**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
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bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
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insbesondere der Formel
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bedeuten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
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in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch vornimmt, in welchem der entstehende Monoaldehyd schwer löslich ist und auskristallisiert.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
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in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels, vorzugsweise eines Alkalimetallalkoholats bei Temperaturen zwischen 0 und 50 C, vorzugsweise zwischen 20 und 30 "C durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft optische Aufheller, bestehend aus zwei Bis-styrylbenzolverbindungen, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Bis-styrylbenzolverbindungen und deren Verwendung als optische Aufheller für verschiedene Substrate sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Siehe dazu die Schweizer Patentschriften 366 512, 382 709, 388 294, 388 929,389 585, 411 329,416 078 und 465 548. Einige Einzelkomponenten, die in den erfindungsgemässen zusammengesetzten optischen Aufhellern enthalten sind, sind in der genannten Druckschriften geoffenbart wie z.B. 1,4-Bis-(2-, 3- oder 4-cyanostyryl)benzol oder 1,4-Bis-(4-methoxycarbonylstyryl)benzol. Einige dieser Verbindungen sind auch im Handel erhältlich. Ferner sind Gemische von 1,4-Bis-styrylbenzolverbindungen bekannt, die aus drei Komponenten bestehen, nämlich aus etwa 50% einer asymmetrisch substituierten und aus je etwa 25% von zwei verschiedenen symmetrisch substituierten Bis-styrylbenzolverbindungen.
Derartige Gemische entstehen rein statistisch beim Umsetzen von einem Mol Terephthalaldehyd mit einem Gemisch von je einem Mol eines gegebenenfalls substituierten Benzylphosphonates.
Weiter sind Gemische aus zwei oder mehreren symmetrisch substituierten Bis-styrylbenzolen bekannt, die durch einfaches Mischen von reinen symmetrischen Verbindungen erhalten werden können.
Die Verwendung von eben beschriebenen Gemischen als optische Aufheller für verschiedene organische Substrate, vor allem aus Polyester, ist ebenfalls bekannt. Siehe dazu Schweizer Patentschriften 366 512, 382 709,416 078 und 465 548.
Weitere Gemische aus drei Bis-styrylbenzolverbindungen sind aus den Schweizer Patentschriften 366 512 und 382 709 bekannt. Solche Gemische werden durch gleichzeitige Umsetzung von Terephthalaldehyd mit einem Gemisch aus 50-98, besonders 80-87%, eines substituierten Benzylphosphonates und 50-2, besonders 20-3% eines solchen vom ersten verschieden substituierten Phosphonates erhalten.
Diese genannten bekannten Dreikomponenten-Gemische können aber, bedingt durch das Herstellungsverfahren, höchstens etwa 50% der jeweiligen asymmetrisch substituierten Bis-styrylbenzolverbindung enthalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein optischer Aufheller, bestehend aus 51-99 Gew.-%, vorzugsweise 80-99 Gew.-%, insbesondere 90-99 Gew.-%, einer asymmetrisch substituierten 1 ,4-Bis-styrylbenzolverbindung und 49-1 Gew.-%, vorzugsweise 20-1 Gew.-%, insbesondere 10-1 Gew.-% einer symmetrisch substituierten 1,4-Bis-styrylbenzolverbindung bedeutend höhere Aufhelleffekte zu erzielen imstande ist als die bekannten entsprechenden Einzelverbindungen und die oben erwähnten Mischungen.
Ausserdem kann dieser zusammengesetzte Aufheller sehr gut durch das chemisch eigenartige erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden.
Der erfindungsgemässe optische Aufheller besteht aus 51-99 Gew.-% einer unsymmetrisch substituierten Verbindung der Formel
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worin R und R1 gleich oder verschieden sind, R1 eine andere Position im Phenylring an den es gebunden ist, besetzen muss als R in seinem Phenylring und R und R1 unabhängig voneinander CN oder eine Carbonsäureestergruppe bedeuten, und 49-1 Gew.-% einer symmetrisch substituierten Verbindung der Formel
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worin R die obige Bedeutung hat und beide R in ihren Phen ylringen an die gleiche Position gebunden sind.
Die Bis-Styrylbenzol-Verbindung (1) muss also unsymmetrisch substituiert sein, und zwar müssen die Substituenten Rund R1, unabhängig davon, ob sie gleich oder verschieden sind, in verschiedenen Positionen des jeweiligen Phenylringes
stehen. Die Verbindung (2) ist sowohl hinsichtlich Substituent R als auch hinsichtlich seiner Stellung symmetrisch.
Unter den veresterten Carboxylgruppen sind solche der Formel -COOY bevorzugt, worin Y Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Aralkyl, insbesondere Phenylalkyl, vor allem Benzyl, Carbalkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, wobei alle vorstehend genannten zusammengesetzten Alkylgruppen in jedem Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen können; Propargyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel
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Alkyl bedeutet, wobei in der letztgennanten Gruppe X für Wasserstoff oder Methyl und n für eine Zahl zwischen 1 und 4 stehen und die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Unter Halogen ist Chlor, Brom und Fluor, insbesondere Chlor oder Brom zu verstehen.
Die Substituenten Halogenalkyl und Hydroxyalkyl können ein oder mehrere Halogenatome bzw. eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten.
Besonders bevorzugt steht Y für Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Benzyl. Alle Alkylgruppen, die zusammengesetzten Gruppen (die den Substituent Y bilden) weisen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
Besonders gute Eigenschaften liefern erfindungsgemässe optische Aufheller, in denen in den Einzelkomponenten R und R1 gleich sind und jeweils CN bedeuten.
Von besonderem praktischen Interesse sind die beiden optischen Aufheller bestehend aus 51-99 Gew.-% der Verbindung der Formel
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und 49-1 Gew.-% der Verbindung der Formel
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sowie aus 51-99 Gew.-% der Verbindung der Formel
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und 49-1 Gew.-% der Verbindung der Formel
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Besonders wertvolle Eigenschaften weisen die erfindungsgemässen optischen Aufheller aut, wenn sie aus 7(k99, insbesondere 8s99, vor allem aber 9 > 99 Gew.-% einer Verbindung der Formel (1) bzw. (3) und 3s1, insbesondere 2F1, vor allem aber 1 > 1 Gew.-% einer Verbindung der Formel (2), (4) bzw. (6) bestehen.
Besonders hervorzuheben ist daher der optische Aufheller bestehend aus 9 > 99 Gew.-% der Verbindung der Formel (3) und 1S1 Gew.-% der Verbindung der Formel (4) und jener bestehend aus 9 > 99 Gew.-% der Verbindung der Formel (3) und 10-1 Gew.-% der Verbindung der Formel (6).
Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Die erfindungsgemässen optischen Aufheller werden nach einem neuen einzigartigen Verfahren hergestellt, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist.
Bei der Diskussion der bekannten Bis-styrylbenzole und der bekannten Mischungen davon wurden auch bereits die Verfahren diskutiert, die zu derartigen Mischungen (statistische Mischungen aus 3 Komponenten) führen. Ferner ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift 26 47 179 bekannt, wie man Monoaldehyde der allgemeinen Formel
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die im erfindungsgemässen Verfahren als Zwischenprodukte für die asymmetrisch substituierte Komponente auftreten, mit Hilfe einer vielstufigen Synthese rein erhalten können (Siehe in dieser Druckschrift Seite 25, letzter Absatz bis Seite 27, erster Absatz: Herstellung der Ausgangsverbindung (3) ).
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen optischen Aufheller aus zwei Einzelkomponenten durch ein sehr einfaches Syntheseverfahren hergestellt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Therephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
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zu einem Gemisch der Verbindungen der Formeln
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und
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umsetzt und dieses Gemisch dann weiter mit einer Verbindung der Formel
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zu dem Aufheller bestehend aus den Verbindungen (1) und (2) umsetzt, wobei R und R1 die in Formeln (1) und (2) angegebenen Bedeutungen haben und die dort angegebenen Bedingun gen bezüglich ihrer Stellungen in den Phenylringen erfüllen müssen und wobei X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Rest der Formel -COOZ, worin Z für Alkyl steht,
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bedeuten.
Das Mengenverhältnis zwischen Terephthalaldehyd und der Verbindung der Formel (7) richtet sich danach, welches Mengenverhältnis im endgültigen Gemisch von unsymmetrisch und symmetrisch substituierten Bis-styrylbenzolen erwünscht ist. Dementsprechend kann das Mengenverhältnis zwischen dem Monoaldehyd (8) und der damit reagierenden Verbindung der Formel (9) angepasst werden. Auf diese Weise kann jedes im Anspruch 1 definierte Mengenverhältnis durch die Wahl der Mengenverhältnisse in den Ausgangsprodukten leicht eingestellt werden. Der Gehalt an Monoaldehyd (8) in der Reaktionsmischung kann analytisch leicht ermittelt werden.
Bevorzugt wird die Umsetzung mit Verbindungen der Formeln (7) bzw. (9) durchgeführt, in denen X und Yjeweils eine Gruppe der Formeln (10) bis (13), insbesondere eine solche der Formel (12) bedeuten. In den Formeln (10) bis (13) bedeutet Alkyl vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Benzylgruppe und Aryl vorzugsweise Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Chlor, Methyl oder Methoxy.
Eine bevorzugte Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
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zu einem Gemisch der Verbindungen der Formel
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und der Formel (4) bzw. zu einem Gemisch der Verbindungen der Formel
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(17) und der Formel (6) umsetzt und das jeweils erhaltene Gemisch anschliessend mit einer Verbindung der Formel
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zu den erfindungsgemässen optischen Aufhellern bestehend aus den Verbindungen der Formel (3) und (4) bzw. (3) und (6) umsetzt.
Die Umsetzung von Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel (7), worin X eine der Gruppen (10b(13) bedeutet bzw. mit einer Verbindung der Formel (14) oder (15) (erste Stufe) wird vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels, das als Protonenakzeptor dient, durchgeführt. Als derartige Kondensationsmittel kommen anorganische oder organische Basen in Betracht, z.B. Hydroxide, Hydride, Alkoxide und Amide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, monomere oder polymere stark basische Amine und Harzaustauscher der OH-Reihe in Frage. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Natrium- und Kaliumhydroxid und Natriummethylat. Auch ein Gemisch verschiedener Basen kann verwendet werden. Die Menge an einzusetzendem Kondensationsmittel bewegt sich in weiten Grenzen.
Vorteilhaft verwendet man die äquivalente Menge, es kann jedoch auch ein Überschuss verwendet werden. Auch die zweite Stufe (Umsetzung des Gemisches aus Monoaldehyd und symmetrischer Bis-styrylbenzolverbindung) wird vorzugsweise in Gegenwart der gleichen Kondensationsmittel durchgeführt wie für die erste Stufe beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als solche Lösungsmittel kommen apolare und dipolare aprotische und protische Lösungsmittel wie z.B.
Hexan, Octan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw., Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxyd usw., Methanol, Athanol, Isopropanol, Hexanol usw. in Betracht. Auch in Wasser oder in Wasser enthaltenden Gemischen in Gegenwart oder Abwe 650 792 senheit von Phasentransferkatalysatoren lässt sich das Verfahren der Erfindung durchführen.
Die erste Stufe wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, in welchem die entstehenden Monoaldehyde der Formeln (8) bzw. (16) und (17) wenig löslich sind, wie z.B. in Methanol, Methanol, Hexan oder Toluol, durchgeführt. Diese Aldehyde fallen während der Umsetzung zusammen mit den symmetrischen Verbindungen der Formeln (2) bzw. (4) und (6) aus und können durch Filtration isoliert oder vorzugsweise ohne Isolierung weiter umgesetzt werden. Werden die erhaltenen Gemische isoliert, dann werden sie vorzugsweise ohne Reinigung weiter eingesetzt.
Die Umsetzung der Monoaldehyde der Formeln (8) bzw.
(16) und (17), als Gemische zusammen mit den symmetrischen Verbindungen der Formeln (2) bzw. (4) und (6), mit einer Verbindung der Formel (9) bzw. (15) oder (14) (zweite Stufe) wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, in welchem die Monoaldehyde teilweise oder vollständig löslich sind, durchgeführt. Als solche Lösungsmittel kommen aprotische dipolare Lösungsmittel wie z.B. Dimethyl- und Diäthylformamid und Dimethylsulfoxid in Frage.
Die Reaktionstemperatur bewegt sich in Abhängigkeit vom gewählten Lösungsmittel in weiten Grenzen und kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden. Die erste Stufe wird zweckmässig bei Temperaturen zwischen 0 C und 50 C, vorzugsweise zwischen 20 C und 30 C durchgeführt.
Für die zweite Stufe kommen vor allem Temperaturen zwischen 20 C und 100 C, vorzugsweise zwischen 30 C und 50 C in Betracht.
Die erfindungsgemässen optischen Aufheller werden zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von a, ss-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B.
Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Athylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid), b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B.
Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale, c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensa tionsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Athylen glykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Ma leinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomern), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkyldharze) Polyester, Polyamide (z.B.
Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Si likone, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2 Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte.
Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Den erfindungsgemässen Aufhellern kommt vor allem Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Stangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
Bei der Applikation kann man in neutralen, alkalischem oder saurem Bade arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 "G), durchgeführt. Für die Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lö sungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
Die optischen Aufheller gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B.
Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Fornakör- pern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinn massen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition.
- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen, -Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen, - Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die erfindungsgemässen optischen Aufheller können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten.
Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken, b) in Mischungen mit sogenannten Carriern , Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze), c) in Mischung mit vernetzern, Appreturmitteln (z.B.
Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie wash-and-wear , permanent-press , non-iron ), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ( anti-soiling )oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen, d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensationsoder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnieroder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder, e) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.
Aspektverbesserung von Seifen, Waschitteln, Pigmenten), f) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser, g) in Mitteln zum optischen Aufhellen von hochmolekularen organischen Materialien der vorstehend angegebenen Zusammensetzungen, welche Mittel gegebenenfalls übliche Formulierungszusätze und/oder gegebenenfalls weitere optische Aufheller aus anderen Aufhellerklassen enthalten.
Als übliche Formulierungszusätze kommen z.B. verschiedenste Hilfs- und Coupiermittel, wie z.B. wasserfreies Natriumsulfat, Natriumsulfat-decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphate, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphate oder Alkalimetallsilicate in Betracht. Aber auch wässrige Formulierungen fallen unter die Mittel, z.B. auch die Applikationslösungen, mit denen Textilfasern optisch aufgehellt werden und die die üblichen Zusätze enthalten.
Besonders bevorzugt im Rahmen der Mittel sind solche, die neben einem auf dem zu behandelnden Substrat eine bläu liche Nuance hervorrufenden erfindungsgemässen optischen
Aufheller (Mischungen aus den Verbindungen (1) und (2), (3) und (4) bzw. (3) und (6)) zusätzlich noch einen optischen Aufheller enthalten, der auf dem zu behandelnden Substrat eine rötliche Nuance hervorruft.
Derartige Kombinationen haben den Vorteil, dass dadurch auf Textilfasern, vor allem auf Polyesterfasern ein besonders schöner neutraler Weisston von hoher Brillanz erzielt werden kann.
Sehr vorteilhaft sind daher Mittel, die einen optischen Aufheller bestehend aus den Verbindungen (3) und (4) oder (3) und (6) und zusätzlich einen optischen Aufheller aus der Klasse der Naphthalimide, Bis-benzoxazolyl-äthylene, Bisbenzoxazolyl-thiophene oder Stilbenylbenzoxazole enthalten, insbesondere solche, die als Aufheller-Aktivsubstanz 5-90% eines auf dem behandelten Substrat eine bläuliche Nuance hervorrufenden, erfindungsgemässen optischen Aufhellers (Mischungen aus den Verbindungen (1) und (2), (3) und (4) bzw. (3) und (6)) und 95-10% eines optischen Aufhellers, der auf dem behandelten Substrat eine rötliche Nuance hervorruft, enthalten, wobei der letztere Aufheller vorzugsweise einer aus den oben genannten Klassen ist.
Besonders geeignet in Mitteln als Aufheller, der eine rötliche Nuance hervorruft, sind die folgenden bekannten Verbindungen: 4-Phenyl-4'-(5,7-dimethylbenzoxazol -2- yl)stilben, 2,5-Bis-(benzoxazol -2- yl)-thiophen, 1,2-Bis-(5-methyl-benzoxazol -2- yl)äthylen, 2-(4'-Carbomethoxy-styryl)-5,6-dimethyl-benzoxazol und 2-(4'-Cyano-styryl)-5,6-dimethyl-benzoxazol.
Besonders bevorzugt werden mit der erfindungsgemässen optischen Aufhellern Substrate aus Polyester aufgehellt, insbesondere Textilmaterialien aus Polyester.
Wird das Aufhellverfahren mit Textilbehandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei einer optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B.
von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und in einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, dass Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 C bis etwa 130 C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225 C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf.
Die Trocknung und trokkene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
Die Menge der zu verwendenden optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
In den nachfolgenden Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.
Beispiel I
53,6 g Terephthalaldehyd werden in 300 ml absolutem Äthanol suspendiert und bei 20 bis 25 C unter Rühren und Stickstoffinnerhalb 15 Minuten mit 144 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt. Es entsteht eine fast klare Lösung, die bei 20 bis 25 C unter Rühren und Stickstoffinnerhalb 20 Minuten mit 102 g des Phosphonates der Formel
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versetzt wird, wobei das Reaktionsprodukt sofort kristallin ausfällt. Der entstandene dicke kristalline Reaktionsbrei wird nun sechs Stunden bei 20 bis 25 " C unter Stickstoff weitergerührt, dann abgenutscht, mit etwa 50 ml absolutem Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei 50 C bis zum konstanten Gewicht getrocknet.
Man erhält 60,06 g (etwa 64,4% der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 144 bis 149 C, das sich durch gaschromatographische Analyse als ein Gemisch bestehend aus 87,8% der Verbindung der Formel
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und 11,3% der Verbindung der Formel
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identifizieren lässt.
23,3 g eines wie oben beschrieben erhaltenen Gemisches der Verbindungen (16) und (4) und 25,3 g des Phosphonates der Formel
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werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30 C unter Rühren und Stickstoffinnerhalb 30 Minuteninit 19,0 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt, wobei die Reaktionstemperatur bis 40 C steigt.
Es entsteht zuerst eine fast klare Lösung, aus welcher das Reaktionsprodukt gegen Ende der Zugabe der Natriummethylat-Lösung als dicker kristalliner Brei ausfällt. Das Reak tionsgemisch wird nun bei 30 " C unter Stickstoff vier Stunden weitergerührt, dann bei 20 C mit 200 ml Wasser verdünnt und mit etwa 1 ml Eisessig neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit etwa 100 ml Dimethylformamid/ Wasser (1: 1) und dann mit etwa 100 ml Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 100 C bis zum konstanten Gewicht getrocknet.
Man erhält 28,9 g (etwa 86,9% der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 188 bis 233 C, das sich nach gaschromatographischer Analyse als ein Gemisch bestehend aus 85,2% der Verbindung der Formel
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und 13,6% der Verbindung der Formel (4) erweist.
Beispiel 2
67 g Terephthalaldehyd werden in 300 ml absolutem Methanol suspendiert und bei 20 bis 25 C unter Rühren und Stickstoffinnerhalb 15 Minuten mit 180 g einer 30%igem methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt. Es entsteht eine fast klare Lösung, die bei 20 bis 25 C unter Rühren und Stickstoffinnerhalb 20 Minuten mit einer Lösung von 126,6 g des Phosphonates der Formel (15) in 100 ml absolutem Methanol versetzt wird, wobei das Reaktionsprodukt sofort kristallin ausfällt. Die entstandene kristalline Reaktionsmischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt.
Man erhält 106,1 g (etwa 91,0% der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 198 bis 205 "C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 96,1% der Verbindung der Formel
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und 3,2% der Verbindung der Formel
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erweist.
23,3 g eines wie oben beschrieben erhaltenes Gemisches der Verbindungen (17) und (6) und 25,3 g des Phosphonates der Formel (14) werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30 C unter Rühren und Stickstoffinnerhalb 20 Minuten mit 19 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 40 C steigt. Es entsteht zuerst eine fast klare Lösung, aus welcher das Reaktionsprodukt gegen Ende der Zugabe der Natriummethylat-Lösung als dicker kristalliner Brei ausfällt.
Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Man erhält 30,56 g (etwa 91,9% der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 200 bis 230 C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 98,4% der Verbindung der Formel (3) und 1,5% der Verbindung der Formel (6) erweist.
Beispiel 3
26,8 g Terephthalaldehyd werden in 100 ml absolutem Methanol suspendiert und bei 20 bis 25 C unter Rühren und Stickstoffinnerhalb 15 Minuten mit 72 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt. Es entsteht eine fast klare Lösung, die bei 20 bis 25 C unter Rühren und Stickstoffinnerhalb 20 Minuten mit einer Lösung von 50,6 g des Phosphonates der Formel
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in 60 ml absolutem Methanol versetzt wird, wobei das Reak- tionsprodukt langsam kristallin ausfällt.
Die entstandene kri stalline Reaktionsmischung wird nun 24 Stunden bei 20 bis 25 C unter Stickstoffweitergerührt, auf0 C abgekühlt, dann abgenutscht, mit etwa 50 ml absolutem Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei 50 C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhält 32,0 g (etwa 68,7% der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 117 bis 192 C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 90,6% der Verbindung der Formel
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und 7,5% der Verbindung der Formel
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erweist.
23,3 g eines wie oben beschrieben erhaltenen Gemisches der Verbindungen (302) und (303) und 25,3 g des Phosphonates der Formel (15) werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30 "C unter Rühren und Stickstoffinnerhalb 15 Minuten mit 19 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt. Es entsteht zuerst eine fast klare Lösung, aus welcher das Reaktionsprodukt gegen Ende der Zugabe der Natriummethylat-Lösung als dicker kristalliner Brei ausfällt, wobei die Reaktionstemperatur bis 40 "C steigt. Das Reaktionsgemisch wird nun bei 30 "C unter Stickstoffvier Stunden weitergerührt, dann bei 0 "C mit 200 ml Wasser verdünnt und mit etwa 1 ml Eisessig neutralisiert.
Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit etwa 100 ml Dimethylformamid/Wasser (1:1) und dann mit etwa 80 ml Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei 100 "C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhält 28,55 g (etwa 85,9% der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 199 bis 217 "C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 79,0% der Verbindung der Formel
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und 19,3% der Verbindung der Formel (303) erweist.
Anwendungsbeispiele: (A) Vom Aufheller bestehend aus 85,2% der Verbindung der Formel (3) und 13,6% der Verbindung der Formel (4) wird 1 gin 1000 ml Wasser dispergiert. 7,5 ml dieser Disper sion werden 100 ml Wasser zugegeben, die 0,1 g eines Fettalkoholpolyglykoläthers enthalten. Zu dieser auf 60 C erwärmten Aufhellerdispersion gibt man ein 15 g schweres Polyestergewebe. Man steigert die Temperatur innerhalb 15 bis 20 Minuten auf 120 C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten lang. Dann kühlt man innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf 60 C ab. Sodann wird das Gewebe 2 Minuten lang in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20
Minuten lang bei 60 C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhellef- fekt von guter Lichtechtheit auf.
Verwendet man in dieser Vorschrift anstelle des genann ten Aufhellers einen solchen aus 98,4% der Verbindung der
Formel (3) und 1,5% der Verbindung der Formel (6) oder ei nen solchen aus 79% der Verbindung der Formel (304) und
19,3% der Verbindung der Formel (303), so erhält man ähn lich gute Aufhelleffekte.
(B) Polyestergewebe wird bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Dispersion foulardiert, die im Liter 0,5 g eines Auf hellers bestehend aus 85,2% der Verbindung der Formel (3) und 13,6% der Verbindung der Formel Q4) sowie 1 g eines
Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Athylenoxid an 1 Mol -p-tert.-Octylphenol enthält. Die Flüssigkeitsaufnahme be trägt 60 bis 70%. Das Gewebe wird bei 100 C getrocknet und anschliessend 15 Sekunden lang auf 180 C erhitzt.
Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhellef fekt von guter Lichtechtheit auf.
Verwendet man in dieser Vorschrift anstelle des genann ten Aufhellers einen solchen aus 98,4% der Verbindung der
Formel (3) und 1,5% der Verbindung der Formel (6) oder ei nen solchen aus 79% der Verbindung der Formel (304) und
19,3% der Verbindung der Formel (303), so erhält man ähn lich gute Aufhelleffekte.
(C) Vom Aufheller bestehend aus 85,2% der Verbindung der Formel (3) und 13,6% der Verbindung der Formel (4) wird 1 g in 1000 ml Wasser dispergiert. 3 ml dieser Dispersion werden 100 ml Wasser zugegeben, die 0,06 g eines Alkylpolyglycoläthers enthalten. Zu dieser auf 60 C erwärmten Auf hellerdispersion gibt man ein 3 g schweres Polyamidgewebe (Polyamid 6 oder 66). Man steigert die Temperatur innerhalb
10 bis 15 Minuten auf 95 bis 97 C und belässt bei dieser Tem peratur 30 Minuten lang. Sodann wird das Gewebe 2 Minu ten lang in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschlies send 20 Minuten lang bei 60 C getrocknet.
Das so erhaltene Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
Verwendet man in dieser Vorschrift anstelle des genann ten Aufhellers einen solchen aus 98,4% der Verbindung der
Formel (3) und 1,5% der Verbindung der Formel (6) oder ei nen solchen aus 79% der Verbindung der Formel (304) und
19,3% der Verbindung der Formel (303), so erhält man ähn lich gute Aufhelleffekte.
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mean.
9. The method according to claim 8, characterized in that X and Y independently of one another a group of the formula
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especially the formula
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mean.
10. The method according to any one of claims 8-9, characterized in that the reaction of terephthalaldehyde with a compound of the formula
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in a solvent or solvent mixture in which the resulting monoaldehyde is sparingly soluble and crystallizes out.
11. The method according to any one of claims 9-10, characterized in that the reaction of terephthalaldehyde with a compound of the formula
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in the presence of an alkaline condensing agent, preferably an alkali metal alcoholate, at temperatures between 0 and 50 ° C., preferably between 20 and 30 ° C.
The present invention relates to optical brighteners consisting of two bis-styrylbenzene compounds and a process for their preparation.
A large number of bis-styrylbenzene compounds and their use as optical brighteners for various substrates are known from the literature. See also Swiss patents 366 512, 382 709, 388 294, 388 929.389 585, 411 329.416 078 and 465 548. Some individual components which are contained in the optical brighteners composed according to the invention are disclosed in the cited documents, e.g. 1,4-bis (2-, 3- or 4-cyanostyryl) benzene or 1,4-bis (4-methoxycarbonylstyryl) benzene. Some of these compounds are also commercially available. Mixtures of 1,4-bis-styrylbenzene compounds are also known which consist of three components, namely about 50% of one asymmetrically substituted and about 25% each of two different symmetrically substituted bis-styrylbenzene compounds.
Such mixtures arise purely statistically when reacting one mole of terephthalaldehyde with a mixture of one mole each of an optionally substituted benzylphosphonate.
Mixtures of two or more symmetrically substituted bis-styrylbenzenes are also known, which can be obtained by simply mixing pure symmetrical compounds.
The use of the mixtures just described as optical brighteners for various organic substrates, especially polyester, is also known. See also Swiss patents 366 512, 382 709.416 078 and 465 548.
Further mixtures of three bis-styrylbenzene compounds are known from Swiss patents 366 512 and 382 709. Such mixtures are obtained by simultaneous reaction of terephthalaldehyde with a mixture of 50-98, particularly 80-87%, a substituted benzylphosphonate and 50-2, especially 20-3% of such a differently substituted phosphonate.
However, due to the production process, these known three-component mixtures mentioned can contain at most about 50% of the respective asymmetrically substituted bis-styrylbenzene compound.
It has now surprisingly been found that an optical brightener consisting of 51-99% by weight, preferably 80-99% by weight, in particular 90-99% by weight, of an asymmetrically substituted 1,4-bis-styrylbenzene compound and 49-1% by weight, preferably 20-1% by weight, in particular 10-1% by weight, of a symmetrically substituted 1,4-bis-styrylbenzene compound is able to achieve significantly higher brightening effects than the known corresponding individual compounds and those above mentioned mixtures.
In addition, this composite brightener can be produced very well by the chemically peculiar method according to the invention.
The optical brightener according to the invention consists of 51-99% by weight of an asymmetrically substituted compound of the formula
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wherein R and R1 are the same or different, R1 must occupy a different position in the phenyl ring to which it is attached than R in its phenyl ring and R and R1 independently of one another denote CN or a carboxylic acid ester group, and 49-1% by weight of a symmetrical one substituted compound of formula
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in which R has the meaning given above and both R are bonded to the same position in their phenyl rings.
The bis-styrylbenzene compound (1) must therefore be unsymmetrically substituted, namely the substituents Rund R1, regardless of whether they are the same or different, in different positions of the respective phenyl ring
stand. The compound (2) is symmetrical both with regard to the substituent R and with regard to its position.
Among the esterified carboxyl groups, preference is given to those of the formula -COOY, in which Y is alkyl with 1 to 6 carbon atoms, alkenyl with 3 to 6 carbon atoms, cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms, haloalkyl, aralkyl, in particular phenylalkyl, especially benzyl, carbalkoxyalkyl, cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, aminoalkyl, alkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, it being possible for all of the composite alkyl groups mentioned above to have 1 to 6 carbon atoms in each alkyl part; Propargyl, tetrahydrofurfuryl or a group of the formula
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Alkyl means, where in the latter group X is hydrogen or methyl and n is a number between 1 and 4 and the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms. Halogen means chlorine, bromine and fluorine, in particular chlorine or bromine.
The substituents haloalkyl and hydroxyalkyl can contain one or more halogen atoms or one or more hydroxyl groups.
Y particularly preferably represents alkyl having 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms, alkenyl with 3 to 6 carbon atoms and benzyl. All alkyl groups, the composite groups (which form the substituent Y) preferably have 1 to 4 carbon atoms.
Optical brighteners according to the invention provide particularly good properties in which the individual components R and R1 are identical and each denote CN.
Of particular practical interest are the two optical brighteners consisting of 51-99% by weight of the compound of the formula
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and 49-1% by weight of the compound of the formula
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and from 51-99% by weight of the compound of the formula
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and 49-1% by weight of the compound of the formula
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The optical brighteners according to the invention have particularly valuable properties if they consist primarily of 7 (k99, in particular 8s99, but above all 9> 99% by weight of a compound of the formula (1) or (3) and 3s1, in particular 2F1 but 1> 1 wt .-% of a compound of formula (2), (4) or (6) exist.
Particularly noteworthy is the optical brightener consisting of 9> 99% by weight of the compound of formula (3) and 1S1% by weight of the compound of formula (4) and that consisting of 9> 99% by weight of the compound of Formula (3) and 10-1% by weight of the compound of formula (6).
Unless otherwise stated, all percentages relate to the weight.
The optical brighteners according to the invention are produced by a new, unique process which is also the subject of the invention.
In the discussion of the known bis-styrylbenzenes and the known mixtures thereof, the processes which lead to such mixtures (statistical mixtures of 3 components) have already been discussed. Furthermore, it is known from German Offenlegungsschrift 26 47 179 how to use monoaldehydes of the general formula
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which occur in the process according to the invention as intermediates for the asymmetrically substituted component, can be obtained purely with the aid of a multistage synthesis (see in this publication page 25, last paragraph to page 27, first paragraph: preparation of the starting compound (3)).
It has surprisingly been found that the optical brighteners according to the invention can be produced from two individual components by a very simple synthesis process.
The inventive method is characterized in that therephthalthaldehyde with a compound of the formula
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to a mixture of the compounds of the formulas
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and
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and this mixture is then reacted further with a compound of the formula
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to the brightener consisting of the compounds (1) and (2), where R and R1 have the meanings given in formulas (1) and (2) and must meet the conditions specified there with regard to their positions in the phenyl rings and where X and Y are identical or different and independently of one another are hydrogen or a radical of the formula -COOZ, in which Z is alkyl,
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mean.
The quantitative ratio between terephthalaldehyde and the compound of formula (7) depends on which quantitative ratio is desired in the final mixture of asymmetrically and symmetrically substituted bis-styrylbenzenes. Accordingly, the quantitative ratio between the monoaldehyde (8) and the compound of formula (9) reacting therewith can be adjusted. In this way, each quantitative ratio defined in claim 1 can be easily adjusted by the selection of the quantitative ratios in the starting products. The content of monoaldehyde (8) in the reaction mixture can easily be determined analytically.
The reaction is preferably carried out with compounds of the formulas (7) and (9) in which X and Y each represent a group of the formulas (10) to (13), in particular one of the formula (12). In the formulas (10) to (13), alkyl preferably denotes an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or the benzyl group and aryl, preferably phenyl, optionally substituted with chlorine, methyl or methoxy.
A preferred implementation in the process according to the invention is characterized in that terephthalaldehyde with a compound of the formula
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to a mixture of the compounds of the formula
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and of the formula (4) or to a mixture of the compounds of the formula
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(17) and the formula (6) and the mixture obtained in each case subsequently with a compound of the formula
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to the optical brighteners according to the invention consisting of the compounds of the formula (3) and (4) or (3) and (6).
The reaction of terephthalaldehyde with a compound of the formula (7), in which X denotes one of the groups (10b (13) or with a compound of the formula (14) or (15) (first stage), is preferably carried out in the presence of an alkaline condensing agent, inorganic or organic bases, for example hydroxides, hydrides, alkoxides and amides of the alkali or alkaline earth metals, monomeric or polymeric strongly basic amines and resin exchangers of the OH series, are suitable as such condensing agents Sodium and potassium hydroxide and sodium methylate are important, and a mixture of different bases can also be used, and the amount of condensing agent to be used is within wide limits.
The equivalent amount is advantageously used, but an excess can also be used. The second stage (reaction of the mixture of monoaldehyde and symmetrical bis-styrylbenzene compound) is preferably carried out in the presence of the same condensing agent as described for the first stage.
The process according to the invention is expediently carried out in a solvent which is inert under the reaction conditions. Apolar and dipolar aprotic and protic solvents such as e.g.
Hexane, octane, cyclohexane, toluene, xylene, chlorobenzene, etc., formamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, etc., methanol, ethanol, isopropanol, hexanol, etc. are considered. The process of the invention can also be carried out in water or in water-containing mixtures in the presence or absence of phase transfer catalysts.
The first stage is preferably carried out in a solvent in which the resulting monoaldehydes of the formulas (8) or (16) and (17) are sparingly soluble, e.g. in methanol, methanol, hexane or toluene. These aldehydes precipitate out during the reaction together with the symmetrical compounds of the formulas (2) or (4) and (6) and can be isolated by filtration or preferably reacted further without isolation. If the mixtures obtained are isolated, they are preferably used further without purification.
The implementation of the monoaldehydes of the formulas (8) or
(16) and (17), as mixtures together with the symmetrical compounds of the formulas (2) or (4) and (6), with a compound of the formula (9) or (15) or (14) (second stage ) is preferably carried out in a solvent in which the monoaldehydes are partially or completely soluble. Aprotic dipolar solvents such as e.g. Dimethyl- and diethylformamide and dimethyl sulfoxide in question.
The reaction temperature varies within wide limits depending on the solvent selected and can easily be determined by preliminary tests. The first stage is expediently carried out at temperatures between 0 C and 50 C, preferably between 20 C and 30 C.
Temperatures between 20 ° C. and 100 ° C., preferably between 30 ° C. and 50 ° C., are particularly suitable for the second stage.
The optical brighteners according to the invention are used for the optical brightening of a wide variety of synthetic, semi-synthetic or natural organic materials or substances which contain such organic materials.
For this purpose, the following groups of organic materials, to the extent that they can be optically brightened, may be mentioned, for example, without being restricted to the following overview:
I. Synthetic organic high molecular materials: a) Polymerization products based on organic compounds containing at least one polymerizable carbon-carbon double bond, i.e. their homo- or copolymers and their aftertreatment products such as crosslinking, grafting or degradation products, polymer blends or products obtained by modifying reactive groups, for example polymers based on a, ss-unsaturated carboxylic acids or derivatives of such carboxylic acids, especially acrylic compounds (such as e.g.
Acrylic esters, acrylic acid, acrylonitrile, acrylamides and their derivatives or their methacrylic analogues), of olefin hydrocarbons (such as ethylene, propylene, styrenes or dienes, also known as ABS polymers), polymers based on vinyl and vinylidene compounds ( such as vinyl chloride, vinyl alcohol, vinylidene chloride), b) polymerization products which are obtainable by ring opening, for example
Polyamides of the polycaprolactam type, furthermore polymers which are obtainable both via polyaddition and polycondensation, such as polyethers or polyacetals, c) polycondensation products or precondensates based on bi- or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and mixed condensation products and products of the aftertreatment , such as polyesters, in particular saturated (e.g. ethylene glycol terephthalic acid polyester) or unsaturated (e.g. maleic acid dialcohol polycondensates and their crosslinking products with polymerizable vinyl monomers), unbranched and branched (also based on higher alcohols, such as alkyl resins) polyesters, polyamides ( e.g.
Hexamethylenediamine adipate), maleate resins, melamine resins, their precondensates and analogs, polycarbonates, silicon, d) polyadducts such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked), epoxy resins.
II. Semi-synthetic organic materials, e.g. Cellulose esters of various degrees of esterification (so-called 2 1/2 acetate, triacetate) or cellulose ether, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their after-treatment products, casein plastics.
III. Natural organic materials of animal or vegetable origin, for example based on cellulose or proteins such as cotton, wool, linen, silk, natural lacquer resins, starch, casein.
The organic materials to be optically brightened can belong to the most varied of processing states (raw materials, semi-finished or finished products). On the other hand, they can be in the form of a wide variety of shaped structures, i.e. For example, as predominantly three-dimensionally extended bodies such as sheets, profiles, injection moldings, various workpieces, chips, granules or foams, furthermore as predominantly two-dimensionally designed bodies such as films, foils, lacquers, coatings, impregnations and coatings or as predominantly one-dimensional bodies such as threads, fibers , Flakes, wires.
Said materials, on the other hand, can also be in unshaped states in a wide variety of homogeneous or inhomogeneous forms of distribution, such as e.g. as powders, solutions, emulsions, dispersions, latices, pastes or waxes.
Fiber materials can be, for example, as endless threads (drawn or undrawn), staple fibers, flakes, extrudates, textile threads, yarns, threads, non-woven fabrics, felts, wadding, flocking structures or as textile fabrics or textile composites, knitted fabrics, as well as papers, cardboards or paper stocks are available.
The brighteners according to the invention are of particular importance for the treatment of textile organic materials, in particular textile fabrics. If fibers which can be in the form of staple fibers or continuous threads, in the form of rods, fabrics, knitted fabrics, nonwovens, flocked substrates or composites, are to be optically brightened, this is advantageously done in an aqueous medium, in which the compounds in question are in finely divided form (suspensions, so-called Microdispersions, optionally solutions) are present. If necessary, dispersants, stabilizers, wetting agents and other auxiliaries can be added during the treatment.
When applying, you can work in neutral, alkaline or acid bath. The treatment is usually carried out at temperatures of about 20 to 140 ° C., for example at or near the boiling point of the bath (about 90 "G). For finishing textile substrates, solutions or emulsions in organic solvents are also suitable, such as this in dyeing practice in so-called solvent dyeing (foulard heat setting application, pull-out dyeing process in dyeing machines).
The optical brighteners according to the present invention can also be added to or incorporated into the materials before or during their preforming. For example, they can be used in the production of films, foils (e.g.
Roll it into polyvinyl chloride in the heat) or add the Forna bodies to the molding compound or injection molding compound.
If fully or semi-synthetic organic materials are shaped by spinning or spinning masses, the optical brighteners can be applied by the following methods: - Addition to the starting substances (e.g. monomers) or intermediates (e.g. precondensates, prepolymers), i.e. before or during the polymerization, polycondensation or polyaddition.
- powdering onto polymer chips or granules for spinning masses, - bath coloring of polymer chips or granules for spinning masses, - metered addition to spinning melts or spinning solutions, - application on spinning cable before stretching.
The optical brighteners according to the invention can also be used, for example, in the following application forms: a) Mixtures with dyes (shading) or pigments (color or in particular e.g. white pigments) or as an additive to dye baths, printing pastes, etching pastes or reserve pastes.
Also for the aftertreatment of dyeings, prints or etching prints, b) in mixtures with so-called carriers, wetting agents, plasticizers, swelling agents, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaching agents (chlorite bleach, bleaching bath additives), c) in a mixture with crosslinking agents, Finishing agents (e.g.
Starch or synthetic finishes) as well as in combination with a wide variety of textile finishing processes, especially synthetic resin finishes (e.g. crease-resistant finishes such as wash-and-wear, permanent press, non-iron), furthermore flame-resistant, soft-grip, dirt-removing (anti-soiling) or Antistatic equipment or antimicrobial equipment, d) incorporating the optical brighteners into polymeric carrier materials (polymerization, polycondensation or polyaddition products) in dissolved or dispersed form for use, for example in coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions, emulsions) for textiles, nonwovens, paper, leather, e) as additives to a wide variety of industrial products in order to make them more marketable (e.g.
Aspect improvement of soaps, detergents, pigments), f) in spin bath preparations, i.e. as additives to spinning baths, such as those used to improve the lubricity for the further processing of synthetic fibers, or from a special bath before drawing the fiber, g) in agents for optically brightening high-molecular organic materials of the above-mentioned compositions, which agents may be customary Formulation additives and / or optionally contain other optical brighteners from other brightener classes.
The usual formulation additives are e.g. various auxiliary and coupling agents, such as anhydrous sodium sulfate, sodium sulfate decahydrate, sodium chloride, sodium carbonate, alkali metal phosphates such as sodium or potassium orthophosphate, sodium or potassium pyrophosphate and sodium or potassium tripolyphosphates or alkali metal silicates. Aqueous formulations are also included, e.g. also the application solutions with which textile fibers are brightened optically and which contain the usual additives.
Particularly preferred within the scope of the agents are those which, in addition to an optical shade according to the invention which produces a bluish shade on the substrate to be treated
Brighteners (mixtures of the compounds (1) and (2), (3) and (4) or (3) and (6)) additionally contain an optical brightener, which produces a reddish shade on the substrate to be treated.
Such combinations have the advantage that a particularly beautiful neutral white tone of high brilliance can be achieved on textile fibers, especially on polyester fibers.
Agents which contain an optical brightener consisting of the compounds (3) and (4) or (3) and (6) and additionally an optical brightener from the class of naphthalimides, bis-benzoxazolyl-ethylene, bisbenzoxazolyl-thiophenes or are therefore very advantageous Stilbenylbenzoxazoles contain, in particular those which, as brightener active substance, 5-90% of an optical brightener according to the invention which produces a bluish shade on the treated substrate (mixtures of the compounds (1) and (2), (3) and (4) or (3) and (6)) and 95-10% of an optical brightener which produces a reddish shade on the treated substrate, the latter brightener preferably being one of the above-mentioned classes.
The following known compounds are particularly suitable as brighteners which produce a reddish shade: 4-phenyl-4 '- (5,7-dimethylbenzoxazole -2- yl) stilbene, 2,5-bis- (benzoxazole -2- yl) thiophene, 1,2-bis (5-methyl-benzoxazole -2-yl) ethylene, 2- (4'-carbomethoxy-styryl) -5,6-dimethyl-benzoxazole and 2- (4'-cyano -styryl) -5,6-dimethyl-benzoxazole.
Substrates made of polyester are particularly preferably brightened with the optical brighteners according to the invention, in particular textile materials made of polyester.
If the lightening process is combined with textile treatment or finishing methods, the combined treatment can in many cases advantageously be carried out with the aid of corresponding stable preparations which contain the optically brightening compounds in such a concentration that the desired lightening effect is achieved.
In some cases, the brighteners are brought to full effect by post-treatment. This can be, for example, a chemical (e.g. acid treatment), a thermal or a combined chemical / thermal treatment. For example, a series of fiber substrates, e.g.
polyester fibers, with the brighteners according to the invention expediently in such a way that these fibers are mixed with the aqueous dispersions (optionally also solutions) of the brighteners at temperatures below 75 C, e.g. at room temperature, impregnated and subjected to a dry heat treatment at temperatures above 100 ° C, it being generally recommended that the fiber material is previously heated at a moderately elevated temperature, e.g. dry at least 60 C to about 130 C The heat treatment in the dry state is then advantageously carried out at temperatures between 120 and 225 C, for example by heating in a drying chamber, by ironing in the specified temperature interval or also by treatment with dry, superheated steam.
The drying and dry heat treatment can also be carried out immediately one after the other or combined in a single operation.
The amount of optical brightener to be used, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small quantities, in certain cases e.g. of 0.001 percent by weight, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.8 percent by weight and optionally up to about 2 percent by weight can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.01 and 0.5 percent by weight are preferred.
Unless otherwise stated, parts in the following examples are always parts by weight and percentages are always percentages by weight.
Example I
53.6 g of terephthalaldehyde are suspended in 300 ml of absolute ethanol and 144 g of a 30% strength methanolic sodium methylate solution are added at 20 to 25 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes. An almost clear solution is formed, which is stirred at 20 to 25 ° C. with nitrogen and within 20 minutes with 102 g of the phosphonate of the formula
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is added, the reaction product immediately precipitating crystalline. The resulting thick crystalline slurry is then stirred for six hours at 20 to 25 "C under nitrogen, then suction filtered, washed with about 50 ml of absolute ethanol and dried under vacuum at 50 C to constant weight.
This gives 60.06 g (about 64.4% of theory) of a light yellow crystalline powder with a melting point of 144 to 149 C, which by gas chromatography analysis as a mixture consisting of 87.8% of the compound of formula
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and 11.3% of the compound of the formula
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can be identified.
23.3 g of a mixture of the compounds (16) and (4) obtained as described above and 25.3 g of the phosphonate of the formula
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are suspended in 200 ml of dimethylformamide and 19.0 g of a 30% strength methanolic sodium methylate solution are added at 30 ° C. with stirring and nitrogen within 30 minutes, the reaction temperature rising to 40 ° C.
First an almost clear solution is formed, from which the reaction product precipitates as a thick crystalline slurry towards the end of the addition of the sodium methylate solution. The reaction mixture is then stirred for a further four hours at 30 ° C. under nitrogen, then diluted with 200 ml of water at 20 ° C. and neutralized with about 1 ml of glacial acetic acid. The reaction product is filtered off with about 100 ml of dimethylformamide / water (1: 1) and then washed with about 100 ml of methanol and dried under vacuum at 100 C to constant weight.
28.9 g (about 86.9% of theory) of a light yellow crystalline powder with a melting point of 188 to 233 ° C. are obtained which, according to gas chromatographic analysis, is a mixture consisting of 85.2% of the compound of the formula
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and 13.6% of the compound of formula (4).
Example 2
67 g of terephthalaldehyde are suspended in 300 ml of absolute methanol and 180 g of a 30% methanolic sodium methylate solution are added at 20 to 25 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes. An almost clear solution is formed, to which a solution of 126.6 g of the phosphonate of the formula (15) in 100 ml of absolute methanol is added at 20 to 25 ° C. with stirring and nitrogen within 20 minutes, the reaction product immediately precipitating out in crystalline form. The resulting crystalline reaction mixture is further treated as described in Example 1.
106.1 g (about 91.0% of theory) of a light yellow crystalline powder with a melting point of 198 to 205 ° C. are obtained, which can be analyzed as a mixture consisting of 96.1% of the compound of the formula
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and 3.2% of the compound of the formula
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turns out.
23.3 g of a mixture of the compounds (17) and (6) obtained as described above and 25.3 g of the phosphonate of the formula (14) are suspended in 200 ml of dimethylformamide and at 30 C with stirring and nitrogen within 20 minutes with 19 g a 30% methanolic sodium methylate solution was added, the reaction temperature rising to 40 ° C. First an almost clear solution is formed, from which the reaction product precipitates as a thick crystalline slurry towards the end of the addition of the sodium methylate solution.
The reaction mixture is further treated as described in Example 1. 30.56 g (about 91.9% of theory) of a light yellow crystalline powder with a melting point of 200 to 230 ° C. are obtained, which can be analyzed as a mixture consisting of 98.4% of the compound of the formula (3) and 1.5% the compound of formula (6) proves.
Example 3
26.8 g of terephthalaldehyde are suspended in 100 ml of absolute methanol and 72 g of a 30% strength methanolic sodium methylate solution are added at 20 to 25 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes. An almost clear solution is formed, which is stirred at 20 to 25 ° C. with nitrogen and within 20 minutes with a solution of 50.6 g of the phosphonate of the formula
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in 60 ml of absolute methanol, the reaction product slowly precipitating out in crystalline form.
The resulting crystalline reaction mixture is then stirred for 24 hours at 20 to 25 C under nitrogen, cooled to 0 C, then suction filtered, washed with about 50 ml of absolute ethanol and dried under vacuum at 50 C to constant weight. This gives 32.0 g (about 68.7% of theory) of a light yellow crystalline powder with a melting point of 117 to 192 ° C., which can be analyzed analytically as a mixture consisting of 90.6% of the compound of the formula
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and 7.5% of the compound of the formula
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turns out.
23.3 g of a mixture of the compounds (302) and (303) obtained as described above and 25.3 g of the phosphonate of the formula (15) are suspended in 200 ml of dimethylformamide and at 30 ° C. with stirring and nitrogen within 15 minutes with 19 g of a 30% strength methanolic sodium methylate solution is initially formed, an almost clear solution from which the reaction product precipitates as a thick crystalline slurry towards the end of the addition of the sodium methylate solution, the reaction temperature rising to 40 ° C. The reaction mixture is then stirred further at 30 ° C. under nitrogen for four hours, then diluted at 0 ° C. with 200 ml of water and neutralized with about 1 ml of glacial acetic acid.
The reaction product is filtered off with suction, washed with about 100 ml of dimethylformamide / water (1: 1) and then with about 80 ml of ethanol and dried to constant weight under vacuum at 100 ° C. 28.55 g (about 85.9% theory) of a light yellow crystalline powder with a melting point of 199 to 217 ° C., which can be analyzed analytically as a mixture consisting of 79.0% of the compound of the formula
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and 19.3% of the compound of formula (303).
Examples of use: (A) 1 g is dispersed in 1000 ml of water from the brightener consisting of 85.2% of the compound of the formula (3) and 13.6% of the compound of the formula (4). 7.5 ml of this dispersion, 100 ml of water are added, which contain 0.1 g of a fatty alcohol polyglycol ether. A 15 g polyester fabric is added to this brightener dispersion heated to 60 ° C. The temperature is raised to 120 ° C. in the course of 15 to 20 minutes, and the temperature is left at this temperature for 30 minutes. Then you cool to 60 C within 10 to 15 minutes. The tissue is then rinsed in running cold water for 2 minutes and then 20
Dried at 60 C for minutes.
The fabric treated in this way has a strong lightening effect and good lightfastness.
If one uses in this regulation instead of the named brightener one from 98.4% of the compound of
Formula (3) and 1.5% of the compound of formula (6) or such from 79% of the compound of formula (304) and
19.3% of the compound of formula (303), similarly good lightening effects are obtained.
(B) polyester fabric is padded at room temperature with an aqueous dispersion which contains 0.5 g of a brightener in liters of 85.2% of the compound of formula (3) and 13.6% of the compound of formula Q4) and 1 g one
Addition product from about 8 moles of ethylene oxide to 1 mole of -p-tert-octylphenol contains. The fluid intake is 60 to 70%. The fabric is dried at 100 C and then heated to 180 C for 15 seconds.
The fabric treated in this way has a strong lightening effect and good lightfastness.
If one uses in this regulation instead of the named brightener one from 98.4% of the compound of
Formula (3) and 1.5% of the compound of formula (6) or such from 79% of the compound of formula (304) and
19.3% of the compound of formula (303), similarly good lightening effects are obtained.
(C) From the brightener consisting of 85.2% of the compound of formula (3) and 13.6% of the compound of formula (4), 1 g is dispersed in 1000 ml of water. 3 ml of this dispersion are added to 100 ml of water containing 0.06 g of an alkyl polyglycol ether. A 3 g heavy polyamide fabric (polyamide 6 or 66) is added to this lighter dispersion heated to 60 C. You raise the temperature inside
10 to 15 minutes at 95 to 97 C and left at this temperature for 30 minutes. The fabric is then rinsed in running cold water for 2 minutes and then dried at 60 ° C. for 20 minutes.
The fabric thus obtained has a strong lightening effect with good light fastness.
If one uses in this regulation instead of the named brightener one from 98.4% of the compound of
Formula (3) and 1.5% of the compound of formula (6) or such from 79% of the compound of formula (304) and
19.3% of the compound of formula (303), similarly good lightening effects are obtained.