CH653033A5 - Polyheterocyclische thieno(2,3-b)-verbindungen, deren herstellung und deren verwendung. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft polyheterocyclische Thieno 2,3-b io -Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind also die Verbindungen der Formel

(I)

HY-

unter Wasserabspaltung zyklisiert.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallsulfid oder -hydrosulfid mit einer Verbindung der Formel

Hai

20 worin X -O- oder -S-, Y -O-, -S- oder -NR- und R Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl bedeuten, und die Ringe A und B gegebenenfalls durch nicht-chromophore Substituenten weitersubstituiert sein können.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der 25 Formel

CHO

und einer Verbindung der Formel

(VII),

worin Hai Chlor, Brom oder Jod und Y' -O- oder -S-bedeuten, nacheinander in beliebiger Reihenfolge, oder gleichzeitig, umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Disulfid der Formel worin m und n jeweils, unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0-3,

Ri und R2 jeweils unabhängig voneinander Ci-4-Alkyl, 3s Halogen, Ci-4-Alkoxy, Cyan, -CONH2, -COOR3, Methylsul-fonyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Ci-4-Alkyl oder Ci-4-Alkoxy monosubstituiertes Phenyl oder wenn m bzw. n 2 bedeuten und die entsprechenden Substituenten Ri bzw. R2 orthoständig zueinander sind, die beiden orthoständigen 40 Reste Ri bzw. die beiden orthoständigen Reste R2, zusammen die zur Bildung eines ankondensierten Benzorings notwendigen Atome und Atomgruppen bedeuten oder wenn m bzw. n = 1 ist, Ri bzw. R2 auch die Gruppe der Formel

U),

(VIII)

mit einem Aldehyd der Formel (VI) unter reduktiven Bedingungen umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin Y -NR- und R C1-4-Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2 hergestellte Verbindungen, worin Y -NH- bedeutet, zur Einführung einer N-gebundenen Ci-4-Alkylgruppe alkyliert.

6. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von nicht-textilen Substraten.

7. Die gemäss der Verwendung nach Anspruch 3 optisch aufgehellten Materialien.

8. Wässrige Aufhellerpräparate, die durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 gekennzeichnet sind.

50 R3 Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl, Rio Halogen oder Cw-Alkyl und a 0 oder 1 bedeuten, und wenn zwei orthoständige Symbole Ri bzw. zwei orthoständige Symbole R2 einen ankondensierten Benzoring bilden, dieser gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-4-Alkyl monosubstituiert sein kann. 55 Steht der Index m bzw. n für eine Zahl, die grösser als 1 ist und sind die entsprechenden Substituenten nicht zur Benzo-ringbildung aneinander kondensiert, dann können die Symbole Ri bzw. die Symbole R2 jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben, vorzugs-« weise steht dann höchstens einer der Substituenten Ri bzw. höchstens einer der Substituenten R2 für einen der erwähnten Elektronenakzeptoren; besonders bevorzugt bedeutet keiner der Substituenten Ri und R2 einen Elektronenakzeptor.

Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom, vorteilhaft 65 Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Unter den im Molekül vorkommenden Ci-4-Alkoxygruppen ist die Methoxygruppe bevorzugt. Unter den Ci-4-Alkylresten als R oder R3, sind die Methyl- und Äthylgruppen bevorzugt; von den übrigen im

3

653033

Molekül vorkommenden Ci-4-Alkylresten ist die Methyl-gruppe bevorzugt. Bilden zwei zueinander orthoständige Symbole Ri bzw. R2 ankondensierte Benzoringe, dann ist dieser vorzugsweise unsubstituiert; der ankondensierte Ben-zoring am Ring A befindet sich vorzugsweise in den Stellungen 7 und 8. Der Index m steht vorzugsweise für m', d.h. für 0,1 oder 2, insbesondere für m", d.h. für 0 oder 1. Der Index n steht vorzugsweise für n', d.h. für 0,1 oder 2, besonders bevorzugt für 0. Der Index a steht vorzugsweise für 0.

Ri steht vorzugsweise für Ri-, d.h. für Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy und/oder Chlor, oder wenn m = 2 ist und die beiden Symbole Ri- orthoständig zueinander sind, diese die zur Bildung eines ankondensierten Benzorings notwendigen Atome und Atomgruppen bilden können.

R2 steht vorzugsweise für R2', d.h. für Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy und/oder Chlor, oder wenn n = 2 ist und die beiden Symbole Ry orthoständig zueinander sind, diese auch die zur Bildung eines ankondensierten Benzorings notwendigen Atome und Atomgruppen bilden können.

Besonders bevorzugt steht Ri bzw. Ri- für Ri -, d.h. für Methyl oder Chlor.

Besonders bevorzugt steht R2 bzw. R2' für R2», d.h. für Methyl oder Chlor.

Das Symbol X steht vorzugsweise für -O-.

Das Symbol Y steht vorzugsweise für Y', d.h. für -O- oder -S-, insbesondere für -S-.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) entsprechen der Formel

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) bzw. (II) entsprechen der Formel

Elf1$OLjnC^ 12 ("D

r13

worin R11 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R12 Wasserstoff oder Methyl und R13 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) entsprechen der Formel

Hai ■CHO

und einer Verbindung der Formel

(VI)

15

(VII)

worin Hai Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, nacheinander in beliebiger Reihenfolge, oder gleichzeitig, umsetzt, oder c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, ein Disulfid der Formel

(VIII)

mit einem Aldehyd der Formel (VI) unter reduktiven Bedin-25 gungen umsetzt und gegebenenfalls in den Reaktionsprodukten der Verfahrensvarianten a), b) und c) an den Ringen A und/oder B vorhandene Substituenten gegebenenfalls durch andere, auf an sich bekannte Weise ersetzt und/oder, wenn Y -NH- bedeutet, dieses gegebenenfalls zur Einfüh-30 rung einer N-gebundenen Ci-4-Alkylgruppe alkyliert.

Der Ringschluss gemäss Verfahrensvariante a) erfolgt auf an sich bekannte Weise zweckmässig durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Sulfolan, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, vorzugsweise im 35 Temperaturbereich von 100-290°C, insbesondere

130-240°C, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z.B. Borsäure oder Paratoluolsulfonsäure. Für den Ringschluss von Verbindungen, worin Y Sauerstoff bedeutet, werden im allgemeinen höhere Temperaturen bevorzugt als für Verbin-40 düngen, worin Y Schwefel bedeutet. Die Reaktionsdauer kann je nach Verbindung, Lösungsmittel und Temperatur stark variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 1-24 Stunden, vorzugsweise 2-4 Stunden.

Die Amide der Formel (V) können auf an sich bekannte 45 Weise hergestellt werden, vornehmlich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

(IX)

worin Ri i' Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine entsprechende Verbindung der Formel worin R4 die Carbonsäuregruppe eine Carbonsäureestergruppe oder eine -CO-Hal-Gruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

(V)

unter Wasserabspaltung zyklisiert oder b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, ein Alkalimetallsulfid oder -hydrosulfid mit einer Verbindung der Formel

(X)

60 wobei der Ring B in Formel (X) zweckmässig keine Carboxy-gruppe trägt.

Als Carbonsäureestergruppen R4 kommen vornehmlich Methyl- und Äthylester in Frage.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (IX) mit der 65 Verbindung der Formel (X) erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig durch Erwärmen, vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Hilfsmittels (z.B. eines sauren Kataly

653033

sators wie z.B. Borsäure. Der Rest -CO-Hal steht vorzugsweise für -CO-Cl. Vorzugsweise wird das Säurechlorid (R.4 bedeutet -CO-Cl) eingesetzt; das Säurechlorid wird günstigerweise aus der entsprechenden Carbonsäure (R.4 bedeutet Carboxy) durch Umsetzung mit Thionylchlorid in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform, Toluol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen zwischen 40 und 140°C, bevorzugt zwischen 50 und 110°C hergestellt. Die Amidie-rungsreaktion der Verbindungen der Formel (IX) mit den Aminen der Formel (X) erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel (z.B. wie oben erwähnt) in einem Temperaturbereich vorteilhaft zwischen Raumtemperatur und 200°, wobei, wenn R4 Carbonylchlorid bedeutet, die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen erfolgen kann als wenn R4 die Carboxygruppe oder die Carbonsäureestergruppe bedeutet. Die erste Reaktionsstufe wird vorteilhaft bei Temperaturen von 80-200°C, vorzugsweise 120-180°C vervollständigt (Reaktionszeit etwa Vi h bis 8 h). Gewünschtenfalls kann das Amid vor der Zyklisierung vom Reaktionsgemisch isoliert und getrocknet werden; nach der von SEHA und WEIS in Helvetica Chimica Acta 63 (1980), 413 beschriebenen Methode, erfolgt die Chlorierung der Carboxygruppe, die Amidierung und der Ringschluss mit Vorteil in einem einzigen Arbeitsgang.

Enthält der Ring A eine Carboxygruppe, so kann auch diese gleichzeitig zu einem entsprechenden Benzoxazolrest umgesetzt werden; in den Ringen A und/oder B vorhandene Estergruppen können gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise in Säuregruppen umgesetzt werden, z.B. durch Kochen am Rückfluss in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von wässriger Alkalilauge. Bevorzugt tragen die Ringe A und B keine Carboxygruppen und auch keine Carbonsäurederivate, die mit der Reaktion auf ungewünschte Weise konkurrieren könnten.

Die Umsetzung b) erfolgt auch auf an sich bekannte Weise zweckmässig in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Di-methylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Äthanol. Vorteilhaft wird das Alkalimetallsulfid oder -hydrosulfid erst mit einer der Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) und dann mit der anderen dieser zwei Verbindungen, unter Entstehung des Thioäthers der Formel

CH,

CHO

umgesetzt (vorteilhaft bei 0-30°C, vorzugsweise 1-2 Stunden); nach Zugabe einer Base (bevorzugt eines tertiären Amins, insbesondere Triäthylamin) erfolgt der Ringschluss, vorteilhaft bei 80-160°C, vorzugsweise 140-160°C, in 1-6 Stunden. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung der Verbindungen (VI) oder (VII) mit dem Sulfid oder Hydrosulfid in einem wässrigen Zweiphasensystem (z.B. Wasser und einem chlorierten Kohlenwasserstoff, insbesondere Wasser/Di-chlormethan, Wasser/Dichloräthan oder Wasser/Chlorbenzol) in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators z.B. eines üblichen aliphatischen, quaternären Ammoniumsalzes (insbesondere eines Tetraalkylammoniumhalogenids, vorzugsweise N-Butyl-trimethylammoniumchlorid) oder eines üblichen Kronenäthers, erfolgen.

Die Umsetzung c) erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel, analog wie für die Umsetzung b), wobei als Reduktionsmittel günstigerweise ein Metall, wie z.B. Natrium oder Zink verwendet wird. Die Disulfide der Formel (VIII) können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (VII) mit einem Alkali-metalldisulfid unter analogen Bedingungen, wie die Umsetzung der Verbindungen der Formel (VII) mit den Sulfiden bei der Verfahrensvariante b), hergestellt werden.

Die Reaktionsprodukte können vom Reaktionsgemisch auf an sich bekannte Weise getrennt werden, z.B. durch Abkühlen und Filtrieren; gewünschtenfalls können die Verbindungen z.B. durch Umkristallisieren oder Umlösen gereinigt werden.

Gewünschtenfalls können im Reaktionsprodukt vorhandene Substituenten auf an sich bekannte Weise durch andere ersetzt werden; so kann z.B. eine Verbindung worin Y für -NH- steht, auf an sich bekannte Weise zur Einführung eines Alkylrestes R alkyliert oder; wenn in den Ringen A oder B ein Bromatom als Substituent vorhanden ist, kann dieses z.B. mit Kupfer-(I)-cyanid (z.B. in Chinolin) durch eine Nitril-gruppe ersetzt werden; Carboxygruppen können gewünschtenfalls verestert werden oder mit entsprechenden Orthoami-nophenolen zur Einführung des Restes (a) umgesetzt werden; Nitrilgruppen können gewünschtenfalls zu Carbamoyl-gruppen umgesetzt werden und Carbamoyl- oder Carbonsäureestergruppen können gewünschtenfalls zu Carboxygruppen verseift werden.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (IX); das Verfahren zu deren Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (VI) mit einem entsprechenden Thioglykolsäurealkyl-ester umsetzt und gewünschtenfalls die Carbonsäureestergruppe anschliessend verseift und gegebenenfalls zum Säurechlorid auf übliche Weise chloriert. Die Umsetzung mit dem Thioglykolsäureester (vorzugsweise Thioglykolsäure-methylester) erfolgt vorteilhaft in einem Lösungsmittel unter basischen Bedingungen und unter milden Temperaturbedingungen; die Hydrolyse der Estergruppe zur Carboxygruppe erfolgt auf an sich bekannte Weise zweckmässig durch Erhitzen in Gegenwart von Alkali und anschliessendes Säuerstellen mit einer anorganischen Säure (am besten Salzsäure).

Die Verbindungen der Formeln (VI), (VII) und (X) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden aus bekannten Produkten hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I), und insbesondere die bevorzugten darunter, haben Aufhellercharakter und dienen zum optischen Aufhellen von textilen und nicht-textilen Substraten, wobei insbesondere diejenigen, die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind, zum optischen Aufhellen von synthetischen und halbsynthetischen, faserbildenden Polymeren, insbesondere von Polyamid, Polypropylen, Polyester, Cellulose-2 Vi-acetat und Cellulose-triacetat geeignet sind; besonders bevorzugt wird Polyester optisch aufgehellt. Die Substrate können in der Masse (insbesondere in der Spinnschmelze oder Spinnlösung) vor der Formgebung optisch aufgehellt werden oder es kann das bereits geformte Fasermaterial aus wässrigem Medium optisch aufgehellt werden, wobei die von wasserlöslichmachenden Gruppen freien optischen Aufheller zweckmässig als wässrige Dispersion vorliegen. Das Fasermaterial kann in einer beliebigen geeigneten Verarbeitungsform vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Stränge, Gewebe, Gewirke, Tuftingware, Faservliese oder Filze. Die Applikation aus wässrigem Medium ist bevorzugt, insbesondere Ausziehverfahren und Thermosolverfahren, wobei die Behandlungsflotte übliche Zusätze enthalten kann, wie z.B. Carrier, Dispergiermittel, Ausziehhilfsmittel, Antischaummittel und/oder Lauffalten-verhinderungsmittel (wenn in Düsenfärbeapparaten optisch aufgehellt wird); besonders hervorzuheben ist, dass mit den erfindungsgemässen optischen Aufhellern auch ohne Car-rier-Zusatz optisch aufgehellt werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wässrige Aufhellerpräparate, die durch einen Gehalt an Verbindungen der

4

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

653033

Formel (I), gegebenenfalls neben weiteren in entsprechenden Aufhellerpräparaten üblichen Zusätzen, gekennzeichnet sind, insbesondere wässrige Dispersionen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Verbindungen der Formel (I) und geeigneten Dispergatoren wie z.B. äthoxylierten Fettalkoholen oder Alkylphenolen und/oder sulfonierten aliphatischen Estern. Ein besonderer Aspekt dieses Gegenstandes der Erfindung sind entsprechende Aufhellerpräparate, die neben Verbindungen der Formel (I), als optisch aufhellende Aktivsubstanz, weitere optisch aufhellende Aktivsubstanzen enthalten, die mit den Verbindungen der Formel (I) kompatibel sind, insbesondere optische Aufheller wie in den deutschen Auslegeschriften 1 040 555,1 235 255,1282 021,1 112 072 und 1273 479, in der FR-PS 1 154 529 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 247 791 und 2 602 750 beschrieben. Das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) zu den übrigen optischen Aufhellern beträgt in solchen Präparaten vorteilhaft 1:9 bis 9:1. Auch diese Aufhellergemische [wobei die Verbindungen der Formel (I) vorteilhaft frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind] liegen vorteilhaft in Form von wässrigen Dispersionen vor, die günstigerweise übliche Dispergatoren, wie oben erwähnt, enthalten. Diese Dispersionen können, z.B. für konzentrierte Handelsformen, ein Aufhellergehalt von vorteilhaft 1 bis 20 Gew.% aufweisen; in Stammdispersionen ist die Konzentration entsprechend niedriger.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Eine Suspension von 15,5 g Thieno[3,2-b]benzofuran-2-carbonsäure und 16,9 g Thionylchlorid in 150 ml Chloroform und 1 ml Dimethylformamid wird 5 Std. am Rückfluss gekocht, wonach das Reaktionsgemisch filtriert wird; nach Entfernung des Lösungsmittels vom Filtrat erhält man das Thieno[3,2-b]benzofuran-2-carbonsäurechlorid als braunes festes Produkt. 5,1 g dieses Säurechlorids werden im Verlaufe von 30 Min. portionenweise einem mit einem Eisbad gekühlten Gemisch von 7,2 g 2-Aminothiophenol, 50 ml Toluol und 5 ml Pyridin, unter Rühren zugegeben; nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 17 Std. bei Raumtemperatur weitergerührt, dann abgekühlt und filtriert; der Filterrückstand wird mit Ligroin gewaschen und ergibt das Amid der Formel

CO-NH

(i)

Ein Gemisch vom Amid der Formel (1), Borsäure und Sul-folan wird unter Stickstoff im Verlaufe von 3 Std. auf 230°C erhitz^ wonach es eine weitere Stunde bei 230°C gehalten wird; anschliessend wird es abgekühlt und in 60 ml Wasser s gegossen, worauf ein dunkelbraunes Produkt ausfällt, welches abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Cellosolve kristallisiert wird; zur weiteren Reinigung wird das Produkt noch über eine Silicagelkolonne chromato-graphiert und schliesslich aus Chlorbenzol umkristallisiert, io worauf man die Benzothiazolverbindung der Formel

(2)

20

in Form von hellgelben Nadeln mit Schmelzpunkt 249-250°C erhält.

Die als Ausgangsverbindung verwendete Thieno[3,2-25 b]benzofuran-2-carbonsäure wird wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch von 27,1 g 3-Chlor-2-formyl-benzofuran (Chemical Abstracts 59 15239b), 19,1 g Thioglykolsäureme-thylester, 150 ml Pyridin und 18,9 g Wasser wird verrührt und 30 auf 15°C abgekühlt; danach werden im Verlaufe von 15 Minuten bei 15°C 30 ml Triäthylamin unter Rühren tropfenweise zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch erst 1 Std. lang bei Raumtemperatur, dann 1 Std. bei 45°C gerührt und danach unterhalb 20°C abgekühlt, während im Verlauf 35 von 15 Min. 30 ml einer 50%igen Kaliumhydroxidlösung tropfenweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Std. lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in 1500 ml Wasser gegeben und filtriert. Das feste Produkt wird 4 Std. lang mit einem Gemisch von 6,75 g Kaliumhydroxid und 40 100 ml Äthanol am Rückfluss gekocht, worauf 25 ml Wasser zugegeben werden, und das Gemisch eine weitere Stunde am Rückfluss gehalten wird; danach wird das Reaktionsgemisch in 250 ml heisses Wasser gegossen und das erhaltene Gemisch wird zu Siedetemperatur erhitzt und filtriert. Das erhaltene 45 Filtrat wird mit Salzsäure sauergestellt und die ausgefällte Thieno[3,2-b]benzofuran-2-carbonsäure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

50

in Form eines braunen festen Produktes.

Beispiele 2 bis 14 In der folgenden Tabelle sind Verbindungen der Formel

(3)

aufgeführt, die analog wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt werden und die durch die Substituenten Rw-Rn, die

Hetero atome X und Y und den Schmelzpunkt gekennzeichnet sind.

653033

6

Beispiel

Rl4

Ris

Rló

Rn

X

Y

Schmelzpunkt in°C

2

H

CHs

H

H

O

s

198-9

3

H

Cl

H

H

O

s

222

4

H

H

H

-OCH3

O

0

187

5

H

H

H

H

0

0

239

6

CHs

Cl

CHs

H

0

0

253-5

7

CHs

Cl

CH3

H

0

s

237-9

8

H

H

H

H

S

s

200-1

9

H

H

H

H

S

0

207-8

10

H

H

H

Br

S

0

196-202

11

H

H

H

-OCH3

s

0

212

12

H

H

Br

H

s

0

248-58

13

H

H

Br

-OCH3

s

0

278-85

14

H

H

CH3

H

0

s

220-22

Beispiel 15 20 wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 50 ml Wasser

Ein Gemisch von 8 g 7-Methyl-thieno[3,2-b]benzofuran-2- versetzt. Das teerartige Produkt wird über Aluminiumoxid carbonsäure, 4,2 g 2-Amino-5-methylphenol, 0,5 g Borsäure chromatographiert und dann aus Aceton, Isopropanol und und 20 ml Sulfolan wird erst 1 Std. bei 160-170°C und dann Benzol umkristallisiert, wodurch man das Produkt der

3 Std. bei 230-240°C unter Stickstoff leicht gerührt. Danach Formel '

(4)

als lachsfarbenes, festes Produkt, mit Schmelzpunkt ist, hergestellt.

205-206°C erhält.

Die als Ausgangsprodukt verwendete 7-Methyl-thieno[3,2- Beispiele 16 bis 27

b]benzofuran-2-carbonsäure wird, analog wie die Thieno[3,2- 35 In der folgenden Tabelle sind weitere, erfindungsgemässe b]benzofuran-2-carbonsäure, die im Beispiel 1 beschrieben Verbindungen der Formel

R

(5)

'20

aufgeführt, die analog Beispiel 15 hergestellt werden und durch die Substituenten R18-R22, die Heteroatome X und Y und die Schmelzpunkte gekennzeichnet sind.

Beispiel

R18

Rl9

R20

R21

R22

X

Y

Schmelzpunkt in °C

16

H

H

H

H

cm

0

0

223

17

H

CHs

H

CHs

H

0

0

214-5

18

H

H

CHsO

H

H

0

0

196-7

19

H

CHs

H

CH3

cm

0

0

245

20

H

H

H

CHs cm

0

0

266

21

H

CHs

H

Cl

H

0

0

254-5

22

(-CH=>

(°)—

H

H

H

0

0

241

23

H

H

H

H

0

0

228-9

24

H

H

H

H

SO2CH3

0

s

315

25

H

H

H

H

ocm

0

s

224-6

26

H

H

H

H

H

0

NH

305-6

27

H

H

H

H

H

s

NH

264-5

Beispiel 28 65 30 Min. lang weitergerührt. Danach werden 3,2 g 2-Amino-

5 g Thieno[3,2-b]benzofuran-2-carbonsäure, 30 ml N-Me- thiophenol zugegeben und das Reaktionsgemisch wird im thylpyrrolidon und 3 g Thionylchlorid werden miteinander Verlaufe von 2 Std. auf 140°C erhitzt und dann 2 weitere Std.

bei 0-10°C vermischt und das Gemisch bei Raumtemperatur bei dieser Temperatur gehalten, wonach es abgekühlt wird;

7

653033

der Niederschlag wird abfiltriert mit Äthanol, gewaschen und aus Xylol umkristallisiert, wodurch man die Verbindung der Formel (2) von Beispiel 1 in Form von hellgelben Nadeln mit Schmelzpunkt von 248-249°C erhält.

Beispiel 29

Ein Gemisch von 6,5 g 6,7-Dimethyl-2-methoxycarbonyl-thieno[3,2-b]benzofuran, 3,0 g Orthoaminophenol und 0,1 g Borsäure wird allmählich unter Stickstoff bis auf 180°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird für 30 Min. bei 180°C gehalten und dann auf 220-230°C weiter erhitzt. Weitere 1 Vi Std. bei 220-230°C gehalten; danach wird auf 100°C abgekühlt und es werden 10 ml Methanol langsam zugegeben. Das braune, feste Produkt wird filtriert und chromatographisch über eine Aluminiumoxidkolonne gereinigt und dann aus Cellosolve kristallisiert, wodurch man die Verbindung der Formel

Beispiel

R23

R24

R25

Schmelzpunkt in °C

29

CHs

H

CHs

242-44

31

H

CHs

CHs

236-39

CH ß

in Form von hellgelben Nadeln, mit Schmelzpunkt 223-225°C erhält.

Beispiele 30 und 31 In der folgenden Tabelle sind die Verbindungen der Formel

Beispiel 32

Eine Lösung von 4,1 g Natriumsulfiddihydrat in 200 ml Wasser wird im Verlaufe von 15 Min. einer Lösung von 6,5 g io 3,5-Dichlor-2-formyl-benzofuran in 50 ml Dimethylfor-mamid bei 0-5°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 30 Min. bei 0-5°C gerührt und im Verlaufe von 15 Min. wird bei 0-10°C eine Lösung von 6,6 g 2-Chlorme-thylbenzothiazol (Chem. Abs. 49 13223e) in 80 ml Dimethyl-15 formamid tropfenweise zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch eine Std. lang bei Raumtemperatur weitergerührt wird. Dann werden 6,1 g Triäthylamin zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur für 30 Min weitergerührt und dann eine Std. lang am Rückfluss gekocht; dann

20 wird das Gemisch abgekühlt und in Wasser gegossen; der ( 6 ) feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gründlich gewaschen, getrocknet und aus Cellosolve umkristallisiert, wodurch man die Verbindung von Beispiel 3 als hellgelbes, festes Produkt erhält.

25 Das als Ausgangsprodukt verwendete 3,5-Dichlor-2-formyl-benzofuran wird aus 5-Chlorcumaronon auf analoge Weise wie das 3-Chlor-2-formyl-benzofuran (cf. Chem. Abs. 59 15239d) hergestellt.

30 Beispiele 33-39

In der folgenden Tabelle sind weitere, erfindungsgemässe Verbindungen der Formel

R,

/ U

sN-

(8)

(7)

R

26

35

R

èco

30

28

R

40

29

aufgeführt, die analog dem Beispiel 29 hergestellt werden, und durch die Substituenten R23, R24 und R25 und die Schmelzpunkte gekennzeichnet sind.

aufgeführt, die analog wie im Beispiel 32 beschrieben, hergestellt werden und durch die Substituenten R26-R30, das Hete-roatom Y und den Schmelzpunkt gekennzeichnet sind.

Beispiel R20

R27

R28

R29

R30

Y Schmelzpunkt in °C

33

CHs

H

CHs

H

H

S

195-6

34

CHs

H

CHs

H

H

O

213

35

H

CHs

H

CHs

H

0

208-9

36

H

Cl

H

CHs

H

s

214-5

37

H

CHs

H

CHs

CHs

0

178-9

38

H

H

H

CHs

CHs

0

199-200

39

H

(CHs)sC

H

H

H

0

239

Beispiel 40

Ein Gemisch von 1,85 g der Verbindung gemäss Beispiel das Reaktionsgemisch abgekühlt und der feste Niederschlag 27,30 ml Dioxan, 1 ml einer 30%igen Natriumhydroxidlö- abfiltriert, mit Äthanol gewaschen, getrocknet und aus Iso-sung und 3,05 g Dimethylsulfat wird erst 3 Std. bei Raumtem- 60 propanol umkristallisiert, wodurch man die Verbindung der peratur und dann 2 Std. unter Rückfluss gerührt; dann wird Formel

653033

8

in Form von hellgelbem, festem Produkt mit Schmelzpunkt Verbindungen der Formel 247-251°C erhält.

^ ^ ^ .S

Beispiel 41

Analog wie im Beispiel 40 beschrieben wird aus der Verbindung gemäss Beispiel 26, die Verbindung der Formel aufgeführt, die, analog wie im Beispiel 42, hergestellt werden ( 10 ) io und durch die Substituenten R31 und R32 und durch den Schmelzpunkt gekennzeichnet sind.

mit Schmelzpunkt 185-187°C erhalten.

Beispiel 42

Ein Gemisch von 1,5 g der Verbindung gemäss Beispiel 12, 0,7 g Kupfer-(I)-cyanid und 20 ml Chinolin wird 17 Std. lang am Rückfluss gekocht, dann abgekühlt und in ein Gemisch von 20 ml konzentrierter Salzsäure und 20 ml Wasser gegossen. Dieses Gemisch wird nun für 30 Min. auf 70°C erhitzt, dann abgekühlt und das feste Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, mit heissem Xylol extrahiert und schliesslich aus einem Gemisch von Dimethylfor-mamid und Wasser und dann aus Butanol kristallisiert, wodurch man die Verbindung der Formel

Beispiel

R31

R32

Schmelzpunkt in °C

43

H

CN

273-4

44

NC

OCH3

>360

20

25

in Form von dunkelgelbem, festen Produkt mit Schmelzpunkt > 330°C erhält.

Beispiele 43 und 44 40

In der folgenden Tabelle sind 2 weitere, erfindungsgemässe

Beispiel 45

Ein Gemisch von 6,6 g Thieno[3,2-b]benzothiophen-2,6-dicarbonsäure, 150 ml Toluol, 11,9 g Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid wird 3 Std. lang am Rückfluss gekocht und dann abgekühlt; der Niederschlag wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. 6,6 g des getrockneten festen Produktes wird portionenweise einem eisgekühlten Gemisch von 4,6 g Orthoaminophenol, 40 ml Toluol und 16,5 ml Pyridin zugegeben. Dieses Gemisch wird 3 Std. lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Min. lang am Rückfluss gehalten, wonach es abgekühlt wird und anschliessend mit soviel Äthanol versetzt, dass der Niederschlag granuliert, wonach das feste Diamid abfiltriert und getrocknet wird.

Ein Gemisch von 3,7 g dieses festen Diamids, 0,5 g Borsäure und 15 ml Sulfolan wird unter Stickstoff im Verlaufe von 3 Std. bis auf 230°C erhitzt und dann eine weitere Std. bei 230°C gehalten, wonach es auf 90°C abgekühlt wird, mit 50 ml Wasser versetzt und dann auf Raumtemperatur weitergekühlt wird; das Produkt wird filtriert und getrocknet, dann aus Chlorbenzol, Nitrobenzol und Orthodichlorbenzol umkristallisiert, wodurch man die Verbindung der Formel

mit Schmelzpunkt 350°C erhält.

Verwendungsbeispiel A

8 g eines Polyestergewebes («Terylene») werden durch 50 ml einer wässrigen Flotte, die 120 mg der Verbindung der Formel (2) gemäss Beispiel 1 und 75 mg eines äthoxylierten Di-tert.butylphenols enthält, geklotzt und bis zu einer 80%igen Trockengewichtszunahme abgequetscht. Die Verbindung der Formel (2) von Beispiel 1 wird in Form einer 0,l%igen wässrigen Dispersion, die einen sulfonierten aliphatischen Ester und einen mit 10 Mol Äthylenoxyd äthoxylierten Fettalkohol als Dispergiermittel enthält, eingesetzt. Das geklotzte Gewebe wird für 30 Sek. bei 190°C thermo-isoliert. Das so behandelte Gewebe ist brillant weiss optisch aufgehellt.

Verwendungsbeispiel B

5 g eines Polyestergewebes («Terylene») werden bei 40°C in 200 ml einer wässrigen Flotte gegeben, die 50 mg der Verbindung der Formel (4) gemäss Beispiel 15 und 200 mg eines mit 30 Mol Äthylenoxid äthoxylierten Ricinusöls enthält, 50 gegeben. Die Verbindung der Formel (4) gemäss Beispiel 15 wird in Form einer 0,l%igen wässrigen Dispersion (analog wie im Beispiel A) dem Aufhellbad zugegeben. Die Temperatur des Aufhellbades wird unter ständigem mechanischen Bewegen des Gewebes im Verlauf von 30 Min. auf 95-98°C 55 erhöht und dann für weitere 45 Min. bei 95-98°C gehalten. Dann wird das Gewebe aus dem Bad genommen, gründlich mit Wasser gespült und bei 80°C in einem Spannrahmen getrocknet. Das so behandelte Gewebe ist brillant weiss optisch aufgehellt.

60

Verwendungsbeispiel C

5 g eines Polyestergewebes («Terylene») wird in einem geschlossenen Gefäss mit einem wässrigen Gemisch, das 75 mg der Verbindung gemäss Beispiel 3 und 75 mg eines 65 emulsifizierten Gemisches isomerer Trichlorobenzole enthält, 45 Min. lang bei 100°C ständig bewegt. Die Verbindung von Beispiel 3 wird in Form einer 0, l%igen wässrigen Dispersion (analog wie im Beispiel A) eingesetzt. Das Gewebe wird

dann aus dem Gefäss genommen, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 80°C in einem Spannrahmen getrocknet. Das so behandelte Gewebe ist brillant weiss optisch aufgehellt.

Verwendungsbeispiel D

Man verfährt wie im Verwendungsbeispiel A beschrieben, setzt aber anstelle der 120 mg Verbindung der Formel (2), ein

9 653033

Gemisch aus 60 mg der Verbindung der Formel (2) gemäss obigem Beispiel 1 und 60 mg4,4'-Bis-(ß-äthoxycarbonyl-vinyl)-stilben [='Verbindung der Formel (4) von Beispiel 2 der DE-OS 2 602 750] ein. Die beiden Aufheller werden in s Form einer 0, l%igen Dispersion des Aufhellergemisches (analog wie im Beispiel A) eingesetzt.

Analog wie in den Applikationsbeispielen A-D beschrieben, werden die übrigen der Verbindungen gemäss Beispielen 1-45 jeweils eingesetzt.

6

Claims (2)

1. 653033

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel

   9. Wässrige Dispersionen gemäss Anspruch 8, die neben von wasserlöslichmachenden Gruppen freien optischen Aufhellern der Formel (I) gemäss Anspruch 1 mindestens einen Dispergator enthalten.

   (I)

   worin X -O- oder -S-, Y -O-, -S- oder -NR- und R Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl bedeuten, und die Ringe A und B gegebenenfalls durch nicht-chromophore Substituenten weitersubstituiert sind.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Verbindung der Formel

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