CH688877GA3 - Mischungen aus 1,4-Bis-(cyanostyryl)-benzolen. - Google Patents

Description

Der Einsatz von Verbindungen der Formel I

als optische Aufheller ist aus der Literatur bekannt, wobei die Verbindungen oft als Mischungen von zwei oder drei verschiedenen lsomeren eingesetzt werden, weil solche Mischungen einen synergistischen Effekt zeigen, indem der Weissgrad der Mischung höher ist als der Weissgrad der gleichen Menge der jeweiligen Einzelkomponente.

Aus EP-B 064 303 ist ein Gemisch aus drei 1,4-Bis-(cyanostyryl)-benzolen bekannt, das aus 27 Gew.-% des o,p min -Isomeren, 13 Gew.-% des o,o min -Isomeren und 60 Gew.-% des o,m min -Isomeren besteht.

Die DE-A 3 802 204 nennt Gemische aus drei 1,4-Bis-(cyanostyryl)-benzolen, die aus 51-98,5 Gew.-% des p,m min -Isomeren, 48,5-1 Gew.-% des o,p min -Isomeren und 0,5-5 Gew.-% des p,p min -Isomeren bestehen.

Die DE-A-2 929 599 beschreibt Mischungen aus 1,4-Bis-(cyanostyryl)-benzolen, die aus 0-80 Gew.-% des p,p min -Isomeren, 20-100 Gew.-% des p,o min -Isomeren und 0-80 Gew.-% des o,o min -Isomeren bestehen.

In der EP-B 030 917 werden Gemische aus 1,4-Bis-(cyanostyryl)-benzolen genannt, die aus 51-99 Gew.-% einer asymmetrisch substituierten Verbindung der Formel I und 49-1 Gew.-% einer symmetrisch substituierten Verbindung der Formel I bestehen.

Es wurde nun gefunden, dass bei richtiger Wahl der Mischungsverhältnisse Mischungen aus drei 1,4-Bis-(cyanostyryl)-benzolen erhalten werden können, die bei gutem Weissgrad eine gefällige rötliche Nuance zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Mischungen aus mindestens drei verschiedenen Verbindungen der Formel I

enthaltend 30-90 Gew.-% des o,p min -Isomeren oder 20-90 Gew.-% des m,p min -Isomeren und zwei weiteren symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten Isomeren, ausgenommen das p,p min -Isomere, wobei die Summe der lsomeren 100 Gew.-% ergibt.

Die erfindungsgemässen Mischungen aus drei lsomeren des 1,4-Bis-(cyanostyryl)-benzols der Formel I können je 5-70 Gew.-% an zwei symmetrisch substituierten Isomeren, 5-50 Gew.-% an zwei asymmetrisch substituierten lsomeren oder 5-65 Gew.-% eines symmetrisch substituierten und 5-75 Gew.-% eines asymmetrisch substituierten Isomeren enthalten.

Vorteilhaft sind Mischungen (Gew.-%) der folgenden Zusammensetzung <TABLE> Columns=6 Tabelle 1 Head Col 1: lsomere/Mischung No. Head Col 2: o,o min Head Col 3: o,m min Head Col 4: o,p min Head Col 5: m,m min Head Col 6: m,p min 1 - 5-70 - 5-50 25-90 <CEL AL=L>2 20-60 5-60 - - 20-75 3 - 5-50<CEL AL=L>45-90 5-30 (SEP)<->(TB> 4 - 5-50 30-90 - 5-50 <CEL AL=L>5 5-50 5-50 45-90- - (SEP)<->(TB> 6 20-70 - -<CEL AL=L>5-40 20-70 7 - - 30-90 5-30 5-65 8<CEL AL=L>5-65 - 30-90 - 5-65 9 5-65 - 30-90<CEL AL=L>5-65 - </TABLE>

Besonders bevorzugt sind Mischungen der folgenden Zusammensetzung <TABLE> Columns=6 Tabelle 2 Head Col 1: lsomere/ No. Head Col 2: o,o min Head Col 3: o,m min Head Col 4: o,p min Head Col 5: m,m min Head Col 6: m,p min 10 30-60 5-40 - - 30-60 11<CEL AL=L>- 10-40 35-80 - 10-45 12 10-35 5-30 60-85<CEL AL=L>- (SEP)<->(TB> 13 30-65 - - 5-30 30-65 14<CEL AL=L>10-50 - 45-85 - 5-40 15 5-60 - 30-90<CEL AL=L>5-50 - </TABLE>

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen der folgenden Zusammensetzung <TABLE> Columns=6 Tabelle 3 Head Col 1: Isomere/ No. Head Col 2: o,o min Head Col 3: o,m min Head Col 4: o,p min Head Col 5: m,m min Head Col 6: m,p min 16 - 10-40 35-60 - 10-45 <CEL AL=L>17<CEL AL=L>10-40 - 55-80 - 5-30 18 10-50 - 30-80<CEL AL=L>10-40 - </TABLE>

Es versteht sich, dass die Zusammensetzung der Mischung innerhalb der verschiedenen oben angegebenen Grenzen so gewählt wird, dass die Summe aller Einzelverbindungen 100 Gew.-% ergibt.

Die erfindungsgemässen Mischungen werden üblicherweise dadurch erhalten, dass die einzelnen Isomeren des 1,4-Bis-(cyanostyryl)-benzols in reiner Form hergestellt werden und anschliessend in dem gewünschten Mischungsverhältnis abgemischt werden. Die einzelnen lsomeren lassen sich durch Syntheseverfahren, wie sie z.B. aus DE-A 1 112 072 und EP-A 23 027 bekannt sind, herstellen.

Die Mischungen No. 1, No. 5 und No. 12 werden bevorzugt dadurch erhalten, dass man ein Mol-Äquivalent Terephthaldialdehyd mit insgesamt 2,0-2,6 Mol Äquivalenten eines Gemisches der Verbindungen der Formeln II, III und IV umsetzt,

wobei Q eine Gruppe der Formeln -CH2P(O)(OR)2, -CH2-P(O)R(OR), -CH2-P(O)R2 oder -CH2PR<(+)> 3 X <(-) > R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen oder ein Arylrest und X Chlor oder Brom ist.

Bei Mischung No. 5 bzw. No. 12 wird ein Mol-Äquivalent Terephthaldialdehyd mit 1,05-1,5 Mol-Äquivalenten der Verbindung der Formel II umgesetzt und anschliessend 0,05 bis 0,5 Mol-Äquivalent der Verbindung der Formel III und 0,45 bis 0,9 Mol-Äquivalent der Verbindung der Formel IV zugegeben.

Bei Mischung No. 1 wird ein Mol-Äquivalent von Terephtaldialdehyd mit 1,05-1,5 Mol-Äquivalenten der Verbindung der Formel III umgesetzt und anschliessend 0,05-0,7 Mol-Äquivalent der Verbindung der Formel II und 0,25-0,9 Mol -Äquivalent der Verbindung der Formel IV zugegeben. Das Verfahren zur Herstellung dieser Mischung wird vorzugsweise in Lösungsmitteln in Gegenwart eines Protonenacceptors durchgeführt.

Als Lösungsmittel seien beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Hexanole und Cyclohexanole sowie Ether, wie Diisopropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, und Dimethylsulfoxid sowie Mischungen dieser Lösungsmittel genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, wobei Dimethylformamid und Dimethylformamid/Alkohol-Mischungen besonders hervorzuheben sind.

Als Protonenacceptoren eignen sich vornehmlich basische Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -alkoholate oder -amide, stark basische Amine und Anionenaustauscherharze in der Hydroxiform. Bevorzugt ist der Einsatz von Alkalialkoholaten und -hydroxiden, im besonderen Natriummethanolat. Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art der umzusetzenden Verbindungen der Formel IIIV ab. Sie liegt zwischen -10 DEG C und + 100 DEG C, vorteilhaft zwischen 0-50 DEG C. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Reaktionspartner bei tieferen Temperaturen zusammenzugeben und die Reaktion bei höherer Temperatur zu Ende zu führen.

Das beanspruchte Verfahren lässt sich beispielsweise so durchführen, dass man den Protonenacceptor im Lösungsmittel vorlegt und eine Lösung der Reaktionskomponenten Terephthaldialdehyd und Verbindungen der Formel II bis IV zutropft, es ist aber ebenfalls möglich eine Lösung aus Terephthaldialdehyd und Verbindungen der Formel II bis IV vorzulegen und den Protonenacceptor zuzugeben. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, entweder Terephthaldialdehyd oder die Verbindungen der Formel II bis IV vorzulegen, anschliessend zuerst den Protonenacceptor und dann die verbleibende Komponente zuzugeben. Die Umsetzung läuft im allgemeinen unter starker Wärmeentwicklung ab, so dass man gegebenfalls kühlen muss. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in bekannter Weise, z.B. durch Zusatz von Methanol oder Äthanol und Abtrennen der ausgefallenen Produkte.Die so erhaltenen Produktgemische lassen sich mittels GC (Gaschromatographie) analysieren und charakterisieren.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II bis IV sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Mischungen können beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung ausgedrückt werden soll, zur Aufhellung von den in DE-A 2 929 599 genannten Gruppen von organischen Materialien eingesetzt werden.

Im einzelnen seien genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen. b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind. c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung. d) Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt) und Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien

III. Natürliche organische Materialien tierischen oder pflanzlichen Ursprungs

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffen, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilden vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussförmlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte.Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substrate oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140 DEG C beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 DEG C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredelung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Präpolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzel oder Granulaten für Spinnmassen - dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Atz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken. b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze). c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredelungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B.Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash and wear", "permanent-press", "non-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-Schmutzablöse ("anti-soiling") oder Antistatisch-Ausrüstung oder antimikrobiellen Ausrüstungen, d) Einarbeiten der optischen Aufheller in polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form zur Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder, e) als Zusätze zu sogenannten "master batches", f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.Aspektverbesserungen von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten), g) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserungen für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser h) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reinproduktion oder Supersensibilisierung, i) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredelungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässrigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 DEG C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 DEG C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 DEG C bis etwa 130 DEG C zu trocknen.Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trokkene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einem einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,005 und 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckmässig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermitteln, wie wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat-decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphate oder Alkalimetallsilikaten.

Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmittel, wie z.B. Alkylphenolpolygykoläthern, verwendet werden können.

In dem folgenden Beispiel sind Prozente immer Gewichtsprozente:

Beispiel 1:

In einem Gemisch aus 54 ml Dimethylformamid (DMF) und 11 ml Methanol werden 10,2 g Terephthaldialdehyd und 25,0 g Diethyl-o-cyanobenzylphosphonsäureester gelöst. Dazu tropft man unter Rühren bei Temperaturen von 0-5 DEG C 21 ml 30%iger Natriummethylat-Lösung in Methanol. Nach 15 Minuten werden 6,2 g Diethyl-m-cyanobenzylphosphonsäureester und 9,2 g Diethyl-p-cyanobenzylphosphonsäureester zugesetzt und im Laufe von 15 Minuten bei ca. 20 DEG C 11 ml einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol zugetropft.

Anschliessend wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, mit 135 ml Methanol verdünnt, abgesaugt, erst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen erhält man 21,3 g (84%) eines gelben Pulvers der Formel I, das nach GC-Analyse aus 27% des o,m min -Isomeren, 45% des o,p min -lsomeren und 28% des o,o min -Isomeren besteht.

Dieses Gemisch zeigt bei gutem Weissgrad eine gefällige rote Nuance.

Anwendungsbeispiele:

Als Aufheller werden folgende erfindungsgemässe Mischungen und Vergleichsmischungen eingesetzt: <TABLE> Columns=7 Head Col 1: <lsomere/Mischung> Head Col 2: o,o min Head Col 3: o,m min Head Col 4: o,p min Head Col 5: m,m min Head Col 6: m,p min Head Col 7: p,p min A 25 70 5 B 20<CEL CB=4 AL=L>70<CEL AL=L>10 C 20 50 30 D (Vergleich)<1)> 13<CEL AL=L>60 27 E (Vergleich) 8 83 9 <1)> Zusammensetzung entspricht Beispiel 2 der EP-A 0 064 303

</TABLE>

Herstellung der Aufhellerdispersion:

100 mg Mischung werden in 5 ml Dimethylformamid und 5 ml < TM >Emulsogen ELN (Hoechst AG) dispergiert und unter Erhitzen (130-140 DEG C) bis zur klaren Lösung gerührt. 5 g < TM >Mowiol 2628 (Hoechst AG) werden in 85 ml Eiswasser dispergiert und unter Rühren zu der klaren, erhitzten Lösung gegeben. Nach Abkühlen der Aufhellerdispersion wird durch Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Anwendungskonzentration eingestellt.

Verfahren 1:

Nach dem Klotz-Thermosolverfahren wird Polyestergewebe (100% Polyester-Stapelfaser) mit einer wässrigen Dispersion, die eine Konzentration von 0,35 g Aufhellerdispersion/l Wasser besitzt, foulardiert. Die Flüssigkeitsaufnahme beträgt ca. 70%. Das Gewebe wird anschliessend 40 Sekunden lang auf eine Temperatur von 190 DEG C erhitzt.

Verfahren 2:

Nach dem Klotz-Thermosolverfahren wird Polyester-Baumwollgewebe (65/35) mit einer wässrigen Dispersion, die eine Konzentration von 0,22 g Aufhellerdispersion/l Wasser besitzt, foulardiert. Die Flüssigkeitsaufnahme beträgt ca. 70%. Das Gewebe wird anschliessend 35 Sekunden lang auf eine Temperatur von 175 DEG C erhitzt.

Verfahren 3:

Auszieh-HT-Verfahren Anwendungskonzentration: 0,035 g Aufhellerdispersion/l Wasser Gewebe: 100% Polyester-Stapelfaser Die Flottenaufnahme beträgt ca. 90%. Das Gewebe wird 40 Minuten lang auf eine Temperatur von 120 DEG C erhitzt.

In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Weissgrade nach Berger/Rot-Grün-Nuancen der Gewebe aufgeführt. <TABLE> Columns=4 Head Col 1: Verfahren/ Mischung Head Col 2: 1 Head Col 3: 2 Head Col 4: 3 A 148/1,0 107/0,1 149/1,1 B 147/0,9<CEL AL=L>110/-0,1 147/1,1 C 146/0,8 117/-0,2 147/1,1 D<CEL AL=L>130/0,2 102/-0,1 143/-0,1 E 148/1,7 118/0,3 145/1,3 </TABLE>

Gegenüber Mischung D (Vergleich) sind die erfindungsgemässen Mischungen A bis C in der Nuance leicht bis deutlich grüner, bezüglich des Weissgrades jedoch durchwegs deutlich stärker.

Gegenüber Mischung E sind die Mischungen A bis C im Weissgrad zum Teil überlegen, bezüglich der Nuance jedoch durchwegs röter.

Zur Erläuterung des Begriffs "Nuance" wird auf den Artikel von H. Ploching, "Waschmittelchemie. Aktuelle Themen aus Forschung und Entwicklung, Henkel KG aA, Düsseldorf, 1976, S. 136ff verwiesen.

Claims (8)

1. Mischungen aus mindestens drei verschiedenen Verbindungen der Formel I

enthaltend 30-90 Gew.-% des o,p min -Isomeren oder 20-90 Gew.-% des m,p min -Isomeren und zwei weitere symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierte Isomere, ausgenommen das p,p min -Isomere, wobei die Summe der Isomeren 100 Gew.-% ergibt.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie je 5-70 Gew.-% an zwei symmetrisch substituierten lsomeren enthalten.

3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie je 5-70 Gew.-% an zwei asymmetrisch substituierten Isomeren enthalten.

4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-65 Gew.-% des symmetrisch substituierten lsomeren und 5-75 Gew.-% des asymmetrisch substituierten Isomeren enthalten.

5.Verfahren zur Herstellung von Mischungen gemäss Anspruch 1, enthaltend neben 5-50 Gew.-% des o,o min -Isomeren, das o,p min -Isomere und das o,m min -lsomere der Formel I, durch Umsetzung von Terephthaldialdehyd mit Verbindungen der Formel II, III und IV,

wobei Q eine Gruppe der Formeln -CH2-P(O)(OR2), -CH2-P(O)R(OR), -CH2-P(O)-R2 und -CH2-P<(+)>R3 X, <(-) > R ein gegebenenfalls substituierter Akylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen oder ein Arylrest und X Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol-Äquivalent Terephthaldialdehyd mit 1,05 bis 1,5 Mol-Äquivalenten der Verbindung der Formel II umgesetzt wird und anschliessend mit 0,05 bis 0,5 Mol-Äquivalent der Verbindung der Formel III und 0,45 bis 0,9 Mol-Äquivalent der Verbindung der Formel IV umgesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Mischungen gemäss Anspruch 1, enthaltend neben 5-50 Gew.-% des m,m min -Isomeren, das o,m min -Isomere und das m,p min -Isomere der Formel I, durch Umsetzung von Terephthaldialdehyd mit Verbindungen der Formel II, III und IV, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol-Äquivalent Terephthaldialdehyd mit 1,05 bis 1,5 Mol-Äquivalenten der Verbindung der Formel III, umgesetzt wird und anschliessend mit 0,05 bis 0,7 Mol-Äquivalent der Verbindung der Formel II und 0,25 bis 0,9 Mol-Äquivalent der Verbindung der Formel IV umgesetzt wird.

7. Verwendung der Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als optische Aufheller.

8. Verwendung nach Anspruch 7 für natürliche, halbsynthetische oder synthetische hochmonomere organische Materialien, insbesondere aus Polyester, vor allem von Polyesterfasern.