DE2247791A1

DE2247791A1 - Optische aufhellmittel

Info

Publication number: DE2247791A1
Application number: DE19722247791
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Luethi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-04-12
Also published as: JPS5516169B2; IT966203B; US3850914A; CH1458471A4; CH563490A; GB1363607A; DE2247791C2; FR2152272A5; HK10577A; JPS4848539A; BE850474Q

Description

Optische Aufhellmittel

Die Erfindung betrifft ausgewählte Alkylbenzoxazolylstilbenderivate und deren Anwendung als optische Aufhellmittel für synthetische organische Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte, insbesondere für Polyester-Materialien.

Es ist bereits bekannt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel

CH - CH

als optische Aufhellmittel für organische Materialien geeignet sind. Verbindungen dieses Typus, d.h. auch solche, in denen die Substituenten R nicht nur für Wasserstoff, sondern auch für verschiedenartige, nicht-chromophore Reste in beliebigen Positionen stehen konnten, zeigten

309815/1204

im Zeitpunkt ihrer Auffindung durchaus befriedigende Resultate.

Nunmehr ist gefunden worden, dass wenige ausgewählte Verbindungen innerhalb dieses allgemeinen Rahmens ganz spezifische Vorteile gegenüber nMchstverwandten Verbindungen aufweisen, welche insbesondere in wesentlich höheren Maximaleffekten bzw. ganz erheblich verbesserter Ausgiebigkeit sowie z.T. verbesserten Chlorechtheiten bestehen.

Diese neuen Verbindungen entsprechen der Formel

(D

worin B einen Rest der Formel

oder

bedeutet, wobei X-^ür Wasserstoff oder eine 1 bit 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe steht und η · 0 oder 1

Die ausgewählten Verbindungen entsprechen vorzugs weise der Formel

(2)

309815/ 1 2 04

worin X, für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe steht.

Diese Substanzen eignen sich besonders gut für die optische Aufhellung von Polyester-Substraten₃ sowohl nach dem Hochtemperatur-Ausziehverfahren als auch dem Foulardtherm-Verfahren.

Ganz besonders gut bewähren sich hierbei die Verbindungen der Formel

/TV/~V-CH = CH-/

worin X„ für Wasserstoff oder Methyl steht.

Die vorstehend definierten Verbindungen können in Analogie zu an sich bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden.

Es bietet sich beispielsweise die Herstellung über den Weg des Oxazol-Ringschlusses in der Endstufe an. Am Beispiel von Verbindungen der Formel (2) erläutert, erfolgt die Herstellung dieser Verbindungen in der Weise, dass Carbonsäuren oder Carbonsäurehalogenide der Formel

309 8 15./12-0-4-

worin Z für Hydroxyl oder Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, rait Aminophenolen der Formel

(5)

umgesetzt werden. [Im Falle der Herstellung von Verbindungen gemMss Formel (1) wird analog gegebenenfalls auch das Aminophenol der Formel

(5a)

eingesetzt.] '

Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (4) und (5) kann mit oder ohne Zwisc?henabscheidung der zuerst entstehenden Säureamid-Zwischenstufe durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 350 C, vorteilhaft in einem Inertgas. z.B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind je.B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, ρ-Toluolsulfonstture, ferner Polyphosphorsäuren einschliesslich Pyrophosplior-'SHure.. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet

309815/120/.

man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindüngen, z.B. Propylenglykol, Aethylenglykolmonoäthylather oder Diäthylenglykol-diäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure,
z.B. Dibutylphthalat, mitverwendet werden.

Arbeitet man zweistufig, kann man zunächst Carbonsäurehalogenide der Formel (4) mit der ο-Aminoverbindung der Formel (5) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, bei Temperaturen zwischen 100 und 200 C kondensieren und die erhaltenen Acylverbindungen bei Temperaturen zwischen 150 und 350 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in das Endprodukt gemäss Formel (2) bzw. (1)
Überführen. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der ο-Aminoverbindung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid (gegebenenfalls tinter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin) in dem Lösungsmittel, worin die Kondensation anschliessend stattfindet, hergestellt werden.

Eine andere, wichtige Herstellungsweise besteht in der Synthese nach dem "Anil-Synthese"-Prinzipo Hiernach wird ein Anil der Formel

309815/1204

(6)

worin h zweckmässig für Wasserstoff oder Chlor stellt, mit einer Methylverbindung der Formel

(7)

(7a)

in Gegenwart einer stark basischen Alkali-verbindung in Dimethylformamid als Reaktionsmedium umgesetzt. Unter stark basischen Alkali-verbindungen sollen hierbei solche Verbindungen der Alkalimetalle einschliesslich des Ammoniums verstanden werden, die eine BasenstMrke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxids aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliumo, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxide, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man Kaliumverbindungen der Zusammensetzung

KOC τ H₀ τ

m-1 2m-1

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie zum Beispiel

3098157 1204

Kaliumhydroxid oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxiden Wassergehalte bis zu 25% (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaiiumhydroxid hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 10% als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt; Natriummethylat, Natriuiohydroxid, Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Gasiumhydroxid usw. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.

Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (7) mit den Aldehydanilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung' gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Von der Alkali-verbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein McI Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kai iumhydr oxid wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt. Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150°C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z.B. so, dass man das Aldehydanil dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (7) dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmässig unter

309815/120/.

Rühren und unter Ausschluss von Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 und 30 C, zusetzt, worauf die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne x^eiteres stattfindet. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxid ist es häufig notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100 C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. Vl bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden isoliert

'Jl"

werden.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eineausgeprägte Fluoreszenz. Obschon sie vorzugsweise zum Aufhellen von Polyamid und ganz besonders von Polyester-Fasern geeignet sind, können sie zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen halbsynthetischen organischen Materialien

oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder

309815/ 1204

Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl» und Vinyliden-verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis hb'herwertiger Alkohole, wie z.B. Alkylharze) Polyester,

309815/1204

Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte,wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2l/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte_? Casein-Kunststoffe.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper,wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen,oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse

3 0 9 8 15/1204

vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt; oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe, textile Verbundstoffe oder Gewirke vorliegen.

Der besondere Wert der erfindungsgemässen Verbindungen liegt in deren spezifischer Eignung als optische Aufhellmittel für gesättigte Polyester (z.B. vom Typ PoIyäthylenterephthalat) und Polyamide (z.B. Hexamethylendiaminadipat)

Den erfindungsgemässen Verbindungen kommt besondere Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliessen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykolether von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenole^ Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich,

309815/ 12 0

- 12 - ■ '

in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 70 bis 150 C, beispielsweise in der Nähe der Siedetemperatur des Bades, erfolgt. Für Temperaturen oberhalb 100⁰C, z.B. 130⁰C, wird im geschlossenen System gearbeitet. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Trommelfärbemaschinen) beispielsweise für Polyamid- und Polyester-Substräte praktiziert wird.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können aber auch den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine homogene Feinverteilung sorgen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensation), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

309815/12(H

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

•a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrueken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, LichtSchutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, wie z.B. Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzabl'dse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierten Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

309815/1204

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen '(z.B. Aspektverbesserung von Pigmenten,

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser.

In der bevorzugten Anwendung, nämlich für das Aufhellen von Polyester-Fasern, werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Chlorit-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man bei der optischen Aufhellung von Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässrigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen), der bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei R#u»Cimpefftur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im· allgemeinen etmpfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 C bis etwa 130 C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei

0 9 8 15/1204

Temperaturen zwischen 120. und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperatürintervall oder auch durch Bebandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichts-Prozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

3098 15/ 1 2-0 4".

Herstellungs-Bei spiele:

1.6 g 4'-Plieiiyl-stilben-A-carbonsäurecliiörid Wfetdett in 500 ml Toluol am Rückfluss geltist. Unter Stickstoff wird ansehliessend eine hei öse Lösung von 7,6 g 2*Ainiliö-4,6-<iiiietliyl» phenol in 150 ml Toluol innerhalb von etwa 10 Minuten »ige-' tropft. Die entstandene Suspension wird ansehtiesfend fütf 6 Stunden am Rückfluss gehalten, auf Eis temperatur abgekUlilt und genutficht. Man erhalt so 20,5 g des Zwischenproduktes der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 258-260 C.

Ohne Zwischenreinigung werden 2O₁S f ablger Verbindung in 200 ml Trichlorbenzol in Gegenwart von 0,6 g in einer Apparatur mit Wasserabscheider

auf Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 15⁰C wttd „f««!i|tSeilte Man kristallisiert, aus Uo na η um und erhalt so 12#.S g 4®f ■

bindung der formel

die bei 19ö-192°C zu einer stark trüben ScluiieiÄö wifd| bei ca*

309815/1204

28O°C wird die Schmelze klar.

Arbeitet man zur Herstellung des Amides statt in Toluol in Trichlorbenzol bei 170°, kann der Ringschluss zum Endprodukt auch ohne Isolation des Amides durchgeführt werden.

Methode B:

16,4 g p-Toluylsäure und 16,7 g 2-Amino-4,6-dimethy1-phenol werden in 150 ml Dichlorbenzol in Gegenwart von 0,5 ml Piperidin unter Stickstoff in einer Apparatur mit Wasserab-

scheider auf 150 C erhitzt. Man hebt die Temperatur im Verlaufe von 2 Stunden auf 180°C, setzt 1 g wasserfreie Borsäure zn und erhitzt für 2 Stunden auf Rückfluss. Nach Entfernen des Lösungs mittels durch Wasserdampfdestillation erhält man 24,9 g der Verbindung

die nach einmaliger Umkristallisation aus Aceton-Wasser bei 84-87°C schmilzt.

Man verrührt 23,7 g obiger Verbindung zusammen mit 29,2 g 4-Phenylbenzaldehyd-4'-chloranil unter Stickstoff bei 2O-25°C in 400 ml wasserfreiem Dimethylformamid und setzt 22,5 g Kaliumhydroxid zu. Man erwärmt für 2 Stunden auf 40-45°C, trägt in 1000 g eines Eis-Wasser-Gemisches aus, dem 200 ml kanzentrierte

309815/1204

22Λ7791

Salzsäure beigegeben wurden, nutseht, wäscht mit Wasser neutral und wäscht mit 100 ml Isopropanol nach. Das Rohprodukt wird anschliessend in Toluol gelöst, mit Bleicherde entfärbt und die Lösung mit gleichem Volumen Isopropanol versetzt. Nach dem Kühlen, Nutschen und Nachwaschen mit Isopropanol erhält man 27,7 g der Verbindung (9), die denselben Schmelzpunkt hat wie die nach Methode A hergestellte. Verbindung.

In analoger Weise wurden hergestellt:

Verbindung

Methode

Schmelzpunkt ( C)

YV- CH=CH-Y/ \y_C I« J

rv/SiV?¹

^H₃

C (CH₃)

ft Yv_// VS- CH^CH-// \V—C Il

CH,

A,B

216-217 (stark trübe) -282° (klar)

202-262

201-203

192-193° (leicht trübe)·

-215° (klar)

309815/1204

C ■■' 0-^v.

Anwenchmgs-Bei spiele:

Bei sju el , 1

Man stellt: unter Verwendung von enthärtetem Wasser ein Bad her, das pro Liter 0,16% (bezogen auf das Fasergewicht des aufzuhellenden Gewebes) der. Verbindung der Formel (9) (mit wenig Wasser und eüwa 1 Gramm eines Dispergators wie beispielsweise einem Ht boxy Her ten Stearyl alkohol vordisper-· giert), sowie etwa 2 Gramm eines Carriers enthält. Als Carrier kommt; z.B. ein-Gemisch von Dodecylbenzolsulfonat (als Triäthanolaininsalz) , ärhoxylierter Ilhizinusölsäure, n-Hexanol und Aethylenglykol in 1,2,4-Trichlorbenzol in Frage.

Bei 40°C wird Polyester-Gewebe im Flottenverh^ltnis 1:25 eingebracht j'man erwärmt im Verlaufe von 30 Minuten auf 97°C und hält diese Temperatur für weitere 30 Minuten. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man so ein sehr stark aufgehelltes Polyester-Gewebe. In ähnlicher Weise können auch die Verbindungen der Formeln (11) , (12) , (13) oder (14) eingesetzt werden.

Messergebnisse:

Verbindung No: Blind-Probe (9). (11) (12) (13) (14)

Weissgrad ¹^ : 90 250 220 235 235

1) Werte nach dem CIBA-Weissmassstab (siehe ζ „Β,. Fette, Seifen und Anstrichmittel, Vol. _Π, S₄ 881 ff [1968]).

3 0 9 ö 1 b / 1 2 O BAD ORIGINAL'

. - 20 -

Beispiel 2

Polyester-Gewebe wird im Autoklaven im Flottenverhältnis 1:25 in einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt:

0,16% (bezogen auf das Fasergewicht des aufzuhellenden Gewebes) der Verbindung der Formel (9) in feindispergierter Form

1,0 g eines äthoxylierten Stearylalkohols 1000 ml enthärtetes Wasser.,-.

Man erhitzt im Verlaufe von 30 Minuten von 40°C auf 115°C, belässt für weitere 30 Minuten bei U5°C, kühlt ab, spült und trocknet. Man erhält so ein Polyester-Gewebe von brillantem Weiss. '

Gleicherweise können auch die Verbindungen der Formeln (11), (12), (13) oder (14) verwendet werden.

Messergebnisse:

Verbindung No: Blind-Probe (9) (11) (12) (13) (14)

Weissgrad ¹^ : 90 260 265 260 260 267,5

1) Siehe Anmerkung zu Beispiel 1.

309815/1204

BAD ORIGINAL Beispiel 3

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Polyester-Gewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässrigen Dispersion, die pro Liter 1,6 g der Verbindungen der Formeln (9) oder (14) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschliessend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 160 C unterworfen. Das derart behandelte Polyester-Gewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf:

Messergebnisse:	Blind-Probe	(9)	(14)
Verbindung No:	90	240	245
Weissgrad ' :

Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man auch mit den Verbindungen der Formeln (10) bis (13).

1) Siehe Anmerkung zu Beispiel 1.

309815/1204

Beispiel 4

Beim Foulardieren nach Beispiel 3 benötigt man zum Erzielen eines Weissgrades von 240 ' bei einer.Fixier-Temperatur von 180 C folgende Mengen pro Liter

Verbindung No: (9) (11) (12) (13) (14) Menge (in Gramm): 0,7 0,9 1,2 0,9 0,8

Setzt man sehr ähnliche, nicht unter dieses Patent fallende Verbindungen ein, benötigt man für denselben Effekt 2 g und mehr pro Liter.

1) Sie Anmerkung zu Beispiel 1.

309815/ 1204

Beispiel 5

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxid, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (9), (12) oder (14) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155°C zu einer Folie ausgewalzt. Die so geitfonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

309815/1204

Beispiel 6

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile der Verbindung der Formel (12) werden unter Ausschluss von Luft während
20 Minuten bei 210 C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.
Aehnliche Effekte erzielt man auch bei Verwendung der
Verbindung No. (14).

309815/1204

Beispiel 7

In eine Polyurethan-Beschichtungsmasse aus

13,3 g isocyanat-modifiziertem Polyester

26,7 g Aethylacetat

2 g Reaktionsbeschleuniger und

2 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer

werden

1,5 g eines Mattierungsmittels,

1 g Titandioxid (Rutil-Typ) und

0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (11) oder (13)

eingerührt. Diese Mischung lässt man 2 Stunden stehen und streicht sie danach mit einem Rakel oder einem Filmziehstab auf ein Baumwollgewebe (Nassfilmdicke 1 mm) auf. Danach wird bei Raumtemperatur während 24 Stunden getrocknet. Das so beschichtete Gewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

30 9 8 15/ 120A

Beispiel 8

10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxid (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (9), (11), (12) oder (13) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff druck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus ^-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

309815/1204

Beispiel 9

100 g Polyestergranulat aus Terephthaisäureäthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (9), (11) oder (14) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindungen der Formeln (9), (11) oder (14) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

309815/1204

Betspiel 10

Polypropylenfasern oder Polyäthylenfasern werden bei einem Flottenwerhältnis 1:40 mit 0,02 bis 0,4% einer der Verbindungen der Formeln (9), (11) oder (12) während 60 Minuten bei 60 bis 100 C in einem Bad behandelt, welches pro Liter 5 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol und 0,5 g Trinatriumphosphat enthält. Dann wird das Material gespült und getrocknet. Die so erhaltenen Folyolefinfasern besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als die unbehandelten Fasern.

Verwendet man anstelle von 0,5 g Trinatriumphosphat 1 g 857oige Ameisensäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.

Für das Aufhellen von Polyolefinfasern nach dem Foulard-Verfahren eignen sich besonders die Verbindungen der Formeln (9), (12), (13) oder (14).

309815/1204

Beispiel 11

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 60⁰G in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% eines der Aufheller der Formeln (9), (11), (13) oder (14) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxid an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

Es kann auch unter HT-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 130 C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.

Zum Aufhellen von Polyamidfasern nach dem Foulard-Verfahren eignen sich besonders die Verbindungen der Formeln (12) oder (14).

30981 5/1204

Claims

Patentansprüche

Alkyl-benzoxazolylstilben-derivate der Formel

worin B einen Rest der Formel

oder

—C

- CH.

bedeutet, wobei X^ für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe steht und η = 0 oder 1 ist.

2. Alkyl-benzoxazolylstilben-derivate gemäss Ansp:ruch !,entsprechend der Formel

worin X^ für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe steht.

309815/1204

3. Alkyl-benzoxazolylstilben-derivate gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

worin

Wasserstoff oder Methyl steht.

4. Verwendung von Alkyl-benzoxazolylstilben-derivaten der Formel

CH = CH-B

worin B einen Rest der Formel

—C

X.

CH.

oder

2'n

- CH.

bedeutet, wobei X₁für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe steht und η = 0 oder 1 ist, als optische Aufhellmittel für synthetische organische PoIy-

309815/1204

- 3'

merisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte, insbesondere für Polyestermaterialien.

5. Verwendung von Alkyl-benzoxazolylstilben-derivaten gemäss Anspruch 4, entsprechend der Formel

worin X-t für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe steht, als optische Aufhellmittel für Polyester nach dem Foulardtherm-V₁ erfahren.

6. Verwendung von Alkyl-benzoxazolylstilben-derivaten gemäss Anspruch 4, entsprechend der Formel

CH = CH

worin X^ für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe steht, als optische Aufhellmittel für Polyester nach dem Hochtemperatur-Ausziehverfahren.

Formel

Verwendung von Alkyl-benzoxazolylstilben-derivaten der // \V_// \\_ ru . ru // \\ n" Tl >T*2

309815/1204

worin Xp für Wasserstoff öder Methyl! steht, gernäss Verfahren nach Anspruch 5 oder 6.

8. Synthetische organische Materialien, im wesentlichen aus Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsprodukten bestehend, vorzugsweise solche aus Polyestern, welche mindestens ein Alkyl-benzoxazolylstilben-derivat der Formel

VWCH - CH-/*

enthalten, worin X-, für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe steht.

309815/1204