DE3311092A1 - Polyheterocyclische thieno (2,3-b)-verbindungen, deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Polyheterocyclische thieno (2,3-b)-verbindungen, deren herstellung und deren verwendungInfo
- Publication number
- DE3311092A1 DE3311092A1 DE19833311092 DE3311092A DE3311092A1 DE 3311092 A1 DE3311092 A1 DE 3311092A1 DE 19833311092 DE19833311092 DE 19833311092 DE 3311092 A DE3311092 A DE 3311092A DE 3311092 A1 DE3311092 A1 DE 3311092A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- compound
- case
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
«11» Α« β ^a
3 -t *j * tire · tr* *
- 5 - Case 150-4613
ί ♦ Λ · »6 * · « * O Us *
Polyheterocyclische Thieno[2,3-b1-verbindungen, deren Herstellung und
deren Verwendung
Die Erfindung betrifft polyheterocyclische Thieno 2,3-b -verbindungen,
deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller, sowie bestimmte Vorprodukte.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind also die Verbindungen der
Formel
(I)
worin X -0- oder -S-,
Y -0-, -S- oder -NR-
und R Wasserstoff oder C
und R Wasserstoff oder C
bedeuten, und die Ringe A und B gegebenenfalls durch nicht-chromophore
Substituenten weitersubstituiert sein können.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel
(Ia)
worin m und η jeweils, unabhängig voneinander eine ganze Zahl
von 0-3,
Rl und R2 jeweils unabhängig voneinander C^-Alkyl, Halogen,
Rl und R2 jeweils unabhängig voneinander C^-Alkyl, Halogen,
Ci_4-Alkoxy, Cyan, -CONH2, -COOR3, Methyl sulfonyl oder
gegebenenfalls durch Halogen, Ci_4~Alkyl oder
Ci_4"Alkoxy monosubstituiertes Phenyl
oder wenn m bzw. η 2 bedeuten und die entsprechenden
Substituenten R^ bzw. R£ orthoständig zueinander sind,
die beiden orthoständigen Reste R^ bzw. die beiden
••»·0· .ν
- 6 - Case 150-4513
orthoständigen Reste R2, zusammen die zur Bildung
eines ankondensierten Benzorings notwendigen Atome und Atomgruppen bedeuten
oder wenn m bzw. ft = 1 ist, R\ bzw. R2 auch die Gruppe der
Formel
R3 Wasserstoff oder Ci_4-Alkyl,
RlO Halogen oder Ci_4~Alkyl
und a O oder 1
RlO Halogen oder Ci_4~Alkyl
und a O oder 1
bedeuten, und wenn zwei orthostandige Symbole R^ bzw. zwei orthostandige
Symbole R2 einen ankondensierten Benzoring bilden, dieser gegebenenfalls
durch Halogen oder Ci_4~Alkyl monosubstituiert sein kann.
Steht der Index m bzw. η für eine Zahl, die grosser als 1 ist und sind
die entsprechenden Substituenten nicht zur Benzoringbildung aneinander
kondensiert, dann können die Symbole R^ bzw. die Symbole R2 jeweils
untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben, vorzugsweise steht dann höchstens einer der Substituenten R^
bzw. höchstens einer der Substituenten R2 für einen der erwähnten
Elektronenakzeptoren; besonders bevorzugt bedeutet keiner der Substituenten Ri und R2 einen Elektronenakzeptor.
Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom, vorteilhaft Chlor oder Brom,
vorzugsweise Chlor. Unter den im Molekül vorkommenden C],_4-Alkoxygruppen
ist die Methoxygruppe bevorzugt. Unter den Ci_4~Alkylresten als R
oder R3, sind die Methyl- und Aethylgruppen bevorzugt; von den übrigen
im Molekül vorkommenden Ci_4~Alkylresten ist die Met'nylgruppe bevorzugt.
Bilden zwei zueinander orthostandige Symbole R\ bzw. R2 ankondensierte
Benzoringe, dann ist dieser vorzugsweise unsubstituiert; der ankondensierte Benzoring am Ring A befindet sich vorzugsweise in den
ΐι <r
a »
- 7 - Case 150-4613
Stellungen 7 und 8. Der Index m steht vorzugsweise für m1, d.h. für 0,
1 oder 2, insbesondere für m", d.h. für 0 oder 1. Der Index η steht
vorzugsweise für n', d.h. für 0 , 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0. Der Index a steht vorzugsweise für 0.
R^ steht vorzugsweise für R]/, d.h. für Ci_4-Alkyl, Ci_4~Alkoxy und/
oder Chlor, oder wenn m = 2 ist und die beiden Symbole R]/ orthoständig
zueinander sind, diese die zur Bildung eines ankondensierten Benzorings notwendigen Atome und Atomgruppen bilden können.
R2 steht vorzugsweise für R2', d.h. für Ci_4-Alkyl, Cj_4-Alkoxy und/
oder Chlor, oder wenn η = 2 ist und die beiden Symbole R21 orthoständig
zueinander sind, diese auch die zur Bildung eines ankondensierten Benzorings notwendigen Atome und Atomgruppen bilden können.
Besonders bevorzugt steht R^ bzw. Ri' für R]/1, d.h. für Methyl oder
Chlor.
Besonders bevorzugt steht R2 bzw. R21 für R2", d.h. für Methyl oder
Chlor.
Das Symbol X steht vorzugsweise für -0-.
Das Symbol Y steht vorzugsweise Y1, d.h. für -0- oder -S-, insbesondere
für -S-.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) entsprechen der Formel
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) bzw. (II) entsprechen
der Formel
Case 150-4613
(ΠΙ),
worin R^ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R}2 Wasserstoff oder Methyl
und Ri3 Wasserstoff oder Methyl
bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) entsprechen der
Formel
(IV)
Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine entsprechende Verbindung der Formel
CO-NI]
(V)
unter Wasserabspaltung zyklisiert oder
b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin Y Sauerstoff
oder Schwefel bedeutet, ein Alkalimetallsulfid oder -hydrosulfid
mit einer Verbindung der Formel
(VI)
Ο «ο J ft U ·
- ·> 5 .O β«. fr ι
- 9 - Case 150-4613
und einer Verbindung der Formel
(VII),
worin Hai Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom
bedeutet,
nacheinander in beliebiger Reihenfolge, oder gleichzeitig, umsetzt,
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin Y Sauerstoff
oder Schwefel bedeutet, ein Disulfid der Formel
(VIII)
mit einem Aldehyd der Formel (VI) unter reduktiven Bedingungen umsetzt
und gegebenenfalls in den Reaktionsprodukten der Verfahrensvarianten
a), b) und c) an den Ringen A und/oder B vorhandene Substituenten gegebenenfalls
durch andere, auf an sich bekannte Weise ersetzt und/ oder, wenn Y -NH- bedeutet, dieses gegebenenfalls zur Einführung einer
N-gebundenen Ci_4-Alkylgruppe alkyliert.
Der Ringschluss gemäss Verfahrensvariante a) erfolgt auf an sich bekannte
Weise zweckmässig durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel,
wie z.B. Sulfolan, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder
Trichlorbenzol, vorzugsbeise im Temperaturbereich von 100-290°C, insbesondere
130-240"C, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z.B. Borsäure oder Paratoluolsulfonsaure. Für den Ringschluss von Verbindungen,
worin Y Sauerstoff bedeutet, werden im allgemeinen höhere Temperaturen
bevorzugt als für Verbindungen, worin Y Schwefel bedeutet. Die Reaktionsdauer kann je nach Verbindung, Lösungsmittel und Temperatur
stark variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 1-24 Stunden, vorzugsweise 2-4 Stunden.
- 10 - Case 150-4613
Die Amide der Formel (V) können auf an sich bekannte Weise hergestellt
werden, vornehmlich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
(IX),
worin R4 die Carbonsäuregruppe eine Carbonsäureestergruppe oder eine
-CO-Hal-Gruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
wobei der Ring B in Formel (X) zweckmässig keine Carboxygruppe trägt.
Als Carbonsäureestergruppen R4 kommen vornehmlich Methyl- und Aethylester
in Frage.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (IX) mit der Verbindung der
Formel (X) erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig durch Erwärmen, vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls
in Gegenwart eines geeigneten Hilfsmittels (z.B. eines sauren Katalysators wie z.B. Borsäure. Der Rest -CO-HaI steht vorzugsweise
für -CO-Cl. Vorzugsweise wird das Säurechlorid (R4 bedeutet -CO-Cl)
eingesetzt; das Säurechlorid wird günstigerweise aus der entsprechenden Carbonsäure (R4 bedeutet Carboxy) durch Umsetzung mit Thionylchlorid
in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform, Toluol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen zwischen 40 und 1400C, bevorzugt zwischen
50 und 110eC hergestellt. Die Amidierungsreaktion der Verbindungen
der Formel (IX) mit den Aminen der Formel (X) erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel (z.B. wie
oben erwähnt) in einem Temperaturbereich vorteilhaft zwischen Raumtemperatur und 200*, wobei, wenn R4 Carbonylchlorid bedeutet, die Reaktion
bei niedrigeren Temperaturen erfolgen kann als wenn R4 die Carboxygruppe oder die Carbonsäureestergruppe bedeutet. Die erste Reaktionsstufe
wird vorteilhaft bei Temperaturen von 80-2000C, vorzugswei-
tC * 9 ft « S · « · I
ta
- 11 - Case 150-4613
se 120-1800C vervollständigt (Reaktionszeit etwa 1/2 h bis 8 h). Gewünschtenfalls
kann das Amid vor der Zyklisierung vom Reaktionsgemisch isoliert und getrocknet werden; nach der von SEHA und WEIS in Helvetica
Chimica Acta j>3_ (1980), 413 beschriebenen Methode, erfolgt die
Chlorierung der Carboxygruppe, die Amidierung und der Ringschluss mit Vorteil in einem einzigen Arbeitsgang.
Enthält der Ring A eine Carboxygruppe, so kann auch diese gleichzeitig
zu einem entsprechenden Benzoxazol rest umgesetzt werden; in den Ringen A und/oder B vorhandene Estergruppen können gewünschtenfalls auf an
sich· bekannte Weise in Säuregruppen umgesetzt werden, z.B. durch Kochen am Rückfluss in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von
wässriger Alkalilauge. Bevorzugt tragen die Ringe A und B keine Carboxygruppen und auch keine Carbonsäurederivate, die mit der Reaktion auf
ungewünschte Weise konkurrieren könnten.
Die Umsetzung b) erfolgt auch auf an sich bekannte Weise zweckmässig
in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon
oder Aethanol. Vorteilhaft wird das Alkalimetallsulfid oder -hydrosulfid erst mit einer der Verbindungen der Formeln (VI) und
(VII) und dann mit der anderen dieser zwei Verbindungen, unter Entstehung des Thioäthers der Formel
(XI)
umgesetzt (vorteilhaft bei 0-300C, vorzugsweise 1-2 Stunden); nach Zugabe
einer Base (bevorzugt eines tertiären Amins, insbesondere Triäthylamin)
erfolgt der Ringschluss, vorteilhaft bei 80-1600C, vorzugsweise
140-1600C, in 1-6 Stunden. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung
der Verbindungen (VI) oder (VII) mit dem Sulfid oder Hydrosulfid in
einem wässrigen Zweiphasensystem (z.B. Wasser und einem chlorierten
Kohlenwasserstoff, insbesondere Wasser/Dichlormethan, Wasser/Dichlorathan
oder Wasser/Chlorbenzol) in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators z.B. eines üblichen aliphatischen, quaternären Ammoniumsalzes
- 12 - Case 150-4613
(insbesondere eines Tetraalkylammoniumhalogenids, vorzugsweise
N-Butyl-trimethylammoniumchlorid) öder eines üblichen Kronenäthers,
erfolgen.
Die Umsetzung c) erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig in
einem organischen Lösungsmittel, analog wie für die Umsetzung b), wobei als Reduktionsmittel günstigerweise ein Metall, wie z.B. Natrium
oder Zink verwendet wird. Die Disulfide der Formel (VIII) können durch
Umsetzung von Verbindungen der Formel (VII) mit einem Alkalimetalldisulfid
unter analogen Bedingungen, wie die Umsetzung der Verbindungen der Formel (VII) mit den Sulfiden bei der Verfahrensvariante b),
hergestellt werden.
Die Reaktionsprodukte können vom Reaktionsgemisch auf an sich bekannte
Weise getrennt werden, z.B. durch Abkühlen und Filtrieren; gewünschtenfalls
können die Verbindungen z.B. durch Umkristallisieren oder Umlösen gereinigt werden.
Gewünschtenfalls können im Reaktionsprodukt vorhandene Substituenten
auf an sich bekannte Weise durch andere ersetzt werden; so kann z.B. eine Verbindung worin Y für -NH- steht, auf an sich bekannte Weise zur
Einführung eines Alkylrestes R alkyliert oder; wenn in den Ringen Ä
oder B ein Bromatom als Substituent vorhanden ist, kann dieses z.B. mit Kupfer(I)cyanid (z.B. in Chinolin) durch eine Nitrilgruppe ersetzt
werden; Carboxygruppen können gewünschtenfalls verestert werden oder
mit entsprechenden Orthoaminophenolen zur Einführung des Restes (a)
umgesetzt werden; Nitri!gruppen können gewünschtenfalls zu Carbamoylgruppen
umgesetzt werden und Carbamoyl- oder Carbonsäureestergruppen können gewünschtenfalls zu Carboxygruppen verseift werden.
Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der Formel
(IX); das Verfahren zu deren Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (VI) mit einem entsprechenden
Thioglykolsaurealkylester umsetzt und gewünschtenfalls die Carbonsäureestergruppe
anschliessend verseift und gegebenenfalls zum Säurechlo-
« « Pt
- 13 - Case 150-4613
rid auf übliche Weise chloriert. Die Umsetzung mit dem Thioglykolsäureester
(vorzugsweise Thioglykolsäuremethylester) erfolgt vorteilhaft
in einem Lösungsmittel unter basischen Bedingungen und unter milden
Temperaturbedingungen; die Hydrolyse der Estergruppe zur Carboxygruppe erfolgt auf an sich bekannte Weise zweckmässig durch Erhitzen in
Gegenwart von Alkali und anschliessendes Säuerstellen mit einer anorganischen
Säure (am besten Salzsäure).
Die Verbindungen der Formeln (VI), (VII) und (X) sind bekannt oder
können nach an sich bekannten Methoden aus bekannten Produkten hergestellt
werden.
Die Verbindungen der Formel (I), und insbesondere die bevorzugten darunter, haben Aufhellercharakter und dienen zum optischen Aufhellen
von textlien und nicht-textilen Substraten, wobei insbesondere diejenigen,
die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind, zum optischen
Aufhellen von synthetischen und halbsynthetischen, faserbildenden
Polymeren, insbesondere von Polyamid, Polypropylen, Polyester, CeIIulose-2
1/2-acetat und Cellulosetriacetat geeignet sind; besonders
bevorzugt wird Polyester optisch aufgehellt. Die Substrate können in
der Masse (insbesondere in der Spinnschmelze oder Spinnlösung) vor der Formgebung optisch aufgehellt werden oder es kann das bereits geformte
Fasermaterial aus wässrigem Medium optisch aufgehellt werden, wobei die von wasserlöslichmachenden Gruppen freien optischen Aufheller
zweckmässig als wässrige Dispersion vorliegen. Das Fasermaterial kann in einer beliebigen geeigneten Verarbeitungsform vorliegen, z.B. als
lose Fasern, Filamente, Fäden, Stränge, Gewebe, Gewirke, Tuftingware, Faservliese oder Filze. Die Applikation aus wässrigem Medium ist
bevorzugt, insbesondere Ausziehverfahren und Thermosolverfahren, wobei die Behandlungsflotte übliche Zusätze enthalten kann, wie z.B.
Carrier, Dispergiermittel, Ausziehhilfsmittel, Antischaummittel und/
oder Lauffaltenverhinderungsmittel (wenn in Düsenfärbeapparaten optisch aufgehellt wird); besonders hervorzuheben ist, dass mit den
erfindungsgemässen optischen Aufhellern auch ohne Carrier-Zusatz optisch aufgehellt werden kann.
- 14 - Case 150-4613
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wässrige Aufhellerpräparate,
die durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel (I), gegebenenfalls neben weiteren in entsprechenden Aufhellerpräparaten üblichen
Zusätzen, gekennzeichnet sind, insbesondere wässrige Dispersionen von von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Verbindungen der Formel (I)
und geeigneten Dispergatoren wie z.B. äthoxylierten Fettalkoholen oder
Alkylphenolen und/oder sulfonierten aliphatischen Estern. Ein besonderer
Aspekt dieses Gegenstandes der Erdindung sind entsprechende Aufhellerpräparate,
die neben Verbindungen der Formel (I), als optisch aufhellende Aktivsubstanz, weitere optisch aufhellende Aktivsubstanzen
enthalten, die mit den Verbindungen der Formel (I) kompatibel sind, insbesondere optische Aufheller wie in den deutschen Auslegeschriften
1 040 555, 1 235 255, 1 282 021, 1 112 072 und 1 273 479, in der FR-PS 1 154 529 und in den deutschen Offenlegungsschriften 22 47 791
und 26 02 750 beschrieben. Das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) zu den übrigen optischen Aufhellern beträgt in solchen Präparaten
vorteilhaft 1:9 bis 9:1. Auch diese Aufhellergemische (wobei die Verbindungen der Formel (I) vorteilhaft frei von wasserlöslichmachenden
Gruppen sind) liegen vorteilhaft in Form von wässrigen Dispersionen vor, die günstigerweise übliche Dispergatoren, wie oben erwähnt,
enthalten. Diese Dispersionen können, z.B. für konzentrierte Handelsfprmen, ein Aufhellergehalt von vorteilhaft 1 bis 20 Gew.% aufweisen;
in Stammdispersionen ist die Konzentration entsprechend niedriger.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden
angegeben.
Eine Suspension von 15,5g Thieno[3,2-b]benzofuran-2-carbonsäure und
16,9g Thionylchlorid in 150ml Chloroform und ImI Dimethylformamid wird
5 Std. am Rückfluss gekocht, wonach das Reaktionsgemisch filtriert
wird; nach Entfernung des Lösungsmittels vom Fi!trat erhält man das
- 15 -
Case 150-4613
Thieno[3,2-b]benzofuran-2-carbonsäurech1orid als braunes festes Produkt.
5,1g dieses Säurechlorids werden im Verlaufe von 30 Min. portionenweise einem mit einem Eisbad gekühlten Gemisch von 7,2g 2-Aminothiophenol,
50ml TholuoVund 5ml Pyridin, unter Rühren zugegeben; nach
beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 17 Std. bei Raumtemperatur weitergerührt, dann abgekühlt und filtriert; der Filterrückstand wird
mit Ligroin gewaschen und ergibt das Amid der Formel
CO-NH
(D
in Form eines braunen festen Produktes.
Ein Gemisch vom Amid der Formel (1), Borsäure und Sulfolan wird unter
Stickstoff im Verlaufe von 3 Std. auf 230eC erhitzt, wonach es eine
weitere Stunde bei 230eC gehalten wird; anschliessend wird es abgekühlt
und in 60ml Wasser gegossen» worauf ein dunkelbraunes Produkt
ausfällt, welches abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Cellosolve kristallisiert wird; zur weiteren Reinigung wird das
Produkt noch über eine Silicagelkolonne chromatographiert und
schliesslich aus Chlorbenzol umkristallisiert, worauf man die Benzothiazolverbindung
der Formel
(2)
in Form von hellgelben Nadeln mit Schmelzpunkt 249-25O0C erhält.
Die als Ausgangsverbindung verwendete Thieno[3,2-b]benzofuran-2-carbonsäure
wird wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch von 27,1g 3-Chlor-2-formyl-benzofuran (Chemical Abstracts
_59 15239b), 19,1g Thioglykolsäiiremethylester, 150ml Pyridin und 18,9g
Wasser wird verrührt und auf 15°C abgekühlt; danach werden im Verlaufe
Case 150-4613
von 15 Minuten bei 15°C 30ml Triäthylamin unter Rühren tropfenweise
zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch erst 1 Std. lang bei Raumtemperatur,
dann 1 Std. bei 450C gerührt und danach unterhalb 20eC abgekühlt,
während im Verlauf von 15 Min. 30ml einer 50%igen Kaliumhydroxidlösung
tropfenweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Std. lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in 1500ml Wasser
gegeben und filtriert. Das feste Produkt wird 4 Std. lang mit einem Gemisch von 6,75g Kaliumhydroxid und 100ml Aethanol am Rückfluss
gekocht, worauf 25ml Wasser zugegeben werden, und das Gemisch eine weitere Stunde am Rückfluss gehalten wird; danach wird das Reaktionsgemisch
in 250ml heisses Wasser gegossen und das erhaltene Gemisch
wird zu Siedetemperatur erhitzt und filtriert. Das erhaltene Filtrat wird mit Salzsäure sauergestellt und die ausgefällte Thieno[3,2-b]benzofuran-2-carbonsäure
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
In der folgenden Tabelle sind Verbindungen der Formel
Ol (3)
aufgeführt, die analog wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt werden
und die durch die Substituenten Ri4-R]7>
die Heteroatome X und Y und den Schmelzpunkt gekennzeichnet sind.
| Rl4 | 15 | R15 | * β « fl O · «τ ft ft * η |
η * * c ■> t *■ |
« * | If Λ | .; 3311092 | |
| - 17 | B- β Ip | X | h # | Case 150-4613 | ||||
| Beispiel | H | CH3 | Rl6 | R17 | Y | Schmelzpunkt | ||
| H | Cl | 0 | in °C | |||||
| 2 | H | H | H | H | 0 | S | 198 - 9 | |
| 3 | H | H | H | H | 0 | S | 222 | |
| 4 | CH3 | Cl | H | -OCH3 | 0 | 0 | 187 | |
| 5 | CH3 | Cl | H | H | 0 | 0 | 239 | |
| CTV | H | H | CH3 | H | 0 | O | 253-5 | |
| 7 | H | H | CH3 | H | S | S | 237 ·- 9 | |
| 8 | H | H | H | H | S | S | 200-1 | |
| 9 | H | H | H | H | S | 0 | 207 - 8 | |
| 10 | H | H | H | Br | S | 0 | 196 - 202 | |
| 11 | H | H | H | -OCH3 | S | 0 | 212 | |
| 12 | H | H | Br | H | S | 0 | 248 - 58 | |
| 13 | Br | -OCH3 | 0 | 0 | 278 - 85 | |||
| 14 | CH3 | H | S | 220 - 22 , | ||||
| Beispiel | ||||||||
Ein Gemisch von 8g 7-Methyl-thieno[3,2-b]benzofuran-2-carbonsaure,
4,2g 2-Amino-5-methylphenol, 0,5g Borsäure und 20ml Sulfolan wird erst
1 Std. bei 160-1700C und dann 3 Std. bei 230-2400C unter Stickstoff
leicht gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 50ml Wasser versetzt. Das teerartige Produkt wird über Aluminiumoxid
chromatographiert und dann aus Aceton, Isopropanol und Benzol umkristallisiert,
wodurch man das Produkt der Formel
(4)
als lachsfarbenes, festes Produkt, mit Schmelzpunkt 205-2060C erhält.
Die als Ausgangsprodukt verwendete 7-Methyl-thieno[3,2-b]bsnzofuran-2-carbonsäure
wird, analog wie die Thieno[3,2-b]benzofuran-2-carbonsäure, die im Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt.
Case 150-4613
Beispiele 16-27
In der folgenden Tabelle sind weitere, erfindungsgemasse Verbindungen
der Formel
R18
R19
■γ .—. > <
~>r s: Ii ti
(5)
aufgeführt» die analog Beispiel 15 hergestellt werden und durch die
Substituenten Ri8"-R22>
^ie Heteroatome X und Y und die Schmelzpunkte
gekennzeichnet sind.
| Beispiel | Rl | 8 R19 | R20 | R21 | R22 | X | Y | Schmelzpunkt | eC |
| in | |||||||||
| 16 | H | H | H | H | CH3 | 0 | 0 | 223 | - 5 |
| 17 | H | CH3 | H | CH3 | H | 0 | 0 | 214 | - 7 |
| 18 | H | H | CH3O | H | H | 0 | 0 | 196 | |
| 19 | H | CH3 | H | CH3 | CH3 | 0 | 0 | 245 | |
| 20 | H | H | H | CH3 | CH3 | 0 | 0 | 266 | |
| 21 | H | CH3 | H | Cl | H | 0 | 0 | 254 | |
| 22 | (-CH=J4 | H | H | H | 0 | 0 | 241 | - 9 | |
| 23 | H | <£>- | H | H | H | 0 | 0 | 228 | |
| 24 | H | H | H | H | SO2CH3 | 0 | S | 315 | - 6 |
| 25 | H | H | H | H | OCH3 | 0 | S | 224 | - 6 |
| 26 | H | H | H | H | H | 0 | NH | 305 | - 5 |
| 27 | H | H | H | H | H | S | NH | 264 | |
| Beispiel 28 |
5g Thieno[3,2-b]benzofuran-2-carbonsäure, 30ml N-Methylpyrrolidon und
3g Thionylchlorid werden miteinander bei 0-100C vermischt und das
Gemisch bei Raumtemperatur 30 Min. lang weitergerührt. Danach werden 3,2g 2-Aminothiophenol zugegeben und das Reaktionsgernisch wird im Ver-
Case 150-4613
laufe von· 2 Std. auf 1400C erhitzt und dann 2 weitere Std. bei dieser
Temperatur gehalten, wonach es abgekühlt wird; der Niederschlag wird abfiltriert mit Aethanol, gewaschen und aus Xylol umkristallisiert,
wodurch man die Verbindung der Formel (2) von Beispiel 1 in Form von
hellgelben Nadeln mit Schmelzpunkt von 248-249°C erhält.
Ein Gemisch von 6,5g 6,7-Dimethyl-2-rnethoxycarbonyl-thieno[3,2-b]benzofuran,
3,0g Orthoaminophenol und 0,1g Borsäure wird allmählich unter Stickstoff bis auf 18O0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird für 30
Min. bei 1800C gehalten und dann auf 220-230"C weiter erhitzt. Weitere
1 1/2 Std. bei 220-2300C gehalten; danach wird auf 100°C abgekühlt und
es werden 10ml Methanol langsam zugegeben. Das braune, feste Produkt
wird filtriert und chromatographisch über eine Aluminiumoxidkolonne gereinigt und·dann aus Cellosolve kristallisiert, wodurch man die Verbindung
der Formel
(6)
in Form von hellgelben Nadeln, mit Schmelzpunkt 223-225°C erhält.
In oer folgenden Tabelle sind die Verbindungen der Formel
*"' 5 - - nit
(7)
aufgeführt, die analog dem Beispiel 29 hergestellt werden, und durch
die Substituenten R23, R24 und R25 und die Schmelzpunkte gekennzeichnet
sind.
Beispiel R23 R24
29 31
CH3 H
H CH3
R25 Schmelzpunkt in 0C
CH3 242 - 44 CH3 236 - 39
- 20 - Case 150-4613
Eine Lösung von 4,1g Natriumsulfiddihydrat in 200ml Wasser wird im
Verlaufe von 15 Min. einer Lösung von 6,5g 3,5-Dichlor-2~formyl-benzofuran
in 50ml Dimethylformamid bei 0-50C zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wird für weitere 30 Min. bei 0-5eC gerührt und im Verlaufe von
15 Hin. wird bei 0-100C eine Lösung von 6,6g 2-Chlormethylbenzcthiazol
(Chem. Abs. _49_ 13223e) in 80ml Dimethylformamid tropfenweise zugegeben,
wonach das Reaktionsgemisch eine Std. lang bei Raumtemperatur weitergerührt wird. Dann v/erden 6,1g Triäthylamin zugegeben und das
Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur für 30 Min. weitergerührt und dann eine Std. lang am Rückfluss gekocht; dann wird das Gemisch abgekühlt
und in Wasser gegossen; der feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gründlich gewaschen, getrocknet und aus Cellosolve umkristallisiert,
wodurch man die Verbindung von Beispiel 3 als hellgelbes, festes Produkt erhält.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 3,5-Dichlor-2-formyl-benzofuran
wird aus 5-Chlorcumaronon auf analoge Weise wie das 3-Chlor-2-formylbenzofuran
(cf. Chem. Abs. _59_ 15239d) hergestellt.
Beispiele 33-39
In der folgenden Tabelle sind weitere, erfindungsgem'ässe Verbindungen
der Formel
aufgeführt, die analog wie im Beispiel 32 beschrieben, hergestellt
werden und durch die Substituenten R26~R30>
das Heteroatom Y und den Schmelzpunkt gekennzeichnet sind.
| *26 | R27 | • e * · t 6 * :- C Λ ft ft t « |
• | CH3 | * * * | * Λ Φ ft t> |
4t C |
Y | Λ | 3311092 | - 6 | |
| - 21 - | -CH3 | «■ β <..- | ft * Case |
150-4613 | ||||||||
| CH3 | H | R28 | H | R29 | *30 | S | Schmelzpunkt | - 9 ■ | ||||
| Beispiel | CH3 | H | H | 0 | in 6C | - 5 | ||||||
| H | CH3 | H | H | H | 0 | 195 | - 9 | |||||
| 33 | H | Cl | H | H | H | S | 213 | - 200 | ||||
| 34 | H | CH3 | H | CH3 | H | 0 | 208 | |||||
| 35 | H | H | CH3 | H | 0 | 214 | ||||||
| 36 | H | (CH3J3C | CH3 | CH3 | 0 | 178 | ||||||
| 37 | CH3 | CH3 | 199 | |||||||||
| 38 | H | H | 239 | |||||||||
| 39 | ||||||||||||
| Beispiel 40 | ||||||||||||
Ein Gemisch von 1,85g der Verbindung gemäss Beispiel 27, 30ml Dioxan,
1ml einer 30%igen Natriumhydroxidlösung und 3,05g Dimethylsulfat wird
erst 3 Std. bei Raumtemperatur und dann 2 Std. unter Rückfluss gerührt; dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der feste Niederschlag
abfiltriert, mit Aethanol gewaschen, getrocknet und aus Isopropanol
umkristallisiert, wodurch man die Verbindung der Formel
(9)
in Form von hellgelbem, festem Produkt mit Schmelzpunkt 247-251°C erhält.
Analog wie im Beispiel 40 beschrieben wird aus der Verbindung gemäss
Beispiel 26, die Verbindung der Formel
(10)
mit Schmelzpunkt 185-187°C erhalten.
Case 150-4613
Ein Gemisch von 1,5g der Verbindung gemäss Beispiel 12, 0,7g Kupfer-(I)-cyanid
und 20ml Chinolin wird 17 Std. lang am Rückfluss gekocht, dann abgekühlt und in ein Gemisch von 20ml konzentrierter Salzsäure
und 20ml Wasser gegossen. Dieses Gemisch wird nun für 30 Min. auf 70"C
erhitzt, dann abgekühlt und das feste Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, mit heissem Xylol ertrahiert und
schliesslich aus einem Gemisch von Dimethylformamid und Wasser und
dann aus Butanol kristallisiert, wodurch man die Verbindung der Formel
(H)
in Form von dunkelgelbem, festen Produkt mit Schmelzpunkt )>■ 3300C
erhält.
In der folgenden Tabelle sind 2 weitere, erfindungsgemasse Verbindungen
der Formel
(12)
aufgeführt, die, analog wie im Beispiel 42, hergestellt werden und
durch die Substituenten R31 und R32 und durch den Schmelzpunkt gekennzeichnet
sind.
Beispiel R31 R32 Schmelzpunkt in eC
43 44
NC
CN
OCH3
OCH3
273 - 4 >360
A r: «
« - φ * 41 (1
- 23 -
Case 150-4613
Ein Gemisch von 6,6g ThienoD^-blbenzothiophen^jö-dicarbonsäure,
150ml Toluol, 11,9g Thionylchlorid und ImI Dimethylformamid wird
3, Std. lang am Rückfluss gekocht und dann abgekühlt; der Niederschlag,
wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. 6,6g des
getrockneten festen Produktes wird portionenweise einem eisgekühlten Gemisch von 4,6g Orthoaminophenol, 40ml Toluol und 16,5ml Pyridin
zugegeben. Dieses Gemisch wird 3 Std. lang bei Raumtemperatur gerührt ulnd dann 30 Min. lang am Rückfluss gehalten, wonach es abgekühlt wird
uhd anschliessend mit soviel Aethanol versetzt, dass der Niederschlag
granuliert, wonach das feste Dianiid abfiltriert und getrocknet wird.
Ein Gemisch von 3,7g dieses festen Diamids, 0,5g Borsäure und 15ml
SuIföl an wird unter Stickstoff im Verlaufe von 3 Std. bis auf 2300C,
erhitzt und dann eine weitere Std. bei 2300C gehalten, wonach es auf
900C abgekühlt wird, mit 50ml Wasser versetzt und dann auf Raumtemperatur
weitergekühlt wird; das Produkt wird filtriert und getrocknet, dann aus Chlorbenzol, Nitrobenzol und Orthodichlorbenzol umkristallisiert,
wodurch man die Verbindung der Formel
(13)
mit Schmelzpunkt 350°C erhält.
8g eines Polyestergewebes ("Terylene") werden durch 50ml einer wässrigen
Flotte, die 120mg der Verbindung der Formel (2) gemäss Beispiel 1 und 75mg eines äthoxylierten Di-tert.butylphenols enthält, geklotzt
und bis zu einer 80%igen Trockengewichtzunahme abgequetscht. Die Verbindung
der Formel (2) von Beispiel 1 wird in Form einer 0,l%igen
wässrigen Dispersion, die einen sulfonierten aliphatischen Ester und einen mit 10 Mol Aethylenoxyd äthoxylierten Fettalkohol als Disper-
- 24 - Case 150-4613
giermittel enthält, eingesetzt. Das geklotzte Gewebe wird für 30 Sek.
bei 190eC thermosoliert. Das so behandelte Gewebe ist brillant weiss
optisch aufgehellt.
5g eines Polyestergewebes ("Terylene") werden bei 400C in 200ml einer
wässrigen Flotte gegeben, die 50mg der Verbindung der Formel (4) gemäss
Beispiel 15 und 200mg eines mit 30 Mol Aethylenoxid äthoxylierten
Ricinusöls enthält, gegeben. Die Verbindung der Formel (4) gemäss Beispiel
15 wird in Form einer 0,l5£igen wässrigen Dispersion (analog wie im Beispiel A) dem Aufhellbad zugegeben. Die Temperatur des Aufhellbades
wird unter ständigem mechanischen Bewegen des Gewebes im Verlauf von 30 Min. auf 95-98°C erhöht und dann für weitere 45 Min. bei
95-98eC gehalten. Dann wird das Gewebe aus dem Bad genommen, gründlich
mit Wasser gespült und bei 800C in einem Spannrahmen getrocknet. Das
so behandelte Gewebe ist brillant weiss optisch aufgehellt.
5g eines Polyestergewebes ("Terylene") wird in einem geschlossenen
Gefäss mit einem wässrigen Gemisch, das 75mg der Verbindung gemäss Beispiel 3 und 75mg eines emulsifizierten Gemisches isomerer Trichlorobenzole
enthält, 45 Min. lang bei 1000C ständig bewegt. Die Verbindung
von Beispiel 3 wird in Form einer 0,l%igen wässrigen Dispersion (analog wie irn Beispiel A) eingesetzt. Das Gewebe wird dann aus
dem Gefäss genommen, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 8O0C in
einem Spannrahmen getrocknet. Das so behandelte Gewebe ist brillant weiss optisch aufgehellt.
Man verfährt wie im Verwendungsbeispiel A beschrieben, setzt aber anstelle der 120 mg Verbindung der Formel (2) -, ein Gemisch aus 60mg
der Verbindung der Formel (2) gemäss obigem Beispiel 1 und 60mg
t 44» β · * β* β
25 - Case 150-4613
4s4'-Bis-(ß-"äthoxyGarbonyl-vinyl)-stilben [= Verbindung der Formel (4)
von Beispiel 2 der DE-OS 26 02 750] ein. Die beiden Aufheller werden in Form einer 0,l%igen Dispersion des Aufhellergemisches (analog wie
im Beipsiel A) eingesetzt.
Analog wie in den Applikationsbeispielen A-D beschrieben, werden die
übrigen der Verbindungen gemäss Beispielen 1-45 jeweils eingesetzt.
Claims (10)
1. Verbindungen der Formel
(D
worin X -0- oder -S-,
Y -0-, -S- oder -NR
und R Wasserstoff oder
und R Wasserstoff oder
bedeuten, und die Ringe A und B gegebenenfalls durch nicht-chromophore
Substituenten weitersubstituiert sein können.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine entsprechende Verbindung der Formel
CO-NH
(V)
unter Wasserabspaltung zyklisiert oder
b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin Y Sauer-
- 2 - Case 150-4613
stoff oder Schwefel bedeutet, ein Alkalimetallsulfid oder
-hydrosulfid mit einer Verbindung der Formel
(VI)
und einer Verbindung der Formel
(VII),
worin Hai Chlor, Brom oder Jod
und Y1 -0- oder -S-
bedeuten, nacheinander in beliebiger Reihenfolge, oder gleichzeitig,
umsetzt,
oder
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, ein Disulfid der Formel
(VIII)
mit einem Aldehyd der Formel (VI) unter reduktiven Bedingungen umsetzt
und gegebenenfalls in den Reaktionsprodukten der Verfahrensvarianten
a), b) und c) an den Ringen A und/oder B vorhandene Substituenten gegebenenfalls durch andere, auf an sich bekannte Weise
ersetzt und/oder, wenn Y -NH- bedeutet, dieses gegebenenfalls zur Einführung einer N-gebundenen Ci_4~Alkylgruppe alkyliert.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 zum
optischen Aufhellen von textlien oder nicht-textilen Substraten.
β * το a β β φ ο
■ μ · -κ <· ο * *
• #
- 3 - Case 150-4613
4. Verwendung nach Anspruch 3 von von wasserlösTichmachenden Substituenten
freien Verbindungen der Formel (I) als Dispersionsaufheller, zum optischen Aufhellen von synthetischem oder halbsynthetischem
Textilmaterial aus wässriger Dispersion ohne Carrier.
5. Die gemäss Ansprüchen 3-4 optisch aufgehellten Materialien.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (V) gemäss
Anspruch 2,- dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der
Formel
(IX),
worin R4 die Carbonsäuregroppe eine Carbonsäureestergruppe oder
eine -CO-HaI-Gruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
wobei der Ring B in Formel (X) zweckmässig keine Carboxygruppe trägt, amidiert.
7. Die Verbindungen der Formel (IX) gemäss Anspruch 6.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IX) gemäss
Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (VI) gemäss Anspruch 2 mit einem entsprechenden Thioglykolsäurealkylester
umsetzt und gewünschtenfalls die Carbonsäureestergruppe
anschliessend verseift und gegebenenfalls zum Säurehalogenid halogeniert.
9. Wässrige Aufhellerpräparate, die durch einen Gehalt an Verbindungen
der Formel (I) gemäss Anspruch 1, gegebenenfalls neben weiteren
in entsprechenden Aufhellerpräparaten üblichen Zusätzen und/
oder gegebenenfalls neben weiteren optischen Aufhellern gekennzeichnet sind.
- 4 - Case 150-4613
10. Wässrige Dispersionen gemäss Anspruch 9, die neben von wasserlöslichmachenden
Gruppen freien optischen Aufhellern der Formel (I) gemäss Anspruch 1 mindestens einen geeigneten Dispergator
enthalten.
enthalten.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8210225 | 1982-04-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3311092A1 true DE3311092A1 (de) | 1983-10-06 |
Family
ID=10529565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19833311092 Ceased DE3311092A1 (de) | 1982-04-06 | 1983-03-26 | Polyheterocyclische thieno (2,3-b)-verbindungen, deren herstellung und deren verwendung |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4526976A (de) |
| JP (1) | JPS58185587A (de) |
| AT (1) | AT392494B (de) |
| AU (1) | AU1314983A (de) |
| BE (1) | BE896251A (de) |
| BR (1) | BR8301733A (de) |
| CA (1) | CA1195984A (de) |
| CH (1) | CH653033A5 (de) |
| DE (1) | DE3311092A1 (de) |
| ES (1) | ES521236A0 (de) |
| FR (1) | FR2524468B1 (de) |
| GB (1) | GB2120239B (de) |
| IT (1) | IT1163235B (de) |
| NL (1) | NL8301151A (de) |
| ZA (1) | ZA832404B (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PT3186233T (pt) | 2014-08-29 | 2021-12-02 | Chdi Foundation Inc | Sondas para imagem de proteína de huntingtina |
| US10907197B2 (en) * | 2014-08-29 | 2021-02-02 | Chdi Foundation, Inc. | Probes for imaging huntingtin protein |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2247791A1 (de) * | 1971-10-07 | 1973-04-12 | Ciba Geigy Ag | Optische aufhellmittel |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1287470A (en) * | 1968-11-25 | 1972-08-31 | Gillette Co | Pressurised dispensing package |
| DE1917601C3 (de) * | 1969-04-05 | 1980-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Benzoxazolyl-(2)-dihydronaphtho [4,5-b] thiophene und deren Verwendung als optische Aufheller |
| US3969351A (en) * | 1974-05-17 | 1976-07-13 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Morpholine containing isothiocyanobenzoxazoles |
| CH635839A5 (de) * | 1976-08-04 | 1983-04-29 | Sandoz Ag | Verfahren zur herstellung von n-substituierten und quaternierten benzimidazolen und deren verwendung. |
| DE3023301A1 (de) * | 1980-06-21 | 1982-01-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Benzoxazolyldihydronaphthothiophenverbindungen sowie verwendung als optische aufheller |
-
1983
- 1983-03-23 FR FR8304895A patent/FR2524468B1/fr not_active Expired
- 1983-03-24 BE BE1/10745A patent/BE896251A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-03-25 CH CH1644/83A patent/CH653033A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-26 DE DE19833311092 patent/DE3311092A1/de not_active Ceased
- 1983-03-30 US US06/480,221 patent/US4526976A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-31 GB GB08309027A patent/GB2120239B/en not_active Expired
- 1983-03-31 NL NL8301151A patent/NL8301151A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-04-04 JP JP58058056A patent/JPS58185587A/ja active Pending
- 1983-04-05 AU AU13149/83A patent/AU1314983A/en not_active Abandoned
- 1983-04-05 ES ES521236A patent/ES521236A0/es active Granted
- 1983-04-05 AT AT1187/83A patent/AT392494B/de not_active IP Right Cessation
- 1983-04-05 BR BR8301733A patent/BR8301733A/pt unknown
- 1983-04-05 ZA ZA832404A patent/ZA832404B/xx unknown
- 1983-04-05 CA CA000425223A patent/CA1195984A/en not_active Expired
- 1983-04-06 IT IT20478/83A patent/IT1163235B/it active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2247791A1 (de) * | 1971-10-07 | 1973-04-12 | Ciba Geigy Ag | Optische aufhellmittel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8501761A1 (es) | 1984-12-01 |
| BE896251A (fr) | 1983-09-26 |
| ES521236A0 (es) | 1984-12-01 |
| BR8301733A (pt) | 1983-12-13 |
| GB2120239B (en) | 1986-01-22 |
| NL8301151A (nl) | 1983-11-01 |
| US4526976A (en) | 1985-07-02 |
| AU1314983A (en) | 1983-10-13 |
| IT8320478A0 (it) | 1983-04-06 |
| ATA118783A (de) | 1990-09-15 |
| FR2524468A1 (fr) | 1983-10-07 |
| AT392494B (de) | 1991-04-10 |
| FR2524468B1 (fr) | 1985-10-18 |
| CH653033A5 (de) | 1985-12-13 |
| CA1195984A (en) | 1985-10-29 |
| ZA832404B (en) | 1984-11-28 |
| IT1163235B (it) | 1987-04-08 |
| JPS58185587A (ja) | 1983-10-29 |
| GB2120239A (en) | 1983-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2248772B2 (de) | Pyrazolinverbindungen | |
| DE2602750A1 (de) | Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung | |
| DE60115080T2 (de) | Verfahren zur herstellung von bis-benzazolyl verbindungen | |
| DE2025792A1 (de) | ||
| DE3311092A1 (de) | Polyheterocyclische thieno (2,3-b)-verbindungen, deren herstellung und deren verwendung | |
| DE2733439C2 (de) | ||
| DE2729986C2 (de) | ||
| DE2358005A1 (de) | Neue bis-benzoxazolylverbindungen | |
| CH624108A5 (de) | ||
| DE1958607A1 (de) | Optische Aufheller | |
| DE2150582A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisaroxazolyl-parapolyphenylenen | |
| DE2852531A1 (de) | Benzofuranyl-benzimidazole | |
| CH636352A5 (de) | Benzoxazolyl-phenyl-stilbene. | |
| DE2010764C3 (de) | 4- (2-Triazolyl) -2-cyan-stilbene | |
| DE2213839C3 (de) | 2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien | |
| CH615209A5 (de) | ||
| DE2821116A1 (de) | Benzofuranyl-benzimidazole | |
| DE2238644A1 (de) | Benzofuran-derivate, verfahren zu deren herstellung und verwendung als optische aufheller | |
| DE1794317C (de) | Nitroacndonfarbstoffe Ausscheidung aus 1569775 | |
| JPS63126874A (ja) | チオフエン化合物の製造方法 | |
| DE1569775B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen der Acridonreihe | |
| EP0019182A1 (de) | Benzofuranverbindungen sowie deren Verwendung als optische Aufheller | |
| DE3003540A1 (de) | Benzoxazolylstilbene, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als optische aufheller | |
| CH647774A5 (en) | Organic compounds and preparation and use thereof | |
| CH559737A5 (en) | Bis-ar-oxazolyl-para-poly-phenylenes, prodn. - from di-carboxylic acid and ortho-amino-hydroxy cpds. and use as optical brighteners |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8131 | Rejection |