DE2615370B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzlacken - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzlacken, die sich beim Polymerisieren
nicht grün färben.
Bekanntlich zeigen Lacke auf der Basis von Polyesterharzen, deren Polymerisation in Gegenwart
von Kobaltverbindungen als Beschleuniger für die Zersetzung des Initiators durchgeführt wird, nach
Polymerisation bei Raumtemperatur eine grüne oder grünliche Verfärbung. Diese Verfärbung beruht auf der
Oxidation des zweiwertigen Kobalt zu dreiwertigem Kobalt durch den vorhandenen Initiator. Um diese
Verfärbung auszuschalten, wurden bereits Reduktionsmittel wie phosphorige Säure oder deren Ester,
Milchsäure, Ameisensäure oder Zinkoctoat zugegeben. Aber diese Verbindungen beeinträchtigen stark die
Reaktionsfreudigkeit des Harzes und es wird deshalb empfohlen, diese Reduktionsmittel mit Triphenylphosphin,
Triphenylarsin oder Triphenylstibin zu koppeln (DE-PS 11 51 932).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der bekannten Nachteile in einfacher
Weise die Herstellung von Polyesterharzen zu ermöglichen, deren Reaktionsfreudigkeit praktisch durch die
Behandlung nicht verändert wird und die Lacke ergeben, die beim Polymerisieren nicht grünstichig
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem
A) mindestens ein Diol, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Polyol, mit
B) einer oder mehreren «,^-ungesättigten Polycarbonsäuren
oder deren Anhydriden und gegebenenfalls
C) einer oder mehreren gesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden polykondensiert,
das erhaltene Polykondensat in einem vernetzenden Vinylmonomeren, das einen Inhibitor enthält, gelöst und
mit einer Kobaltverbindung versetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlauf der Polykondensation,
bevor 75 Gew.-% des Polykondensats gebildet worden sind, 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das
Reaktionsgemisch, Magnesium oder einer Magnesiumverbindung aus der Gruppe Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid
oder Magnesiumacetat zusetzt und in situ mit den vorhandenen Reaktionspartnern zu einem
Reduktionsmittel umsetzt
ίο Das Magnesium und die Magnesiumverbindungen
reagieren mit den Reaktionspartnern, die das Reaktionsmedium für die Polykondensation ausmachen. Sie
müssen diesem Medium zugesetzt werden, bevor 75 Gew.-°/o des Polykondensats gebildet sind. Aus Zweckmäßigkeitsgründen
werden sie allgemein gleichzeitig mit den Reaktionspartnern eingebracht, bevor die
Polykondensation einsetzt Im Verlauf der Polykondensation, die vorteilhafterweise bei Temperaturen von 160
bis 230° C durchgeführt wird, reagieren Magnesium und die Magnesiumverbindungen und bilden reduzierende
Gruppen in der Kette des Polykondensats. Aus diesem Grunde hat das Reduktionsmittel keinerlei Einfluß auf
die Reaktionsfreudigkeit des Polyesterharzes. Magnesium und die genannten Verbindungen werden in Mengen
von 0,01 bis 0,1 Gew.-% des Reaktionsgemisches eingesetzt. Mengen über 0,1 Gew.-% bringen keinerlei
Verbesserung und können zudem die Beständigkeit des Polykondensats nachteilig beeinflussen, da sie zu einem
Fest- oder Steifwerden der Masse im Reaktor führen können.
Andere Verbindungen wie Magnesiumjodid, in dessen Anwesenheit gemäß DE-OS 23 09 641 die Polykondensation
zum Polyester stattfinden soll, wirken in vergleichbar geringer Menge nicht der Grünfärbung
entgegen. In größeren Mengen eingesetzt, läßt Magnesiumjodid die Viskosität des Polyesterharzes unerwünscht
ansteigen, so daß es stark mit z. B. Styrol verdünnt werden muß und zudem nicht in Vorrichtungen
zum Vorhangbeschichten eingesetzt werden kann.
Als Polykondensat kommt jedes gebräuchliche, bei Raumtemperatur copolymerisierbare Poiyesterharz infrage.
Diese Harze werden dadurch erhalten, daß man mindestens ein Diol mit einer oder mehreren «,j3-ungesättigten
Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden sowie gegebenenfalls mit einer oder mehreren gesättigten
Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden umsetzt.
Beispiele für gebräuchliche Diole sind Äthylenglykol,
Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Neopentylglykol, Butenglykole, Dipropylenglykole,
Trimethylpentandiol, Trimethylpropandiol, 1,6-Hexamethylendiol, hydriertes Bisphenol A
und seine Derivate.
Diese Diole werden einzeln oder im Gemisch miteinander oder mit anderen Polyolen wie Glycerin,
Trimethylolpropan oder Pentaerythrit eingesetzt.
Beispiele für «,^-ungesättigte Polycarbonsäuren und
deren Anhydride sind vor allem Maleinsäure, Itaconsäure und deren Anhydride sowie Fumarsäure und
Mesaconsäure.
bo Zu den gebräuchlichen gesättigten Polycarbonsäuren
und ihren Anhydriden gehören Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Orthophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Isophthalsäure sowie die
entsprechenden Anhydride.
Das vernetztende Vinylmonomer kann sein: Styrol, «-Methylstyrol, Fluorderivate des Styrols, Vinyltoluol,
Divinylbenzol, Triallylcyanurat, die Acrylate und Meth-
acrylate von niederen Alkylalkoholen mit nicht mehr als
6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 1,2-Butandioldimethacryiat,
Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat
Das vernetztende Vinylmonomer wird allgemein in den bei der Herstellung von copolymerisierbaren
Polyesterharzen gebräuchlichen Mengen eingesetzt, d.h. 20 bis 50 Gew.-% auf 80 bis 50 Gew.-% des
Polykondensats.
Damit die Lösung bis zur Copolymerisation beständig bleibt, werden ein oder mehrere Polymerisationsinhibitoren
zugesetzt; infrage kommen die üblichen Inhibitoren wie gegebenenfalls substituierte Phenole, beispielsweise
MethyIen-2,2'-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), gegebenenfalls substituierte Polyphenole, para-tert-Butyl-catechin,
Hydrochinon, Monomethyl- oder Monoäthyläther von Hydrochinon, Benzochinon, Toluolhydrochinon
und 2-tert-Butyl-hydrochinon. Diese Inhibitoren
werden in Mengen von 20 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des copolymerisierbaren Polyesterharzes,
zugegeben.
Es können weiterhin noch gebräuchliche Stabilisatoren für Polyesterharze vorhanden sein. Hierzu gehören
Kupfer und seine Salze wie beispielsweise das Naphthenat, Acetylacetat und Octoat, in Mengen bis zu
3 ppm Kupfer, bezogen auf das Polyesterharz; quaternäre Ammoniumsalze wie Trimethylbenzylammoniumoxalat
oder Cetyldimethylammoniumbromid in Mengen bis zu 1000 ppm, bezogen auf das Polyesterharz.
Wird das Polyesterharz als Lack verwendet, so wird die Copolymerisation des Polykondensates mit dem
vernetzenden Vinylmonomeren bei Raumtemperatur durch die Anwesenheit mindestens eines Initiators
erreicht; zu diesen Initiatoren gehören die gebräuchlichen organischen Peroxide und Hydroperoxide wie die
Hydroperoxide von Cumol, Cyclohexanon, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Allgemein werden 0,5 bis 4 Gew.-% Initiator eingesetzt, bezogen auf das Polyesterharz. Diese
Initiatoren werden auf beliebig bekannte Weise mit dem Polyesterharz in Verbindung oder Berührung gebracht,
vor allem mit Hilfe des Verfahrens der »Reaktionsfähigen Grundierung«, d. h. durch Aufbringen einer Lösung
des Initiators in einem oder mehreren flüchtigen Lösungsmitteln auf die Fläche, die mit dem Lack
versehen werden soll, anschließend Trocknen und schließlich Aufbringen des Lackes. Als flüchtige
Lösungsmittel kommen beispielsweise Äthylacetat, Butylacetat, Benzol oder Toluol infrage.
Die Zersetzung der Initiatoren wird durch die Anwesenheit von Kobaltverbindungen beschleunigt;
dies sind klassische Verbindungen bei der Herstellung von Lacken; zu ihnen gehören Kobaltnaphthenat,
Kobaltoctoat, Kobaltoctanoat, Kobaltacetylacetat und Kobaltacetylacetonat, die allgemein gelöst in Butylphthalat,
Dioctylphthalat oder Lackbenzin angewandt und dem Polyesterharz in Mengen von 0,01 bis 0,2
Gew.-% Kobalt, bezogen auf das Polyesterharz zugesetzt werden.
Soll das Polyesterharz eine große Reaktionsfreudigkeit erreichen, so kann es von Vorteil sein, ihm ein oder
mehrere zusätzliche Beschleuniger zuzusetzen, beispielsweise einen Acetessigester oder Derivate von
Cyclopentanon oder Resorcin, Acetylacetanilid oder Thioharnstoff in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf b5
das Polyesterharz.
Außer den gebräuchlichen Komponenten können die erfindungsgemäß hergestellten Lacke noch bekannte
Zusätze wie Paraffin, Gleit- oder Schmiermittel, Pigmente oder Farbstoff enthalten. Das Gemisch der
verschiedenen Komponenten, die den Lack ausmachen, copolymerisiert schnell, sobald es sich in Gegenwart des
Initiators befindet und ergibt rosafarbene Überzüge.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterharzlakke werden in der Bauindustrie und insbesondere in der
Möbelindustrie angewandt
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
In einem Reaktor wurden 59 g Maleinsäureanhydrid, 59,2 g Phthalsäureanhydrid, 38 g Propylenglykol, 31 g
Äthylenglykol und 0,09 g Magnesiumoxid vorgelegt und auf 230° C erhitzt, um das Reaktionswasser abzutrennen.
Nach dem Abkühlen wurden 70 Teile erhaltenes Polykondensat in 30 Teile Styrol gelöst und die Lösung
durch Zugabe von 70 ppm Hydrochinon stabilisiert.
Um einen Lack zu erhalten wurden 100 Teile Harz in 20 Teilen Styrol gelöst, um eine Lösung zu erhalten,
deren Viskosität 1,2 P betrug; dieser Lösung wurden 0,1 Teil Paraffin und 1 Teil einer Kobaltoctoatlösung in
Dioctylphthalat, enthaltend 6 Gew.-% Kobalt zugegeben.
An dem erhaltenen Lack wurden bestimmt:
Die Beständigkeit bei 40° C und bei Raumtemperatur, indem der Lack bei diesen Temperaturen gehalten
wurde, bis e; sich zu einem Gel verfestigte; die Reaktionsfreudigkeit, indem auf eine Sperrholzplatte
mit aktiver Grundierung der Lack aufgetragen wurde; für die Grundierung wurde eine 30gew.-°/oige Cyclohexanonhydroperoxid-Lösung
in Butylacetat verwendet, Auftragsmenge 20 g/m2; Auftragsmenge des Lackes
250 g/m2; notiert wurde die Zeitspanne bis zum Einsetzen der Gelierung; die Verfärbung des Lackes
nach dem Polymerisieren.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt; der Vergleichsversuch
wurde mit einem Lack auf Basis des gleichen Polykondensats jedoch ohne Magnesiumoxid verwendet.
Tabelle 1 | Stabilität Raumtempera tur/Monate |
40°C Tage |
Reaktions freudigkeit min |
Farbe |
Beispiel | 3,5 3,5 |
25 28 |
9 8 |
grün rosa |
Vergleich 1 |
||||
Der Vergleich zeigt, daß das im Verlauf der Polykondensation in situ gebildete Reduktionsmittel die
grün-Verfärbung des Lackes aufhebt und keinerlei nachteiligen Einfluß auf die Beständigkeit und die
Reaktionsfreudigkeit des Harzes ausübt.
Es wurde die allgemeine Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 angewandt und die Polykondensation mit 44,5 g
Phthalsäureanhydrid und 14,5 g Adipinsäure durchgeführt. Dem erhaltenen Polyesterharz wurden 1%
Acetanilid, 1 ppm Kupfer in Form seines Naphthenats sowie 1000 ppm Trimethylbenzylammoniumaleat zugegeben.
Der fertiggestellte Lack besaß folgende Eigenschaften:
Beständigkeit bei Raumtemperatur 3 Monate
Beständigkeit bei 40° C 1 Monat
Reaktionsfreudigkeit 3 min 15 s D
Farbe blaß-rosa
Wurde zum Vergleich bei sonst gleichen Bedingungen Magnesiumoxid erst nach Bildung von 95% Polykondensat
zugegeben, so verfärbte sich der Lack grün. ι ο
B e i ε ρ i e 1 e 3 bis 5
Beispiel 2 wurde wiederholt mit unterschiedlichen Anteilen Magnesiumoxid sowie mit 90 ppm Mono-tert.-Butyl-hydrochinon
anstelle von Hydrochinon.
Die eingesetzten Mengen Magnesiumoxid sowie die Versuchsergebnisse bezüglich Stabilität, Reaktionsfreudigkeit
und Farbe sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt Der Vergleichsversuch wurde unter
sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Magnesiumoxid durchgeführt
MgO
Stabilität
Raumtemperatur/Monate 40°C
Tage
Tage
Reaktionsfreudigkeit
min, s
Farbe
Vergleich
0,05
0,07
0,1
0,07
0,1
10
30
30
30
30
15
3 15
3 15
hellgrün
blaß-rosa
blaß-rosa
blaß-rosa
blaß-rosa
blaß-rosa
blaß-rosa
In einem Reaktor wurden 65 g Maleinsäureanhydrid, 44,5 g Phthalsäureanhydrid und 76 g Propylenglykol
vorgelegt und auf 1800C erwärmt. Nach 1 stündiger Reaktion wurden 0,09 g Magnesiumoxid zugegeben und
die Reaktion bei gleicher Temperatur 4 weitere Stunden weitergeführt.
70 Teile des erhaltenen Polykondensats wurden in 30 Teilen Styrol gelöst und mit 80 ppm tert-Butylhydrochinon,
150 ppm Methylen-2,2'-bis-4-methyl-6-tert.butylphenol, 2 ppm Kupfer in Form seines Naphthenats,
200 ppm Cetyldimethylammoniumbromid und 200 ppm Thioharnstoff versetzt. Der wie in Beispiel 1 hergestellte
Lack besaß folgende Eigenschaften:
Stabilität bei Raumtemperatur 2 Monate
Stabilität bei 40° C 20 Tage
Reaktionsfreudigkeit 5 min 30 s
Farbe rosa
Versuchsbericht
Es wurde die Eignung von Magnesiumjodid, entsprechend der DE-OS 23 09 641, für das erfindungsgemäße
Verfahren untersucht.
A) Beispiel 4 der Anmeldungsunterlagen wurde wiederholt mit den gleichen Reaktionspartnern und
unter den gleichen Arbeitsbedingungen, jedoch mit 0,09 g Magnesiumjodid, Mgj2 · 8 H H2O, entsprechend
0,07%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, anstelle von Magnesiumoxid.
Der fertige Lack zeigte folgende Eigenschaften:
Der fertige Lack zeigte folgende Eigenschaften:
J5
Farbe
Beständigkeit bei 400C
Beständigkeit bei Raumtemperatur
grün
~3h
~3h
weniger als 3 Tage
B) Der obige Versuch wurde wiederholt, jedoch mit der lOfachen Menge, d. h. 0,7% MgJ2 -8 H2O (entsprechend
0,07% MgO, ausgedrückt in Mg-Äquivalent).
Eigenschaften des fertigen Lacks:
Farbe
Beständigkeit bei 400C
Beständigkeit bei Raumtemperatur
rosa
1 h45 min
weniger als
8h
Als nachteilig erwies sich die sehr hohe Viskosität des Alkydharzes. Um die Viskosität auf 9,5 + 0,5 P einzustellen,
mußte das Alkydharz zu einer 41%igen Lösung in Styrol gelöst werden.
Die Viskosität des Lackes änderte sich von 45 s zu 4 min, bestimmt mit dem Meßbecher AFNOR Nr. 4 (französische Norm). Dies bedeutet, daß dieser Lack nicht in einer Vorrichtung zum Vorhangbeschichten eingesetzt werden konnte.
Die Viskosität des Lackes änderte sich von 45 s zu 4 min, bestimmt mit dem Meßbecher AFNOR Nr. 4 (französische Norm). Dies bedeutet, daß dieser Lack nicht in einer Vorrichtung zum Vorhangbeschichten eingesetzt werden konnte.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzlakken, bei dem ein bei Raumtemperatur unter Einwirkung eines Initiators copolymerisierbares Polyesterharz durch PolykondensationA) mindestens eines Diols, gegebenenfalls im Gemisch mit einem anderen Polyol, mitB) einer oder mehreren Λ,/ϊ-ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und gegebener fallsC) einr.T oder mehreren gesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydridenerhalten, in einem vernetzenden Vinylmonomeren, das einen Inhibitor enthält, gelöst und mit einer Kobaltverbindung versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlauf der Polykondensation, bevor 75 Gew.-% des Polykondensate gebildet worden sind, 0,01 bis 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf das Reaktionsgemisch, Magnesium oder einer Magnesiumverbindung aus der Gruppe Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumacetat zusetzt und in situ mit den vorhandenen Reaktionspartnern zu einem Reduktionsmittel umsetzt.
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DE2615370A1 (de) | 1976-10-21 |
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