DE2209128C3

DE2209128C3 - Bis-Stilbenverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller

Info

Publication number: DE2209128C3
Application number: DE2209128A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Muenchenstein Luethi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-03-05
Filing date: 1972-02-26
Publication date: 1981-10-22
Also published as: DE2209128B2; CA994357A; DE2209128A1; JPS5638625B1; IT952084B; DD99627A5; FR2128543B1; FR2128543A1; BE780173A; NL7202870A; ES400439A1; US3843718A; GB1350883A

Description

— CH₂—P—O—R

R
O

Il

-CH₂—P-R
R

oder

-CH=P-R

bedeutet, worin R einen Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest darstellt und wobei gegebenenfalls Carboxylgruppen im Substituenten Ri' anschließend in an sich bekannter Weise verestert oder amidiert werden.

7. Verwendung der Bis-stilbenverbindungen gemaß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere solchen aus Polyamid, Polystyrol Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Celluloseestern.

Die Erfindung betrifft Bis-stilben-Verbindungen, deren Anwendung als optische Aufhellmittel sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Aus der französischen Patentschrift 15 76 018 sind bereits Bis-stilben-Verbindungen verwandter Struktur bekannt sowie deren Verwendbarkeit als optische Aufhellmittel erwähnt. In Weiterentwicklung dieser Untersuchungen sind nunmehr einige ausgewählte

CH = CH-

RiO

Verbindungstypen aufgefunden worden, welche infolge spezieller Substitutionsmerkmale besonders vorteilhafte Eigenschaften, vor allem für bestimmte Anwendungsbereiche, wie Polyamid- und Baumwollaufhellung, aufweisen (siehe auch Vergleichsversuche).

Die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel

-CH =

(D

OR,

worin Ri Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert mit Niederalkyl oder Chlor, Carboxyl einschließlich deren Salze, Carbalkoxy oder Carbophenoxy, Carbonamido mit unsubstituierter Amidogruppe oder mit durch Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Carboxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, Chloralkyl, Ν,Ν-Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls mit Chlor substituiertem Phenyl mono- oder disubstituierter Amidogruppe, oder mit einer Morpholino- oder Piperidinogruppe als Amidogruppe; eine Sulfonsäuregruppe einschließlich deren Salze, eine Nitrilgruppe, Chlor, Hydroxy oder AJkoxy sein können, worin ferner Xi für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Yi für Wasserstoff, Chlor, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und worin die para-Stellungen frei von Alkoxygruppen bzw. R,O-Gruppen sind.

Bevorzugte Verbindungsgruppen im Rahmen der Formel (1) sind die nachstehend angeführten Verbindungen der Formeln (2) bis (5):

a) Verbindungen der allgemeinen Formel

R₃O

CH =

-CH = CH

OR₃

worin R₃ Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen öder eine substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert mit Niederalkyl oder Chlor, Carboxyl einschließlich deren Salze, Carbalkoxy, Carbonamido mit unsubstituierter Amidogruppe oder mit durch Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Carboxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, Chloralkyl, Ν,Ν-Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls mit Chlor substituiertem Phenyl mono- oder

disubstituierter Amidogruppe, oder mit einer Morpholino- oder Piperidinogruppe als Amidogruppe; eine Sulfonsäuregruppe einschließlich deren Salze, eine Nitriigruppe, Chlor, Hydroxy oder Alkoxy sein können, worin ferner Xi für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

CH = CH

oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y₃ für Wasserstoff oder Chlor steht, und worin die para-Stellungen frei von Alkoxygruppen bzw. R3O-Gruppen sind,
b) Verbindungen der allgemeinen Formel

R₄O

worin die Substituenten R₄O- die Positionen 2 oder 3 einnehmen und worin R₄ mit Carboxy oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalzen substituiertes Alkyl mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, N-mono- und N,N-di-(hydroxyalkyl)-carbonamidoalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurealkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze bedeutet, X2 für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4

-CH = CH-

OR₄

Kohlenstoffatomen, Chlor, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y2 für Wasserstoff, Chlor, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und worin die para-Stellungen frei von Alkoxygruppen bzw. R₄O-Gruppen sind,
c) Verbindungen der allgemeinen Formel

CH=^CH

(4)

R₅O

OR,

worin die Substituenten R5O— die Positionen 2 oder 3 einnehmen und worin R5 Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkylisalze, Carbalkoxyalkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurealkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen (als Alkalisalz oder freie Säure), Benzyl, welches mit Chlor cder 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden

X₄

-CH = CH-

OR₆

Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, X₃ für Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und worin die para-Slellungen frei von Alkoxy- bzw. R?O-Gruppen sind.
d) Verbindungen der allgemeinen Formel

-CH = CH

X₄

(5)

OR₆

R_b Alkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Cyanoalkyl oder Alkoxyalkyl mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder mit Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl, Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze, Carbalkoxyalkyl mit 2 — 10 Kohlenstoffatomen, Carbophenoxyalkyl mit 1 -3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls mit Methyl substituiertem Phenyl, Carbonamidoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-Mono- und N.N-Di-(hydroxyalkyl)-carbonamidoalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-Mono- und N,N-Di-(alkyl)-carbon-amidoalkyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls mit Dnlkyl (1 bis 3 Kohlenstoffetome)aminogruppen substituiert sein kann, N-Phenylcarbonamidoalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls Chlor als Substituent im Phenylrest, Sulfonsäurealkyl mit 2-4 Kohlenstoff -

50 atomen oder deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze bedeutet,

X4 für Wasserstoff, Chlor, Methoxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die para-Steilungen frei von Methoxy- bzw. RöO-Gruppen sind.

Zu diesen Formeln (2) bis (5) ist generell zu bemerken, daß — soweit nicht näher angemerkt — unter Alkyl sowohl geradkettiges als auch verzweigtes Alkyl, vorzugsweise mit unverzweigtem Kohlenstoffatom in «-Stellung zur Ätherbrücke, zu verstehen ist und im Falle substituierter Alkylgruppen die Kohlenstoffatombo zahl des Alkylteils normalerweise 1 bis 12, vorzugsweise bis 4, beträgt. Unter den Alkenylgruppen — wie für z. B. R^ vorgesehen — kommt vorzugsweise die Allyigruppe in Betracht und unter niederen Alkylgrup-Den sind immer — sofern nicht anders angegeben — b5 solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Als Salze von Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen kommen primär die Alkali-, Erdalkali-. Ammonium- und Aminsalze in Betracht. Zu dem Begriff der Carbonamidogruppe

und deren Substitutionsprodukten ist erläuternd zu bemerken, daß hierunter sowohl die Gruppe — CO — NH2 als auch deren Mono- und Disubslitutionsprodukte verstanden werden sollen, wobei selbstverständlich auch cyclische Amid-Derivate, nämlich Morpholino und Piperidino eingeschlossen zu betrachten sind. Unter den substituierten Amid-Derivaten sind Alkylamid-Derivate (einschließlich substituierter Alkylamid-Derivate wie Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Chloralkyl-amid-Derivate) von vorwiegendem Interesse.

Die Bis-stilben-Verbindungen der Formel (1) und der untergeordneten Formeln können in Analogie zu an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Zweckmäßig verfährt man so, daß man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel

In den vorstehenden Formeln haben die Symbole Xi und Yi die weiter oben angegebene Bedeutung. R|' besitzt die für Ri unter Formel (1) angegebene Bedeutung mit der Einschränkung, daß die Bedeutung der modifizierten Carboxylgruppen (Carbalkoxy, Carbophenoxy, gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe) ausgenommen sein soll.

Die Modifizierung der Carboxylgruppen wird nach

erfolgter Kondensation der Verbindung (7) mit der Diphenylkomponente (6) bewirkt, indem Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. untergeordneter Formeln mit freien Carboxylgruppen bzw. deren Alkalisalze in entsprechende Säurehalogenide übergeführt werden und hieraus die entsprechenden Ester oder Amide nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Gemäß vorstehend erläutertem Reaktionsprinzip kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel

(6)

20

mit etwa 2 Moläquivalenten einer Verbindung der allgemeinen Formel

(7)

RIO

umsetzt, wobei eines der Symbole Z| und Z₂ eine O = CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

-CH₂-P-O-R

O —R

1 I
R

I!

-CHr-P-R
R

J
-CH = P-R

(8)

(9)

(10)

50

55

bedeutet, worin R einen Alkylrest vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest b5 vorzugsweise Phenylrest einen Cycloalkylrest vorzugsweise einen CycJohexylrest oder einen Aralkylrest vorzugsweise Benzylrest darstellt

O = CH-

-CH = O

(12)

mit monofunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel

30 RIO

(13)

oder Monoaldehyde der allgemeinen Formel

X, Y,

<^^\—CH = O (14)

mit bifunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel

(15)

umsetzen, wobei V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (8), (9), (10) oder (11) bedeutet.

Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (13) und (15) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der allgemeinen Formel

(11) X₁ Y,

RiO

CH₂-Halogen

(16)

bzw.

Halogen-CH₂-

-CHj-Halogen
(17)

mit Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln R —O —P—O —R

O—R

R—O—P—O —R
R

R —P—R
R

R —P—OR
R

(18)

(19)

(20)

10

(21)

20

umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Resce R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Phenylreste sind.

Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, daß als Diphenylkomponenten gemäß Formel (15) solche verwendet werden, die der Formel

CH₂-P-OR'

35

R'O

OR'

(22)

entsprechen, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-MethoxyäthanoI, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt

λ durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteflnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

β durch die Reaktivität der Kondensationspartner und

γ durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als KondensationsinitteL

In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100° C in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmiitel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60° C. Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewendet werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll: Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 18O⁰C möglich.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatorne enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyl-Iithium, oder stark basische Amine (einschließlich Ammoniumbasen, z. B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.

Die Aldehyde, die z. B. durch die Formel (14) umschrieben werden, sind zwar nicht alle bekannt, doch ist die Herstellung einer großen Zahl in der Literatur beschrieben (siehe z. B. Ann. 401, S. 91 bis 119 [1913]; J. Pr. Ch. 77, S. 364 bis 366 [1908]; Ber. 38, S. 1676 [1905]; DRP 209 608; Ann. 357, S. 313 bis 383 [1907]; J. Med. Chem. 12, S. 420 bis 424 [1969]). Sie werden fast ausnahmslos durch Veretherung der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde erhalten. Mit analogen Verfahren sind auch bisher unbekannte Aldehyde zugänglich. Im Beispielsteil wird auf die Herstellung einiger Aldehyde besonders eingegangen.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie werden daher zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien verwendet.

Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von «,^-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie Äthylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Po-. lymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vmyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid);

b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykon-

densation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale;

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensati^nsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie Polyester, insbesondere gesättigte (z. B. Äthylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie Alkydharze) Polyester, Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone;

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z. B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2'/2-Acetat, Triacetat), oder Celluloseether, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle. Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgußformlinge. verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel. Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Oberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Fioeken, Sirangware, iexiile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in Ifeinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90°C), durchgeführt. Für die erfindungsgemäße Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmitiel gemäß vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z. B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

— Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z. B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z. B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d. h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

— Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

— Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen;

— dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen;

— Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäß vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z. B. Weißpigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrukken.

b) In Mischungen mit sogenannten »Carriern«, Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze).

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z. B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z. B. Knitterfest-Ausrüstungen), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse (»anti-soiling«)- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen.

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermateriaüen (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

e) Als Zusätze zu sogenannten »master batches«,

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,

g) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.

h) In Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, daß der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z. B. Säure-Behandlung), eine thermische (z. B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Aufhellern zweckmäßig in der Weise, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Auffüllmittel bei Temperaturen unter 75"C. z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100" C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das F-asermaterial vorher noch bei maßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60' C bis etwa 130"C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225⁰C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengefügt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0.0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzieh werden. F.s können aber auch Mengen bis zu etwa 0.8 Gewichispm/eni und gegebenenfalls bis /u eiwd 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Men gen zwischen 0.0005 und 0.5 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmäßig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgendeiner Phase des HersK'llungsprozesses der Waschmittel, z. B. der sogenannten >slurry« vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole. höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren. Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole. Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate. Phosphorsäureester von Fettalkoholen usu in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte 2<) »Builders«, kommen z. B. Alkalipoly- und polymetaphosphaie. Alkalipyrophosphate. Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere »soilredepositionsinhibitoren«. ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate. Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure. Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: antistatische Mittel, rückfettende Hautschulzmittel wie Lanolin, Enzyme. Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.

Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, daß sie auch bei Gegenwart von Aktivchlor Spendern, wie z. B Hvpochloril, wirksam sind und ohne wesentliche Einbuße der Effekte in Waschädern mit nichtionogenen Waschmitteln. /. B. AlkylphenolpoKglykoläthern, verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefaser^ Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern. Polyesterfasern. Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.

Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30

Minuten bei 20 bis 100^cC in einem Waschbad behände!:

das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzte-Waschmittels und 0.05 bis 1%. bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmincl enihaii Das Fionenvcrnahnis kanu ! : 3 hi> Ϊ . ;0 betragen Nach dem Waschen wird wie üblich gespult und getrocknet. Das. Waschbad kann als Bleichzusal/ 0.2 g/l Aktivchlor (z. B. als Hypochlorit) oder 0.1 bis 2 g/1 Natriumperborat enthalten.

En den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer b0 Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt unkorrigiert.

Herb.ellung einiger Benzaldehydäther (Ausgangsprodukle)

Die nachstehenden Vorschriften dienen als Beispiele für die Herstellung neuer, im folgenden verwendeter Aldehyde.

A. 43,6 g handelsübliches Natriumhydrid (etwa 55°/oig) werden in 800 ml Dimethylformamid (wasserfrei) suspendiert. Man tropft bei 20 bis 25° C unter Kühlung innerhalb 30 Minuten 152 g o-VanüSn, verdünnt mit 200 ml Dimethylformamid, zu und rührt für 3 Stunden bei 20 bis 25°C nach. Dann läßt man unter Kühlung 168 g Bromessigsäuremethylester während einer halben Stunde zufließen und rührt anschließend während 18 Stunden bei 20 bis 25° C nach. Nachdem man auf Eis/Wasser ausgetragen, den Niederschlag genutscht und mit Wasser nachgewaschen hat, wird bei 30 bis 40⁰C im Vakuum getrocknet Man erhält 188 g des Aldehyds der Forme!

CHO

OCH₂COOCH₃

(34)

mit dem Schmelzpunkt 78 bis 81⁰C. Ein Analysenmuster schmilzt nach Umkristallisation aus Heptan bei 81 bis 82° C

Der Methylester kann durch sechsstündiges Verseifen bei 20 bis 25° C mit einer methanolisch-wässerigen Kaliumhydroxydlösung zur freien Säure verseift werden: Schmelzpunkt 120 bis 122° C (aus Wasser).

In analoger Weise kann z. B. der Aldehyd der Formel CHO

(35)

OCH₂CH₂CH₂SO₃Na

hergestellt werden, indem man anstelle einer Bromverbindung Propansulton in die Reaktion einsetzt

B. 29 g Natriummethylat werden in 400 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert Man tropft innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 76 g 2-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd bei 20 bis 25° C zu, versetzt mit 90 g Benzylbromid, hält das Gemisch für 20 Stunden bei 20 bis 25° C, 30 Minuten bei 50°C und 30 Minuten bei 70 bis 75° C. Dann versetzt man mit 2500 ml Wasser, gibt 50 ml Eisessig zu und extrahiert das Öl mit Chloroform. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird fraktioniert, wobei bei 11 Torr und 214 bis 215°C 76,5 g des 2-Benzyloxy-3-methoxybenzaldehydes übergehen.

C. 183 g m-Hydroxybenzaldehyd und 182 g Allylbromid werden in 500 ι,Λ absolutem Alkohol in Gegenwart von 210 g Kaliumcarbonat für 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer vom Alkohol befreit und fraktioniert destilliert. Der 3-m-AI-lyloxybenzaldehyd geht bei 14 Torr und 133 bis 134° C über(176g).

Weitere nach Beispiel A hergestellte Aldehyde: F( C)

Siedepunkt '( Π

P (Torr)

2-n-Octoxybenzaldehyd 194-6 12

2-Carbomethoxymethoxybenzaldehyd 54-5

3-Carbomethoxymethoxybenzaldehyd 31-3 133-6 0,15

2-Sulfopropoxybenzaldehyd Natriumsalz Zersetz.

3-n-Octoxybenzaldehyd 204-9 17

3-Carboxymethoxybenzaldehyd 114-6

3-Sulfopropoxybenzaldehyd Natriumsalz Zersetz.

2-Carboxymethoxybenzaldehyd 129-31

2-n-Octadecyloxy-3-methoxybenzaldehyd 63 -4

2-Su!fopropoxy-3-methoxybenzaldehyd Natriumsalz 185-7

2-(2-Äthyl-hexyloxy)-benzaldehyd 174-6 11

3-n-Pentoxy-X-alkylbenzaldehyd (Anmerkung 1) 132-8 0,05

2-(4-Brom-n-butoxy)benzaldehyd 154-5 11

2-(3-Cyano-n-propoxy)benzaldehyd 50-1

2-(3-Carbox>-n-propoxy)benzaldehyd ■ 89-91

2-(3-Carbäthoxy-n-propoxy)benzaldehyd 128-30 0,14

2-n-Dodecyloxy-3-aIkylbenzaldehyd 176-95 0,2

2-Sulfopropoxy-3,5-dimethylbenzaldehyd Natriumsalz Zersetz.

2-Carboxymethoxy-3-methyl-5-tert.butylbenzaldehyd 150-3 0,05

2-Carbomethoxymethoxy-3-methyl-5-tert.butyIbenzaldehyd 133-7 0,05

2-Dodecyloxy-3,5-dichlorbenzaldehyd 178-84 0,15

2-Carboxymethoxy-3,5-dichlorbenzaldehyd 167-9

2-Carbomethoxymethoxy-3,5-dichlorbenzaldehyd 117-8

2-Sulfopropoxy-X-crotyl-benzaldehyd Natriumsalz (Anmerkung I) Zersetz.

130 243/54

Weitere nach Beispiel B hergestellte Aldehyde:

F (⁰C)

Siedepunkt

ρ (Torr)

3-Benzyloxybenzaldeh/d

2-Benzyloxybenzaldehyd

2-Ben2yloxy-3-allylbenzaldehyd

2-Benzyloxy-3-methyl-5-tert.butylbenzaldehyd

^-Benzyloxy-SjS-dichlorbenzaldehyd

3-(4-Methylbenzyloxy)-benzaldehyd

2-(3-Chlorbenzyloxy)-benzaldehyd

2-Benzyloxy-X-crotyl-benzaIdehyd (Anmerkung 1)

56-7

82-3
43-5

205-6 11

197-20S 11

153-4 0,05

142-5 * 0,03

133-49 0,03

Weitere nach Beispiel C und nach Methoden aus Liebigs Annalen, Vol. 401, S. 91 bis 119 (1913) hergestellte Aldehyde:

F ("C) Siedepunkt

t C C) ρ (Torr)

2-Allyloxybenzaldehyd

2-Hydroxy-3-allylbenzald3hyd

2-Allyloxy-3-methoxybenzaldehyd

3-Hydroxy-X-allylbenzaIdehyd (Anmerkung 1)

2-Crotyloxybenzaldehyd

2-Hydroxy-X-crotylbenzaldehyd (Anmerkung 1)

2-Allyloxy-5-brombenzaldehyd

Anmerkung 1

Die Ailyl-Umlagerung führte zu zwei verschiedenen Allyl-Isomeren (vermutlich in 2- und 4-Stellung), die im Gemisch in die Umsetzung zu den beanspruchten Distryl-biphenylderivaten eingesetzt wurden.

Ähnlich ergab der 2-Crotyläther ein Gemisch von vermutlich 3- und 5-Crotylisomeren, die ebenfalls ohne Trennung weiterveräthert und eingesetzt wurden.

Analog anderen Vorschriften aus der Literatur
hergestellte Aldehyde

2-Methoxymethoxybenzaldehyd, der bei 15 Torr und 139 — 140° C destilliert, wurde analog dem Beispiel 7 der DE-PS 2 09 608 hergestellt

2-Hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyd, F. 21-23°C, wurde nach Beispiel 7, GB-PS 7 94 885, hergestellt. In Analogie zu diesem Beispiel wurde auch der 2-Hydroxy-3-methyl-5-p-tertbutylbenzaldehyd erhalten, der durch 38-9

136-7

152-5

169-73

85-6

190-5

13

12
14
0,04
12

Wasserdampf-Destillation gereinigt wurde und bei Raumtemperatur flüssig ist

Beispiel 1

13,9 g Natriummethylat werden in 120 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man tropft anschließend bei 20 bis 40⁰C eine unter Erwärmen auf 60° C hergestellte Lösung von 18 g j?-(2-Formylphenoxy)-essigsäure und 20 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid während etwa 15 Minuten zu. Man rührt für 3 Stunden bei 40 bis 45° C nach, fügt dann weitere 200 ml Dimethylformamid zu und setzt bei 100° C gerade soviel Wasser zu, daß eine klare Lösung entsteht. Der nach dem Abkühlen gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 24,3 g der Verbindung der Formel

(36)

OCH₂COONa

mit einem Schmelzpunkt von > 300° C.
Beispiel 2

Die Verbindung (36) aus Beispiel 1 kann folgendermaßen in die freie Säure übergeführt werden:

Man löst 18,3 g in einer warmen Mischung von 300 ml Dimethylformamid und 100 ml Wasser und läßt die Lösung unter Rühren in 300 ml 2-n-Sa!zsäure einfließen.

Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, getrocknet und aus Dimethylformamid-Toluol umkristallisiert. Man

erhält 12,1 g der Verbindung der Formel

CH=CH

OCH₂COOH

(37)

OCH₂COOH

Schmelzpunkt:263bis267"C(Zersetzung).
Beispiel 3

7 g der freien Säure der Formel (37) werden in 75 ml Toluol mit 12 ml Thionylchlorid unter Zusatz von 0,1 ml Dimethylformamid während 5 Stunden bei 70⁰C ίο umgesetzt Man verdünnt mit 350 ml Toluol, filtriert in _der sj_ec|ehitze und nutscht die aus dem Filtrat auskristallisierende Verbindung ab. Man erhält auf diese Weise 6,9 g der Verbindung der Formel

f V-CH=CH^

(38)

OCH₂C

Cl

Schmelzpunkt: 197 bis 199° C.

Beispiel 4
Das Säurechlorid der Formel

(38) kann durch Methoden in entsprechende Ester bzw. Amide übergeführt werden. Setzt man es z. B. mit dpr doppelten berechneten Menge Diäthanolamin in Dioxan für 4 Stunden unter Rückfluß um, so erhält man nach

Umsetzung mit Alkoholen, Phenolen oder primären/se- 30 Umkrisiallisation aus Dioxan-Wasser das Produkt der kundären Aminen oder Ammoniak nach bekannten Formel

(39)

OCH₂C

N(CH₂CH₂OH)₂

Durch Einleiten von Ammoniak in eine Lösung des Säurechloridis in Chlorbenzol bei 110⁰C und Abnutschen des ausgefallenen Niederschlages erhält man das unsubstituierte Amid:

(40)

OCH₂C

\
NH₂

Folgende Herstellungsmethode eignet sich für Amide und Ester von Carboxyalkyläthern der hier beschriebenen Bis-stilbene:

Man löst das entsprechende Säurechlorid in einem kleinen Überschuß eines unpolaren, wasserfreien Lösungsmittels wie Tetrachloräthan, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, kühlt auf Zimmertemperatur ab, setzt einen zwei- bis dreifachen Überschuß eines primären oder sekundären Amins, eines gegebenenfalls mit nichtreaktiven Gruppen substituierten Alkohols, Phenols oder Anilins zu, verrührt erst für 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur, dann im Falle von Aminen oder Alkoholen mit Siedepunkt unterhalb 100⁰C für weitere 0-CH₂C

NH,

1 bis 4 Stunden knapp unterhalb dieses Siedepunktes und anschließend noch für 1 bis 2 Stunden bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Meistens kann nach Abkühlen auf 0 bis 5° C das gewünschte Ester- oder Amid-Derivat analysenrein abfiltriert werden.

Beispiel 5

14,5 g Natriummethylat (97%ig) werden in 60 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man löst 47,0 g m-Octoxybenzaldehyd und 40 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl bei 7O⁰C in 175 ml Dimethylformamid und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis 40⁰C innerhalb etwa 15 Minuten zu der

Natriummethylatsuspension zu. Dann rührt man für 2Vs Stunden bei 40 bis 45°C nach. Man fügt 175 ml Wasser zu, neutralisiert mit Eisessig, erhitzt auf Rückfluß, kühlt

auf 0 bis 5° C ab und nutsdit das ausgefallene Produkt Nach dem Trocknen and Umkristallisieren aus Nonan erhält man 24 g der Verbindung der Formel

(41)

0(CHj)₇-CH₃

0(CHJ₇—CH₃

Schmelzpunkt: 182 bis 183° C

Beispiel 6

27,8 g Natriummethylat (97%ig) werden in 80 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd suspendiert. Man löst 36 g o-(Carboxypropyloxy)-benzaldehyd und 40 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl bei 70° C in 200 ml Dimethylsulfoxyd und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis 40°C innerhalb etwa 30 Minuten zu der Natriummethylat-Suspension. Dann rührt man für 3 Stunden bei 45°C nach. Man trägt die Reaktionsmischung in 1000 ml 0,5-n Salzsäure aus, erhitzt kurz zum Sieden, kühlt allmählich auf Zimmertemperatur ab und .nutscht den Festkörper ab. Der Nutschkuchen wird noch feucht in 1000 ml Wasser dispergiert, mit 500 ml Aceton versetzt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt Nach Abkühlen auf 20 bis 22° C wird genutscht und mit Wasser nachgewaschen.

Man erhält auf diese Weise 53,4 g des Produktes der Formel

(42)

O—(CH₂)₃—COOH

HOOC(CHj)₃-O

das nach zwei Umkristallisationen aus Dimethylformamid bei 240 bis 242°C schmilzt.

In analoger Weise, aber mit der halben Menge Natriummethylat sind Distyryl-biphenylderivate der vorliegenden Erfindung zugänglich, deren Ausgangs-Aldehyde keine salzbildenden Gruppen aufweisen.

Verwendet man anstelle des Natriummethylats Kaliummethylat und trägt das Gemisch statt in Salzsäure in Wasser aus, so erhält man die Verbindung der Formel (42) in Form ihres Kaliumsalzes.

Beispiel 7

15,7 g Kalium-tert.butylat werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert; man löst 8,1 g m-Allyloxybenzaldehyd, 8,1 g o-AUyloxybenzaldehyd und 22,7 g 4,4'Bis-(Diäthoxy-phosphonomethyl)-diphenyl bei 75° C in 100 ml Dimethylformamid und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis 40° C innerhalb etwa 20 Minuten zu der Kalium-tert-butylat-Suspension.

Dann rührt man 4 Stunden bei 40°C nach, trägt in 750 ml Wasser aus und nutscht das allmählich erstarrende Material ab. Zur Reinigung löst man das getrocknete Rohprodukt in überschüssigem Chlorbenzol, behandelt mit 1 g Bleicherde, engt das Filtrat bis zum Auftreten eines Niederschlages ein, kühlt dann auf 0 bis 5°C, nutscht und wäscht mit Petroläther nach. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch der drei Verbindungen

V-PH =

CH = CH-

I
OCH₂CH = CH₃

-CH = CH

(43)

H₂C = CH-CH₂O

CH = CH

(44)

OCH₂-CH = CH₂

CH = CH

H₂C = CH — CH₂O

(45)

OCH₂-CH = CH₂

welches in der Nuance der Aufhellung und in der b5 ·

Löslichkeit in Kunststoffen wie Polyäthylen Vorteile Beispiel 8

gegenüber den einzelnen symmetrischen Verbindungen 11,7 g Natriummethylat (97prozentig) werden in

(43) und (45) aufweist. 50 ml Dimethylsulfoxyd suspendiert. Man löst 41,2 g

2-(4-Brombutoxy)-benzaldehyd und 37,2 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl bei 70⁰C in 150 ml Dimethylsulfoxyd und tropft diese Lösung während etwa 30 Minuten bei 20 bis 25° C zu obiger Suspension. Dann rührt man für 4 Stunden bei 30 bis 35⁰C nach. Dann trägt man das Reaktionsgemisch in 750 ml Wasser ein, verrührt im Eisbad, bis das ausgefallene Produkt

erstarrt ist, nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuumschrank bei 6O⁰C. Man erhält so 32,4 g eines Produktes, das bei 121 bis 134° C schmilzt Nach einmaliger Umkristallisation aus Heptan unter Entfärbung mit Bleicherde erhält man 25,7 g eines Gemisches der Verbindung der Formel

(46)

O—(C HJ₄Br

Br(CH₂)₄—O

einer Verbindung, die vermutlich der Formel

(47)

OCH₂CH₂CH = CH₂

H₂C = CHCH₂CH₂O

entspricht, sowie einer Verbindung der vermutlichen Formel

(48)

OCH₂CH₂CH = CH₂ Br—(CH₂)₄—O

Da alle drei Verbindungen ähnliche Eigenschaften Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten

aufweisen, kann das Gemisch ohne Trennung für die Beispiele sind nach einer der vorgängig beschriebenen Aufhellung von organischen Materialien eingesetzt Methoden herstellbar (siehe Hinweis in letzter Spalte),

werden. .

25

26

ι

<n Q Ξ Ξ 1— -- Λ

U	E	O
S ΓΝ	C Ό	F/H
59-	D

I

XXX

TTT

X CJ

ι ι ι ι

O
O
CJ

O
O

.X U O O CJ

U O

O
O

X	χ
Z	U
O	I
CJ	1 -=
I	X
	CJ
ΰ	δ
O

X	CJ	CJ	U	X	.X
U	O	O	O	U	CJ
O			O	O

ι T T

X	CJ	Ii S U I	O	0ONa	HOO	ζ
CJ ι. χ	L	ι	_L	CJ	U	6 1
CJ f	ID)	■Σ CJ	ü	CJ	G	XJ
J_	1	O	ο	O	ο	T
	O	I	I	1	I	O
I	I				I

R₂ R₁

Vor- R|
bindung
No,

Schmelzpunkt ( C) oder UV-Spektrum

Wmax.in nm)

Herstellbar nach Beispiel

67 —

68 —

0-(CH₂)J-CHj C,H_S

OCHjCH

(CHjJj

CH,

-0-(CHj)II-CH., -0-(CHj)I₁-CHj

Cl

71 —0—CH₃

73 — 0—CU,-/ \

74 —Ο—CII,-<ζ\

75 — OCH₁-\~y

76 —OClIj—</~\

79 -OClIj-CH = CH,

81 —OCH,— CII=Cl-I-CH,

82 —OCHj—0 —CH,

-CH₁-CH = CHj

-Cl

— H

-CH₁-CH=CH,

-Η/—CH,— CH=CH—CHj

-CH)

-Cl

-CHj

-H

-H -H -H -H

-H -H -H-

118-119 C

ilia v-	6	NJ
	6	NJ
		ο
63-65 C	6
83-85 C	»■ .A
	NJ
218-219 C	CX)

H	207-208 C	5
H	151-153 C	6
CH₂-CH=CH-CH,/-H	64 C	6
C(CH,),	164-165 C	6
Cl	205-206 C	6
CH,	149-150 C	6
H	172-177 C	6
H	170-172 C	6

— Η

-CH,

—Η

— Η

Schmelzpunkt ( C) oder UV-Spektrum	Herstell bar nach Beispiel	K) K) O	U) O
Um«, in nm)		9 128
219-220 C 362 nm (DMF/H₂O 1:1)	6 5
357 nm (DMF/H₂O 1:1) 360 nm (DMF/H₂O 1:1)	6 5
212-213 C	4
134-135 C	4
95-96 C	4

225-226 C

212-213 C 226-227 C 184-185 C

(Fortsetzimg)

R.!

Ver- Ri bindung No.

85 —0—(CHi)₁-CN

86 —0— (CH₁I₁-SO)Nh

87 —0— (CH₁I₁-SOiNa

88 —O— (ClIi)₁SO)Nn

— II

— H

— If

-11/-CIb-CH = CH-CHi —H

— H

91	-OCII₁CoOCH₁	— II
92	-OCIIjCOO(CII₁I₁-CH,	— II
	C₁H.
93	-OCII₁COOCh₁CH (CHj)₁-CH)	— II
94	-OCH₁COO-^^-V-CH₁	— Η
95	--OeHiCONH-(CH₁)^CH",	— Η
96	-OCHiCONH(CH₁)J-N(CH))I	^H
αη	-OClI₁CON(C₁H.],	— Η

— II

— H

— II

— H

Im folgenden wird eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten der beanspruchten Verbindungsklasse beispielsweise dargelegt; Verbindungen mit einpolymerisierbaren oder einkondensierbaren Gruppen wie Allyl, Carboxy oder Carbalkoxy können bei entsprechend geführter Zugabe zum aufzuhellenden organischen Material einpolymerisiert bzw. einkondensiert und dadurch migrationsechter werden.

Beispiel 9

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :30 während 30 Minuten in einer 60⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,032 g des Aufhellers der Formel (36)
1 g aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00% Dodecylbenzolsulfonat
10,00% Natrium-Iaurylsulfat
40,00% Natriumtripolyphosphat
25,75% Natriumsulfat wasserfrei
7,00% Natrium-metasilikat
2,00% Carboxymethylcellulose
0,25% Äthylendiamintetraessigsäure

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel (36) auch direkt einverleibt enthalten.

Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 20° C durchführt.

Ähnliche Ergebnisse erhält man mit den Verbindungen der Formeln (37).(64), (65). (66) oder (86).

Beispiel 10

Gewebeabschnitte aus Polyamid-6, gebleichter Wolle und »Koratronw-ausgerüsteter Baumwolle werden zusammen bei einem Flottenverhältnis 1 :20 während 10 Minuten bei 30°C in einem Bad behandelt, das 0,1% des Äufheiiers der Formel (37), berechnet auf das Fasergut, und 0,5 g/l Natriumfluorsilikat enthält.

Nach dem Spülen und Trocknen weisen die drei Fasermaterialien einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man beim Einsatz der Verbindungen der Formeln (36), (66), (86) oder (96).

Beispiel 11

Ein mittels Aminoplastharz bügelfrei ausgerüsteter Baumwollstoff-Artikel wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 15 Minuten in einer 5O⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätza enthält:

0,004 bis

0,016 g eines Aufhellers der Formel (36),
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe im Tageslicht einen höheren Weißgehalt als das unbehandelte Material auf.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man bei Gebrauch einer der Verbindungen der Formeln (37), (53), (54), (61), (64), (65), (66), (86) oder (96).

Beispiel 12

Aufhellung von Baumwollgewebe in weichgriffmittelhaltigem Spülbad:

Stammlösung: Man löst 0,05 g der Verbindung der

Formel (88) in 5 ml einer Mischung aus Alkohol und Dimethylformamid (1:1) und fügt sie zu 20 ml einer 4%igen wässerigen Lösung von Di-(Octadecyl)-dimethyl-ammoniumchlorid.

Gebleichtes Baumwollgewebe wird bei einem Flottenverhältnis von 1 :20 während 10 Minuten bei 20 bis 25⁰C in einer wässerigen Flotte, die 5% der vorstehenden Stammlösung enthält, gespült und anschließend bei 80⁰C getrocknet. Das Gewebe wird ohne Vergrünung stark aufgehellt.

Ähnliche Effekte ergeben die Verbindungen der Formeln (36), (37), (41), (67), (68), (69), (86), (87), (88) oder (93).

Beispiel 13

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 15 Minuten in einer 50⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004 bis

0,016 g des Aufhellers der Formel (66),

0,25 g	aktives Chlor (Jacel-Lauge)	Dodecylbenzolsulfonat
4g	eines Waschpulvers folgender Zusammenset	Natrium-laurylsu'fat
	zung:	Natriumtripolyphosphat
	15,00%	Natriumsulfat wasserfrei
	10,00%	Natrium-metasilikat
	40,00%	Carboxymethylcellulose
	25,75%	Äthylendiamintetraessigsäure
	7,00%
	2.00%
	0,25%

Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 50⁰C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, so wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise jedoch bei 25° C durchführt.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der oben bezeichneten Formein auch direkt einverleibt enthalten.
Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man bei Einsatz der Verbindungen folgender Formeln: (36), (37), (52), (62), (64), (65), (67), (82), (86) oder (97).

Beispiel 14

Polyacrylnitrilfasern (Orion 42 oder Courtelle) werden im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g 85%ige Ameisensäure und 0,2% der Verbindung der Formel (96), berechnet auf das Fasergewicht, enthält. Man erhitzt das Behandlungsbad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält weitere 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen werden Polyacrylnitrilfasern mit hervorragendem Aufhelleffekt erhalten.

130 243/54

Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte, wenn man Courtelle-Fasern nach diesem Beispiel behandelt

Beispiel 15

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1 :40 bei 60° C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoff gewicht) 0,1% des Aufhellers der Formel (97), sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

Schließlich kann unter HT-Bedingungen, z. B. während 30 Minuten bei 130°C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.

Ähnliche Ergebnisse erhält man mit den Verbindungen der Formeln (36), (37), (43), (45), (52), (53), (54), (56), (57), (62) bis (67), (73), (82), (86), (92).

Beispiel 16

Polypropylenfasern oder Polyäthylenfasern werden bei einem Flottenverhältnis 1 :40 mit 0,02 bis 0,4% der Verbindung der Formel (68), (73) oder (82) während 60 Minuten bei 60 bis 100⁰C in einem Bad behandelt, welches pro Liter 5 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol und 0,5 g Trinatriumphosphat enthält Dann wird das Material gespült und getrocknet. Die so erhaltenen Polyolefinfasern besitzen einen wesentlich höheren Weißgehalt als die unbehandelten Fasern.

Verwendet man anstelle von 0,5 g Trinatriumphosphat 1 g 85%ige Ameisensäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.

Beispiel 17

Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1 :30 bis 1 :40 bei 50⁰C in ein wässeriges Bad eingebracht, das 0,15% der Bis-stilben-Verbindung der Formel (36), berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95°C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.

Mit den Verbindungen der Formel (37), (64), (65), (96) oder (97) erreicht man ähnliche Effekte.

Beispiel 18

Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4% Aufheller der Formeln (66), (86) oder (96), berechnet auf das Fasergewiiht, und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit

Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt

Beispiel 19 _g5

Ein Nylon-6-Gewebe wird mit folgender Flotte auf dem Foulard bei Raumtemperatur imprägniert und auf eine Gewichtszunahme von 140% abgequetscht:

5 g/l des Aufhellers der Formel (41), (43), (45), (57), (62),

(73), (91), (92), (94), (95) oder (97)
5 g/I Milchsaure
20 g/l des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Diäthanolamin an Cocosf ettsäure

ergänzt auf einen Liter mit Perchloräthylen. Der Aufheller wird mit dem Tensid und der Milchsäure angeteigt und dann in das organische Lösungsmittel gegeben.

Das Gewebe wird im Anschluß an das Foulardieren und Trocknen während 3 Minuten bei 120° C gedämpft
Das Substratzeigt einen guten Aufhelleffekt
Anstelle des Dämpfprozesses kann das Gewebe auch 30 Sekunden bei 190° C thermofixiert werden.

Beispiel 20

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) ein Gewebe aus Polyvinylchloridrasern (»Thermovyl«) mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 1 bis 2 g der Verbindung der Formel (92) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 70⁰C. Das trockene Material wird anschließend während 3 Minuten bei 100⁰C einer Wärmebehandlung unterworfen. Das derart behandelte Gewebe aus Polyvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren Weißgehalt, als ein unbehandeltes Gewebe aus Polyvinylchloridfasern.

Ähnliche Ergebnisse erreicht man mit den Verbindungen der Formeln (43), (57), (61), (62), (67), (93), (94) oder (97).

Beispiel 21

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) ein Polyestergewebe (z. B. »Dacron«) mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g der Verbindung der Formel (56) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschließend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 220⁰C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.

Bei Einsatz der Verbindungen der Formeln (57), (58), (73), (82) oder (95) erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 22

10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formel (68) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt.

Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310° C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff druck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus ε-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

Ähnliche Resultate erzielt man mit der Verbindung der Formel (36), (37), (40), (45), (49), (52) bis (54), (56), (57), (61), (67£ (72), (86) oder (91) bis (97).

Beispiel 23

100 g Polypropylen »Fibre-Grade« werden innig mit 0,8 g der Verbindung der Formel (68) vermischt und bei 280 bis 290⁰C unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt.

Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.

Ähnliche Resultate erzielt man mit den Verbindungen der Formeln (49), (57), (61), (62), (63) oder (92) bis (95).

Beispiel 24

Eine 13°/oige Gußmasse aus Acetylcellulose in Aceton die — bezogen auf das Kunststofftrockengewicht — 2% Anatas (Titandioxyd) als Mattierungsmittel, sowie 0,04% der Verbindung de>- Formel (72) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einer dünnen Folie ausgezogen. Nach dem Trocknen zeigt die Folie einen wesentlich höheren Weißgrad als eine ebenso hergestellte Folie, die keinen optischen Aufheller enthält

Bei Einsatz der Verbindungen der Formeln (43), (45), (56), (57), (62), (63), (91) bis (94) oder (97) erhält man ähnliche Ergebnisse.

werden

1,5 g eines Mattierungsmittels,
1 g Titandioxyd (Rutil-Typ) und
0,05 gder Verbindung der Formel (43)

eingerührt. Diese Mischung iäßt man 2 Stunden stehen und streicht sie danach mit einem Rakel oder einem Filmziehstab auf ein Baumwollgewebe (Naßfilmdicke 1 mm) auf. Danach wird bei Raumtemperatur während 24 Stunden getrocknet. Das so beschichtete Gewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.

Man erhält ähnliche Resultate bei Verwendung der Verbindung der Formeln (45), (63), (68), (72), (92) bis (94) oder (97).

Beispiel 28

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastab BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (43) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155°C zu einer Folie ausgewalzt Die so gewonnene opake Polyvinylch-Ioridfolif; besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als eine Folie, weiche den optischen Aufheller nicht enthält

Ähnliche Effekte ergeben die Verbindungen der Formeln (45), (49), (53), (56) bis (58), (61) bis (65), (67), (68), (72),(91)bis(97).

B e i s ρ i e 1 25

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile der Verbindung der Formulare (93) werden unter Ausschluß von Luft während 20 Minuten bei 210°C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

Man erhält ähnliche Aufhellungen bei Verwendung einer Verbindung der Formeln (57), (62), (63), (67), (68), (91),(92)oder(94).

Beispiel 26

100 Teile Polyäthylen werden auf einem 130° C warmen Kalander zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden langsam 0,02 Teile der Verbindung der Formel (61) eingearbeitet. Nachdem sich das optische Aufhellmittel gleichmäßig verteilt hat, wird die Folie vom Kalander abgezogen und dann auf einer Heizpresse bei 130 bis 135°C zu Platten verpreßt

Es werden starke Aufhelleffekte erhalten. Ebenso können die Verbindungen der Formeln (62), (63) oder (68) eingesetzt werden.

Beispiel 29

Beispiel 27
In eine Polyurethan-Beschichtungsmasse aus

13,3 g isocyanat-modifiziertem Polyester

26,7 g Äthylacetat

2 g Reaktionsbeschleuniger und

2 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer

In 1400 ml Dimethylformamid werden 7 g Anatas (T1O2) und dann 350 g Polyacrylnitrilpolymerisat ( = PAN) in Pulverform gegeben; die Mischung wird mit dem Schnellrührer zu einer dickflüssigen Masse verarbeitet.

Zu 50 g dieser 2O°/oigen Lösung des PAN werden 5 mg der Verbindung der Formel (56) zugegeben. Diese Mischung wird durch Rühren homogenisiert, und dann 1 Stunde stehengelassen, um die entstandenen Luftblasen herausdifundieren zu lassen.

Nachher wird die Masse auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einer gleichmäßigen Folie ausgezogen.

Die PAN-Folie wird dann in einem Trockenschrank ca. 15 Minuten bei 50⁰C unter Ventilation (Luftabzug) und dann bei Raumtemperatur unter leichter Ventilation getrocknet. Die PAN-Folie kann dann leicht von der Glasplatte abgenommen werden. Sie besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als eine gleich hergestellte Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man bei Einsatz der Verbindungen der Formeln (37), (43), (45), (5J). (54). (58).

(62), (72), (86), (91), (92), (94), (96) oder (97).

Wie bereits eingangs erwähnt, sind in der fran/ösi sehen Patentschrift 15 76 018 Bis-stilben-Verbindungen verwandter Struktur und deren Verwendbarkeit als optische Aufheller beschrieben. Die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung sind den bekannten Verbindungen jedoch in überraschender Weise weit überlegen, vor allem bei der Applikation auf Polyamidfasern, wie die folgenden Vergleichsversuche zeigen:

38

Vergleichsversuche
L Verwendete Verbindungen: (1) Erfindungsgemäße Verbindung 43 der Formel

OCH₂CH=CH₂ CH₂=CHCH₂O

(2) Erfindungsgemäße Verbindung 97 der Formel

OCH₂CON(C₂Hj)₂ (C₂Hs)₂NOCCH₂O

(3) Erfindungsgemäße Verbindung 62 der Formel

H₃CO OCH₂CH=CH₂ (4) Erfindungsgemäße Verbindung 66 der Formel X-CH = CH

CH₂=CHCH₂O OCH₃

H₃CO 0(CH₂)JSO₃Na

(5) Erfindungsgemäße Verbindung 37 der Formel

NaO₃S(CH₂)₃O OCH₃

=c η—\/-~

OCH₃COOH

(6) Verbindung 142 aus der FR-PS 15 76 018

H₃CO-

(7) Verbindung 148 aus der FR-PS 15 76 018

H₃CO

H₃CO
(A) Der handelsübliche Poiyamidaufheller

HOOCCH₂O

OCH₃

H₃CO

OCH₃

11. Durchführung

In einer üblichen HT-Färbeapparatur werden Proben aus Polyamid-6-Gewebe (Texturtrikot) im Flottenverhältnis 1 :25 bei 40⁰C in Bäder eingebracht, die, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, 0,1% des jeweils zu prüienden Aufhellers sowie pro Liter 3 g mit Natriumphosphat stabilisiertes Natriumhydrogensulfit enthalten. Es wird innerhalb von 30 Minuten auf 12O⁰C erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen und anschließend innerhalb von 10 Minuten auf 4O⁰C

Tabelle

abgekühlt. Danach werden die Gewebeproben gespült und getrocknet.

Der Weißgrad der nach vorstehendem Verfahren behandelten Gewebeproben wird nun mit Hilfe eines Spektralphotometers REC-3 von Zeiss bestimmt. Es werden die Weißgradwerte nach dem CIBA-GEIGY-Weißmaßstab (vgl. Rundschau CIBA-GEIGY 1973/1,

ίο Seiten 10 bis 12) berechnet. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Verbindung der Formel	III. Ergebnis	Weißgrad
(D (2) (3) (4) (5)	270 270 265 260 270
(6) (7)	155 175
(A)	245

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis (5) 30 technischen Fortschritt gegenüber dem handelsüblichen

erzielen überraschenderweise eklatant höhere Weiß- Polyamidaufheller (A) erkennen. Damit ist die Erfin-

grade als die nächstliegenden Verbindungen aus der dungshöhe und der technische Fortschritt der erfin-

FR-PS 15 76 018. Außerdem lassen sie eindeutig einen dungsgemäßen Verbindungen eindrücklich dargetan.

Claims

Patentansprüche: 1. Bis-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel

CH = CH

Y₁ X₁

worin Ri Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert mit Niederalkyl oder Chlor, Carboxyl einschließlich deren Salze, Carbalkoxy oder Carbophenoxy, Carbonamido mit unsubstituierter Amidogruppe oder mit durch Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Carboxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, Chloralkyl, Ν,Ν-Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls mit Chlor substituiertem Phenyl mono- oder disubstituierter Amidogruppe, oder mit

CH = CH

OCH₂CH = CH₂

3. Die Verbindung der Formel

OR₁

einer Morpholino- oder Piperidinogruppe als Amidogruppe; eine Sulfonsäuregruppe einschließlich deren Salze, eine Nitrilgruppe, Chlor, Hydroxy oder Alkoxy sein können, worin ferner Xi für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Yi für Wasserstoff, Chlor, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und worin die para-Stellungen frei von Alkoxygruppen bzw. RiO-Gruppen sind.
2. Die Verbindung der Formel

CH₂=CHCH₂O

OCH₂CON(C₂Hs)₂

4. Die Verbindung der Formel

(C₂Hs)₂NOCCH₂O

H₃CO

OCH₂CH = CH₂

CH₂=CHCH₂O OCH₃

5. Die Verbindung der Formel

CH = CH

OCH₂COOH

HOOCCH₂O

6. Verfahren zur Herstellung von Bis-stilbenverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel

65

mit etwa 2 Moläquivalent einer Verbindung der

Formel

Xi Y.

RIO

umsetzt, wobei Xi und Yi die ir Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Ri' die Bedeutung von Ri mit Ausnahme von Derivate der Carboxylgruppe enthaltenden Alkylgruppen hat, und eines der Synbole Zi und Z₂ eine -CHO-Gruppe und das

andere eine Gruppierung der allgemeinen Formel
O

Il

—CH₂—P—O —R
0 —R
O