DE2946481C2

DE2946481C2 -

Info

Publication number: DE2946481C2
Application number: DE2946481A
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Dr. Binningen Ch Meyer; Max Dr. Lausen Ch Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-11-20
Filing date: 1979-11-17
Publication date: 1991-06-06
Also published as: US4455436A; JPS6351189B2; BR7907474A; MX160834A; GB2038323A; US4313846A; JPS5571757A; FR2446347B1; GB2038323B; IT1162692B; CH645359A5; FR2442841B1; FR2446347A1; MX149699A; ES8101559A1; DD150472A5; DE2946481A1; FR2442841A1; ES486110A0; IT7950867A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft N-Acyl-o-phenylendiamine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von synthetischen organischen Materialien.

Aus "The chemistry of heterocyclic compounds", Vol. 6/1, 280-284, ist das N-Acetyl-N,N′-dimethyl-o-phenylendiamin bekannt, das aber keine optischen Aufhelleffekte hervorrufen kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte N-Acyl-N,N′-disubstituierte-o-phenylendiamine ausgezeichnete optische Aufhelleffekte hervorrufen.

Die erfindungsgemäßen N-Acyl-o-phenylendiamine entprechen der allgemeinen Formel

worin A einen farblosen Benzofuranyl-, Phenylfuranyl-, Phenylpyrazolyl-, Phenyltriazolyl-furanyl-, Benzoxazolyl-, Benzthiazolylrest oder den Rest der Formel

und R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest, die unsubstituiert oder substituiert sind mit Hydroxy-, Cyano-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, C₁- bis C₄-Alkoxy-, C₂- bis C₅-Carbalkoxy-, Carbamoyl- (die wiederum unsubstituiert oder am Stickstoffatom durch 1 oder 2 C₁- bis C₃-Alkylreste substituiert sind), Phenyl- (die wiederum unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl, Methoxy substituiert sind) oder C₂- bis C₆-Dialkylaminogruppen oder einen Phenylrest, der unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁- bis C₄-Alkyl-, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen oder Chlor, wobei nur einer der beiden Reste für Phenyl stehen kann, bedeuten und der Ring B auch mit Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl-, Trifluormethyl-, Hydroxy-, Cyano-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, C₁- bis C₄-Alkoxy-, C₂- bis C₅-Carbalkoxy-, Carbamoyl- (die wiederum unsubstituiert oder am Stickstoffatom durch 1 oder 2 C₁- bis C₃-Alkylreste substituiert sind), Phenyl- (die wiederum unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl, Methoxy substituiert sind) oder C₂- bis C₆-Dialkylaminogruppen substituiert sein kann.

Einigen der oben aufgeführten farblosen Reste A sowie der Ring B sind als Reste von optischen Aufhellern aus den Klassen der Benzofuranyl-benzimidazole (vgl. DE-OS 21 59 469; 21 66 632 und 27 33 156), der Phenylfuranyl-benzimidazole (vgl. DE-OS 14 69 227; 15 45 846; 15 94 841; 23 46 316 und 28 07 008), der Phenylpyrazolyl- oder -triazolyl-furanyl-benzimidazole (vgl. DE-OS 25 22 139) und der Benzoxazolyl- oder -thiazolyl-benzimidazole (vgl. DE-OS 27 33 439) bekannt.

Bevorzugte Substituenten von Phenylresten R₁ oder R₂ sind z. B. 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 C-Atomen und Chlor. Phenylreste R₁ oder R₂ sind vorzugsweise unsubstituiert.

Bevorzugte Alkyl- und Alkenylreste R₁ und R₂ haben 1 bis 4 bzw. 3 oder 4 C-Atome.

Im Rahmen der Verbindungen der Formel (1) sind solche hervorzuheben, welche der Formel

entsprechen, worin A′ einen Rest der Formel

worin R₃ für unsubstituiertes oder durch Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen und R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen, R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Carbamoylmethyl, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, Benzyl, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen oder Phenyl, wobei nur einer der beiden Reste für Phenyl stehen kann, und R₆ Wasserstoff, Cyano, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, Sulfonsäureamide und -phenylester, Trifluormethyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylsulfonyl bedeuten.

Von besonderem Interesse sind N-Acyl-o-phenylendiamine der Formel

worin A′′ einen Rest der Formel

worin R₃′ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen, R₁′′ und R₂′′ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, Benzyl oder Phenyl, wobei nur einer der beiden Reste für Phenyl stehen kann, und R₆′ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl, Cyano, Trifluormethyl, Phenoxysulfonyl, Alkoxycarbonyl mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen oder CONY₁Y₂ oder SO₂NY₁Y₂, worin Y₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl und Y₂ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen oder Y₁ und Y₂ zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Morpholinring bilden können, bedeuten. R₁′′ und R₂′′ stehen vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Benzyl.

Von praktischem Interesse sind

a) N-Acyl-o-phenylendiamine der Formel worin A′′′ einen Rest der Formel R₁′′′ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl,
R₂′′′ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil oder Phenyl, wobei nur einer der Reste R₁′′′ und R₂′′′ Phenyl bedeutet, und
R₆′′ Wasserstoff, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxysulfonyl, Sulfamoyl, Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil oder Cyano bedeuten, und besonders
b) N-Acyl-o-phenylendiamine der Formel worin A′′′ die angegebene Bedeutung hat und
R₁′^v Methyl oder Benzyl,
R₂′^v Methyl oder Phenyl und
R₆′′′ Wasserstoff, Methylsulfonyl, Methylsulfamoyl oder Phenoxysulfonyl bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (2), (7), (9) und (13), worin A′, A′′ und A′′′ den Resten der Formeln (3), (5), (8), (10) bzw. (11) entsprechen.

N-Acyl-o-phenylendiamine der Formeln (1), (2), (7), (9) und (13) können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. So können Verbindungen der Formel (1) dadurch hergestellt werden, daß man eine Benzimidazolium-Verbindung der Formel

worin A, B, R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und X⊖ ein farbloses, dem Aufhellerkation äquivalentes Anion bedeutet, mit einer Base behandelt.

Die Behandlung wird bei pH-Werten von mindestens 8 und bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C vorgenommen. Die hydrolytische Spaltung des Benzimidazoliumringes erfolgt nach dem Schema

worin A, B, R₁, R₂ und X⊖ die vorangehend angegebenen Bedeutungen haben. Die zwei Isomere der Formeln (14a) und (14b) können bei der Ringspaltung entstehen, wenn R₁ verschieden von R₂ oder wenn durch Substitution am Ring B die Moleküle asymmetrisch gebaut sind.

Als Basen kommen z. B. in Betracht: Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wäßrige Amine oder Ammoniumhydroxide, wie Ammoniak. Auch Salze starker Basen mit schwachen Säuren, wie Kaliumcarbonat, können eingesetzt werden unter Reaktionsbedingungen, bei welchen die zunächst gebildeten Salze unbeständig sind und hydrolytisch zerfallen, z. B. bei höheren Temperaturen.

Als Base wird vorzugsweise wäßriges Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet. Die Basenmenge richtet sich nach deren pH-Wert, der für eine vollständige Umsetzung maßgebend ist. Es werden so viele Äquivalente Base pro Mol der Verbindung der Formel (14) eingesetzt, daß der pH-Wert der Reaktionslösung mindestens 8 beträgt. Im allgemeinen wird mindestens 1 Äquivalent Base und vorzugsweise ein geringer Überschuß von 1 bis 10% einer starken Base eingesetzt. In gewissen Fällen ist ein größerer Überschuß an starker Base notwendig, um eine vollständige Imidazolringöffnung zu erzielen. Die Reaktion erfolgt vorteilhafterweise in wäßrigem Medium bei Temperaturen, bei welchen das Ausgangsprodukt noch löslich ist, vorzugsweise bei 60 bis 100°C. Der Reaktionsmischung können organische Lösungsmittel zugesetzt werden, wenn die Ausgangsprodukte ungenügend löslich sind oder wenn infolge Anwesenheit hydrolyseempfindlicher Substituenten, z. B. einer Carbonsäureestergruppe, bei niedriger Temperatur gearbeitet werden muß. Grundsätzlich eignen sich alle inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere solche, die sich mit Wasser vollständig oder teilweise mischen lassen, wie Alkohole (Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, Äthylenglykol), Äther (Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther), Ketone (Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid) oder Amine (Pyridin, Triäthylamin).

Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. In der Praxis arbeitet man vorteilhafterweise in wäßriger Lösung, woraus das in der Regel schwer lösliche Reaktionsprodukt der Formel (1) ausfällt und leicht abfiltriert werden kann. Durch Waschen mit Wasser wird es sodann ionenfrei erhalten.

Verbindungen der Formel

worin A′^v einen Rest der Formel

worin R₃ für unsubstituiertes oder durch Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen steht, R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Carbamoylmethyl, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, Benzyl oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 3 C-Atomen und einer der beiden Reste auch Phenyl und R₆ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, Sulfonsäureamide und -phenylester, Cyano, Trifluormethyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylsulfonyl bedeuten, können auch dadurch hergestellt werden, indem man einen Aldehyd der Formel

worin R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem 2-Chlormethyl- benzimidazoliumsalz der Formel

worin R′₁, R′₂ und R₆ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und X⊖ ein farbloses, dem Benzimidazoliumkation äquivalentes Anion bedeutet, in Anwesenheit einer Base kondensiert.

Als Basen kommen hier in Betracht: Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalioxide, Alkali- und Erdalkalicarbonate und Alkali- und Erdalkalialkoholate, wie Natriumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriummethylat und besonders Kalium- oder Natriumcarbonat. Die einzusetzende Menge Base liegt zwischen der äquivalenten Menge, d. h. 2 Äquivalenten pro Äquivalent der Verbindung der Formel (18), und einem mehrfachen Überschuß. Ein Überschuß wird besonders dann verwendet, wenn bei höheren Temperaturen ein Teil der Base durch Reaktion mit dem Lösungsmittel verbraucht wird, z. B. bei Verwendung von Natriumhydroxid in Dimethylformamid.

Die Reaktionstemperatur liegt in Abhängigkeit von der zu kondensierenden Verbindung und dem Kondensationsmittel in weiten Grenzen. Sie liegt zwischen 60 und 150°C. Als Reaktionsmedium eignen sich viele organische Lösungsmittel, insbesondere stark polare Verbindungen, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Pyridin oder Acetonitril.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Verbindungen der Formel (18) erhält man z. B. durch Kondensation von Chloressigsäure mit entsprechend substituierten o-Phenylendiaminen der Formel

und anschließender Quaternierung mit Alkylierungsmitteln der Formel R′₂X, worin R′₁, R′₂ und R₆ die angegebenen Bedeutungen haben.

Es wurde nun auch gefunden, daß die praktisch nicht fluoreszierenden N-Acyl-o-phenylendiamine der Formel (1) und besonders solche, worin der Rest A die Bedeutung eines Restes der Formel (3), (8) oder (10) annimmt, als optische Aufheller für synthetische organische Materialien eingesetzt werden können. Sie vermögen besonders Polyacrylnitril und deren Copolymere unter den üblichen Applikationsbedingungen, d. h. in saurem Färbebad und in der Wärme, aufzuhellen. Bei mit sauren Gruppen modifiziertem Polyester tritt die Aufhellung oft auch im neutralen Applikationsbad auf.

Die vorstehend definierten neuen N-Acyl-o-phenylendiamine können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
- a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Äthylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),
- b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,
- c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z. B. Äthylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z. B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,
- d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze:
II. Halbsynthetische organische Materialien, z. B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2½-Acetat, Triacetate) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukt, Casein- Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. beispielsweise, als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgußformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs- Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt u. a. Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bad zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades, oder in deren Nähe (etwa 90°C), durchgeführt. Für die erfindungsgemäße Veredelung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäß vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z. B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäß vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z. B. Weißpigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken,
b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder- Zusätze),
c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z. B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredelungsverfahren, insbesonder Kunstharzausrüstungen (z. B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent- press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse- ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,
d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,
e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",
f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),
g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,
h) in Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Leitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,
i) als Szintillatoren für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z. B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung,
j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, daß der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z. B. Säure-Behandlung), eine thermische (z. B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Aufhellern zweckmäßig in der Weise, daß man diese Fasern mit den wäßrigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100°C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60°C bis etwa 130°C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckmäßig, die Aufheller nicht als solche, d. h. rein, einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermitteln, wie z. B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat-decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphaten oder Alkalimetallsilicaten.

In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert und meist unscharf.

Beispiel 1

48,3 g der Benzimidazolium-Verbindung der Formel

werden in 300 ml Wasser in der Hitze gelöst. Zu der erhaltenen Lösung tropft man bei 70°C unter Rühren 13,4 g Natronlauge 30% derart zu, daß der pH-Wert stets zwischen 10 und 11 liegt. Dabei fällt das weiße Reaktionsprodukt sofort dick aus. Man läßt die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen, nutscht und wäscht den Rückstand mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100°C erhält man 36,8 g (95% der Theorie) der Verbindung der Formel

vom Schmelzpunkt 183 bis 184°C. Die Verbindung läßt sich aus n-Propanol/Wasser 7 : 3 umkristallisieren.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 24,0 g der Benzimidazolium-Verbindung der Formel

in 150 ml Wasser tropft man bei 70°C unter Rühren 6,7 g Natronlauge 30% derart zu, daß der pH-Wert nicht über 10,5 ansteigt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, wobei bei ca. 60°C noch einmal 6,7 g Natronlauge 30% zugefügt werden. Nachdem das zunächst harzig ausgefallene Produkt zerfallen ist, wird genutscht und der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 18,4 g (95% der Theorie) eines Isomerengemisches der Formeln

das bei ungefähr 60 bis 120°C schmilzt. Die Mischung besteht vorwiegend aus der leichter löslichen Form (201a). Durch Umkristallisation aus Isopropanol erhält man das andere Isomere (201b) vom Schmelzpunkt 166°C.

Beispiel 3

5,0 g der Benzimidazolium-Verbindung der Formel

werden in 15 ml Wasser gemäß Beispiel 1 bei 95°C mit 5,1 ml 2n Natronlauge behandelt. Man erhält 3,9 g der Verbindung der Formel

vom Schmelzpunkt 179°C nach Umkristallisation aus n-Propanol/Wasser 8 : 2.

In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Benzimidazolium- methosulfaten die Verbindungen der Formeln (302) bis (304), gegebenenfalls in Form ihrer Isomeren.

Smp. 105-110°C

Smp. 164-171°C (nach Reinigung)

Smp. 178-179°C (nach Reinigung)

Zur Reinigung der Verbindung der Formel (303) wird das Rohprodukt (3,4 g) bei Raumtemperatur in 50 ml Methylenchlorid verrührt, die Suspension filtriert, das Filtrat zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus n-Propanol umkristallisiert. Ebenso wird die Verbindung der Formel (304) (3,2 g) behandelt und aus n-Propanol/Wasser 4 : 1 umkristallisiert.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben, erhält man aus den Benzimidazoliumsalzen der Formeln (400) bis (402) [X=CH₃SO₄], (403) [X=Cl] und (404) [X=Br] die Verbindungen der Formeln (405) bis (409) bzw. ihre Isomere (siehe Tabelle 1).

Die Verbindung der Formel (408) in Mischung mit ihrem Isomeren kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer Lösung von 4,6 g der Verbindung der Formel (403) in 230 ml Methanol und 180 ml Wasser tropft man bei 50°C unter Rühren 10 ml 1n Natronlauge. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man das Methanol im Vakuum ab, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Man erhält 3,9 g Rohprodukt, das zur Reinigung gemäß Beispiel 3, Verbindung (303), mit Methylenchlorid extrahiert und aus Methylenchlorid/n-Propanol kristallisiert wird.

Die Verbindung der Formel (409) und/oder ihr Isomeres kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer Lösung von 2,8 g der Verbindung der Formel (404) in 100 ml Äthanol und 5 ml Dimethylformamid tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,2 g Natriumhydroxid in 10 ml Äthanol. Nach 1 Stunde wird die Lösung bei Raumtemperatur im Vakuum vollständig eingedampft und der Rückstand in 30 ml Eiswasser bei 0 bis 5°C verrührt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Man erhält 2,3 g Rohprodukt, welches zur Reinigung gemäß Beispiel 3, Verbindung (303), mit Methylenchlorid extrahiert und aus Isopropanol umkristallisiert wird.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 10,0 g der Verbindung der Formel

worin X eine Mischung von Chlor und Brom bedeutet, in 150 ml Äthanol tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,8 g Natriumhydroxid in 20 ml Äthanol. Nach 10 Minuten wird das ausgefallene Produkt abgenutscht, mit 50%igem wäßrigem Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man verrührt es bei Raumtemperatur in 100 ml Methylenchlorid, entfernt den unlöslichen Anteil durch Filtration und kristallisiert das eingedampfte Filtrat zweimal aus Isopropanol. Man erhält die Verbindung der Formel

vom Smp. 157°C (unscharf).

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 13,0 g der Verbindung der Formel

in 250 ml Chlorbenzol tropft man unter Rühren bei 100°C 5,7 ml Dimethylsulfat. Man rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nach, läßt abkühlen und nutscht das ausgefallene Produkt ab. Nach dem Waschen mit Chlorbenzol und Trocknen im Vakuum bei 100°C erhält man 16,6 g (86% der Theorie) der Verbindung der Formel

vom Schmelzpunkt 185°C (Zersetzung). Die Verbindung läßt sich aus Methanol umkristallisieren.

7,7 g des erhaltenen Produktes der Formel (601), 3,05 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd und 8,3 g wasserfreies Kaliumcarbonat werden bei Raumtemperatur in 30 ml Dimethylformamid verrührt unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes. Man erwärmt die Suspension im Verlauf einer halben Stund auf 90°C und rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Durch Verstärkung des Stickstoffstromes werden 15 ml Lösungsmittel bei 90°C unter Normaldruck abdestilliert und das restliche Lösungsmittel im Vakuum abgesaugt. Man versetzt mit 70 ml Wasser, dekantiert die wäßrige Phase und kristallisiert den harzigen Rückstand aus 60 ml Isopropanol. Der Niederschlag wird abgenutscht, wiederholt mit Isopropanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100°C getrocknet. Man erhält 4,6 g der Verbindung der Formel (101), die - aus n-Propanol/Wasser 7 : 3 umkristallisiert - bei 182 bis 183°C schmilzt.

Die als Ausgangsprodukt benötigte Verbindung der Formel (600) erhält man durch 3stündiges Erhitzen von äquivalenten Mengen 2-Aminomethyl-5-methylsulfonyl-anilin mit Chloracetylchlorid in Eisessig bei 80 bis 90°C in Gegenwart von Natriumacetat: Schmelzpunkt 188 bis 189°C.

In Tabelle 2 sind eine Anzahl weiterer, nach Beispiel 1 bis 5 herstellbarer N-Acyl-o-phenylendiamin-Derivate (teilweise bilden sich auch die isomeren Formen) aufgeführt.

Anwendungsbeispiel 7

0,3 g der Verbindung der Formel (101), (201a und 201b), (301), oder (403) wird in 270 ml enthärtetem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol an 35 Mol Äthylenoxid, 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol p-tert.-Octylphenol an 8 bis 9 Mol Äthylenoxid und 30 ml Äthanol (95%) zugegeben. Ein 8 g schweres Polyacrylnitril- Stapelgewebe wird mit dieser Lösung bis zu einer Flottenaufnahme von 90% foulardiert. Das foulardierte Gewebe wird nun im Flottenverhältnis 1 : 25 in eine 50°C warme Flotte gegeben, die pro Liter 1 g Ameisensäure 85%ig (pH-Wert 2,5) enthält. Innerhalb 10 Minuten steigert man die Temperatur auf 100°C, beläßt bei dieser Temperatur 20 Minuten lang und kühlt anschließend innerhalb 5 Minuten auf 50°C ab. Alsdann wird das Gewebe in enthärtetem Wasser gespült, zentrifugiert und mit einem Bügeleisen bei 160 bis 170°C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.

Verwendet man anstelle des Polyacrylnitrilstapelgewebes einen gleich schweren Strang aus modifiziertem Polyacrylnitrilgarn (Courtelle®) und trocknet bei 140 bis 150°C, so erhält man ein Garn mit einem starken Aufhelleffekt.

Anwendungsbeispiel 8

0,3 g der Verbindung der Formel (101), (201a und b) oder (301) wird in 270 ml enthärtetem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol an 35 Mol Äthylenoxid, 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol p-tert.-Octylphenol an 8 bis 9 Mol Äthylenoxid und 30 ml Äthanol (95%) zugegeben. Ein 8 g schweres sauer modifiziertes Polyestergewebe wird mit dieser Lösung bis zu einer Flottenaufnahme von 65% foulardiert. Das foulardierte Gewebe wird nun in 50°C warmen Wasser im Flottenverhältnis 1 : 25 gegeben. Innerhalb 10 Minuten steigert man die Temperatur auf 100°C, beläßt bei dieser Temperatur 20 Minuten lang und kühlt anschließend innerhalb 5 Minuten auf 50°C ab. Sodann wird das Gewebe in enthärtetem Wasser gespült, zentrifugiert und mit einem Bügeleisen bei 180 bis 190°C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.

Claims

1. N-Acyl-o-phenylendiamine der allgemeinen Formel worin
A einen farblosen Benzofuranyl-, Phenylfuranyl-, Phenylpyrazolyl-, Phenyltriazolyl-furanyl-, Benzoxazolyl-, Benzthiazolylrest oder den Rest der Formel bedeutet,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest, die unsubstituiert oder substituiert sind mit Hydroxy-, Cyano-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, C₁- bis C₄-Alkoxy-, C₂- bis C₅- Carbalkoxy-, Carbamoyl- (die wiederum unsubstituiert oder am Stickstoffatom durch 1 oder 2 C₁- bis C₃-Alkylreste substituiert sind), Phenyl- (die wiederum unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl, Methoxy substituiert sind) oder C₂- bis C₆-Dialkylaminogruppen oder einen Phenylrest, der unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁- bis C₄-Alkyl-, C₁- bis C₄- Alkoxygruppen oder Chlor, wobei nur einer der beiden Reste für Phenyl stehen kann, bedeuten und der Ring B auch mit Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl-, Trifluormethyl-, Hydroxy-, Cyano-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, C₁- bis C₄-Alkoxy-, C₂- bis C₅-Carbalkoxy-, Carbamoyl- (die wiederum unsubstituiert oder am Stickstoffatom durch 1 oder 2 C₁- bis C₃- Alkylreste substituiert sind), Phenyl- (die wiederum unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl, Methoxy substituiert sind) oder C₂- bis C₆-Dialkylamino- gruppen substituiert sein kann.

2. N-Acyl-o-phenylendiamine gemäß Anspruch 1 der Formel worin A′ einen Rest der Formel worin R₃ für unsubstituiertes oder durch Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen und R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen, R′₁ und R′₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Carbamoylmethyl, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, Benzyl, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen oder Phenyl, wobei nur einer der beiden Reste für Phenyl stehen kann, und R₆ Wasserstoff, Cyano, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, Sulfonsäureamide und -phenylester, Trifluormethyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylsulfonyl bedeuten.

3. N-Acyl-o-phenylendiamine gemäß Anspruch 2 der Formel worin A′′ einen Rest der Formel worin R₃′ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen, R₁′′ und R₂′′ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, Benzyl oder Phenyl wobei nur einer der beiden Reste für Phenyl stehen kann und R₆′ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl, Cyano, Trifluormethyl, Phenoxysulfonyl, Alkoxycarbonyl mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen oder CONY₁Y₂ oder SO₂NY₁Y₂, worin Y₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl und Y₂ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen oder Y₁ und Y₂ zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Morpholinring bilden können, bedeuten.

4. N-Acyl-o-phenylendiamine gemäß Anspruch 3 der Formel worin A′′′ einen Rest der Formel R₁′′′ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl,
R₂′′′ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil oder Phenyl, wobei nur einer der Reste R₁′′′ und R₂′′′ Phenyl bedeutet, und
R₆′′ Wasserstoff, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxysulfonyl, Sulfamoyl, Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbamoyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil oder Cyano bedeuten.

5. N-Acyl-o-phenylendiamine gemäß Anspruch 4 der Formel worin A′′′ einen Rest der Formel R₁′^v Methyl oder Benzyl,
R₂′^v Methyl oder Phenyl und
R₆′′′ Wasserstoff, Methylsulfonyl, Methylsulfamoyl oder Phenoxysulfonyl bedeuten.

6. Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-o-phenylendiamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzimidazolium- Verbindung der allgemeinen Formel worin A, B, R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X⊖ ein farbloses, dem Aufhellerkation äquivalentes Anion bedeutet, mit einer Base bei einem pH-Wert von mindestens 8 bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C behandelt.

7. Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-o-phenylendiaminen der Formel worin A′^v einen Rest der Formel worin R₃ für unsubstituiertes oder durch Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen steht, R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Carbamoylmethyl, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, Benzyl oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 3 C-Atomen oder Phenyl, wobei nur einer der beiden Reste für Phenyl stehen kann und R₆ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, Sulfonsäureamide und -phenylester, Cyano, Trifluormethyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylsulfonyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der Formel worin R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem 2-Chlormethyl- benzimidazoliumsalz der Formel worin R′₁, R′₂ und R₆ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und X⊖ ein farbloses, dem Benzimidazoliumkation äquivalentes Anion bedeutet, in Anwesenheit einer Base bei Temperaturen zwischen 60 und 150°C kondensiert.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Benzimidazoliumsalz mindestens 1 Äquivalent Base verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid verwendet.

10. Verwendung der N-Acyl-o-phenylendiamine nach Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von synthetischen organischen Materialien.

11. Verwendung gemäß Anspruch 10, zum optischen Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern.