DE2652891A1 - Neue styrylderivate - Google Patents

Neue styrylderivate

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DE2652891A1
DE2652891A1 DE19762652891 DE2652891A DE2652891A1 DE 2652891 A1 DE2652891 A1 DE 2652891A1 DE 19762652891 DE19762652891 DE 19762652891 DE 2652891 A DE2652891 A DE 2652891A DE 2652891 A1 DE2652891 A1 DE 2652891A1
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compound
radical
distyryl
compounds
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DE19762652891
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Kurt Dr Weber
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Description

Case 1-10197/=
ΛΑ
Neue Styrylderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Styrylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als optische Aufhellmittel für organische Materialien.
70 9 8 22/1036
AX
Es sind bereits aus der Literatur, z.B. U.S. Patentschriften 3 849 485 und 3 907 904 Distyryl-benzol- bzw. Distyryl-diphenyl-derivate bekannt geworden, deren endst'ändige Phenylreste ein- oder mehrfach substituiert sind.
Es wurde nun gefunden, dass Distyryl-benzol- bzw. Distyryl-diphenyl-derivate, die ankondensiert an mindestens einen endständigen Phenylrest einen 1,3-Dioxanring aufweisen, vorteilhaftere Eigenschaften besitzen.
Die erfindungsgem'dssen Distyrylverbindungen entsprechen der Formel
A-CH=CH
Cl
worin A einen Rest der Formel
oder
(3)
SO3M
Cl
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265289V
und η die Zahl O oder 1 bedeutet, wobei M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht.
Als salzbildendes Kation kommt vorzugsweise ein Alkalimetall-. Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminion in Betracht.
Im Rahmen der vorstehenden Definition sind die Verbindungen der Formeln
CH=CH
CH=CH
und
CH=CH
SO3M1
CH=CH
worin M1 für ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminion steht, von besonderem Interesse.
Die Distyrylverbindungen der Formel (1) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. 5_ndem man 1 Mol'äquivalent einer Verbindung der Formel
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worin η die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
und 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
A-Z,
worin A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei eines der Symbole Z, und Z^ eine OHC-Gruppe und das andere eine der Gruppen der Formeln
(9) -CH0 - P - 0 - R , (9a) -CH0 - P - 0 - R - .
2I 2I
0 - R
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- Sr-
O R
Il . I
(9b) -CH2 - P - R und (9c) -CH = P - R
R R
bedeuten, worin R einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt.
Zu Verbindungen der Formel (4) gelangt man somit durch Umsetzung von 1 Moläquivalent der Verbindung der Formel (6), worin η die Zahl 1 ist mit 2 Moläquivalent der Verbindung gem'äss Formel (7) und zu Verbindungen der Formel (5) durch Umsetzung von 1 Moläquivalent der Formel (6)s worin η die Zahl 1 ist mit je 1 Moläquivalent der Verbindung der Formel (8), wobei A die angegebene Bedeutung hat.
Man kann so beispielsweise Dialdehyde· der Formel
(10) O=CH—(' \)—(' \)—CH=O
mit monofunktioneilen Verbindungen der Formel
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(ID
bzw.
(12)
SO3M
oder Monoaldehyde der Formel (13)
CHO
bzw.
(14)
SO3M
CHO
mit bifunktionellen Verbindungen der Formel
(15)
umsetzen, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat und V eine der Gruppen der Formeln (9) bis (9c) bedeutet.
Die als Ausgangsstoffe zur Anwendung gelangenden Phosphorverbindungen der Formeln (11), (12) und (15) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formel
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Air
(16)
(17)
-Halogen
SO3M
Cl
CH2-Halogen
bzw ^
(18) Halogen-CH«—V
CH9-Halogen ,
worin M die oben angegebene Bedeutung hat und Halogen Vorzugs· weise Chlor oder Brom bedeutet, mit Phosphorverbindungen der Formeln
(19)
R-O-P-O-R I O - R
(20)
R-O-P-O-R
I R
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(21) R-P-R oder
(22) R-P-OR
umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R, vorzugsweise niedrige Alky!gruppenj unmittelbar in Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste, wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindungen der Formeln (11), (12) oder (15) können auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln (16), (17) oder (18) mit p-Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend definiert), z.B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.
Für die Herstellung von Verbindungen der Formeln (4) und (5) kommt insbesondere diejenige der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
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mit je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel
Cl (13) // \y_CHO und (14)
^o _y
umsetzt, wobei M1 die vorstehend angebene Bedeutung hat und Z-! eine Gruppierung der Formeln
0 0
1! I!
(9) -CH9 - P - OR , (9a) -CH9 - P - OR
1 I OR R
0 R
If I!
(9b) -CH2 - P - R oder (9c) -CH-P-R
R .R
bedeutet, worin R einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt.
Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Diphenylkomponenten gema'ss Formel (15) solche verwendet werden, die der Formel
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entsprechen, worin R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanole ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt
α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,
ß) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und
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γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100° C in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 6o° C. Es können .jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll: Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis ΐ8θυ C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und - carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-iithium, oder stark basische Amine (einschliesslieh Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniuüihydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden bei der Herstellung von Distyrylverbindungen der Formel (1), worin A der Rest der Formel (2) ist, und besonders der Formel
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(5) infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär meist Mischungen aus asymmetrisch substituierten Distyry!verbindungen und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten DistyryIverbindungen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten kann aufgrund ihres unterschiedlichen Lösungsverhaltens in Wasser erfolgen, indem die wasserunlösliche Verbindung durch Filtration abgetrennt wird. Die im Filtrat verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen können dann aufgrund ihrer verschieden grossen Wasserlöslichkeit getrennt werden.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ohne weiteres möglich - je nach den speziellen anwendungstechnischen Forderungen - die beschriebenen neuen Verbindungen der Formel (1), worin A der Rest der Formel (2) istjin Mischung mit den aus der Konkurrenzreaktion der Herstellung 'erhältlichen symmetrisch
gebauten korrespondierenden Verbindungen zum Zwecke der optischen Aufhellung einzusetzen. Dies bedeutet, dass in der applikatorischen Praxis - je nach Anwendungszweck—. auf eine Trennung der konkurrierenden Reaktionsprodukte auch versichtet werden kann. Gegebenenfalls kann die symmetrische wasserunlösliche Verbindung abgetrennt werden, während die wasserlöslichen Verbindungen in Mischung zum Zwecke der optischen Aufhellung eingesetzt v/er den«.
Gegebenenfalls kann zwecks Verminderung des Anteils
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der symmetrischen wasserunlöslichen Verbindung im Reaktionsgemisch die Reaktion so geführt v/erden, dass pro Moläquivalent der eingesetzten bifunktionellen Reaktionskomponente total etwa zwei Moläquivalente monofunktioneile Reaktionskornpo nenten eingesetzt werden, wobei das Verhältnis von sulfongruppenhaltiger Komponente zu sulfongruppenfreier Komponente etwa im molaren Verhältnis zwischen 1:1 und 10:1 liegen kann.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie werden daher erfindungsgem'äss zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet.
•Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt v/erden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar^ Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren
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Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungsoder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte usw., beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), Polymerisate ,auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylalkohol),
b) Polymerisationsprodukte, wie sie z.B. durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom PoIycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther oder Polyacetale,
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyamide (z.B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,
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- V(T-
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (Acetat, Triacetat) oder Celluioseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszustanden (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien
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können andererseits auch in umgeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen wie z.B. als Pulver, Lösungen., Emulsionen, Dispersionen, La.tices, Pasten oder Wachse usvv. vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unver.streckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbündstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise In neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung
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wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis l40° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsrnittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in. folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:
a) in Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder.Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,
b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmacher, Quellmitteln, Antioxydantien, Licht-
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Schutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Bleichbäder-Zusätze),
c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "Wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Plammfest-, Weichgriff- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antirnikrobielle Ausrüstungen,
d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnieroder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,
e) als Zusätze zu sog. "master.batches",
f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten etc.),
g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,
Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kanu die kombinierte
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Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen-Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/ thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei den optischen Aufhellern einer Reihe von Fasersubstratens mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen bzw. Lösungen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 750C, E.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 6o° C bis etwa 130 C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft· bei Temperaturen zwischen 120 und 200° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Tempera-, turintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf."Die" Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
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Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es.können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und· 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Die sulfogruppenhaltigen neuen optischen Aufhellmittei eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in- irgendeiner Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. dem sog. "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombination zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen,
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verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Syndet (lösliche Salze von Sulfonate:!
höherer Pettalkohole), höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureestern mittlerer bis
höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usf, in Frage. Als Aufbaustoffe,.sog. "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere Soilredepositionsinhibitoren, ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkalibpräte, Alkaliperbcrate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Weiter können darin enthalten sein: Antistatische Mittel, rückfettende Ilauschutzinittel wie Lanolin, ferner Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
Die neuen sulfogruppenhaltigen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschb'ädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykol'ätbernj verwendet werden können.
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- .ar -
Die er findung sgem'äs sen sulfogruppenhaltigen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 - 1 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen, beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie fo3.gt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis J)O Minuten bei 20 bis 100° C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1 fo, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem V/asehen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/1 Natriurnperborat enthalten.
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders, angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
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Beispiel 1
In eine gut gerührte Lösung von 19,9 g 6-Chlor-8- -formyl~l,3-benzodioxan, 40,7 g 4,4'-Bis-(dimethylphosphonomethyl)-biphenyl (Gehalt: 98%) und 22,1 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure-Natrium Salz (Gehalt: 94,4%) in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid werden unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff im Verlauf von 15 Minuten bei 40 bis 450C 15,1 g Natriummethylat (Gehalt: 92,8%) eingetragen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch 3 Stunden bei 40 bis 450C nachgerührt, mit 200 ml entsalztem Wasser verdünnt, mit Ameisensäure neutralisiert, zum Sieden erhitzt und heiss durch eine gut vorgewärmte Drucknutsche filtriert und der Rückstand mit 50 ml einer siedenden Mischung von 25 ml Dimethylformamid und 25 ml Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit 50 ml einer Mischung von 25 ml Dimethylformamid und 25 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 90 bis 100°C getrocknet. Das Produkt (19,3 g) wird in 60 ml siedendem Dimethylformamid gelöst, unter Zusatz von 2 g Aktivkohle klärfiltriert, heiss mit 600 ml Aethanol versetzt, abgekühlt und das auskristallisierte Produkt abgenutscht. Dieses wird in 50 ml siedendem Dimethylformamid gelöst, mit 300 ml Aethanol versetzt, abgekühlt, abgenutscht, mit 100 ml Aethanol gewaschen und unter Vakuum bei 100 bis 1100C getrocknet. Man erhält so"10,4 g des Produktes der Formel
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(101)
CH=CH
SO3Na
als gelbes Pulver mit blauer Fluoreszenz. Zersetzungspunkt: ca. 3000C,
Der Rückstand der ersten Filtration wird bei 100 bis 1100C unter Vakuum getrocknet. Dieses Produkt (13,6 g) wird zweimal aus je 250 ml Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 100 bis 110°C erh'ält man so 10,1 g des Produktes der Formel
(102)
CH=CH
CH=CH
als gelbes Pulver von gelbgrüner Fluoreszenz. Schmelzpunkt: 239 bis 241°C.
Das verwendete 4,4'-Bis-(dimethylphosphonomethyl)· -biphenyl der Formel
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CH^O K f? , , P ,0GH0
P - CH2-(V(VCH2 - P CH3O OCH3
kann gemäss dem. in der Deutschen Auslegeschrift 1 793 482 angegebenen Verfahren erhalten werden.
Zur Herstellung der Verbindungen (101) und (102) kann mit gleich gutem Ergebnis anstelle des vorstehend verwendeten 4,4'-Bis-(dimethylphosphonomethyI)-biphenyls der Formel (103) auch die äquivalente Menge 4,4'-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-biphenyl verwendet werden. Ebenso kann als alkalisches Kondensationsmittel anstelle von Natrium-methylat Kalium- oder Natriumhydroxid-Pulver eingesetzt v/erden. Schliesslieh kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Bei Verwendung der äquivalenten Menge p-Xylylen-diphosphonsäure-tetraäthylester anstelle von 4,4'-Bis-(dimethylphosphonomethyl)-biphenyl und analogem Vorgehen wie vorstehend beschrieben, erhält man die Verbindungen der Formeln
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(104)
Cl
IR
Y_0
als gelbes Pulver mit grüngelber Fluoreszenz.
(105) Cl
CH=CH
CH=CH —
als gelbes Pulver mit gelbgrüner Fluoreszenz, Schmelzpunkt: 234 - 2360C.
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- vt - ■
-265289Ί
Beispiel 2
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 500C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: ■ 0,004 bis 0,016 g der Verbindung der Formel (101) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00 7c Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 7o Natriumtripolyphosphat 25,75 7a Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 500C warmen Waschbades in das Bad eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure-, Licht- und Chlorechtheit auf.
Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise während 15 Minutenbei 250C durchführt.
709322/1036
Beispiel 3
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 500C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,004 bis 0,016 g der Verbindung der Formel (101) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 X Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-raetasilifcat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 500C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise jedoch bei 250C durchführt.
7Q9322/1036
Beispiel 4
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhälirnis 1:40 bei 600C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 % der Verbindung der Formel (101) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Splilen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.
Schliesslich kann auch unter Hochtemperatur-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 1300G gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
7 0S ^- 2"?. /1036
Beispiel 5
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis. 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (102) wird· auf einem Kalander bei 150 bis 155°C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfoiie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
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Beispiel 6
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile der Verbindung der Formel (102) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210°C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse von guter Lichtechtheit.
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Beispiel 7
In eine Polyurethan-Beschichtungsmasse aus 13j3 g isocyanat-modifiziertem Polyester 26,7 g Aethylacetat
2 g Reaktionsbeschleuniger und 2 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer werden
I,5 g eines Mattierungsmittels 1 g Titandionxyd (Rutil-Typ) und 0,05 g der Verbindung der Formel (102)
eingerührt. Diese Mischung lässt man 2 Stunden stehen und streicht sie danach mit einem Rakel oder einem Filmziehstab auf ein Baumwollgewebe (Nassfilmdicke 1 mm) auf. Danach wird bei Raumtemperatur während 24 Stunden getrocknet. Das so beschichtete Gewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.
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Beispiel 8
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 200C) ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen-Dispersion, die im Liter 1 bis 2 g der Verbindung der, goitael (102) sowie 1 g eines Anlagerungs produktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 1000C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 22O°C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material weist einen guten optischen Aufhelleffekt auf.
70982 2/1036 ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    DistyryIverbindungen der Formel
    A-CH=CH
    worin A einen Rest der Formel
    oder
    SO3M
    und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet j wobei M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht.
    7 0 9 8 22/1036
    Distyrylverbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
    CH-CH
    CH=CH
    Distyrylverbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
    CH=CH
    SO3M1
    CH=CH
    worin M1 ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminion bedeutete
    Distyrylverbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    Cl
    /TVcH
    V-/
    709822/1036
    Dis tyry lverb in dung gemUss Anspruch 1 der Formel
    Ci
    V- CIKCH—S/ X>
    SO3Na
    CH=CH
    Distyry!verbindung gem'äss Anspruch 1 der Formel
    Cl
    Cl
    CH=CH
    CH=CH
    7. Verfahren zur Herstellung von Distyrylverbindungen der Formel
    Cl
    A-CH-CH
    - CH=CH
    0
    \_0'
    worin A einen Rest der Formel
    709822/1036
    Cl
    oder
    SO3M
    und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet, v/obei M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol'äquivalent einer Verbindung der Formel
    worin η die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit 1 Mol'äquivalent einer Verbindung der Formel
    und 1 Mol'äquivalent einer Verbindung der Formel
    709822/1036
    A-Z
    worin A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei eines der Symbole Z-, und Z2 eine OHC-Gruppe und das andere eine der Gruppen der Formeln
    -CH2 -
    -OR
    OR
    -OR
    .2 - px
    /R
    und -CH = P~R
    bedeuten, worin R einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkj^lrest darstellt.
    8. Verfahren gem'äss Anspruch 7 zur Herstellung der Distyry!verbindung der Formel
    CH=CH
    -CH=CH
    7 0 9822/1036
    - vr-
    gekennzeichnet durch die Umsetzung eines Moläquivalentes einer Verbindung der Formel
    mit 2 Moläquivalenten einer Verbindung der Formel
    worin eines der Symbole Z, und Zp eine OHC-Gruppe und das andere eine der Gruppen der Formeln
    OR
    2-P\
    Ii -CH2 - p:
    OR
    -CH,
    0 Il P'
    und -CH = P--R
    7098 2.2/1036
    bedeuten, worin R einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt.
    9. Verfahren gem'äss Anspruch 7 zur Herstellung der Distyrylverbindung der Formel
    CH=CH
    SO3M1
    V_0
    worin M1 ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminion bedeutet, durch Umsetzung eines Mol'äquivalentes einer Verbindung der Formel
    mit je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel
    Cl
    Z0
    bzw.
    SO
    709822/1036
    - 4är-
    worin M1 die oben angegebene Bedeutung hat und eines der Symbole Z-, und Z« eine OHC-Gruppe und das andere eine der Gruppen der Formeln
    O
    Il     \ OR     CH2 - ρ OR ο / Il \ R CH2 - P R
    -CH2 - P
    XR
    und -CH =
    bedeuten, worin R einen unsubstituierten oder substituierten Alkyirest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt.
    10. Verfahren zum optischen Aufhellen von Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Materialien eine Verbindung der Formel
    Cl
    CH=CH Ö
    in einer Menge von O5OOl bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das aufzuhellende Material, einverleibt oder auf diese aufbrinp;;-
    709822/1036
    Verwendung von Distyrylverbindungen der Formel
    A-CH=CH
    - CH=CH
    worin A einen Rest der Formel
    '/ W
    oder
    SO3M
    Cl
    0.
    und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet, wobei M für Wasserstoff oder ein salzbildeiides Kation steht, als optische Aufhellmittel für organische Materialien.
    Verwendung gemäss Anspruch 11 d&r Verbindung der
    Formel
    Cl
    7098 2*2/1038
    Λο
    als optische Aufhellmittel für Materialien aus Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyurethanen.
    13. Verwendung geinäss Anspruch 11 der Verbindung der Formel
    CIl=CH
    CH=CH
    SO3M
    worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, als optische Aufhellmittel für Materialien aus Baumwolle oder Polyamiden.
    14. Waschmittel sowie mit diesen zubereitete Waschflotten, enthaltend eine Distyry!verbindung der Formel
    SO3M
    worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht.
    7098 22/1036
DE19762652891 1975-11-24 1976-11-20 Neue styrylderivate Withdrawn DE2652891A1 (de)

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