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Aufhellung von Polyestern Festen Polyestern (für Gießharze oder zur
Faserherstellung) hat man Farbstoffe oder optischeAufheller zugesetzt, um den gelben
Farbstich zu maskieren oder zu neutralisieren. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung
eines üblichen blauen Farbstoffs in einem flüssigen Polyester tatsächlich die Verfärbung
des Polyesters noch verstärkt wird. Auf der anderen Seite lehrt die USA.-Patentschrift
3 026 283, die Gelbfärbung eines festen Polyesters mit einer Kombination eines ultramarinblauen
Pigments und eines öllöslichen violetten Farbstoffs zu verhindern.
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Auch diese Kombination eignet sich nicht für flüssige Polyester,
die sich unter ihrer Einwirkung grau färben. Hinzu kommt, daß das blaue Pigment
im Polyester nicht löslich ist und sich nicht in Suspension halten läßt. Die USA.-Patentschrift
2 875089 lehrt, optische Aufheller zu verwenden, die zwei Sgliedrige Heterocyclen
enthalten, wodurch stark verfärbte Polyesterfasern aufgehellt werden sollen.
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Wasserklar werden sie durch dieses Hilismittel jedoch nicht.
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Man hat auch bereits fluoreszierende Verbindungen verwendet, um nicht
weiße Harze aufzuhellen. Die optische Wirkung resultiert dabei aus der Fähigkeit
des Aufhellers, ultraviolette Anteile des Tageslichtes in sichtbares Blau zu verwandeln,
welches den unerwünschten Gelbstich des Materials komplementiert, so daß optisch
ein weißes Aussehen resultiert. In festen Polyestern kann man große Mengen des Aufhellers
dulden, und man kann Aufheller verwenden, die in festen Polyestern nicht löslich
sind.
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Das verbietet sich aber bei flüssigen Polyestern.
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Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 0,000005 bis 0,0003°/0
eines 7-Triazinylamino-3-phenylcumarins zusammen mit 0,000005 bis 0,00030/0 eines
öllöslichen blauen Farbstoffs als Zusatz zu Polyestern, um diese zu entfärben, wobei
die Prozentmengen auf das Gewicht des Polyesters bezogen sind.
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Diese Polyester von beliebigem Molekulargewicht, insbesondere von
500 bis 7500 und bevorzugt von 1500 bis 5000, sind dadurch auch in flüssigem Zustand
wasserklar. Verwendet man nur die Cumarinverbindung oder nur den öllöslichen Farbstoff,
so zeigt sich, daß nur eine leichte Verbesserung der Verflirbung erzielt wird oder
gar die Verfärbung sich verstärkt, wie es der folgende Vergleichsversuch zeigt.
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Vergleichsversuch Aus 15,6 Mol Adipinsäure und 16,3 Mol Diäthylenglykol
sowic 1 Mol Trimethylolpropan wird durch
Erhitzen auf 250°C unter einem partiellen
Vakuum ein Polyester kondensiert, bis eine Hydroxylzahl von 56 erreicht ist (Molekulargewicht
etwa 2000).
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Dieser Polyester wird mit den angegebenen Mengen Cumarinderivat (A)
und blauem Farbstoff (B) (Gewichtsprozent) versetzt. Die Farbtiefe, der APHA-Wert
und der Gelbwert werden gemessen. Der APHA-Wert ist definiert in Ancyclopedia of
Chemical Technology, Bd. 4, S. 248.
| (A) (B) Farbtiefe APHA- Gelbwert |
| Wert |
| 0 0 0,067 20 0,958 |
| 0,00004 0 top94 . 29 0,964 |
| 0,000026 0,00002 0,062 19 0,987 |
| 0,000025 0,000025 0,061 19 0,993 |
| 0 0,000025 0,082 25 0,962 |
Das Cumarinderivat ist das der untenstehenden Formel 2 und der blaue Farbstoff ist
der der untenstehenden Formel 11.
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Der Vergleichsversuch zeigt, daß die Farbtiefe, der APHA-Wert und
der Gelbwert gegenüber der Verwendung auch nur einer der beiden Komponenten verbessert
werden. Zu große Mengen bewirken einen Blaustich im Polyester, zu geringe Mengen
vermögen nicht, den Gclbstich zu beseitigen.
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Das der vorliegenden Erfindung gestellte Problem, nämlich eine Entfärbung
von Polyestern mit Hilfe von Zusatzstoffen in der Weise, daß sie vollkommen wasserklar
sind, war somit mit den aus dem Stand der Technik gegebenen Mitteln, nämlich mit
einer Verwendung von 7-Triazinylamino-3-phenylcumarin als alleinigesAufhellungsmittel
bzw. mit einer alleinigen Verwendung von blauen Farbstoffen, nicht lösbar.
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Erst durch die Kombination von bestimmten Mengen eines 7- Triazinylamino
-3- phenylcumarins mit bestimmten kritischen Mengen eines öllöslichen blauen Farbstoffes
gelingt es, Polyester vollkommen zu entfärben. Dabei tritt - wie aus-dem Vergleichsversuch
hervorgeht - nicht etwa eine summarische Addition der Effekte der Zusatzstoffe auf,
sondern es entsteht ein synergistischer Effekt, durch den eine vollkommene Entfärbung
von Polyestern aus mehrwertigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen erreicht wird.
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Als öllösliche Farbstoffe kommen beispielsweise in Frage
Geeignete Cumarinverbindungen sind in der USA.-Patentschrift 2 945 033 beschrieben.
Dazu gehören die Verbindungen der folgenden Formel:
In dieser Formel bedeuten R1 und R2 Wasserstoff, aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische,
mononukleare Aryl- und heterocyclische Radikale. Die Substituenten können auch gemeinsam
einen Ring schließen. X bedeutet Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy-, mononukleareAryloxy-,
mononukleareArylmerkaptoradikale oder die Gruppen
wobei Rl und R2 die obige Bedeutung haben. A bedeutet einen isocyclischen, aromatischen,
mononuklearen Arylrest, wobei der Kern frei von chromophoren und ionogenen Substituenten
ist.
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Als 2,4,6 - Trihalogen -1,3,5- triazin - Verbindungen kommen hauptsächlich
die Chlor- und Bromderivate in Frage, d. h., X bedeutet Chlor oder Brom.
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Das Phenylradikal der 7-Amino-cumarin-Verbindungen können als nichtionogene
Substituenten beispielsweise aliphatische Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
tert.-Butyl-, Isobutyl- oder 1,2-Tetramethylengruppen tragen, ferner alicyclische
Substituenten, wie die Cyclohexylgruppen, ferner araliphatische Substituenten, wie
die Benzylgruppen, ferner Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, ferner Äthergruppen,
wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Benzyloxy-oder Phenoxygruppen. Bevorzugt sind indessen
unsubstituierte Phenylreste oder methyl- oder chlorsubstituierte Phenylreste. Die
Herstellung solcher 7-Amino-3-phenyl-cumarine, die erfindungsgemäß verwendet werden,
wird in der USA.- Patentschrift 2 881186 beschrieben.
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Der erfindungsgemäßen Entfärbung können beliebige Polyester aus mehrwertigen
Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen unterworfen werden.
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Als Beispiele seien Polyester aus Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassyl-
säure,
Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Alpha-hydromuconsäure, Beta-hydromuconsäure,
Alpha-butyl-alpha-äthyl-glutarsäure, Alphabeta-diäthylsuccinsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Mellophansäure,
Prehnitsäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarboxylsäure, 1,4- Cyclohexandicarboxylsäure,
3,4,9,10- Perylentetracarboxylsäure und aus Athylertglykol, 1,3 - Propylenglykol,
1,2 - Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol,
1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, 1,3,6- Hexantriol, Triäthanolamin.
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Pentaerythrit und Sorbit genannt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cumarinderivate und wasserlöslichen
blauen Farbstoffe können schon während oder nach der Kondensation der Polyester
zugesetzt werden. Zur besseren Dosierung wählt man zweckmäßig eine Lösung z. B.
in Benzol.
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Die erfindungsgemäß behandelten Polyester eignen sich für die Herstellung
von Polyurethankunststoffen, z. B. für Fäden, die heller und besser sind als die
bisher auf Polyesterbasis erhaltenen oder auch für hellfarbige Schaumstoffe und
Uberzüge.
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Beispiel (a) Ubliche Polyesterherstellung 15,6 Mol Adipinsäure, 16,3
Mol Diäthylenglykol und 1 Mol Trimethylolpropan werden in an sich bekannter Weise
unter einem partiellen Vakuum bis zu 10 mm Hg bei 200 bis 250"C kondensiert, bis
die Säurezahl bis auf etwa 1 und die Hydroxylzahl bis auf etwa 56 gefallen ist.
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(b) Die erfindungsgemäße Verwendung Man löst 0,1 Teil des öllöslichen
blauen Farbstoffs (11) in 99,9 Teilen Benzol auf, ebenso 0,1 Teil des Cumarinderivats
(2). Die Temperatur des Polyester-Reaktionsgemisches wird auf 80 bis 100"C erniedrigt,
dann setzt man je 0,2Teile der beiden Lösungen auf 1000 Teile Polyester zu. Dann
wird der APHA-Wert von 29 auf 19 reduziert, und der Gelbwert im Spektrophotometer
steigt von 0,958 auf 0,9990.