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Verfahren zur Herstellung von 7-Triazinylamino-3-phenylcumarinen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle 7-Triazinylamino-3-phenylcumarine erhält, wenn
man in einem 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin in beliebiger Reihenfolge, zweckmäßig
in inerter organischer oder in inert-organischwäßriger Lösung oder Suspension oder
in der Schmelze und in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, ein Halogenatom mit
einem 7-Amino-3-phenylcumarin, worin der Phenylrest noch nichtionogen substituiert
sein kann, und ein weiteres Halogen mit Ammoniak oder einer organischen Stickstoffbase,
welche an einem basischen Stickstoffatom ersetzbaren Wasserstoff enthält, umsetzt,
und im erhaltenen Kondensationsprodukt gegebenenfalls auch noch das dritte Halogenatom
des Cyanurrestes mit Alkali durch Hydroxyl, mit Alkalialkoxyd, -phenoxyd, -alkylmercaptid
oder -phenylmercaptid durch Äthergruppen oder mit einer anorganischen oder organischen
Stickstoffbase mit ersetzbarem Wasserstoff an einem basischen Stickstoffatom durch
einen Aminrest ersetzt.
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Dabei sind die Komponenten so zu wählen, daß sie weder sauer dissoziierende,
salzbildende noch Farbstoffcharakter erzeugende Gruppen enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Endprodukte entsprechen der allgemeinen Formel
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Darin bedeuten R1 und R2 je Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte, aliphatische,
araliphatische, alicyclische, aromatisch-isocyclische, aromatisch-heterocydische,
hydrierte heterocyclische Reste und R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom auch gesättigte
heterocyclische Reste, R3 einen gegebenenfalls nichtionogen substituierten Phenylrest,
X Halogen, Hydroxyl, einen Äther- oder Thioätherrest oder einen Aminrest der Formel
worin R1' und R2' je Wasserstoff oder einen der unter R1 und R2 definierten Substituenten
bedeuten.
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Als 2,4,6-Trihalogen-I ,3 ,5-triazinverbindungen kommen die Chlor-
und Bromverbindungen in erster Linie in Betracht; folglich ist X in seiner Bedeutung
als Halogen vorzugsweise Chlor oder auch Brom.
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Der Phenylrest der erfindungsgemäß verwendeten 7-Aminocumarinverbindungen
kann als nichtionogene Substituenten beispielsweise aliphatische Gruppen wie Methyl-,
Äthyl-, iso-Propyl-, tert.-Butyl-, iso-Octyl-, 1,2-Tetramethylengruppen, alicyclische
Substituenten, wie die Cyclohexylgruppe, araliphatische Substituenten wie die Benzylgruppe,
Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom, Äthergruppen wie die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-,
Benzyloxy- oder Phenoxygruppe enthalten. Die Herstellung solcher erfindungsgemäß
verwendbarer 7-Amino-3-phenylcumarine ist in der deutschen Patentschrift 1 020 636
ausführlich beschrieben.
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Als organische Stickstoffbasen mit einem ersetzbaren Wasserstoffatom
an einem basischen N-Atom kommen in erster Linie die aliphatischen, die cycloaliphatischen
und die hydrierten heterocyclischen primären und sekundären Amine in Betracht, beispielsweise
Mono- und Dialkylamine wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Octylamin, Dodecylamin,
Hexadecylamin, Hexadecenylamin, Octadecylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Dioctylamin,
Methyldodecylamin, B-Hydroxyäthylamin, ß-Hydroxypropylamin, Trihydroxytertiärbutylamin,
Bishydroxyäthylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 2-Hydroxycyclohexylamin,
ferner araliphatische primäre und sekundäre Stickstoffbasen wie Benzylamin, p-Methoxybenzylamin,
Dibenzylamin, hydrierte heterocyclische Amine wie 2-Aminoimidazolin, 2-Aminotetrahydropyrimidin,
Piperidin, Morpholin, ferner gemischt
aliphatische, araliphatisch-aliphatische,
alicyclisch-aliphatische sekundäre Amine wie beispielsweise N-Methyl-, N-Äthyl-
oder N-Butyläthanolamin, N-Benzyläthanolamin, N-Cyclohexyläthanolamin, schließlich
auch primäre und sekundäre aromatische Amine, vorzugsweise der Benzolreihe, wie
Aminobenzol, Aminomethylbenzole, Aminochlorbenzole, Aminoalkoxybenzol, Aminophenolpolyglykoläther,
N-Alkylaminobenzole, -alkylbenzole, -methoxybenzole, -halogenbenzole, ß-Hydroxyäthoxyaminobenzole,
und Amine der heterocyclischen Reihe, wie 2-Aminopyndin, 5-Amino-1,2,4-triazol,
2-Aminobenzthiazol.
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Die Ersetzung des dritten Halogenatoms durch Hydroxyl kann mit Alkalicarbonaten
oder mit Alkalihydroxyden sowie mit Erdalkalihydroxyden bewirkt werden. Äthergruppen
werden vorzugsweise im Überschuß derjenigen organischen Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung
eingeführt, welche als Alkalisalz zum Umsatz gelangt. Die Umsetzung des letzten
Halogenatoms mit einem primären oder sekundären organischen Amin wird zweckmäßig
in einem Überschuß desselben, der als säurebindendes Mittel wirkt, durchgeführt,
während bei der Umsetzung des ersten und zweiten Halogens die üblichen anorganischen
oder organischen säurebindenden Mittel zur Anwendung gelangen können, wie Alkalibicarbonate,
Alkalicarbonate oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Triäthylamin. Verwendet man an
erster und zweiter Stelle niedere aliphatische Amine, so kann man das dritte Halogenatom
mit dem 7-Amino-3-phenylcumarin auch in der Lösung oder Schmelze bei höherer Temperatur
umsetzen. Im übrigen hält man sich an die bei solchen Umsetzungen üblichen Bedingungen,
darin bestehend, daß das erste Halogenatom bei der verhältnismäßig niedersten Temperatur,
das zweite bei mittleren Temperaturen und das dritte bei höheren Temperaturen umgesetzt
wird. Der günstigste Temperaturbereich ist dabei abhängig von der Reaktionsfähigkeit
des jeweils zur Verwendung gelangenden Amins.
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Als inerte organische Lösungs- und Verdünnungsmittel können beispielsweise
niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Dibutylketon und Cyclohexanon, Xylole,
Chlorbenzol, Äther wie Glykoldiäthyläther, Dioxan, Anisol und Phenetol, niedere
Fettsäureamide wie Formamid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, ferner Dimethylsulfoxyd,
beim Umsatz von stark basischen Aminen auch Alkohole wie Äthanol, Isopropanol und
Butanol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther verwendet werden. Die erfindungsgemäßen
7-Triazinylamino-3-phenylcumarine stellen farblose bis schwachgelblich gefärbte
Pulver von definiertem höherem Schmelzpunkt vor. Sie zeigen in organischer und organischwäßriger
Lösung im ultravioletten Licht und im Tageslicht eine starke grünblaue, blaue bis
violette Fluoreszenz und sind darum zur Verwendung als optische Aufheller geeignet.
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Sie verbessern bei ultravioletter Anregung, beispielsweise im Tageslicht,
das Aussehen von mehr oder weniger farblosen oder weißen Trägern durch optische
Kompensation der Vergilbung durch das blaue Fluoreszenzlicht.
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Zu diesem Zweck werden sie den Trägern in geringen Mengen, beispielsweise
von 0,001 bis l,0°/o, einverleibt.
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Endprodukte mit primären oder mit niederen sekundären Aminogruppen,
insbesondere mit niederen Monohydroxyalkylaminogruppen am Triazinring, sind dank
ihren hydrophilen Eigenschaften und oft sogar dank einer geringen Wasserlöslichkeit
in wäßriger Dispersion anwendbar. Sie ziehen beispielsweise aus neutraler Lösung
von Feinwaschmitteln, wie Alkylarylsulfonaten, Fettalkoholsulfonaten,oderhöhereFettsäurereste
enthaltenden Acylaminofettsäuren, auf künstliche und natürliche
Polypeptidfasern,
wie synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, Wolle, Seide, ferner auf Celluloseacetatfasern
der Typen Mono- bis Triacetat, auf Polyesterfasern, teilweise auch gut auf Cellulosefasern
und verleihen dem behandelten Material im Tageslicht ein stark verbessertes Aussehen.
Erfindungsgemäße Endstoffe mit tertiären Aminogruppen am Triazinring, insbesondere
solche mit mittleren bis höheren Kohlenwasserstoffresten als Substituenten des Stickstoffs,
eignen sich zum Aufhellen vieler Kunststoffe bei der Einverleibung in die Masse,
beispielsweise zum Aufhellen von Vinylpolymeren wie Polyvinylchlorid, Polstyrol,
Polyäthylen, Polyacryl-und Polynlethacrylsäureestern, Polyacrylonitril, wobei sie
diesen Stoffen entweder im thermoplastischen Zustand beigemengt oder gegebenenfalls
in Weichmachern einverleibt werden können. In polymeren Kunststoffen zeichnen sich
die erfindungsgemäßen optischen Bleichmittel neben einer sehr guten Aufhellung insbesondere
durch eine außergewöhnliche Lichtechtheit aus. Sie können auch zum Aufhellen von
Syndets, zum Verbessern des Aspekts von Lippenstiften oder Cremes, von Fetten, Wachsen
und Paraffinen verwendet werden.
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Im Vergleich mit den bekannten, sulfonsäuregruppenhaltigen Aufhellern
auf Triazinbaiss unterscheiden sich die erfindungsgemäßen 7-Triazinylamino-3-phenylcumarine
durch ihre bessere Eignung für das Aufhellen von Kunststoffen. Beim Aufhellen von
synthetischen Faserstoffen, z. B. Acetatkunstseide, aus wäßrigem Bad sind die nach
dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte den bekannten Triazinylderivaten
der Diaminostilbendisulfonsäure im Ziehvermögen überlegen. Gegenüber den Aufhellern
auf der Basis von 7-Dialkylaminocumarinen weisen sie eine bessere Lichtechtheit
auf.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen
im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter.
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Beispiel 1
47,4 Teile 7-Amino-3-phenylcumarin werden in 500 Teilen 2,4-Bis-diäthylamino-6-chlor-1,3,5-triazin
(Journ. amer. chem. Soc., 73, S. 2982 [1951]) suspendiert und unter Rühren 1 Stunde
auf 160 bis 1700 erhitzt. Es entsteht ein dickflüssiger, hellbeiger Brei. Man läßt
erkalten, saugt das Produkt scharf ab und wäscht mit Benzol gut aus. Nach dem Trocknen
werden 90 bis 100 Teile eines blaßgelblichen, halogenhaltigen Pulvers erhalten.
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Es handelt sich um das Hydrochlorid des entstandenen 7 - [2,4- Bis
- diäthylamino - 1,3,5 - triazinylamino - (6)]-3-phenylcumarins. Das Produkt kann
durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid oder Alkohol gereinigt werden. Die
reine Verbindung schmilzt unter Zersetzung (Abspaltung von HCl) bei 245 bis 247°
und zeigt in alkoholischer Lösung eine starke Blaufiuoreszenz. Zur Überführung in
das freie 7-[2,4-Bis-diäthylamino-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin löst
man das Hydrochiorid in heißem Dimethylformamid und versetzt mit überschüssiger,
wäßriger Ammoniak- oder Natriumacetatlösung;
das Produkt kann dann
durch Ausfällen mit Wasser oder durch Eindampfen im Vakkuum isoliert werden. Die
freie Base bildet ein gelbliches Pulver und kristallisiert aus Toluol in blaßgelben
Kristallen vom F. 209 bis 210°. Die neue Verbindung fluoresziert in organischer
Lösung intensiv blau bis blauviolett. Sowohl die freie Base als auch deren Hydrochlorid
eignen sich vorzüglich zum Aufhellen von verschiedenen organischen Stoffen, insbesondere
von Kunststoffen polymeren Charakters.
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In ganz analoger Weise können folgende Verbindungen nach der in diesem
Beispiel beschriebenen Methode hergestellt werden. Diejenigen Produkte, welche am
Rest Ar einen Orthosubstituenten aufweisen (Methyl oder Chlor), sind fast farblos
und zeigen in organischer Lösung eine gegen kürzere Wellenlänge verschobene Fluoreszenzfarbe.
Die übrigen Derivate sind in festem Zustand mehr oder weniger stark gelblich gefärbt.
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Allgemeine Formel
| x | Y | Ar | F. |
| N(C3H7)2 N(QH7)2 Phenyl- 164 bis 165° |
| N(n-C4H9)2 N (n-QH2 Phenyl- 148 bis 149° |
| N(C2H5)2 -N(C2H5) m-Methyl- |
| phenyl- 158 bis 1600 |
| --N(C2 Hs)2 ~N(C2 Hs)2 o-Chlor- |
| phenyl- 161 bis 162" |
| N(C2H5)2 -N(C2H5)2 2,4-Di- |
| methyl- |
| phenyl- 197 bis 198° |
| --N(C2Hs)2 -N(C2H5)2 o-Methyl- 185 bis 186° |
| phenyl- |
Beispiel 2
25,1 Teile 7-Amino-3-(p-methylphenyl)-cumarin und 50Teile2,4-Bis-diäthylamino-6-chlor-1,3,5-triazin
(Journ. amer. chem. Soc., 73, S. 2982 [1951]) werden in 250 Teilen Dimethylformamid
6 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Aus der mit 250 Teilen Alkohol verdünnten,
klaren, bräunlichen Reaktionslösung scheidet sich auf Zusatz von überschüssiger
konzentrierter Salzsäure das Hydrochlorid des 7-[2,4-Bis-diäthylamino-1 ,3,5-triazinylamino-(6)]-3-
(p-methylphenyl) -cumarins als fast farbloser Niederschlag ab. Das in einer Ausbeute
von 40 bis 45 Teilen
erhaltene rohe Chlorhydrat läßt sich durch Umkristallisieren
aus Dimethylformamid in analysenreiner Form (F. 255 bis 260° unter Abspaltung von
H Cl) gewinnen.
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Auch dieses Produkt zeigt in alkoholischer Lösung eine prächtige,
blaue Fluoreszenz. Zur Herstellung der freien Base suspendiert man das Hydrochlorid
in etwa der 10flachen Menge Dimethylformamid und versetzt bei Wasserbadtemperatur
mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Natriumacetat (150 bis 200 Teile krist.
Natriumacetat auf 510 Teile Hydrochlorid). Das Produkt kann entweder durch Fällen
mit Wasser oder durch Abdestillieren des Dimethylformamid-Wasser-Gemisches isoliert
werden. Die aus Toluol oder Benzol umkristallisierte Verbindung bildet gelbliche
Kristalle vom F. 185 tis 186°. In vielen organischen Lösungsmitteln löst sich das
neue Cumarinderivat mit grünstichigblauer bis blauvioletter Fluoreszenz. Die Verbindung
eignet sich ebenfalls vorzüglich zum Aufhellen organischer Stoffe.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 25,1 Teile 7-Amino-3-(p-methylphenyl)-cumarin
durch 27,2 Teile 7-Amino-3-(p-chlorphenyl)-cumarin, so erhält man in analoger Weise
das 7-[2,4-Bis-diäthylamino-1 ,3,5-triazinylamino-(6)]-3-(p-chlorphenyl)-cumarin
vom F. 198 bis 199".
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Auch dieses Chlor enthaltende Produkt zeigt analoge Fluoreszenzeigenschaften
wie das p-Tolylderivat und eignet sich ebenfalls zum Aufhellen von organischen Stoffen.
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Beispiel 3
18,45 Teile Cyanurchlorid werden in 1000 Volumteilen Aceton gelöst und unter Rühren
mit 500 Teilen zerkleinertem Eis versetzt. In die so erhaltene Mischung läßt man
unter Eiskühlung und Rühren eine acetonische Lösung von 23,7 Teilen 7-Amino-3-phenylcumarin
im Verlauf von etwa 10 Minuten zufließen und neutralisiert die frei werdende Salzsäure
durch Zutropfen von 15%iger wäßriger Sodalösung. Nach der Zugabe des Amins wird
die blaßgelbliche Suspension bei 0 bis 5° unter Neutralhaltung mit Sodalösung so
lange nachgerührt, bis eine mit salpetriger Säure umgesetzte Probe keine Diazoniumverbindung
mehr ergibt. Die Reaktion ist nach 2 bis 3 Stunden beendigt. Man erhält so das 7-[2,4-Dichlor-1
,3,5-triazinylamino- (6)] -3-phenylcumarin als gelbliche Suspension. Das Dichlorderivat
wird nun ohne Isolierung wie folgt mit Diäthylamin umgesetzt: Bei 0 bis 10° wird
unter Rühren eine etwa 500/,ige wäßrige Lösung von 15,5 Teilen Diäthylamin im Verlauf
von 30 Minuten eingetragen und das erhaltene Gemisch anschließend über Nacht bei
Zimmertemperatur nachgerührt. Zur Beendigung der Umsetzung erhitzt man noch 1 Stunde
auf 50 bis 60°, kühlt dann auf 0 bis 10° und filtriert den gelblichen Niederschlag
ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 70 bis 80" werden 35
bis 40 Teile eines gelblichen, halogenhaltigen Pulvers erhalten. Durch Umkristallisation
aus Toluol kann das 7-[2-Diäthylamino-4-chlor-1 ,3,5-triazinylamino- (6)]-3-phenylcumarin
in analysenreinem Zustand gewonnen werden. Das gereinigte Produkt bildet ein gelbes
Kristallpulver vom F. 199 bis 200°. Die neue Verbindung zeigt in alkoholischer Lösung
eine starke
blaue, in benzolischer oder acetonischer Lösung eine
kräftige blauviolette Fluoreszenz.
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Ersetzt man in diesem Beispiel ferner die 23,7 Teile 7-Amino-3-phenylcumarin
durch 25,1 Teile 7-Amino-3-(m-methylphenyl)-cumarin (F. 227 bis 228"), so erhält
man in analoger Weise das bei 187 bis 188° schmelzende 7- [2-Diäthylamino -4-chlor-
1,3,5 -triazinylamino - (6)]-3-(m-methylphenyl)-cumarin. Auch dieses Produkt zeigt
in organischer Lösung eine starke Fluoreszenz und eignet sich zum Aufhellen organischer
Stoffe.
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Werden in diesem Beispiel die 15,5 Teile Diäthylamin durch 21 Teile
Dipropylamin oder 27 Teile Dibutylamin ersetzt, so erhält man in analoger Weise
das 7-[2-Dipropylamino-4-chlor-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin (F.183
bis 184°) bzw. das 7-[2-Dibutylamino-4-chlor-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin
(F. 139 bis 140°), die ebenfalls zum Aufhellen organischer Stoffe verwendet werden
können.
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Ferner läßt sich auch in analoger Weise das 7-[2-Diäthylamino-4-chlor-1,3,5-triazinylamino-
(6)] -3- (o-chlorphenyl)-cumarin, farblose Kristalle vom F. 207 bis 208°, herstellen,
welches auf Polyesterfasern einen guten Aufhellungseffekt ergibt.
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Beispiel 4
23,7 Teile 7-Amino-3-phenylcumarin werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 18,45
Teilen Cyanurchlorid umgesetzt und das entstandene 7-[2,4-Dichlor-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin
durch Absaugen, Waschen mit Wasser und Aceton und Trocknen isoliert.
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Das Dichlortriazinylderivat ist in organischen Lösungsmitteln ziemlich
schwer löslich und schmilzt bei über 350"C unter Dunkelfärbung.
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77 Teile dieses Dichlorderivates werden in 750 Volumteilen Äthylenglykol-monomethyläther
suspendiert und bei 0 bis 100 tropfenweise mit so viel konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung
versetzt, bis Phenolphthaleinpapier gerötet wird. Unter Aufrechterhaltung dieser
Alkalinität durch Zutropfen weiterer Mengen Ammoniaklösung wird das Gemisch unter
Rühren auf 70 bis 75° erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt.
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Man erhält so eine blaßgelbliche, dickflüssige Suspension des entstandenen
7-[2-Amino4-chlor-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-3-phenylcumarins. Dieses Zwischenprodukt
wird nach Erkalten abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das
Zwischenprodukt löst sich in heißem Dimethylformamid mit stark blauer Fluoreszenz
und schmilzt bei über 330" unter Zersetzung.
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Zur Umsetzung mit Monoäthanolamin wird das Monochlortriazinylderivat
in 500 Teilen Dimethylformamid mit 50 Teilen Monoäthanolamin unter Rühren 30 Minuten
auf 120 bis 1300 erhitzt. Man erhält so eine bräunliche, stark blaufluoreszierende
Lösung, die auch beim Abkühlen auf Zimmertemperatur klar bleibt. Um das entstandene
Reaktionsprodukt zu isolieren, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck größtenteils
abdestilliert und der Rückstand mit etwa 1000 Teilen Wasser versetzt. Der blaßgelbe
Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus verdünnter Methylcellosolve
umkristallisiert. Das so erhaltene 7-i2-Amino4-oxyäthylamino- 1,3,5 -triazinylamino-
(6)] -3 -phenylcumarin vom
F. 220 bis 221° bildet ein gelbliches Pulver und zeigt
in alkoholischer Lösung eine intensive, blaue Fluoreszenz.
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Dieses Produkt ist dank seiner Affinität zu verschiedenen Substraten
ein vorzügliches Aufhellungsmittel für verschiedene Textilfasern. Es können damit
beispielsweise Baumwolle, Wolle, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern und Celluloseacetatfasern
aufgehellt werden.
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Ein ähnlich wirksames Produkt wird erhalten, wenn man in diesem Beispiel
das Monoäthanolamin durch überschüssiges Diäthanolamin ersetzt. Das so erhältliche
7-[2-Amino-4- diäthanolamino-l ,3,5-tnazinylamino- (6)]-3-phenylcumarin kristallisiert
aus Methylcellosolve-Alkohol in gelben, groben Prismen vom F. 222 bis 224°.
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Folgende sechs Verbindungen lassen sich in analoger Weise aus den
entsprechenden Ausgangsstoffen herstellen und zeigen auf den genannten Textilien
ebenfalls eine gute aufhellende Wirkung: 7-[2-Amino-4-diäthylamino-1 ,3,5-triazinylamino-(6)]
3-phenylcumarin, gelbliches Pulver vom F. 211 bis 212°; 7 - [2-Amino - 4- hydroxyäthylamino
- 1,3,5 - triazinylamino-(6)]-3- (m-methylphenyl) -cumarin, gelbliches Pulver vom
F. 204 bis 206°; 7 - [2 -Amino - 4 - hydroxyäthylamino -1,3,5 -triazinylanrino-(6)]-3-(o-chlorphenyl)
-cumarin, fast farbloses Pulver vom Fi 196 bis 198°; 7-[2-Amino-4-methylamino-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin,
gelbliches Pulver vom F. 280 bis 282°; 7-[2-Amino-4-propylamino-1 ,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin,
gelbliches Pulver vom F. 190 bis 191°; 7- [2-Amino -4-morpholino- 1,3,5 -triazinylamino-
(6)3-3-phenylcumarin, gelbliches Pulver vom F. 286 bis 287".
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Das o-Chlorphenylderivat fluoresziert in Lösung und auf der Faser
deutlich violetter als die anderen Produkte dieses Beispiels.
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Beispiel 5
77 Teile des nach Beispiel 3 erhältlichen 7-[2,4-Dichlor-1,3 ,5-triazinylamino-
(6)] -3-phenylcumarins werden in 750 Teilen Methylcellosolve suspendiert und bei
20 bis 30° unter Rühren tropfenweise mit so viel Morpholin versetzt, daß eine auf
feuchtes Phenolphthaleinpapier getüpfelte Probe eine deutliche Rötung zeigt. Unter
Beibehaltung dieser alkalischen Reaktion, durch sukzessive Zugabe von Morpholin
wird die gelbliche Suspension unter Rühren auf 110 bis 115° erhitzt und 30 Minuten
nachgerührt.
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Man läßt nun den gelben Kristallbrei erkalten und saugt das entstandene
7-[2,4-Di-morpholino-1,3,5-triazinylamino
-(6)]-3-phenylcuma:rin
ab. Zur Reinigung wird das Produkt mit Alkohol gewaschen und aus der etwa 25fachen
Menge Chlorbenzol umkristallisiert. Das neue Cumarinderivat, ein gelbes Kristallpulver
vom F. 275 bis 276°, fluoresziert in Aceton oder Essigester leuchtendblau bis blauviolett
und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen verschiedener polymerer Kunststoffe.
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Ein als Aufhellungsmittel für polymere Kunststoffe mindestens ebenso
wertvolles Produkt wird erhalten, wenn man in diesem Beispiel das Morpholin durch
über-
schüssiges N-Äthylbutylamin ersetzt. Das so erhältliche 7-[2,4-Bis-(N-äthylbutylamino)-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin
bildet blaßgelbe, feine Kristalle vom F. 127 bis 129". In alkoholischer Lösung zeigt
das Produkt eine blaue, in benzolischer Lösung eine blauviolette Fluoreszenz. Gegenüber
dem Morpholinderivat besitzt dieses Derivat den Vorteil einer viel besseren Löslichkeit
in organischen Lösungs- und Plastifizierungsmitteln.
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In gleicher Weise lassen sich beispielsweise auch die in folgender
Tabelle angeführten Verbindungen herstellen.
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Allgemeine Formel:
| X | Y y Aspekt | F. |
| N (CH3)2 - N (CH3)2 blaßgelbe Kristalle 238 bis 239° |
| -NH¾ü |
| -NH -NH- H / gelbes Pulver 217 bis 2180 |
| -NH-Y -NH -C> grünlichgelbes Pulver 1 276 bis 2770 |
| \ ~~~~ |
| Piperidino- Piperidino - gelbe Kristalle 235 bis 236° |
| - NHC2H4N (CH3)2 - N (C2H5)2 gelbes Pulver 68 bis 70" |
| -NHC12H25 -NHC15H25 blaßgelbes Pulver 143 bis 145° |
| - NHC15H57 - N (C2H5)2 blaßgelbes Pulver 99 bis 100" |
| -I - > Cm, N (C2Hs)2 gelbliche Kristalle 167 bis 168° |
Beispiel 6
77 Teile des nach Beispiel 3 erhältlichen 7-02,4-Dichlortriazinylamino-(6)]-3-phenylcumarins
werden in 500 Teilen Dimethylformamid suspendiert und bei 0 bis 10° unter Rühren
mit 60 Teilen 70°/Oiger wäßriger Äthylaminlösung versetzt. Der anfänglich dickflüssige
Brei wird dabei dünnflüssiger. Man erwärmt nun langsam auf Zimmertemperatur und
rührt über Nacht bei dieser Temperatur
nach. Zur Beendigung der Umsetzung wird die
gelbe Suspension 2 bis 3 Stunden bei 100 bis 110° unter Rückfluß nachgerührt. Das
Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise, Eindampfen unter vermindertem Druck oder
Ausfällen mit Wasser, isoliert, mit Wasser gewaschen und durch Umkristallisieren
aus Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylalkohol oder Dimethylformamid-Äthylalkohol
gereinigt. Das so erhaltene 7-[2,4-Di-äthylamino 1 ,3,5-triazinylamino- (6)] -3-phenylcumarin
bildet ein feinkristallines Pulver vom F. 264 bis 265". Die neue Verbindung, welche
in alkoholischer Lösung eine lebhafte, blaue Fluoreszenz zeigt, kann zum Aufhellen
von Acetatseide und Polyamidfasern verwendet werden.
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Das gleiche Produkt kann erhalten werden, wenn man nach Beispiel
2 arbeitet und 23,7 Teile 7-Amino-3-phenylcumarin mit überschüssigem (30 Teile)
2,4-Bis-äthylamino-6-chlor-1,3,5-triazin (Thurston, Turn. amer. chem. Soc., 73,
S. 2982 [1951]) in 250 Teilen Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd umsetzt.
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Die in nachfolgender Tabelle angeführten Verbindungen lassen sich
ebenfalls nach der in diesem Beispiel beschriebenen Methode herstellen und können
zum Aufhellen von Polyamid- und Acetylcellulosefasern verwendet werden.
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Allgemeine Formel:
| X Ar Aspekt F |
| - NHC4H9 Phenyl- gelbliche Kristalle 145 bis 147° |
| - N H C2 H5 p-Methylphenyl- gelbliche Kristalle 259 bis 261° |
| -NHC2H5 p-Chlorphenyl- gelbes Pulver 288 bis 289° |
| -NHCH2CH2OH Phenyl- gelbes Pulver 263 bis 265° |
| -NCH2CH2OH Phenyl- gelbes Pulver 182° |
| CH3 |
| - NCH2CH2OH Phenyl- blaßgelbes Pulver 156 bis 157° |
| C2H5 |
| - N (CH2CHOH)2 Phenyl- blaßgelbliche Nadeln 227 bis 228° |
| - NHCH2CHOH m-Methylphenyl- gelbes Pulver 211 bis 213° |
| -NCH2CH2OH m-Methylphenyl- gelbes Pulver 164 bis 166° |
| CH3 |
| - N (CHCH2OH)2 m-Methylphenyl- gelbliches Pulver 214 bis 215° |
Beispiel 7
8,43 Teile des nach Beispiel 3 erhältlichen 7-[2-Diäthylamino-4-chlor-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarins
werden in 75 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther suspendiert und mit 2,5 Teilen
70%iger wäßriger Äthylaminlösung versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten
unter Rühren und Rückfluß gekocht und aus der erhaltenen klaren, stark blaufluoreszierenden
Lösung das entstandene 7-[2-Diäthylamino-4-äthylamino-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin
durch Ausfällen mit Wasser isoliert. Durch Umkristallisation aus heißem Toluol erhält
man das analyseureine Produkt in blaßgelblichen Xristallchen vom F. 171 bis 172°.
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Die Verbindung eignet sich unter anderem zum optischen Bleichen von
Cellulosedi- und -triacetatprsdukten.
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Nach der Herstellungsmethode dieses Beispiels lassen sich die folgende
Aufhellungsmittel herstellen, die ebenfalls zum optischen Bleichen von Cellulosetriacetatstoffen
verwendet werden können.
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7-[2-Diäthylamino-4-hydroxyäthylamino-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin,
gelbes Pulvervom F. 192 bis 194°; 7-[2-Diäthylamino-4-diäthanolamino-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin,
gelbliches Pulver vom F. 128° (als Monohydrat), F. der wasserfreien Substanz: 178
bis 179°.
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Beispiel 8
8,43 Teile 7-[2-Diäthylamino-4-chlor-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin werden
in 160 Teilen Eisessig 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Chlortriazinderivat geht
allmählich in Lösung, und gegen Schluß beginnt sich das entstandene 7-[2-Diäthylamino-4-hydroxy-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin
als blaßgelber Niederschlag abzuscheiden. Das Produkt wird nach Erkalten abfiltriert
mit Alkohol gewaschen und durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Alkohol gereinigt.
Die gereinigte Verbindung bildet ein nur schwachgelblich gefärbtes Kristallpulver
vom F 31.5 bis 3160. Das neue Cumarinderivet ist in organischen
Lösungsmitteln
weniger gut löslich als das entsprechende Chlorderivat.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das 7-[2-Diäthylamino-4-chlor-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin
durch eine entsprechende Menge 7-[2-(o-methylphenylamino) -4-chlor-1 ,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin,
so erhält man das bei 340" schmelzende 7-[2-(o-methylphenylamino) -4-hydroxy-1,3,5-
triazinylamino- (6)] -3 -phenylcumarin als blaßgelbliches Pulver.
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Beide Produkte können beispielsweise zum Aufhellen von Polyvinylchloridprodukten
verwendet werden.
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Beispiel 9
8,43 Teile 7-[2-Diäthylamino-4-chlor-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin werden
in eine Lösung von 4 Teilen Phenol und 0,46 Teilen Natrium in 85 Volumteilen n-Butylalkohol
eingetragen und unter Rühren 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Entfernung des
Butanols durch Destillation wird der Rückstand mit Wasser und etwas Alkohol gewaschen
und dann durch Umkristallisieren aus Toluol gereinigt. Man erhält das 7- [2-Diäthylamino-4-phenoxy-
1,3,5 -triazinylamino - (6)]-3-phenylcumarin als blaßgelbliches Pulver vom F. 196
bis 198". Die neue Verbindung fluoresziert in organischer Lösung je nach der Art
des Lösungsmittels blau bis blauviolett und kann zum Aufhellern von organischen
Stoffen verwendet werden.
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Zu einem Produkt mit ganz ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn
man in diesem Beispiel das Phenol durch 4,2 Teile Thiophenol ersetzt. Man erhält
so das 7- [2- Diäthylamino - 4 - phenylmercapto -1,3,5- triazinyl-(6)-amino]-3-phenylcumarin
als blaßgelbe Kristalle vom F. 168 bis 169".
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Ebenso lassen sich folgende wertvolle Phenol- bzw.
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Thiophenolderivate in ganz analoger Weise gewinnen: 7 - [2 -Diäthylamino
-4- (p-methylphenoxy) - 1,3,5 -triazinyl-(6)-amino]-3-phenylcumarin, schwachgelbliche
Kristalle vom F. 189 bis 191°; 7- [2- Diäthylamino - 4 - (p - chlorphenoxy) - 1,3,5-
triazinyl- (6) - amino] - 3 -phenylcumarin, blaßgrünlichgelbe Nadeln vom F. 213
bis 214°; 7 - [2 - Diäthylamino - 4 - (3,4 - dichlorphenylmercapto)-1,3,5 -triazinyl
- (6) -amino] -3 -phenylcumarin, blaßgelbliche Kristalle vom F. 192 bis 193".
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Beispiel 10
38,7 Teile des nach Beispiel 3 erhältlichen 7-[2,4-Dichlor-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarins
werden in 500 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther suspendiert und bei 20 bis 30°
so lange gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis eine auf feuchtes Phenolphthaleinpapier
getüpfelte
Probe deutliche Rötung zeigt. Durch Einleiten weiterer Mengen Ammoniak wird diese
Alkalinität aufrechterhalten, und es wird gleichzeitig auf 120 bis 1300 erhitzt.
Bei dieser Temperatur wird nun das Gemisch während 10 Stunden nachgerührt und in
der angegebenen Weise mit Ammoniak alkalisch gehalten. Nach dem Abkühlen filtriert
man den nur schwachgelblich gefärbten Niederschlag ab, wäscht mit Alkohol und Wasser
aus und trocknet bei 80". Das so erhaltene 7-S2,4-Diamino-1 ,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin
löst sich in Dimethylformamid oder Methylcellosolve mit stark blauer Fluoreszenz.
Aus Dimethylformamid-Alkohol kristallisiert das Produkt in blaßgelhl ichen, feinen
Aggregaten vom F. 311 bis 312". Die ne e Verbindung kann beispielsweise zum Aufhellen
von Cellulosefasern verwendet werden.
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Beispiel 11
3,46 Teile des nach Beispiel 10 erhältlichen 7-[2,4-Diamino-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarins
werden unter Rühren in 30 Teile 370l0ige wäßrige Formaldehydlösung eingetragen,
mit 4 Teilen Natriumcarbonat versetzt und 10 Stunden bei 60 bis 65" gerührt. Nach
Erkalten wird vom unveränderten Ausgangsmaterial abfiltriert und das Reaktionsprodukt,
welches ungefähr obiger Formel entspricht, durch Eindampfen im Vakuum oder durch
Ausfällen mit Wasser aus dem gelben Filtrat isoliert. Die erhaltene Methylolverbindung
bildet ein gelbes Pulver vom Erweichungspunkt 1500. Die Verbindung ist in hydroxylgruppenhaltigen
Lösungsmitteln, wie z. B. Äthylenglykolmonomethyläther, leichter löslich als die
nicht mit Formaldehyd umgesetzte Diaminoverbindung und kann wie diese zum Aufhellen
von Cellulosefasern verwendet werden.
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Beispiel 12
77 Teile des nach Beispiel 3 erhältlichen 3-Phenyl-7-[2,4-dichlor-1 ,3,5-triazinylamino-(6)]-cumarins
werden in einer Mischung von 960 Teilen Aceton und 40 Teilen Wasser unter Rühren
gut verteilt und bei 20 bis 30° nacheinander mit 21,4 Teilen o-Toluidin und 22 Teilen
Natriumcarbonat versetzt. Die gelbliche Suspension wird nun 24 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt.
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Nach dieser Zeit ist das o-Toluidin praktisch verschwunden. Das Reaktionsgemisch,
eine dünnflüssige, schwachgelblichgefärbte Suspension, wird nun unter Rühren mit
500 Teilen Wasser versetzt, der gelbliche
Niederschlag abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Das erhaltene 3-Phenyl-7-E2-chlor-4-(o-methylphenylamino)-1,3,5-triazinylamino-(6)]-cumarin
kristallisiert aus Dimethylformamid-Alkohol in gelblichen Kristallen vom F. 2420
(Zersetzung).
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Auch diese Verbindung, deren verdünnte alkoholische Lösung stark blau
fluoresziert, kann zum Aufhellen von Substraten, wie z. B. synthetische Polyamidfasern,
verwendet werden.
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In gleicher Weise lassen sich beispielsweise auch die in nachfolgender
Tabelle angeführten Verbindungen herstellen.
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-Allgerneine Formel:
| x 1 Aspekt 1 F. |
| m-Methoxy- gelbliche Kristalle 209 bis 211° |
| anilino |
| m-Chloranilino- gelbliche Kristalle 227 bis 2280 |
| (Zersetzung) |
| p-Chloranilino- blaßgelbes Pulver 270 bis 273° |
| (Zersetzung) |
| o-Äthoxyanilino- blaßgelbes Pulver 210 bis 212° |
| 2-Hydroxy-cyclo- blaßgelbe Kristalle 175 bis 178° |
| hexyl-amino |
| vB-Phenyläthyl- gelbe Kristalle 183 bis 185° |
| amino- |
| Monoäthanol- gelbes Pulver 230 bis 232° |
| amino- |
| Diätlianolamino- blaßgelbe Prismen 225 bis- 227° |
| (Zersetzung) |
| Athylamino: blaßgelbe Kristalle 248 bis 250° |
| Thiazolyl- gelbes Pulver über 300° |
| (2) -amino- (Zersetzung) |
| 4,5-Dihydro- gelbes Pulver über 365" |
| imidazolyl- . (Zersetzung) |
| (2)-amino- |
| Pyridyl- gelbes Pulver über 330" |
| (2) -amino- (Zersetzung) |
Beispiel 13
42,2 Teile des nach Beispiel 3 erhältlichen 7-f2-Diäthylamino-4-chlor-1 ,3,5-triazinylamino-
(6) -3-phenylcumarins
werden in einer Auflösung von 2,3 Teilen Natrium in 300 Volumteilen
n-Butylalkohol 1 Stunde unter Rühren am Rückfluß gekocht, vom ausgeschiedenen Natriumchlorid
abfiltriert, die erhaltene Lösung im Vakuum bei Wasserbadtemperatur ganz eingedampft
und der Rückstand aus Benzol-Petroläther umkristallisiert. Das in schwachgelblich
gefärbten Prismen kristallisierende 7- [2-Diäthylamino -4- butoxy- 1,3,5 - triazinylamino-
(6)]-3-phenylcumarin schmilzt bei 158 bis 1600 und zeigt in benzolischer Lösung
eine lebhafte blauviolette Fluoreszenz; Ersetzt man in diesem Beispiel den n-Butylalkohol
durch n-Propylalkohol, so entsteht in analoger Weise das bei 181" schmelzende 7-[2-Diäthylamino4-propoxy-1,3,5-triazinylamino-(6)]-3-phenylcumarin
von gleichen Fluoreszenzeigenschaften.
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Diese beiden Triazinderivate können zum Aufhellen von Polyvinylchloridkunststoffen
verwendet werden.