within 15 minutes. An almost clear solution is formed which, at 20 to 25 ° C. with stirring and nitrogen, with 102 g of the phosphonate of the formula within 20 minutes is added, the reaction product immediately precipitating crystalline.
  • the resulting thick crystalline slurry is then stirred for six hours at 20 to 25 ° C under nitrogen, then suction filtered, washed with about 50 ml of absolute ethanol and dried under vacuum at 50 ° C to constant weight.
  • 60.06 g (about 64.4% of theory) of a light yellow crystalline powder of melting point 144 to 149 ° C. are obtained, which by gas chromatographic analysis is a mixture consisting of 87.8% of the compound of the formula and 11.3% of the compound of the formula can be identified.
  • the phosphonate of the formula (14) used as starting material is prepared in analogy to Example 1 of German Offenlegungsschrift 1 921 466 and purified by distillation (K p 0.35 : 136-138 ° C).
  • reaction product is filtered off with suction, washed with about 100 ml of dimethylformamide / water (1: 1) and then with about 100 ml of methanol and dried under vacuum at 100 ° C. to constant weight. 28.9 g (about 86.9% of theory) of a light yellow crystalline powder of melting point 188 to 233 ° C. are obtained, which, according to gas chromatographic analysis, is a mixture consisting of 91.2% of the compound of the formula and 7.7 of the compound of formula (4).
  • the phosphonate of the formula (15) used as starting material is prepared in accordance with Example 1 of German Offenlegungsschrift 1 921 466.
  • Example 2 67 g of terephthalaldehyde are suspended in 300 ml of absolute methanol and 180 g of a 30% strength methanolic sodium methylate solution are added at 20 to 25 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes. An almost clear solution is formed, to which a solution of 126.6 g of the phosphonate of the formula (15) in 100 ml of absolute methanol is added at 20 to 25 ° C. with stirring and nitrogen within 20 minutes, the reaction product immediately precipitating out in crystalline form . The resulting crystalline reaction mixture is further treated as described in Example 1. 106.1 g (about 91.0% of theory) of a light yellow crystalline powder of melting point 198 to 205 ° C. are obtained, which can be analyzed analytically as a mixture consisting of 92.3% of the compound of the formula and 7.1% of the compound of the formula turns out.
  • Example 3 26.8 g of terephthalaldehyde are suspended in 100 ml of absolute methanol and 72 g of a 30% methanolic sodium methylate solution are added at 20 to 25 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes. An almost clear solution is formed which, at 20 to 25 ° C. with stirring and nitrogen, within 20 minutes with a solution of 50.6 g of the phosphonate of the formula in 60 ml of absolute methanol, the reaction product slowly precipitating out in crystalline form.
  • the resulting crystalline reaction mixture is then stirred for 24 hours at 20 to 25 ° C under nitrogen, cooled to 0 ° C, then suction filtered, with about 50 ml of absolute Washed ethanol and dried under vacuum at 50 ° C to constant weight.
  • the phosphonate of the formula (301) used as starting material is prepared according to Example 2 of GB-PS 920,988.
  • reaction product is filtered off with about 100 ml Dimethylformamide / water (1: 1) and then washed with about 80 ml of ethanol and dried under vacuum at 100 ° C to constant weight. 28.55 g (about 85.9% of theory) of a light yellow crystalline powder with a melting point of 199 to 217 ° C. are obtained, which can be analyzed as a mixture consisting of 88.3% of the compound of the formula and 10.9% of the compound of formula 1303).
  • Example 4 23.3 g of the mixture of compounds (17) and (6) obtained according to Example 2 and 25.3 g of the phosphonate of the formula (301) are reacted as described in Example 3. 29.4 g (about 88.5% of theory) of a light yellow crystalline powder with a melting point of 204 to 220 ° C. are obtained, which can be analyzed as a mixture consisting of 95.7% of the compound of the formula (304) and 3 , 8% of the compound of formula (6) proves.
  • Example 5 23.3 g of the mixture of compounds (302) and (303) obtained according to Example 3 and 25.3 g of the phosphonate of the formula (14) are reacted in 100 ml of dimethylformamide as described in Example 3. 23.5 g (about 70% of theory) of a pale yellow crystalline powder with a melting point of 174 to 183 ° C. are obtained, which can be analyzed analytically as a mixture consisting of 85.1% of the compound of the formula and 13.8% of the compound of formula (303).
  • Example 6 23.3 g of the mixture obtained according to Example 1. Compounds (16) and (4) and 25.3 g of the phosphonate of the formula (301) are reacted in 100 ml of dimethylformamide as described in Example 3. 24.5 g (about 73.5% of theory) of one are obtained pale yellow crystalline powder with a melting point of 176 to 188 ° C, which analytically turns out to be a mixture consisting of 91.6% of the compound of formula (501) and 7.1% of the compound of formula (4).
  • Example 7 7 g of the mixture of compounds (16) and (4) obtained according to Example 1 and 7.8 g of the phosphonate of the formula are reacted in 80 ml of dimethylformamide as described in Example 3. 9.5 g (about 87% of theory) of a yellow crystalline product having a melting point of 187 to 205 ° C. are obtained, which can be analyzed analytically as a mixture consisting of 93.3 7 of the compound of the formula and 5.6% of the compound of formula (4).
  • the phosphonate of the formula (701) used as starting material is prepared according to Example 2 of GB-PS 929,436.
  • Example 8 9.3 g of the mixture of compounds (16) and (4) obtained according to Example 1 and 12 g of the phosphonate of the formula are suspended in 120 ml of dimethylformamide and 22 ml of an ethanolic 2M sodium ethylate solution are added at 30 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes. The reaction mixture is worked up as described in Example 3. 13 g (about 86 of theory) of a yellow crystalline product with a Melting point of 178 to 181 ° C., which can be analyzed analytically as a mixture consisting of 95.3% of the compound of the formula and 3.9% of the compound of formula (4).
  • the phosphonate of the formula (801) used as starting material is prepared analogously to Example 2 of GB-PS 929,436 and purified by distillation (K p0.25 : 181-185 ° C).
  • Example 9 40 g of terephthalaldehyde are suspended in 100 ml of absolute ethanol and 300 ml of an ethanolic 2M sodium ethylate solution are added at 20 to 25 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes. An almost clear solution is formed, to which 90 g of the phosphonate of the formula (801) are added at 20 to 25 ° C. with stirring and nitrogen within 20 minutes, the reaction product immediately precipitating in crystalline form. The resulting thick crystalline slurry is then stirred for 16 hours at room temperature under nitrogen, then suction filtered, washed with about 50 ml of absolute ethanol and dried under vacuum at 50 ° C to constant weight.
  • Example 10 8 g of the mixture of compounds (302) and (303) obtained according to Example 3 and 9 g of the phosphonate of the formula (701) are reacted in 80 ml of dimethylformamide as described in Example 3. 10 g (about 78% of theory) of a pale yellow crystalline powder with a melting point of 228 to 236 ° C. are obtained, which can be analyzed analytically as a mixture consisting of 93.4% of the compound of the formula and 5.5% of the compound of formula (303).
  • Example 11 9.3 g of the mixture of the compounds (302) and (303) obtained according to Example 3 and 12 g of the phosphonate of the formula (801) are suspended in 120 ml of dimethylformamide and at 30 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes treated with 22 ml of an ethanolic 2 M sodium ethylate solution.
  • the reaction mixture is worked up as described in Example 3. This gives 12.5 g (about 82% of theory) of a yellow crystalline product with a melting point of 194 to 197 ° C., which can be analyzed analytically as a mixture consisting of 92.6% of the compound of the formula and 6.5% of the compound of formula (303).
  • Example 12 11.7 g of the mixture of compounds (17) and (6) obtained according to Example 2 and 13 g of the phosphonate of the formula (701) are reacted in 100 ml of dimethylformamide as described in Example 3. 16 g (about 87% of theory) of a yellow crystalline powder with a melting point of 219 to 225 ° C. are obtained analytically as a mixture consisting of 97.2% of the compound of the formula and 2.6% of the compound of formula (6).
  • Example 13 9.3 g of the mixture of compounds (17) and (6) and 12 g of the phosphonate of the formula (801) obtained according to Example 2 are suspended in 120 ml of dimethylformamide and at 30 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes treated with 22 ml of an ethanolic 2 M sodium ethylate solution. The reaction mixture is worked up as described in Example 3. 13.5 g (about 89% of theory) of a yellow crystalline powder having a melting point of 219 to 221 ° C. are obtained, which can be analyzed as a mixture consisting of 95.5% of the compound of the formula and 3.4% of the compound of formula (6).
  • Example 14 18.6 g of the mixture of compounds (17) and (6) obtained according to Example 2 and 24 g of the phosphonate of the formula are suspended in 60 ml of dimethylformamide and 35 ml of an ethanolic 2.5 M sodium ethylate solution are added at 30 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes. The reaction mixture is worked up as described in Example 3. 11.5 g (about 38% of theory) of a yellow crystalline powder of melting point 143 to 169 ° C. are obtained, which can be analyzed analytically as a mixture consisting of 90.6% of the compound of the formula and 8.3% of the compound of formula (6).
  • the phosphonate of formula (1401) used as the starting material is prepared as follows:
  • the 2-bromomethyl-benzoic acid ethyl ester of formula (1403) is according to J. Chem. Soc. 121, 2202-2215 (1922).
  • Example 15 19.6 g of the mixture of compounds (901) and (902) obtained according to Example 9 and 21 g of the phosphonate of the formula (1401) are suspended in 60 ml of dimethylformamide and at 30 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes mixed with 31 ml of an ethanolic 2.5M sodium ethylate solution. The reaction mixture is worked up as described in Example 3.
  • Example 16 19.6 g of the mixture of compounds (901) and (902) obtained according to Example 9 and 21 g of the phosphonate of the formula are suspended in 50 ml of dimethylformamide and mixed with 31 ml of an ethanolic 2.5 M sodium ethylate solution at 30 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes. The reaction mixture is worked up as described in Example 3. 23 g (about 74% of theory) of a pale yellow crystalline powder of melting point 183 to 250 ° C. are obtained, which can be analyzed analytically as a mixture consisting of 94.7% of the compound of the formula and 5.4% of the compound of formula (902).
  • the phosphonate of the formula (1601) used as starting material is prepared in analogy to Example 2 of GB-PS 929,436 and purified by distillation (K p0.3 : 183-185 ° C).
  • Example 17 From brighteners consisting of 91, 2% of the compound of formula (3) and 7.7% of the compound of formula (4) 1 g in 1000 ml of water dispersed. 7.5 ml of this dispersion are added to 100 ml of water containing 0.1 g of a fatty alcohol polyglycol ether. A 15 g polyester fabric is added to this brightener dispersion heated to 60 ° C. The temperature is raised to 120 ° C. in the course of 15 to 20 minutes and left at this temperature for 30 minutes. Then it is cooled to 60 ° C. within 10 to 15 minutes. The tissue is then rinsed in running cold water for 2 minutes and then dried at 60 ° C. for 20 minutes.
  • the fabric treated in this way has a strong lightening effect and good lightfastness.
  • Example 18 Polyester fabric is padded at room temperature with an aqueous dispersion which contains 0.5 g of a brightener in a liter consisting of 91.2% of the compound of the formula (3) and 7.7% of the compound of the formula (4) and 1 g contains an adduct of about 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of p-tert-octylphenol.
  • the fluid intake is 60 to 70%.
  • the fabric is dried at 100 ° C and then heated to 180 ° C for 15 seconds.
  • the fabric treated in this way has a strong fogging effect with good lightfastness.
  • the brightener used is a two-component brightener consisting of 95.7% of the compound of the formula (304) and 3.8% of the compound of the formula (6); 85.1% of the compound of formula (501) and 13.8% of the compound of formula (303); 91.6% of the compound of formula (501) and 7.1% of the compound of formula (4); 93.3% of the compound of formula (702) and 5.6% of the compound of formula (4); 95.3% of the compound of formula (802) and 3.9% of the compound of formula (4); 93.4 2 of the compound of formula (1001) and 5.5% of the compound of formula (303); 92.6% of the compound of formula (1101) and 6.5% of the compound of formula (303); 97.2 Z of the compound of formula (1201) and 2.6% of the compound of formula (6); 95.5% of the compound of formula (1301) and 3.4% of the compound of formula (6); 90.6% of the compound of formula (1402) and 8.3% of the compound
  • Example 19 From the brightener consisting of 91.2% of the compound of formula (3) and 7.7% of the compound of formula (4), 1 g is dispersed in 1000 ml of water. 3 ml of this dispersion are added to 100 ml of water containing 0.06 g of an alkyl polyglycol ether. A 3 g heavy polyamide fabric (polyamide 6 or 66) is added to this brightener dispersion heated to 60 ° C. The temperature is raised to 95 to 97 ° C. within 10 to 15 minutes and left at this temperature for 30 minutes. The tissue is then rinsed in running cold water for 2 minutes and then dried at 60 ° C. for 20 minutes.
  • polyamide 6 or 66 polyamide 6 or 66
  • the fabric thus obtained has a strong lightening effect with good light fastness.
  • Example 20 A bath is produced which contains 0.0125, 0.025 or 0.05% by weight, based on the polyester material to be lightened, of a brightener mixture consisting of a brightener composed of 95.7% of the compound of the formula per liter of soft water (3) and 3.2% of the compound of formula (6) and a brightener of the formula in a mixing ratio of 1: 2 or 2: 1, and 1 g of a fatty alcohol polyglycol ether.
  • a brightener mixture consisting of a brightener composed of 95.7% of the compound of the formula per liter of soft water (3) and 3.2% of the compound of formula (6) and a brightener of the formula in a mixing ratio of 1: 2 or 2: 1, and 1 g of a fatty alcohol polyglycol ether.
  • a polyester fabric ("Terylene type 540") in a liquor ratio of 1:20 is introduced into the bath, which is located in a conventional HT dyeing machine.
  • the mixture is heated to 110, 120 and 130 ° C. over a period of 30 minutes and the bath is kept at the respective temperature for 30 minutes.
  • the mixture is then cooled to 40 ° C. within 15 minutes.
  • the treated tissue is rinsed in flowing, softened water for 30 seconds and then dried.
  • the treated fabric pieces show strong, brilliant lightening effects with a pleasing nuance.
  • the greenish-bluish one obtained from the compounds (3) and (6) when lightened with the brightener Nuance is clearly shifted into the reddish area.
  • Example 21 Polyester fabric ("Terylene type 540") is padded at room temperature with an aqueous dispersion which contains 0.125, 0.25, 0.5 or 1 g of a brightener mixture per liter, consisting of a brightener made from 95.7% of the compound of the formula (3) and 3.2% of the compound of the formula (6) and a brightener of the formula (2001) in a mixing ratio of 1: 2 or 2: 1, and 1 ml of an alkylphenol polyglycol ether.
  • the fleet intake is 80%.
  • the fabric is dried at 80 ° C for 10 minutes and then heat-set at 180 °, 200 or 220 ° C for 30 seconds.
  • the treated fabric pieces show strong, brilliant lightening effects with a pleasing nuance.
  • the greenish-bluish shade obtained from the compounds (3) and (6) when lightening with the brightener is clearly shifted into the reddish area.
  • Example 22 If Example 20 or 21 is repeated, but instead of the brightener of the formula (2001), the same amount of one of the brighteners of the formulas is used or a, similarly good effects are obtained on the treated tissue pieces as described in Examples 20 and 21.
  • the brightener from the compounds (3) and (6) can also be replaced by any other two-component brightener obtainable according to Examples 1, 3-8 and 10-16.

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Abstract

Es wird ein optischer Aufheller vorgeschlagen, der aus 51-99 % einer unsymmetrisch substituierten Verbindung der Formel <IMAGE> worin R und R1 gleich oder verschieden sind, worin für den Fall, dass R und R1 gleich sind, R1 eine andere Position im Phenylring, an den es gebunden ist, besetzen muss als R in seinem Phenylring und worin R und R1 unabhängig voneinander CN oder eine Carbonsäureestergruppe bedeuten, und 49-1 % einer symmetrisch substituierten Verbundung der Formel <IMAGE> worin R die obige Bedeutung hat und beide R in ihren Phenylringen an die gleiche Position gebunden sind, besteht, sowie Mittel, die diesen Aufheller enthalten und die Verwendung dieser Aufheller zum optischen Aufhellen vor allem von Textilmaterialien, vorzugsweise aus Polyester. Die Herstellung der genannten optischen Aufheller erfolgt durch Umsetzung von Terephthalaldehyd vorzugsweise mit einem entsprechend substituierten Benzylphosphonat und weitere Umsetzung des erhaltenen Gemisches aus einem entsprechend substituierten 4-Stilbenaldehyd und einem symmetrischen p-Bis-styrylbenzol mit einem vom ersten verschiedenen Benzylphosphonat.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft optische Aufheller, bestehend aus zwei Bis-styrylbenzolverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und neue, dabei auftretende Zwischenprodukte, Mittel enthaltend derartige optische Aufheller sowie die Verwendung dieser optischen Aufheller bzw. der sie enthaltenden Mittel zum optischen Aufhellen von organischen hochmolekularen Materialien.
  • Bis-styrylbenzolverbindungen und deren Verwendung als optische Aufheller für verschiedene Substrate sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Siehe dazu die Schweizer Patentschriften 366.512, 382.709, 388.294, 388.929, 389.585, 411.329, 416.078 und 465.548. Einige Einzelkomponenten, die in den erfindungsgemässen zusammengesetzten optischen Aufhellern enthalten sind, sind in den genannten Druckschriften geoffenbart wie z.B. 1,4-Bis-(2-, 3- oder 4-cyanostyryl)-benzol oder 1,4-Bis-(4-methoxycarbonylstyryl)benzol. Einige dieser Verbindungen sind auch im Handel erhältlich. Ferner sind Gemische von 1,4-Bis-styrylbenzolverbindungen bekannt, die aus drei Komponenten bestehen, nämlich aus etwa 50 % einer asymmetrisch substituierten und je etwa 25 X von zwei verschiedenen symmetrisch substituierten Bis-styrylbenzolverbindungen. Derartige Gemische entstehen rein statistisch beim Umsetzen von einem Mol Terephthalaldehyd mit einem Gemisch von je einem Mol von zwei gegebenenfalls substituierten Benzylphosphonaten.
  • Weiter sind Gemische aus zwei oder mehreren symmetrisch substituierten Bis-styrylbenzolen bekannt, die durch einfaches Mischen von reinen symmetrischen Verbindungen erhalten werden können.
  • Die Verwendung von eben beschriebenen Gemischen als optische Aufheller für verschiedene organische Substrate, vor allem aus Polyester, ist ebenfalls bekannt. Siehe dazu die schweizer Patentschriften 366.512, 382.709, 416.078 und 465.548.
  • Weitere Gemische aus drei Bis-styrylbenzolverbindungen sind aus den schweizer Patentschriften 366.512 und 382.709 bekannt. Solche Gemische werden durch gleichzeitige Umsetzung von Terephthalaldehyd mit einem Gemisch aus 50-98, besonders 80-87 %, eines substituierten Benzylphosphonates und 50-2 , besonders 20-3 % eines solchen vom ersten verschieden substituierten Benzylphosphonates erhalten.
  • Diese genannten bekannten Dreikomponenten-Gemische können aber, bedingt durch das Herstellungsverfahren, höchstens etwa 50 % der jeweiligen asymmetrisch substituierten Bis-styrylbenzolverbindung enthalten.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein optischer Aufheller, bestehend aus 51-99 %, vorzugsweise 80-99 %, insbesondere 90-99 %, einer asymmetrisch substituierten 1,4-Bis-styrylbenzolverbindung und 49-1 %, vorzugsweise 20-1%, insbesondere 10-1 % einer symmetrisch substituierten 1,4-Bis-styrylbenzolverbindung bedeutend höhere Aufhelleffekte zu erzielen imstande ist als die bekannten entsprechenden Einzelverbindungen und die oben erwähnten Mischungen .
  • Ausserdem kann dieser zusammengesetzte Aufheller sehr gut durch das neue erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden.
  • Der erfindungsgemässe optische Aufheller besteht aus 51-99 % einer unsymmetrisch substituierten Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
    worin R und R1 gleich oder verschieden sind, worin für den Fall, dass R und R1 gleich sind, R1 eine andere Position im Phenylring, an den es gebunden ist, besetzen muss als R in seinem Phenylring und worin R und R1 unabhängig voneinander CN oder eine Carbonsäureestergruppe bedeuten:, und 49-1 % einer symmetrisch substituierten Verbindung der Formel
    Figure imgb0002
    worin R die obige Bedeutung hat und beide R in ihren Phenylringen an die gleiche Position gebunden sind.
  • Die Bis-styrylbenzol-Verbindung (1) muss also in jedem Fall unsymmetrisch substituiert sein. Vorzugsweise sind die Substituenten R und R1, unabhängig davon, ob sie gleich oder verschieden sind, an verschiedene Positionen des jeweiligen Phenylringes gebunden. Die Verbindung (2) ist sowohl hinsichtlich Substituent R als auch hinsichtlich seiner Stellung symmetrisch.
  • Unter den Carbonsäureestergruppen sind solche der Formel -COOY bevorzugt, worin Y Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Aralkyl, insbesondere Phenylalkyl, vor allem Benzyl, Carbalkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, wobei alle vorstehend genannten zusammengesetzten Alkylgruppen in jedem Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen können; Propargyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (CH2-
    Figure imgb0003
    H X-O)n-Alkyl bedeutet, wobei in der letztgennanten Gruppe X für Wasserstoff oder Methyl und n für eine Zahl zwischen 1 und 4 stehen und die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Unter Halogen ist Chlor, Brom und Fluor, insbesondere Chlor oder Brom zu verstehen. Die Substituenten Halogenalkyl und Hydroxyalkyl können ein oder mehrere Halogenatome bzw. eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten.
  • Besonders bevorzugt steht Y für Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Benzyl, vor allem für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alle Alkylgruppen, die zusammengesetzten Gruppen (die den Substituent Y bilden) angehören, weisen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
  • Besonders gute Eigenschaften weisen erfindungsgemässe optische Aufheller, in denen in den Einzelkomponenten R und R1 gleich sind und jeweils CN bedeuten, auf.
  • Von besonderem praktischen Interesse sind die beiden optischen Aufheller bestehend aus 51-99 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0004
    und 49-1 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0005
    sowie aus 51-99 7 der Verbindung der Formel
    Figure imgb0006
    und 49-1 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0007
  • Besonders wertvolle Eigenschaften weisen die erfindungsgemässen optischen Aufheller auf, wenn sie aus 70-99, insbesondere 80-99, vor allem aber 90-99 % der unsymmetrisch substituierten Verbindung, z.B. der Formel (1) bzw. (3), und 30-1, insbesondere 20-1, vor allem aber 10-1 7 der symmetrisch substituierten Verbindung, z.B. der Formel (2), (4) bzw. (6), bestehen.
  • Besonders hervorzuheben ist daher der optische Aufheller bestehend aus 90-99 % der Verbindung der Formel (3) und 10-1 Z der Verbindung der Formel (4).und jener bestehend aus 90-99 Z der Verbindung der Formel (3) und 10-1 % der Verbindung der Formel (6).
  • Alle Prozentangaben in dieser Anmeldung beziehen sich, sofern nicht anders angegeben,auf das Gewicht.
  • Die erfindungsgemässen optischen Aufheller werden nach einem neuen Verfahren hergestellt, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist.
  • Bei der Diskussion der bekannten Bis-styrylbenzole und der bekannten Mischungen davon wurden auch bereits-die Verfahren diskutiert, die zu derartigen Mischungen (statistische Mischungen aus 3 Komponenten) führen. Ferner ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift 26 47 179 bekannt, wie man 2'-Cyanostilben-4-aldehyd, das im erfindungsgemässen Verfahren als Zwischenprodukt auftritt, mit Hilfe einer vielstufigen Synthese rein erhalten kann. Siehe in dieser Druckschrift Seite 25, letzter Absatz bis Seite 27, erster Absatz: Herstellung der Ausgangsverbindung (3) .
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen optischen Aufheller aus zwei Einzelkomponenten durch ein sehr einfaches Syntheseverfahren hergestellt werden können.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0008
    zu einem Gemisch der Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0009
    und
    Figure imgb0010
    umsetzt und dieses Gemisch dann weiter mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0011
    zu dem Aufheller bestehend aus den Verbindungen (1) und (2) umsetzt, wobei R und R1 die in Formeln (1) und (2) angegebenen Bedeutungen haben und die dort angegebenen Bedingungen bezüglich ihrer Stellungen in den Phenylringen erfüllen müssen und wobei X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Rest der Formel -COOZ, worin Z für Alkyl steht,
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    bedeuten.
  • Das Mengenverhältnis zwischen Terephthalaldehyd und der Verbindung der Formel (7) richtet sich danach, welches Mengenverhältnis im endgültigen Gemisch von unsymmetrisch und symmetrisch substituierten Bis-styrylbenzolen erwünscht ist. Dementsprechend kann das Mengenverhältnis zwischen dem Monoaldehyd (8) und der damit reagierenden Verbindung der Formel (9) angepasst werden. Auf diese Weise kann jedes im Anspruch 1 definierte Mengenverhältnis durch die Wahl der Mengenverhältnisse in den Ausgangsprodukten leicht eingestellt werden. Der Gehalt an Monoaldehyd (8) in der Reaktionsmischung kann analytisch leicht ermittelt werden.
  • Bevorzugt wird die Umsetzung mit Verbindungen der Formeln (7) bzw. (9) durchgeführt, in denen X und Y jeweils eine Gruppe der Formeln (10) bis (13),insbesondere eine solche der Formel (12) bedeuten. In den Formeln (10) bis (13) bedeutet Alkyl vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Benzylgruppe und Aryl vorzugsweise Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Chlor, Methyl oder Methoxy.
  • Eine bevorzugte Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0015
    zu einem Gemisch der Verbindungen der Formel
    Figure imgb0016
    und der Formel (4) bzw. zu einem Gemisch der Verbindungen der Formel
    Figure imgb0017
    (17) und der Formel (6) umsetzt und das jeweils erhaltene Gemisch anschliessend mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0018
    zu den erfindungsgemässen optischen Aufhellern bestehend aus den Verbindungen der Formeln(3) und (4) bzw. (3) und (6) umsetzt,
  • Die Umsetzung von Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel (7), worin X eine der Gruppen (10)-(13) bedeutet bzw. mit einer Verbindung der Formel (14) oder (15) (erste Stufe) wird vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels, das als Protonenakzeptor dient, durchgeführt. Als derartige Kondensationsmittel kommen anorganische oder organische Basen in Betracht, z.B. Hydroxide, Hydride, Alkoxide und Amide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, monomere oder polymere stark basische Amine und Harzaustauscher der OH-Reihe in Frage. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Natrium- und Kaliumhydroxid und Natriummethylat. Auch ein Gemisch verschiedener Basen kann verwendet werden. Die Menge an einzusetzendem Kondensationsmittel bewegt sich in weiten Grenzen. Vorteilhaft verwendet man die äquivalente Menge, es kann jedoch auch ein Ueberschuss verwendet werden. Auch die zweite Stufe (Umsetzung des Gemisches aus Monoaldehyd und symmetrischer Bis-styrylbenzolverbindung) wird vorzugsweise in Gegenwart der gleichen Kondensationsmittel durchgeführt wie für die erste Stufe beschrieben.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als solche Lösungsmittel kommen apolare und dipolare aprotische und protische Lösungsmittel wie z.B. Hexan, Octan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw; Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxyd usw;-Methanol, Aethanol, Isopropanol, Hexanol usw. in Betracht. Auch in Wasser oder in Wasser enthaltenden Gemischen in Gegenwart oder Abwesenheit von Phasentransferkatalysatoren lässt sich das Verfahren der Erfindung durchführen.
  • Die erste Stufe wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, in welchem die entstehenden Monoaldehyde der Formeln (8) bzw. (16) und (17) wenig löslich sind,wie z.B. in Methanol, Aethanol, Hexan oder Toluol, durchgeführt. Die entstehenden Aldehyde fallen während der Umsetzung zusammen mit den symmetrischen Verbindungen der Formeln (2) bzw. (4) und (6) aus und können durch Filtration isoliert oder vorzugsweise ohne Isolierung weiter umgesetzt werden. Werden die erhaltenen Gemische isoliert, dann werden sie vorzugsweise ohne Reinigung weiter eingesetzt.
  • Die Umsetzung der Monoaldehyde der Formeln (8) bzw. (16) und (17), als Gemische zusammen mit den symmetrischen Verbindungen der Formeln (2) bzw. (4) und (6), mit einer Verbindung der Formel (9) bzw. (15) oder (14) (zweite Stufe) wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, in welchem die Monoaldehyde teilweise oder vollständig löslich sind, durchgeführt. Als solche Lösungsmittel kommen aprotische dipolare Lösungsmittel wie z.B. Dimethyl- und Diäthylformamid und Dimethylsulfoxid in Frage.
  • Die Reaktionstemperatur bewegt sich in Abhängigkeit vom gewählten Lösungsmittel in weiten Grenzen und kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden. Die erste Stufe wird zweckmässig bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 30°C durchgeführt. Für die zweite Stufe kommen vor allem Temperaturen zwischen 20°C und 100"C, vorzugsweise zwischen 30°C und 50°C in Betracht.
  • Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Verbindungen der Formeln (7) und (9) sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren (siehe z.B. deutsche Offenlegungsschrift 1 921 466, britische Patentschriften 920,988 und 929,436) oder gemäss nachfolgendem Beispiel 14 (Herstellung des Ausgangsproduktes) hergestellt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die als Zwischenprodukte auftretenden neuen Verbindungen der Formeln (17) und (302), nämlich 4'-Cyanostilben-4-aldehyd und 3'-Cyanostilben-4-aldehyd, und die Esteraldehyde der Formel
    Figure imgb0019
    worin R2 eine Carbonsäureestergruppe, insbesondere eine solche der Formel -COOY bedeutet, worin Y Alkyl, Halogenalkyl, Aralkyl, Carbalkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, wobei alle vorgenannten Alkylgruppen und Alkylteile in zusammengesetzten Gruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen; Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Propargyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (CH2-
    Figure imgb0020
    H X-O)n-Alkyl darstellt, worin X für Wasserstoff oder Methyl und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 stehen und die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0021
    umsetzt, worin X' einen Rest der Formel
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
     bedeutet, und aus dem erhaltenen Gemisch den entsprechenden Aldehyd durch gegebenenfalls mehrmalige Umkristallisation oder durch Chromatographie abtrennt.
  • Alternativ kann auch eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0024
    worin X' wie oben definiert ist, mit einem Aldehyd der Formel
    Figure imgb0025
    umgesetzt werden.
  • Die Verfahrensbedingungen für die Umsetzung von Terephthalaldehyd mit den Verbindungen der Formeln (18),(19) bzw. (24) entsprechen jenen, die für die.erste Stufe des.erfindungsgemässen Verfahrens für die Herstellung der Aufhellermischungen angegeben sind. Die abschliessende Reinigung der Aldehyde erfolgt zweckmässig durch Chromatographie, z.B. Säulenchromatographie oder bevorzugt durch Umkristallisation, wenn nötig durch mehrfache Umkristallisation, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivkohle oder Bleicherde. Als Lösungsmittel für die Umkristallisation ist Dioxan bevorzugt.
  • Von den neuen Esteraldehyden der Formel (23) sind jene bevorzugt, in denen R2 eine Gruppe der Formel -COOY1 bedeutet, worin Y1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
  • Die erfindungsgemässen optischen Aufheller werden zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien verwendet.
  • Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
    • I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
      • a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),
      • b) Po1ymerisationsprodukte,die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,
      • c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Rexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,
      • d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
    • II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
    • III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
  • Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
  • Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
  • Den erfindungsgemäss anzuwendenden Aufhellern kommt vor allem Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strangen,Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können,erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
  • Bei der Applikation kann man in neutralem, alkalischem oder saurem Bade arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90°C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
  • Die optischen Aufheller gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw, einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
  • Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:
    • - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,
    • - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,
    • - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,
    • - Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,
    • - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
  • Die erfindungsgemässen optischen Aufheller können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:
    • a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb-oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten, ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,
    • b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),
    • c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "noniron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")-oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,
    • d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,
    • e) als Zusätze zu den verschiedenstan industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),
    • f) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,
    • g). in Mitteln zum optischen Aufhellen von hochmolekularen organischen Materialien der vorstehend angegebenen Zusammensetzungen, welche Mittel gegebenenfalls übliche Formulierungszusätze und/oder gegebenenfalls weitere optische Aufheller aus anderen Aufhellerklassen enthalten,
    • h) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion und Supersensibilisierung,
    • j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.
  • Derartige Mittel, die die erfindungsgemässen optischen Aufheller enthalten, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • Als übliche Formulierungszusätze kommen z.B. verschiedenste Hilfs- und Coupiermittel, wie z.B. wasserfreies Natriumsulfat, Natriumsulfat-decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphate, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphate oder Alkalimetallsilicate in Betracht. Aber auch wässrige Formulierungen fallen unter die erfindungsgemässen Mittel, z.B. auch die Applikationslösungen, mit denen Textilfasern optisch aufgehellt werden und die die üblichen Zusätze enthalten.
  • Besonders bevorzugt im Rahmen der erfindungsgemässen Mittel sind solche, die neben einem auf dem zu behandelnden Substrat eine grünliche bis bläuliche Nuance hervorrufenden erfindungsgemässen optischen Aufheller (z.B. Mischungen aus den Verbindungen (1) und (2), (3) und (4) bzw. (3) und (6)) zusätzlich noch einen optischen Aufheller enthalten, der auf dem zu behandelnden Substrat eine rötliche Nuance hervorruft.
  • Derartige Kombinationen haben den Vorteil, dass dadurch auf Textilfasern, vor allem auf Polyesterfasern ein besonders schöner neutraler Weisston von hoher Brillanz erzielt werden kann.
  • Sehr vorteilhaft sind daher Mittel, die einen optischen Aufheller bestehend aus den Verbindungen (3) und (4) oder (3) und (6) oder aus anderen Mischungen einer symmetrischen und unsymmetrischen Komponente,aus denen die erfindungsgemässen Aufheller bestehen und zusätzlich einen optischen Aufheller aus der Klasse der Naphthalimide, Bis-benzoxazolyl-äthylene, Bis-benzoxazolyl-thiophene, Stilbenylbenzoxazole, Naphthotriazol-2-yl-stilbene (bekannt aus den deutschen Offenlegungsschriften 25 39 537 und 25 39 461) oder der Cumarine,z.B. der 3-Phenyl-7-pyrazolylcumarine, der 3-Pyrazolyl-7-v-triazolylcumarine oder der 3-v-Triazolylcumarine (bekannt aus den schweizer Patentschriften 566.359 und 592.189), enthalten, insbesondere solche, die als Aufheller-Aktivsubstanz 5-90 %, insbesondere 30-70 % eines auf dem behandelten Substrat eine grünliche bis bläuliche Nuance hervorrufenden, erfindungsgemässen optischen Aufhellers (z.B. Mischungen aus den Verbindungen (1) und (2), (3) und (4) bzw. (3) und (6)) und 95-10 %, insbesondere 70-30 % eines optischen Aufhellers, der auf dem behandelten Substrat eine rötliche Nuance hervorruft, enthalten, wobei der letztere Aufheller vorzugsweise einer aus den oben genannten Klassen ist.
  • Besonders geeignet in erfindungsgemässen Mitteln als Aufheller, die eine rötliche Nuance hervorrufen, sind solche aus der Klasse der Naphthotriazolyl-stilbene und der Triazolylcumarine.
  • Beispiele für Aufheller, die eine rötliche Nuance hervorrufen und die in erfindungsgemässen Mitteln eingesetzt werden können, sind unter anderen:
    • 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)-thiophen, 4-(5-Methylbenzoxazol-2-yl)-4'-carbomethoxystilben,
    • l-Methyl-5-methoxynaphthalimid,
    • 3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-methyl-v-triazol-2-yl)cumarin,
    • 3-(4-Chlorpyrazol-1-yl)-7-(4-phenyl-5-methyl-v-triazol-2-yl)cumarin sowie insbesondere
    • 3-(2-Phenyl-v-triazol-4-yl)-7-methoxycumarin und
    • 4-(Naphtho[1,2-d]triazol-2-yl)-4'-carbäthoxystilben.
  • Besonders bevorzugt werden mit der erfindungsgemässen optischen Aufhellern Substrate aus Polyester aufgehellt, insbesondere Textilmaterialien aus Polyester.
  • Wird das Aufhellverfahren mit Textilbehandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fallen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
  • In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei einer optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100°C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, dass Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60°C bis etwa 130°C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Tamperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
  • Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, von Interesse.
  • In den nachfolgenden Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.
  • Beispiel 1: 53,6 g Terephthalaldehyd werden in 300 ml absolutem Aethanol suspendiert und bei 20 bis 25°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 144 g einer 30 Zigen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt. Es entsteht eine fast klare Lösung, die bei 20 bis 25°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 20 Minuten mit 102 g des Phosphonates der Formel
    Figure imgb0026
    versetzt wird, wobei das Reaktionsprodukt sofort kristallin ausfällt.
  • Der entstandene dicke kristalline Reaktionsbrei wird nun sechs Stunden bei 20 bis 25°C unter Stickstoff weitergerührt, dann abgenutscht, mit etwa 50 ml absolutem Aethanol gewaschen und unter Vakuum bei 50°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhält 60,06 g (etwa 64,4 % der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 144 bis 149°C, das sich durch gaschromatographische Analyse als ein Gemisch bestehend aus 87,8 Z der Verbindung der Formel
    Figure imgb0027
    und 11,3 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0028
    identifizieren lässt.
  • Das als-Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat der Formel (14) wird in Analogie zu Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 1 921 466 hergestellt und durch Destillation gereinigt (Kp 0,35: 136-138°C).
  • 23,3 g eines wie oben beschrieben erhaltenen Gemisches der Verbindungen (16) und (4) und 25,3 g des Phosphonates der Formel
    Figure imgb0029
    werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 30 Minuten mit 19,0 g einer 30 Zigen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt, wobei die Reaktionstemperatur bis 40°C steigt. Es entsteht zuerst eine fast klare Lösung, aus welcher das Reaktionsprodukt gegen Ende der Zugabe der Natriummethylat-Lösung als dicker kristalliner Brei ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird nun bei 30°C unter Stickstoff vier Stunden weitergerührt, dann bei 20°C mit 200 ml Wasser verdünnt und mit etwa 1 ml Eisessig neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit etwa 100 ml Dimethylformamid/ Wasser (1:1) und dann mit etwa 100 ml Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 100°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhält 28,9 g (etwa 86,9 % der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 188 bis 233°C, das sich nach gaschromatographischer Analyse als ein Gemisch bestehend aus 91,2 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0030
    und 7,7 der Verbindung der Formel (4) erweist.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat der Formel (15) wird gemäss Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 1 921 466 hergestellt.
  • Beispiel 2: 67 g Terephthalaldehyd werden in 300 ml absolutem Methanol suspendiert und bei 20 bis 25°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 180 g einer 30 %igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt. Es entsteht eine fast klare Lösung, die bei 20 bis 25°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 20 Minuten mit einer Lösung von 126,6 g des Phosphonates der Formel (15) in 100 ml absolutem Methanol versetzt wird, wobei das Reaktionsprodukt sofort kristallin ausfällt. Die entstandene kristalline Reaktionsmischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Man erhält 106,1 g (etwa 91,0 % der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 198 bis 205°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 92,3 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0031
    und 7,1 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0032
    erweist.
  • Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dioxan und unter Zuhilfenahme von Aktivkohle erhält man 40,6 g des Aldehyds der Formel (17) in Form von langen blassgelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 207 bis 210°C.
  • 23,3 g eines wie oben beschrieben erhaltenen Gemisches der Verbindungen (17) und (6) und 25,3 g des Phosphonates der Formel (14) werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 20 Minuten mit 19 g einer 30 %igen methanolischen Natriunmethylat-Lösung versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 40°C steigt. Es entsteht zuerst eine fast klare Lösung, aus welcher das Reaktionsprodukt gegen Ende der Zugabe der Natriummethylat-Lösung als dicker kristalliner Brei ausfällt.Das Reaktionsgemisch wird wie im BeispieL 1 beschrieben weiterbehandelt. Man erhält 30,56 g (etwa 91,9 % der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 200 bis 230°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 95,7 Z der Verbindung der Formel (3) und 3,2 % der Verbindung der Formel (6) erweist.
  • Beispiel 3: 26,8 g Terephthalaldehyd werden in 100 ml absolutem Methanol suspendiert und bei 20 bis 25°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 72 g einer 30 7igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt. Es entsteht eine fast klare Lösung, die bei 20 bis 25°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 20 Minuten mit einer Lösung von 50,6 g des Phosphonates der Formel
    Figure imgb0033
    in 60 ml absolutem Methanol versetzt wird, wobei das Reaktionsprodukt langsam kristallin ausfällt. Die enstandene kristalline Reaktionsmischung wird nun 24 Stunden bei 20 bis 25°C unter Stickstoff weitergerührt, auf 0°C abgekühlt, dann abgenutscht, mit etwa 50 ml absolutem Aethanol gewaschen und unter Vakuum bei 50°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhält 32,0 g(etwa 68,7 7 der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 117 bis 192°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 81,5 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0034
    und 17,2% der Verbindung der Formel
    Figure imgb0035
    erweist.
  • Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol und unter Entfernung der im Alkohol unlöslichen Verbindung der Formel (303) erhält man 14,5 g des Aldehyds der Formel (302) in Form von blassgelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 119°C.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat der Formel (301) wird gemäss Beispiel 2 der GB-PS 920,988 hergestellt.
  • 23,3 g eines wie oben beschrieben erhaltenen Gemisches der Verbindungen (302) und (303) und 25,3 g des Phosphonates der Formel (15) werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 19 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt. Es entsteht zuerst eine fast klare Lösung, aus welcher das Reaktionsprodukt gegen Ende der Zugabe der Natriummethylat-Lösung als dicker kristalliner Brei ausfällt, wobei die Reoktionstemperatur bis 40°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird nun bei 30°C unter Stickstoff vier Stunden weitergerührt, dann bei 0°C mit 200 ml Wasser verdünnt und mit etwa 1 ml Eisessig neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit etwa 100 ml Dimethylformamid/Wasser (1:1) und dann mit etwa 80 ml Aethanol gewaschen und unter Vakuum bei 100°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhält 28,55 g (etwa 85,9 % der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 199 bis 217°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 88,3 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0036
    und 10,9 % der Verbindung der Formel 1303) erweist.
  • Beispiel 4: 23,3 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (17) und (6) und 25,3 g des Phosphonates der Formel (301) werden wie im Beispiel 3 beschrieben umgesetzt. Man erhält 29,4 g (etwa 88,5 % der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 220°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 95,7 % der Verbindung der Formel (304) und 3,8 % der Verbindung der Formel (6) erweist.
  • Beispiel 5: 23,3 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (302) und (303) und 25,3 g des Phosphonates der Formel (14) werden in 100 ml Dimethylformamid wie im Beispiel 3 beschrieben umgesetzt. Man erhält 23,5 g (etwa 70 % der Theorie) eines blassgelben kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 183°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 85,1 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0037
    und 13,8 % der Verbindung der Formel (303) erweist.
  • Beispiel 6: 23,3 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Gemsiches der . Verbindungen (16) und (4) und 25,3 g des Phosphonates der Formel (301) werden in 100 ml Dimethylformamid wie im Beispiel 3 beschrieben umgesetzt. Man erhält 24,5 g (etwa 73,5 % der Theorie) eines blassgelben kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 188°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 91,6 % der Verbindung der Formel (501) und 7,1 % der Verbindung der Formel (4) erweist.
  • Beispiel 7: 7 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (16) und (4) und 7,8 g des Phosphonates der Formel
    Figure imgb0038
    werden in 80 ml Dimethylformamid wie im Beispiel 3 beschrieben umgesetzt. Man erhält 9,5 g (etwa 87 % der Theorie) eines gelben kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 205°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 93,3 7 der Verbindung der Formel
    Figure imgb0039
    und 5,6 % der Verbindung der Formel (4) erweist.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat der Formel (701) wird gemäss Beispiel 2 der GB-PS 929,436 hergestellt.
  • Beispiel 8: 9,3 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Gemsiches der Verbindungen (16) und (4) und 12 g des Phosphonates der Formel
    Figure imgb0040
    werden in 120 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 22 ml einer äthanolischen 2M Natriumäthylat-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 13 g (etwa 86 der Theorie) eines gelben kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 181°C., das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 95,3 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0041
    und 3,9 % der Verbindung der Formel (4) erweist.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat der Formel (801) wird analog Beispiel 2 der GB-PS 929,436 hergestellt und durch Destillation gereinigt (Kp0,25 : 181-185°C).
  • Beispiel 9: 40 g Terephthalaldehyd werden in 100 ml absolutem Aethanol suspendiert und bei 20 bis 25°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 300 ml einer äthanolischen 2M Natriumäthylat-Lösung versetzt. Es entsteht eine fast klare Lösung, die bei 20 bis 25°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 20 Minuten mit 90 g des Phosphonates der Formel (801) versetzt wird, wobei das Reaktionsprodukt sofort kristallin ausfällt. Der entstandene dicke kristalline Reaktionsbrei wird nun 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff weitergerührt, dann abgenutscht, mit etwa 50 ml absolutem Aethanol gewaschen und unter Vakuum bei 50°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhält 64 g (etwa 76 % der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 169°C., das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 89,5 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0042
    und 9,1 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0043
    identifizieren lässt.
  • Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aethanol und unter Entfernung der in Aethanol unlöslichen Verbindung der Formel (902) erhält man 32 g des Aldehyds der Formel (901) in Form von langen blassgelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 103 bis 105°C.
  • Beispiel 10: 8 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (302) und (303) und 9 g des Phosphonates der Formel (701) werden in 80 ml Dimethylformamid wie im Beispiel 3 beschrieben umgesetzt. Man erhält 10 g (etwa 78 % der Theorie) eines blassgelben kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 228 bis 236°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 93,4 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0044
    und 5,5 % der Verbindung der Formel (303) erweist.
  • Beispiel 11: 9,3 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (302) und (303) und 12 g des Phosphonates der Formel (801) werden in 120 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 22 ml einer äthanolischen 2 M Natriumäthylat-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 12,5 g (etwa 82 % der Theorie) eines gelben kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 194 bis 197°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 92,6 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0045
    und 6,5 % der Verbindung der Formel (303) erweist.
  • Beispiel 12: 11,7 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (17) und (6) und 13 g des Phosphonates der Formel (701) werden in 100 ml Dimethylformamid wie im Beispiel 3 beschrieben umgesetzt. Man erhält 16 g (etwa 87 % der Theorie) eines gelben kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 219 bis 225°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 97,2 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0046
    und 2,6 % der Verbindung der Formel (6) erweist.
  • Beispiel 13: 9,3 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (17) und (6) und 12 g des Phosphonates der Formel (801) werden in 120 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 22 ml einer äthanolischen 2 M Natriumäthylat-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 13,5 g (etwa 89 % der Theorie) eines gelben kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 219 bis 221°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 95,5 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0047
    und 3,4 % der Verbindung der Formel (6) erweist.
  • Beispiel 14: 18,6 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (17) und (6) und 24 g des Phosphonates der Formel
    Figure imgb0048
    werden in 60 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 35 ml einer äthanolischen 2,5 M Natriumäthylat-Lösung versetzt.. Das Reaktonsgemisch wird wie im Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 11,5 g (etwa 38 % der Theorie) eines gelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 143 bis 169°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 90,6 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0049
    und 8,3 % der Verbindung der Formel (6) erweist.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat der Formel (1401) wird wie folgt hergestellt:
  • 55,2 g Natrium werden in 360 ml Toluol vorgelegt und das Toluol auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das geschmolzene Natrium wird mit Hilfe eines Vibro-Mischers unter rascher Abkühlung fein gepulvert. Zur erhaltenen toluolischen Natrium-Suspension werden nun bei 60°C unter starker Vibro-Mischung zuerst 5 ml wasserfreies Aethanol und dann 331 g Diäthylphosphit innerhalb einer Stunde zugetropft, wobei das Natrium rasch in Lösung geht. Nach einer weiteren Stunde bei 60°C hat sich das Natrium vollständig gelöst, wobei eine klare Lösung entsteht.' Zu dieser Lösung des Natriumsalzes des Phosphorigsäure-Diäthylesters werden nun bei 60°C unter Vibro-Mischung 600 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0050
    innerhalb einer Stunde zugetropft, wobei Natriumbromid ausfällt. Die erhaltene Suspension wird 20 Stunden bei 60°C unter Vibro-Mischung gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, in Methylenchlorid aufgenommen, mit einer 2N-Natriumcarbonat-Lösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Man erhält 696 g eines gelb-braunen Oels, das nach Destillation 503 g (70 % der Theorie) des Phosphonates der Formel (1401) als gelbes Oel (Kp0,08 : 158-160°C) liefert.
  • Der 2-Brommethyl-benzoesäureäthylester der Formel (1403) wird gemäss J. Chem. Soc. 121, 2202-2215 (1922) hergestellt.
  • Beispiel 15: 19,6 g des gemäss Beispiel 9 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (901) und (902) und 21 g des Phosphonates der Formel (1401) werden in 60 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 31 ml einer äthanolischen 2,5M Natriumäthylat-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet.
  • Man erhält 11 g (etwa 37 % der Theorie) eines blassgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 125 bis 250°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 87,5 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0051
    und 12,1 % der Verbindung der Formel (902) erweist.
  • Beispiel 16: 19,6 g des gemäss Beispiel 9 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (901) und (902) und 21 g des Phosphonates der Formel
    Figure imgb0052
    werden in 50 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 31 ml einer äthanolischen 2,5 M Natriumäthylat-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 23 g (etwa 74 % der Theorie) eines blassgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 183 bis 250°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 94,7 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0053
    und 5,4 % der Verbindung der Formel (902) erweist.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat der Formel (1601) wird in Analogie zu Beispiel 2 der GB-PS 929,436 hergestellt und durch Destillation gereinigt (Kp0,3 : 183-185°C).
  • Beispiel 17: Vom Aufheller bestehend aus 91,2 % der Verbindung der Formel (3) und 7,7 % der Verbindung der Formel (4) wird 1 g in 1000 ml Wasser dispergiert. 7,5 ml dieser Dispersion werden 100 ml Wasser zugegeben, die 0,1 g eines Fettalkoholpolyglykoläthers enthalten. Zu dieser auf 60°C erwärmten Aufhellerdispersion gibt man ein 15 g schweres Polyestergewebe. Man steigert die Temperatur innerhalb 15 bis 20 Minuten auf 120°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten lang. Dann kühlt man innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf 60°C ab. Sodann wird das Gewebe 2 Minuten lang in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten lang bei 60°C getrocknet.
  • Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
  • Verwendet man in dieser Vorschrift anstelle des genannten Aufhellers einen solchen aus 95,7 % der Verbindung der Formel (3) und 3,2 % der Verbindung der Formel (6) oder einen solchen aus 88,3 % der Verbindung der Formel (304) und 10,9 % der Verbindung der Formel (303), so erhält man ähnlich gute Aufhelleffekte.
  • Beispiel 18: Polyestergewebe wird bei Raumtemperatur mit einer wässerigen Dispersion foulardiert, die im Liter 0,5 g eines Aufhellers bestehend aus 91,2 % der Verbindung der Formel (3) und 7,7 % der Verbindung der Formel (4) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxid an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält. Die Flüssigkeitsaufnahme beträgt 60 bis 70 %. Das Gewebe wird bei 100°C getrocknet und anschliessend 15 Sekunden lang auf 180°C erhitzt.
  • Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufnelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
  • Verwendet man in dieser Vorschrift anstelle des genannten Aufhellers einen solchen aus 95,7 % der Verbindung der Formel (3) und 3,2 % der Verbindung der Formel (6) oder einen solchen aus 88,3 % der Verbindung der Formel (304) und 10,9 % der Verbindung der Formel (303), so erhält man ähnlich gute Aufhelleffekte.
  • Aehnliche Aufhelleffekte werden nach den beiden Verfahren von Beispiel 17 und 18 erreicht, wenn man als Aufheller einen Zweikomponentenaufheller.bestehend aus 95,7 % der Verbindung der Formel (304) und 3,8 % der Verbindung der Formel (6); 85,1 % der Verbindung der Formel (501) und 13,8 Z der Verbindung der Formel (303); 91,6 % der Verbindung der Formel (501) und 7,1 % der Verbindung der Formel (4); 93,3 % der Verbindung der Formel (702) und 5,6 % der Verbindung der Formel (4); 95,3 % der Verbindung der Formel (802) und 3,9 % der Verbindung der Formel (4); 93,4 2 der Verbindung der Formel (1001) und 5,5 % der Verbindung der Formel (303); 92,6 % der Verbindung der Formel (1101) und 6,5 % der Verbindung der Formel (303); 97,2 Z der Verbindung der Formel (1201) und 2,6 % der Verbindung der Formel (6); 95,5 % der Verbindung der Formel (1301) und 3,4 % der Verbindung der Formel (6); 90,6 % der Verbindung der Formel (1402) und 8,3 % der Verbindung der Formel (6); 87,5 % der Verbindung der Formel (1501) und 12,1 % der Verbindung der Formel (902); oder 94,7 % der Verbindung der Formel (1602) und 5,4 % der Verbindung der Formel (902) einsetzt.
  • Beispiel 19: Vom Aufheller bestehend aus 91,2 % der Verbindung der Formel (3) und 7,7 % der Verbindung der Formel (4) wird 1 g in 1000 ml Wasser dispergiert. 3 ml dieser Dispersion werden 100 ml Wasser zugegeben, die 0,06 g eines Alkylpolyglycoläthers enthalten. Zu dieser auf 60°C erwärmten Aufhellerdispersion gibt man ein 3 g schweres Polyamidgewebe (Polyamid 6 oder 66). Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 97°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten lang. Sodann wird das Gewebe 2 Minuten lang in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten lang bei 60°C getrocknet.
  • Das so erhaltene Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
  • Verwendet man in dieser Vorschrift anstelle des genannten Aufhellers einen solchen aus 95,7 % der Verbindung der Formel (3) und 3,2 % der Verbindung der Formel (6) oder einen solchen aus 88,3% der Verbindung der Formel (304) und 10,9 % der Verbindung der Formel (303), so erhält man ähnlich gute Aufhelleffekte.
  • Beispiel 20: Es wird ein Bad hergestellt, das pro Liter Weichwasser 0,0125, 0,025 bzw. 0,05 Gew.-%, bezogen auf das aufzuhellende Polyestermaterial, einer Aufhellermischung, bestehend aus einem Aufheller aus 95,7 % der Verbindung der Formel (3) und 3,2 % der Verbindung der Formel (6) und einem Aufheller der Formel
    Figure imgb0054
    in einem Mischungsverhältnis von 1:2 bzw. 2:1, sowie 1 g eines Fettalkoholpolyglykoläthers enthält.
  • Bei 40°C. wird ein Polyestergewebe ("Terylene Typ 540") im Flottenverhältnis 1:20 in das Bad eingebracht, das sich in einem üblichen HT-Färbeapparat befindet. Man erwärmt im Verlaufe von 30 Minuten auf 110, 120 bzw. 130°C und hält das Bad 30 Minuten lang auf der jeweiligen Temperatur. Dann wird innerhalb von 15 Minuten auf 40°C abgekühlt. Das behandelte Gewebe wird 30 Sekunden lang in fliessendem, enthärtetem Wasser gespült und anschliessend getrocknet.
  • Die behandelten Gewebestücke zeigen starke brillante Aufhelleffekte mit gefälliger Nuance. Die bei Aufhellung mit dem Aufheller aus den Verbindungen (3) und (6) allein erzielte grünlich-bläuliche Nuance ist deutlich in den rötlicheren Bereich verschoben.
  • Beispiel 21: Polyestergewebe ("Terylene Typ 540") wird bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Dispersion foulardiert, die pro Liter 0,125, 0,25, 0,5 bzw. 1 g einer Aufhellermischung, bestehend aus einem Aufheller aus 95,7 % der Verbindung der Formel (3) und 3,2 % der Verbindung der Formel (6) und einem Aufheller der Formel (2001) in einem Mischungsverhältnis von 1:2 bzw. 2:1, sowie 1 ml eines Alkylphenolpolyglykoläthers enthält. Die Flottenaufnahme beträgt 80 %. Das Gewebe wird 10 Minuten bei 80°C getrocknet und anschliessend 30 Sekunden bei 180°, 200 bzw. 220°C thermofixiert.
  • Die behandelten Gewebestücke zeigen starke brillante Aufhelleffekte mit gefälliger Nuance. Die bei Aufhellung mit dem Aufheller aus den Verbindungen (3) und (6) allein erzielte grünlich-bläuliche Nuance ist deutlich in den rötlicheren Bereich verschoben.
  • Beispiel 22: Wiederholt man Beispiel 20 oder 21, setzt jedoch statt des Aufhellers der Formel (2001) die gleiche Menge eines der Aufheller der Formeln
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    oder
    Figure imgb0061
    ein, so erhält man auf den behandelten Gewebestücken ähnlich gute Effekte, wie sie in den Beispielen 20 und 21 beschrieben sind.
  • Der Aufheller aus den Verbindungen (3) und (6) kann auch durch einen beliebigen anderen gemäss den Beispielen 1, 3-8 und 10-16 erhältlichen Zweikomponentenaufheller ersetzt werden.

Claims (19)

1. Optischer Aufheller, bestehend aus 51-99 % einer unsymmetrisch substituierten Verbindung der Formel
Figure imgb0062
worin R und R1 gleich oder verschieden sind, worin für den Fall, dass R und R1 gleich sind, R1 eine andere Position im Phenylring, an den es gebunden ist, besetzen muss als R in seinem Phenylring und worin R und R1 unabhängig voneinander CN oder eine Carbonsäureestergruppe bedeuten, und 49-1 % einer symmetrisch substituierten Verbindung der Formel
Figure imgb0063
worin R die obige Bedeutung hat und beide R in ihren Phenylringen an die gleiche Position gebunden sind.
2. Optischer Aufheller nach Anspruch 1, bestehend aus 51-99 % einer unsymmetrisch substituierten Verbindung der Formel
Figure imgb0064
worin R und R1 gleich oder verschieden sind, R1 eine andere Position im Phenylring,an den es gebunden ist, besetzen muss als R in seinem Phenylring,und R und R1 unabhängig voneinander CN oder eine Carbonsäureestergruppe bedeuten, und 49-1 % einer symmetrisch substituierten Verbindung der Formel
Figure imgb0065
worin R die obige Bedeutung hat und beide R in ihren Phenylringen an die gleiche Position gebunden sind.
3. Optischer Aufheller nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den beiden Einzelkomponenten R und R unabhängig voneinander CN oder eine Gruppe der Formel -COOY bedeuten, wobei Y Alkyl, Halogenalkyl, Aralkyl, Carbalkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, wobei alle vorgenannten Alkylgruppen und Alkylteile in zusammengesetzten Gruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen; Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatbmen, Propargyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (CH2-
Figure imgb0066
H X-O)n-Alkyl darstellt, worin X für Wasserstoff oder Methyl und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 stehen und die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
4. Optischer Aufheller nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R und R1 jeweils unabhängig voneinander -CN oder -COOY' worin Y'für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, vorzugsweise aber R und R1 jeweils -CN bedeuten.
5. Optischer Aufheller nach Anspruch 4, bestehend aus 51-99 % der Verbindung der Formel
Figure imgb0067
und 49-1 % der Verbindung der Formel
Figure imgb0068
oder der Formel
Figure imgb0069
6. Optischer Aufheller nach einem der Ansprüche 1-5, bestehend aus 70-99 %, vorzugsweise 80-99 %, insbesondere 90-99 % der unsymmetrisch substituierten Verbindung, insbesondere der Formel (1) oder (3) und 30 bis 1 %, vorzugsweise 20-1 %, insbesondere 10-1 % der symmetrisch substituierten Verbindung, insbesondere der Formel (2), (4) oder (6).
7. Verfahren zur Herstellung eines in Anspruch 1 oder 2 definierten optischen Aufhellers, dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
Figure imgb0070
zu einem Gemisch der Verbindungen der Formeln
Figure imgb0071
und
Figure imgb0072
umsetzt und dieses Gemisch dann weiter mit einer Verbindung der Formel
Figure imgb0073
zu dem in Anspruch 1 oder 2 definierten Aufheller umsetzt, wobei R und R die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen haben und die dort angegebenen Bedingungen bezüglich ihrer Stellungen in den Phenylringen erfüllen müssen und wobei X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Rest der Formel -COOZ, worin Z für Alkyl steht,
Figure imgb0074
Figure imgb0075
Figure imgb0076
vorzugsweise der Formel
Figure imgb0077
Figure imgb0078
insbesondere der Formel
Figure imgb0079
bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
Figure imgb0080
in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch vornimmt, in welchem der entstehende Monoaldehyd schwer löslich ist und auskristallisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
Figure imgb0081
in Gegenwart eines-alkalischen Kondensationsmittels, vorzugsweise eines Alkalimetallalkoholats bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C, vorzugsweise zwischen 20 und 30°C durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des in erster Stufe erhaltenen Gemisches mit einer Verbindung der Formel
Figure imgb0082
in Gegenwart eines'alkalischen Kondensationsmittels, vorzugsweise eines Alkalimetallalkoholates bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 30 und 50°C durchführt.
11. Mittel zum optischen Aufhellen von hochmolekularen organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass es einen in den Ansprüchen 1-6 definierten optischen Aufheller und gegebenenfalls übliche Formulierungszusätze enthält.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es neben einem auf dem behandelten Substrat eine grünliche bis bläuliche Nuance hervorrufenden, in den Ansprüchen 1-6 definierten optischen Aufheller zusätzlich noch einen optischen Aufheller enthält, der auf dem behandelten Substrat eine rötliche Nuance hervorruft, insbesondere einen solchen aus der Klasse der Naphthalimide, Bis-benzoxazolyl-äthylene, Bis-benzoxazolyl-thiophene, Stilbenyl-benzoxazole, Naphthotriazolyl-stilbene oder Triazolylcumarine.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es als Aufheller-Aktivsubstanz 5-90 %, insbesondere 30-70 X, eines auf dem behandelten Substrat eine grünliche bis bläuliche Nuance hervorrufenden, in den Ansprüchen 1-6 definierten Aufhellers und 95-10 %, insbesondere 70-30 Z, eines optischen Aufhellers, der auf dem behandelten Substrat eine rötliche Nuance hervorruft, enthält.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es einen optischen Aufheller bestehend aus den Verbindungen (3) und (4) oder (3) und (6) und zusätzlich einen optischen Aufheller aus der Klasse der Naphthotriazolyl-stilbene oder der Triazolylcumarine enthält.
15. Verfahren zum optischen Aufhellen von natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen hochmolekularen organischen Substraten, z.B. aus Polyester, insbesondere Textilfasern, z.B. Polyesterfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man einen in den Ansprüchen 1-6 definierten optischen Aufheller oder ein Mittel nach einem der Ansprüche 11-14 den Substraten einverleibt oder auf die Substrate, vorzugsweise Textilfasern, aufbringt.
16. Verwendung von in den Ansprüchen 1 bis 6 definierten Aufhellern zum optischen Aufhellen von natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen hochmolekularen organischen Materialien, insbesondere aus Polyester, vor allem von Polyesterfasern.
17. 4'.-Cyanostilben-4-aldehyd und 3'-Cyanostilben-4-aldehyd.
18. Stilbenaldehyde der Formel
Figure imgb0083
worin R2 eine Carbonsäureestergruppe, insbesondere eine solche der Formel -COOY bedeutet, worin Y Alkyl, Halogenalkyl, Aralkyl, Carbalkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, wobei alle-vorgenannten Alkylgruppen und Alkylteile in zusammengesetzten Gruppenjeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen; Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Propargyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel
Figure imgb0084
darstellt, worin X für Wasserstoff oder Methyl und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 stehen und die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei Y bevorzugt für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
19. Verfahren zur Herstellung von Stilbenaldehyden der Formel
Figure imgb0085
worin R'2 Cyano oder eine Carbonsäureestergruppe, insbesondere eine sol- che der Formel -COOY bedeutet, worin Y Alkyl, Halogenalkyl, Aralkyl, Carbal- koxyalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dial- kylaminoalkyl, wobei alle vorgenannten Alkylgruppen und Alkylteile in zusammengesetzten Gruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen; Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Propargyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (CH2-
Figure imgb0086
H X-O)n-Alkyl darstellt, worin X für Wasserstoff oder Methyl und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 stehen und die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
Figure imgb0087
umsetzt, worin X' einen Rest der Formel
Figure imgb0088
Figure imgb0089
bedeutet, und aus dem erhaltenen Gemisch den gewünschten Stilbenaldehyd durch gegebenenfalls mehrmalige Umkristallisation oder durch Chromatographie abtrennt.
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ES (2) ES8205746A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0064303A1 (de) * 1980-01-12 1982-11-10 BASF Aktiengesellschaft Gemische von Biscyanstyrylbenzolen
EP0252009A1 (de) * 1986-07-01 1988-01-07 Ciba-Geigy Ag 1,4-Distryrylbenzolverbindungen und deren Mischungen mit anderen 1,4-Distryrylbenzolverbindungen
DE3802204A1 (de) * 1987-01-29 1988-08-11 Ciba Geigy Ag Mischungen von optischen aufhellern
US4778622A (en) * 1986-03-21 1988-10-18 Ciba-Geigy Corporation Mixtures of fluorescent whitening agents
WO1995008017A1 (de) * 1993-09-13 1995-03-23 Basf Aktiengesellschaft Aufhellermischungen auf basis von bisstyrylverbindungen
EP0680947A2 (de) * 1994-05-02 1995-11-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellern auf Stilbenbasis
FR2732015A1 (fr) * 1995-03-24 1996-09-27 Basf Ag Melanges d'agents de blanchiment optique a base de composes bisstyryliques
CH688877GA3 (de) * 1992-06-17 1998-05-15 Hoechst Ag Mischungen aus 1,4-Bis-(cyanostyryl)-benzolen.
CN1064037C (zh) * 1994-02-18 2001-04-04 电化学工业有限公司（国际） 茋基物质及其制备方法
WO2004053221A1 (en) * 2002-12-10 2004-06-24 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Mixtures of fluorescent whitening agents

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3911221A1 (de) * 1989-04-07 1990-10-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von bifunktionellen, mindestens eine z-konfigurierte stilbengruppierung enthaltenden stilbenverbindungen, neue bifunktionelle, mindestens eine z-konfigurierte stilbengruppierung enthaltende stilbenverbindungen sowie die verwendung der stilbenverbindungen zur herstellung von polymeren
WO1999057134A1 (en) * 1998-05-06 1999-11-11 Genentech, Inc. Protein purification by ion exchange chromatography
DE10237186A1 (de) * 2002-08-14 2004-03-18 Clariant Gmbh Verfahren zum Aufhellen synthetischer Fasern und Kunstoffe mit granulierten optischen Aufhellern
JP4439327B2 (ja) * 2004-04-30 2010-03-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版
WO2008145528A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-04 Agfa Graphics Nv A lithographic printing plate precursor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH416078A (de) * 1959-06-24 1966-06-30 Basf Ag Makromolekularen organischen Stoff und optischen Aufheller enthaltende Mischung
CH465548A (de) * 1963-10-31 1968-08-15 Basf Ag Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilmaterialien aus synthetischen Polyestern und Polyamiden
US3959340A (en) * 1969-06-05 1976-05-25 Ciba-Geigy Ag Cyano-distyrylbenzenes

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH388929A (de) * 1959-05-15 1965-03-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,4-Divinylbenzol-Reihe
DE1108219B (de) * 1959-05-15 1961-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Divinyl-benzol-reihe
DE1419003A1 (de) * 1959-05-15 1968-12-12 Basf Ag Optisch aufhellende Mischungen
BE593216A (de) * 1959-07-21
DE1129947B (de) * 1959-07-29 1962-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Bis-(p-carboxystyryl)-benzolen
DE1112072B (de) * 1959-08-12 1961-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Bis-(styryl)-benzolreihe
US3076762A (en) * 1960-06-20 1963-02-05 Halliburton Co Acidizing of wells
DE2000027A1 (de) * 1970-01-02 1971-07-08 Basf Ag Optische Aufheller
US4093645A (en) * 1972-07-26 1978-06-06 Hickson & Welch Limited Styryl-tetrahydronaphthyl derivatives
US4216105A (en) * 1972-07-26 1980-08-05 Hickson & Welch Limited Compositions for the optical whitening of organic materials and use thereof
DE2363416A1 (de) * 1973-12-20 1975-07-03 Hoechst Ag Neue bis-naphthyl-aethylene, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als optische aufhellungsmittel
CH624108A5 (de) * 1975-10-28 1981-07-15 Sandoz Ag
DE2807497A1 (de) * 1978-02-22 1979-08-23 Bayer Ag Distyryl-verbindungen
DE2929591A1 (de) * 1979-07-21 1981-02-05 Hoechst Ag Mischungen von optischen aufhellern
DE2929599A1 (de) * 1979-07-21 1981-02-05 Hoechst Ag Mischungen von optischen aufhellern, deren herstellung und verwendung
DE2929687A1 (de) * 1979-07-21 1981-02-12 Hoechst Ag Mischungen von optischen aufhellern
DE3001065A1 (de) * 1980-01-12 1981-07-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von optischen aufhellern

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH416078A (de) * 1959-06-24 1966-06-30 Basf Ag Makromolekularen organischen Stoff und optischen Aufheller enthaltende Mischung
CH465548A (de) * 1963-10-31 1968-08-15 Basf Ag Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilmaterialien aus synthetischen Polyestern und Polyamiden
US3959340A (en) * 1969-06-05 1976-05-25 Ciba-Geigy Ag Cyano-distyrylbenzenes

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0032254B1 (de) * 1980-01-12 1984-05-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Bis-styrylbenzolen
US4464284A (en) * 1980-01-12 1984-08-07 Basf Aktiengesellschaft Mixtures of optical brighteners
EP0064303A1 (de) * 1980-01-12 1982-11-10 BASF Aktiengesellschaft Gemische von Biscyanstyrylbenzolen
US4778622A (en) * 1986-03-21 1988-10-18 Ciba-Geigy Corporation Mixtures of fluorescent whitening agents
EP0252009A1 (de) * 1986-07-01 1988-01-07 Ciba-Geigy Ag 1,4-Distryrylbenzolverbindungen und deren Mischungen mit anderen 1,4-Distryrylbenzolverbindungen
DE3802204A1 (de) * 1987-01-29 1988-08-11 Ciba Geigy Ag Mischungen von optischen aufhellern
CH688877GA3 (de) * 1992-06-17 1998-05-15 Hoechst Ag Mischungen aus 1,4-Bis-(cyanostyryl)-benzolen.
WO1995008017A1 (de) * 1993-09-13 1995-03-23 Basf Aktiengesellschaft Aufhellermischungen auf basis von bisstyrylverbindungen
CN1064037C (zh) * 1994-02-18 2001-04-04 电化学工业有限公司（国际） 茋基物质及其制备方法
EP0680947A3 (de) * 1994-05-02 1995-11-29 Basf Ag
EP0680947A2 (de) * 1994-05-02 1995-11-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellern auf Stilbenbasis
FR2732015A1 (fr) * 1995-03-24 1996-09-27 Basf Ag Melanges d'agents de blanchiment optique a base de composes bisstyryliques
WO2004053221A1 (en) * 2002-12-10 2004-06-24 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Mixtures of fluorescent whitening agents
US7497971B2 (en) 2002-12-10 2009-03-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Mixtures of fluorescent whitening agents

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