DE10054504A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren und ihre Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren und ihre VerwendungInfo
- Publication number
- DE10054504A1 DE10054504A1 DE10054504A DE10054504A DE10054504A1 DE 10054504 A1 DE10054504 A1 DE 10054504A1 DE 10054504 A DE10054504 A DE 10054504A DE 10054504 A DE10054504 A DE 10054504A DE 10054504 A1 DE10054504 A1 DE 10054504A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- anhydride
- dicarboxylic
- diols
- mixtures
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
- C08G59/4269—Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
- C08G59/4276—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Dicarbonsäuren mit mindestens einer cyclischen Struktur, bei dem unter schonenden Bedingungen in mindestens zwei Stufen Dicarbonsäureanhydride und Diole in der ersten Stufe zum Halbester umgesetzt werden und daran anschließend in einer oder mehreren Stufen die verbliebene Hydroxylgruppe des Halbesters zur Dicarbonsäure umgesetzt wird, wobei mindestens eine der Komponenten eine cyclische Struktur aufweist sowie die Verwendung dieser Dicarbonsäuren.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen
Dicarbonsäuren mit mindestens einer cyclischen Ringstruktur, vorzugsweise
zwei oder mehr cyclische Ringstrukturen, und deren Verwendung, und zwar
gemäss der Ansprüche und der nachstehenden Ausführungen.
Die nach dem erfindungemässen Verfahren hergestellten Dicarbonsäuren zählen
nicht zum Stand der Technik und weisen vorzugsweise die folgenden Strukturen
auf:
wobei Y für Alkyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-,
steht oder der all
gemeinen Formel -B-X-B- entspricht, wobei B für Phenyl- oder Cyclohexyl
steht und X ein C1-C4-Alkyl-Brückenglied ist, und R einen organischen Rest
einer beliebigen Dicarbonsäure mit 4-16 C-Atomen, vorzugsweise 4-9 C-Atome,
bedeutet mit der Massgabe, dass R mindestens einmal der Rest einer cyclischen
Dicarbonsäure ist falls Y Alkyl-, vorzugsweise C2-C6-Alkyl-, insbesondere
C4-C6-Alkyl-, ist oder der allgemeinen Formel (II)
wobei X, B und R dieselbe Bedeutung
wie in Formel (I) haben und R1 für C1-C4-Alkyl- steht,
erhältlich durch schonende Umsetzung in mindestens zwei Stufen, wobei in
der ersten Stufe (1) Diole mit Dicarbonsäureanhydriden zum Halbester umgesetzt
werden und daran anschliessend (Stufe 2) die verbliebene Hydroxylgruppe mit
Dicarbonsäureanhydrid(en) zur Dicarbonsäure umgesetzt wird mit der Massgabe,
dass mindestens eine der Komponenten eine cyclische Ringstruktur aufweist.
Vorzugsweise werden zur Halbesterherstellung (Stufe 1) die in der nicht vor
veröffentlichten Patentanmeldung 199 22 032.8, insbesondere Seite 1 und ff.
Seite 2, Abs. 1, genannten Diole und Dicarbonsäureanhydride verwendet oder
solche gemäss der Ansprüche 2-11 der vorliegenden Erfindung.
Im übrigen wird zur Herstellung von Halbestern auf den bekannten Stand der
Technik und auf die nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung 199 22 032.8,
S. 2, Abs. 2-4, verwiesen. Vorzugsweise werden Halbester aus der mindestens
95%igen Umsetzung von Diolen und Dicarbonsäureanhydriden verwendet, weil
zu berücksichtigen ist, dass es sich bei den Ausgangsrohstoffen um technische
Produkte handelt.
Aromatische Diole im Sinne der Erfindung und nach dem Stand der Technik
(vgl. beispielsweise DE-41 39 877 A1, S. 2, Zeile 66-68 und ff. S. 3,
Zeile 1-8, und die Beispiele Formstoff A, B und C sowie die Ansprüche 2 und
3, angezogen in meiner DE-199 01 118 A1, Spalte 4, Zeile 55-58) sind zwei
kernige Bisphenole mit Alkyl-, insbesondere C1-C4-Alkyl-, als Brückenglied
und veresterungsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen oder entsprechende
alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte, Bisphenole.
Vorzugsweise werden einerseits Halbester (Stufe 1) von cycloaliphatischen
und/oder aromatischen Diolen und/oder tricyclischen Diolen und Tetrahydro
phthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-
2,3-dicarbonsäureanhydrid mit (Stufe 2) eutektischen Gemischen aus alipha
tischen Dicarbonsäureanhydriden, bei Halbestern mit aromatischen Diolen,
z. B. Bisphenol A, vorzugsweise gesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride,
z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, und aromatischen Dicarbon
säureanhydriden, insbesondere Phthalsäureanhydrid, sowie cycloaliphatischen
Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder
5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, umgesetzt oder andererseits (Stufe
1) Halbester von aliphatischen Diolen, vorzugsweise Diole mit Neo-Struktur
und/oder Diole auf der Basis von Caprolacton und/oder Polyalkylenglycole,
vorzugsweise mit Molekulargewichten von etwa 250-3000, und cyclischen Di
carbonsäureanhydriden, vorzugsweise Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder
5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, anschliessend (Stufe 2) mit den vor
stehend aufgeführten eutektischen Gemischen von Dicarbonsäureanhydriden und/
oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid
und/oder Itaconsäureanhydrid, umgesetzt.
Die Verwendung von eutektischen Gemischen und die damit verbundenen Vorteile
der Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden ist bekannter Stand der Technik
und hierzu wird beispielsweise auf DE-199 04 232 A1, S. 2, Zeile 56-59,
und die darin angezogene Literatur verwiesen.
Die Herstellung unter schonenden Bedingungen bedeutet, dass möglichst niedrige
Temperaturen angewendet werden und im allgemeinen Temperaturen von 60-150°C,
insbesondere 90-120°C, ausreichend sind, und zwar abhängig von der Art der
Ausgangsrohstoffe und davon, ob gegebenenfalls inerte organische Lösungemittel
z. B. Xylol, Butylglycol-tert.-Butylether, Methoxypropylacetat, und/oder
Veresterungskatalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphine, Metall
chelate, z. B. Titanylacetylacetonat, Zirkonacetylacetonat, eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können kristalline, semikristalline
oder amorphe Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Die Herstellung von amorphen Dicarbonsäuren, vorzugsweise von in Lösungs
mitteln, z. B. Ketone, z. B. Cyclohexanon, Methylisobutylketon; Butylglycol,
insbesondere Lösungsmittelgemische aus Ketonen und/oder Estern, aromatischen
Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen, löslichen Dicarbonsäuren ist be
vorzugt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren
zwei oder mehr cyclische Strukturen, insbesondere cycloaliphatische, im
Molekül oder sind auf der Basis von Bisphenol A oder hydriertem Bisphenol
A aufgebaut.
Die erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren weisen eine einheitliche
monomere Struktur auf und das Molekulargewicht liegt im Bereich von 300-600.
Sie lassen sich daher als Aufbaukomponente zur Herstellung von Polyestern
mit verringerter Molekulargewichtsverteilung verwenden, vorzugsweise zur
Herstellung von ungesättigten Polyestern. Für letztere gilt dies insbesondere
für erfindungsgemäss hergestellte Dicarbonsäuren mit ungesättigten Gruppen.
Weiter können die erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren als Härter
bzw. Härtungsmittel für Epoxidharze, insbesondere cycloaliphatische, verwendet
werden, vorzugsweise in Kombination mit an sich bekannten Härtungsmitteln,
insbesondere Polycarbonsäureanhydride, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid,
wobei durch die erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren Ringöffnung
der Epoxidgruppe bewirkt wird und der Schmelzpunkt üblicher Härtungsmittel,
z. B. Phthalsäureanhydrid, erniedrigt werden kann.
Erfindungsgemäss hergestellte Dicarbonsäuren können auch zur Modifizierung
von cycloaliphatischen Epoxidharzen bzw. zur Herstellung von modifizierten
cycloaliphatischen Epoxidharzen analog der an sich bekannten Modifizierung
von Epoxidharzen mittels Dicarbonsäuren (vgl. beispielsweise DE-43 09 196 A1
oder DE-44 34 279 A1) verwendet werden.
Zu Literaturangaben ist allerdings zu bemerken, dass bei der Modifizierung
von Epoxidharzen mittels Dicarbonsäuren vielfach von bei Raumtemperatur
flüssigen Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol A ausgegangen wird und
die Versuchsergebnis ohne weiteres auf bei Raumtemperatur flüssige cyclo
aliphatische Epoxidharze übertragen werden, obwohl dem Fachmann bekannt ist,
dass cycloaliphatische Epoxidharze gegenüber solchen auf der Basis von Bis
phenol A wesentlich reaktiver reagieren, was vorzeitig zu unbrauchbaren
Ergebnissen, z. B. mangelnde Löslichkeit und/oder mangelnde Schmelzbarkeit
und/oder Gelatinierung führen kann.
Mit Vorteil wird bei der Verwendung erfindungsgemäss hergestellter Dicarbon
säuren zur Herstellung von lagerstabilen, schmelzbaren und/oder löslichen
und/oder dispergierbaren modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen so
verfahren, dass bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Epoxidharze,
vorzugsweise die in der DE-199 01 118 A1 genannten, ganz besonders bevorzugt
cycloaliphatische Epoxidharze auf der Basis von epoxidierten Olefinen, ins
besondere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat, unter
Beachtung der exothermen Reaktion bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise
unter 100°C, ganz besonders bevorzugt 30 bis 70°C, gegebenenfalls in Gegenwart
organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-
Reaktion, bis zur Säurezahl von 0-40, insbesondere 5-25, umgesetzt werden.
Bei einer Verwendung der so erhaltenen modifizierten cycloaliphatischen
Epoxidharze zur Herstellung von lösungsmittelhaltigen Beschichtungsmitteln
wird dabei vorteilhaft so verfahren, dass die Reaktion durch Zugabe orga
nischer Lösungsmittel im gewünschten Stadium abgebrochen wird.
Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion sind bekannter Stand der Technik
und in der Literatur, z. B. Chemistry & Technology of UV & EB Formulation
for Coatings, Inks & Paints, Volume 2, Prepolymers and Reactive Diluents
for UV and EB Curable Fomulations, edited by P. K. T. Oldring, SITA Technology,
London 1991, insbesondere S. 43; Waterborne & Solvent Based Epoxies and their
End User Applications, edited by Dr. P. Oldring PhD BA, SITA Technology
Limited, London 1996, insbesondere S. 60-93, beschrieben.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren zur Her
stellung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen hat sich gezeigt,
dass Zinnverbindungen, ganz besonders bevorzugt Dibutylzinndilaurat, sehr
wirksame Katalysatoren sind, obwohl im allgemeinen ohne Katalysatoren oder
mit üblichen Katalysatoren, z. B. Lithiumhydroxid-Monohydrat, verfahren werden
kann.
Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäss hergestellten Dicarbon
säuren, vorzugsweise in Lösungsmitteln lösliche, als Bindemittelkomponente
zur Herstellung von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen, insbe
sondere lösungsmittelarme (High Solids mit Festkörpergehalten über 60 Gew.-%,
besonders über 70 Gew.-%), wärmehärtbaren Beschichtungsmitteln auf der Basis
von cycloaliphatischen Epoxidharzen der vorstehend beschriebenen Art oder
auf der Basis von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen des Standes
der Technik, vorzugsweise gemäss oder analog der DE-199 01 118 A1 oder der
DE-199 04 232 A1 oder der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen
199 22 032.8 oder 199 39 738.4 oder 100 00 190.4, verwendet.
Zu dieser Verwendung wird bemerkt, dass es nicht an Versuchen gefehlt hat,
cycloaliphatische Epoxidharze zur Herstellung von wärmehärtbaren Beschichtungs
mitteln auf dieser Basis zu verwenden. Soweit dabei mit Härtern wie Hexa
hydrophthalsäureanhydrid oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid kombiniert
wurde verliefen die aus der Herstellung von Formmassen bekannten Reaktionen
infolge ihrer Schichtdickenabhängigkeit und der Einbrennbedingungen mit daraus
resultierender unterschiedlicher Flüchtigkeit der Komponenten und Geruchs
belästigungen unkontrolliert und nicht reproduzierbar.
Bei einer Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren zur
Herstellung von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen Beschichtungs
mitteln enthalten diese im allgemeinen als Bindemittelkomponenten mehr als
(A) 50 Gew.-%, vorzugsweise 60-80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 65-75 Gew.-%,
cycloaliphatische Epoxidharze und/oder modifizierte cycloaliphatische
Epoxidharze und (B) weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt 25-35 Gew.-%, bezogen auf (A) + (B), erfindungsgemäss
hergestellte Dicarbonsäuren, sowie Katalysatoren bzw. Beschleuniger für die
Epoxy-/Carboxy-Reaktion, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat.
Gegebenenfalls können diese Beschichtungsmittel zur Abrundung der Eigenschaf
ten, z. B. niedrigere oder verkürzte Einbrennbedingungen, Härte, Elastizität,
auch in untergeordneten Mengen, vorzugsweise unter 20 Gew.-%, bezogen auf
(A) + (B), andere Bindemittelkomponenten, vorzugsweise Aminoplaste, insbe
sondere Hexamethyoxymethylmelamin, und/oder Polyisocyanate, z. B. reversibel
blockierte Polyisocyanate, z. B. auf Basis von Isocyanuraten und Blockierungs
mitteln, und/oder hydroxylgruppenhaltige Polyester, zu denen auch sogenannte
Polyesterdiole zählen, enthalten, sofern lacktechnische Verträglichkeit be
steht, deren Ermittlung zur üblichen Routine des Fachmanns gehört.
Weiter wird bemerkt, dass bei der Epoxy-/Carboxy-Reaktion der Komponenten
(A) + (B), die bereits bei relativ niedriger Temperatur, z. B. unter 100°C,
einsetzt, die entstehenden sekundären Hydroxylgruppen mit Aminoplasten und/
oder Polyisocyanaten reagieren.
Vorzugsweise enthalten die Beschichtungsmittel als Bindemittelkomponente
(A) modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze, die analog DE-199 01 118 A1,
DE-199 04 232 A1 oder der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen
199 22 032.8, 199 39 738.4 oder 100 00 190.4 in der Weise modifiziert wurden,
dass die dort genannten Modifizierungsmittel in gegenüber diesen Patentan
meldungen geringerer Menge verwendet wurden oder die Reaktion vorzeitig bei
höheren Säurezahlen, z. B. 25-40, vorzugsweise 10-25, und/oder durch Zugabe
von Lösungsmitteln abgebrochen wurde, so dass Endprodukte resultieren, die
bei Raumtemperatur (15-25°C) noch fliessfähig sind.
Vorzugsweise enthalten die Beschichtungsmittel modifizierte cycloaliphatische
Epoxidharze, die unter Einsatz von Hydroxycarbonsäuren und/oder den erfin
dungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren modifiziert wurden, insbesondere
4-Hydroxybenzoesäure in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Mol, bezogen auf eine
Epoxidgruppe, hergestellt wurden, und/oder Fluor-haltige Gruppen enthaltende
modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze, insbesondere solche, die durch
Einsatz des Halbesters aus Dicarbonsäureanhydriden, vorzugsweise Hexahydro
phthalsäureanhydrid, und 2,2,2-Trifluorethanol hergestellt wurden.
Selbstverständlich können diese Beschichtungsmittel transparent, insbesondere
farblos, oder pigmentiert bzw. farbig sein und übliche Zusatz- und Hilfs
stoffe bzw. Additive, z. B. Rheologiehilfsmittel, Metallchelate, vorzugsweise
Titanylacetylacetonat und/oder Zirkonacetylacetonat, Säurekatalysatoren,
z. B. Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, enthalten. Es können ein- oder zwei
komponentige Beschichtungsmittel hergestellt werden.
Die Anwendung der Beschichtungsmittel kann nach üblichen Auftragsverfahren,
z. B. Spritzen oder Tauchen, erfolgen. Vorzugweise eignen sich die Beschich
tungsmittel, insbesondere bei relativ hohen Festkörpergehalten in Anwendungs
viskosität, zum Walzauftrag bei der Bandlackierung (Coil-Coating), insbeson
dere für Grundierungen, oder für die Blechemballagenlackierung.
Weiter können die erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren analog der
bekannten Umsetzung von Di- oder Tricarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit
Epihaloalkanen, vorzugsweise Epichlorhydrin, (vgl. beispielsweise zum Stand
der Technik EP-0 536 085 A2, DE-OS 23 19 815, US-PS 3,859,314 sowie darin
angezogene Literatur/Patentschriften) oder der bekannten Umsetzung von car
boxylgruppenhaltigen Polyestern (vgl. beispielsweise zum Stand der Technik
DE-195 48 491 A1, WO-95/16753, EP-0 720 997 A2 und EP-0 447 360 B1) mit
Epihaloalkanen, insbesondere Epichlorhydrin, zur Umsetzung mit Epichlorhydrin
und damit zur Herstellung von Diglycidylestern der erfindungsgemäss herge
stellten Dicarbonsäuren verwendet werden. Vorzugsweise werden dazu erfindungs
gemäss hergestellte Dicarbonsäuren auf der Basis von Bisphenol A verwendet.
In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Bei
spiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne den Anspruch auf Voll
ständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
382 Teile des Halbesters aus der Umsetzung von Bisphenol A und Hexahydro
phthalsäureanhydrid im molaren Verhältnis bei Temperaturen von 110-140°C
unter Inertgas bis zur Säurezahl von 156 und einem klaren, gelblichen
spröden Halbester mit einem Schmelzpunkt von ca. 40°C werden auf 110°C
erwärmt und unter Rühren mit 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid bei 120-130°C
bis zur Säurezahl von 231 umgesetzt. Die resultierende Dicarbonsäure ist
eine weissliche feste duktile Masse mit einem Schmelzpunkt von ca. 30°C
und schmilzt opak.
115 Teile des Halbesters aus Beispiel 1 werden bei 85-90°C mit 40 Teilen
eines eutektischen Dicarbonsäureanhydrid-Gemisches aus 22 Teilen Phthalsäure
anhydrid, 56 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 22 Teilen Bernstein
säureanhydrid (Mischschmelzpunkt ca. 68°C) bis zur Säurezahl von 234 umge
setzt. Die resultierende Dicarbonsäure ist ein klares, gelbliches, bei Raum
temperatur nicht mehr fliessfähiges Weichharz.
130 Teile des Halbesters aus der Umsetzung von Neopentylglycol und Hexahydro
phthalsäureanhydrid im molaren Verhältnis bei Temperaturen von 90-100°C
bis zur Säurezahl von 225 und einem bei Raumtemperatur nicht mehr fliess
fähigem klaren und fast farblosen Weichharz werden mit 74 Teilen Phthalsäure
anhydrid bei 90-110°C bis zur Säurezahl von 288 und einem klaren, fast farb
losen, bei Raumtemperatur nicht mehr fliessfähigem Weichharz (= Dicarbonsäure)
umgesetzt.
109 Teile des Halbesters aus der Umsetzung von Hydroxypivalinsäureneopentyl
glycolester und Hexahydrophthalsäureanhydrid im molaren Verhältnis bei Tempe
raturen von 110-135°C bis zur Säurezahl von 157 und einem klaren, ganz leicht
gelblichen, bei Raumtemperatur nicht mehr fliessfähigem Weichharz werden
bei 90-100°C mit 29 Teilen Maleinsäureanhydrid bis zur Säurezahl von 239
umgesetzt. Danach wird mit einer Mischung aus 80 Teilen Methoxypropylacetat
und 20 Teilen n-Butanol zu einer 80%igen Lösung der erhaltenen Dicarbonsäure
verdünnt (klare ganz leicht gelbliche Lösung mit einer Viskosität von
134 s/DIN 8 mm/22°C).
Komponente A: 99 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan
carboxylat und 1 Teil einer 50%igen Lösung eines oberflächenaktiven Additivs
auf Acrylbasis. Komponente B: 40 Teile der 80%igen Dicarbonsäure-Lösung gemäss
Beispiel 4 und 4 Teile Dibutylzinndilaurat. 100 Teile Komponente A und 44
Teile Komponente B werden bei Raumtemperatur vermischt. Nach dem Abklingen
einer vorübergehenden schwachen Wärmetönung wird das Beschichtungsmittel
in einer Trockenfilmschichtdicke von 5-10 µm auf entfettetes Stahlblech
aufgetragen und 15 min bei 180°C eingebrannt. Es resultiert ein fast farb
loser hartelastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Riss
bildung oder Abplatzen biegen lässt.
Das Beschichtungsmittel hat bei einem Festkörpergehalt von ca. 94 Gew.-%
eine Viskosität von 125 s/DIN 4 mm/25°C und die Gebrauchsdauer beträgt
mindestens 24 Stunden.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Dicarbonsäuren mit
mindestens einer cyclischen Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass
unter schonenden Bedingungen in mindestens zwei Stufen Dicarbonsäure
anhydrid oder Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden und Diol oder
Mischungen von Diolen in der ersten Stufe zum Halbester umgesetzt
werden und daran anschliessend in einer oder mehreren Stufen, gegebenen
falls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln und/oder Ver
esterungskatalysatoren, die verbliebene Hydroxylgruppe des Halbesters
mit Dicarbonsäureanhydrid oder Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden
zur Dicarbonsäure umgesetzt wird, wobei mindestens eine der Komponenten
eine cyclische Struktur aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische
und/oder cycloaliphatische und/oder tricyclische Diole verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass
1,4-Cyclohexandiol und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder Tricyclo
decandimethanol und/oder Bisphenol A und/oder hydriertes Bisphenol A
und/oder Diole auf der Basis von alkoxyliertem Bisphenol A und/oder
Bisphenol F und/oder hydriertem Bisphenol A und/oder Diole, die von
Cyclopentadien oder Dicyclopentadien abgeleitet sind, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1,3-Butandiol
und/oder 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol und/oder Diethylenglycol
und/oder Triethylenglycol und/oder Polyalkylenglycole mit Durchschnitts
molekulargewichten von 250-3000 und/oder Polycaprolactondiole verwendet
werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diole mit
Neo-Struktur und mindestens einer -CH2-C(CH3)2- Gruppe verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Neopentylglycol
und/oder Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester und/oder 2,2,4-Trimethyl-
1,3-pentandiol verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
cyclische Dicarbonsäureanhydride und/oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid
verwendet werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
Mischungen von Diolen und/oder Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden
verwendet werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
eutektische Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden mit einem Misch
schmelzpunkt unter 100°C verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eutektische
Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden mit einem Gehalt von Hexahydro
phthalsäureanhydrid verwendet werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass
Bernsteinsäureanhydrid und/oder Glutarsäureanhydrid und/oder Maleinsäure
anhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid und/oder Dodecenylbernsteinsäure
anhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Methylhexahydrophthalsäure
anhydrid und/oder Norbonendicarbonsäureanhydrid verwendet werden.
12. Verwendung von Dicarbonsäuren nach den Ansprüchen 1 bis 11 als Aufbau
komponente zur Herstellung von Polyestern oder zur Herstellung von modifi
zierten cycloaliphatischen Epoxidharzen oder als Härter, gegebenenfalls in
Kombination mit an sich bekannten Härtungsmitteln und/oder Beschleunigern,
für Epoxidharze, oder zur Herstellung von Diglycidylestern.
13. Verwendung der Dicarbonsäuren nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur Her
stellung von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen, insbesondere
lösungsmittelarme, Beschichtungsmitteln auf der Basis von cycloaliphatischen
Epoxidharzen oder modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10054504A DE10054504A1 (de) | 2000-11-03 | 2000-11-03 | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren und ihre Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10054504A DE10054504A1 (de) | 2000-11-03 | 2000-11-03 | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren und ihre Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10054504A1 true DE10054504A1 (de) | 2002-05-16 |
Family
ID=7662024
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10054504A Withdrawn DE10054504A1 (de) | 2000-11-03 | 2000-11-03 | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren und ihre Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10054504A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1798266A2 (de) * | 2004-10-08 | 2007-06-20 | BASF Coatings Japan Ltd. | Harzzusammensetzung mit hydroxylgruppe für beschichtungen, beschichtungszusammensetzung, verfahren zum beenden der beschichtung und beschichteter artikel |
CN101775125B (zh) * | 2010-02-04 | 2011-07-27 | 江南大学 | 一种无芳香环结构聚六氢苯酐二元醇酯增塑剂及其制备方法 |
US8053031B2 (en) | 2007-07-26 | 2011-11-08 | Raven Lining Systems Inc. | Two-part epoxy composition |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1900789A1 (de) * | 1968-02-19 | 1969-09-25 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung kristalliner Kunststoffprodukte auf Basis von Diepoxiden und Polyester-Dicarbonsaeuren |
DE2033625A1 (de) * | 1969-07-07 | 1971-01-14 | Ciba AG, Basel (Schweiz) | Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und sauren, linearen Polycsterdicarbonsauren, Vcr fahren zu ihrer Herstellung und Anwendung |
DE2459471A1 (de) * | 1973-12-19 | 1975-07-03 | Ciba Geigy Ag | Mischungen aus epoxidharzen, polycarbonsaeureanhydriden und polyesterdicarbonsaeuren |
DE3629470A1 (de) * | 1986-08-29 | 1988-03-10 | Basf Lacke & Farben | Carboxylgruppen und tertiaere aminogruppen enthaltendes polykondensations- und/oder additionsprodukt, ueberzugsmittel auf der basis desselben sowie deren verwendung |
DE4139877A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-03 | Siemens Ag | Giessharz |
EP0447360B1 (de) * | 1990-03-15 | 1995-02-08 | Ciba-Geigy Ag | Glycidylester von Tricarbonsäureaddukten |
EP0720997A2 (de) * | 1995-01-06 | 1996-07-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Säurefunktionelle und epoxyfunktionelle Polyester-harze |
DE19548491A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Inventa Ag | Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungsmassen |
DE19600137A1 (de) * | 1996-01-04 | 1997-07-10 | Basf Lacke & Farben | Lösemittelfreie, emissionsarm härtbare Beschichtungsmittel |
DE19901118A1 (de) * | 1998-02-25 | 1999-08-26 | Krueger | Bei Raumtemperatur feste, modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE19914899A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Basf Coatings Ag | Aus mindestens drei Komponenten bestehender Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung |
DE19922032A1 (de) * | 1999-01-14 | 2000-11-16 | Alfred Krueger | Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur festen, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen und ihre Verwendung |
DE19939738A1 (de) * | 1999-08-21 | 2001-02-22 | Alfred Krueger | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen und deren Verwendung |
-
2000
- 2000-11-03 DE DE10054504A patent/DE10054504A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1900789A1 (de) * | 1968-02-19 | 1969-09-25 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung kristalliner Kunststoffprodukte auf Basis von Diepoxiden und Polyester-Dicarbonsaeuren |
DE2033625A1 (de) * | 1969-07-07 | 1971-01-14 | Ciba AG, Basel (Schweiz) | Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und sauren, linearen Polycsterdicarbonsauren, Vcr fahren zu ihrer Herstellung und Anwendung |
DE2459471A1 (de) * | 1973-12-19 | 1975-07-03 | Ciba Geigy Ag | Mischungen aus epoxidharzen, polycarbonsaeureanhydriden und polyesterdicarbonsaeuren |
DE3629470A1 (de) * | 1986-08-29 | 1988-03-10 | Basf Lacke & Farben | Carboxylgruppen und tertiaere aminogruppen enthaltendes polykondensations- und/oder additionsprodukt, ueberzugsmittel auf der basis desselben sowie deren verwendung |
EP0447360B1 (de) * | 1990-03-15 | 1995-02-08 | Ciba-Geigy Ag | Glycidylester von Tricarbonsäureaddukten |
DE4139877A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-03 | Siemens Ag | Giessharz |
EP0720997A2 (de) * | 1995-01-06 | 1996-07-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Säurefunktionelle und epoxyfunktionelle Polyester-harze |
DE19548491A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Inventa Ag | Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungsmassen |
DE19600137A1 (de) * | 1996-01-04 | 1997-07-10 | Basf Lacke & Farben | Lösemittelfreie, emissionsarm härtbare Beschichtungsmittel |
DE19901118A1 (de) * | 1998-02-25 | 1999-08-26 | Krueger | Bei Raumtemperatur feste, modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE19922032A1 (de) * | 1999-01-14 | 2000-11-16 | Alfred Krueger | Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur festen, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen und ihre Verwendung |
DE19914899A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Basf Coatings Ag | Aus mindestens drei Komponenten bestehender Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung |
DE19939738A1 (de) * | 1999-08-21 | 2001-02-22 | Alfred Krueger | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen und deren Verwendung |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JP 00229916 A.,In: Patent Abstracts of Japan * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1798266A2 (de) * | 2004-10-08 | 2007-06-20 | BASF Coatings Japan Ltd. | Harzzusammensetzung mit hydroxylgruppe für beschichtungen, beschichtungszusammensetzung, verfahren zum beenden der beschichtung und beschichteter artikel |
EP1798266A4 (de) * | 2004-10-08 | 2007-10-31 | Basf Coatings Japan Ltd | Harzzusammensetzung mit hydroxylgruppe für beschichtungen, beschichtungszusammensetzung, verfahren zum beenden der beschichtung und beschichteter artikel |
US8053031B2 (en) | 2007-07-26 | 2011-11-08 | Raven Lining Systems Inc. | Two-part epoxy composition |
CN101775125B (zh) * | 2010-02-04 | 2011-07-27 | 江南大学 | 一种无芳香环结构聚六氢苯酐二元醇酯增塑剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69828159T2 (de) | Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung ' | |
DE3046409C2 (de) | ||
DE69821786T2 (de) | Pulverbeschichtungszusammensetzung | |
US6897283B2 (en) | Polyhydroxyl-compositions derived from castor oil with enhanced reactivity suitable for polyurethane-synthesis | |
EP2853551B1 (de) | Flüssiger haftungsverbessernder Zusatz und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE3038215A1 (de) | Ueberzugszusammensetzungen eines alkyd-acryl-pfropfcopolymeren | |
EP0387692A2 (de) | Härtbare pulverförmige Mischungen | |
EP0424745B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, urethanisierten Polyesterharzen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyesterharze und ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Beschichtungsmittel(n) | |
EP1099730B1 (de) | Härtbare Zusammensetzung | |
DE1174444B (de) | UEberzugsmittel | |
EP0015484B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und deren Verwendung | |
DE1569331B2 (de) | Isocyanatmodifizierte ungesaettigte polyesterform oder ueberzugsmassen | |
DE2723492A1 (de) | Haertbare, fliessfaehige mehrkomponentensysteme fuer oberflaechenbeschichtungen | |
EP0024680B1 (de) | Pulverlackbindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0871683A1 (de) | Lösemittelfreie, emissionsarm härtbare beschichtungsmittel | |
EP0002488B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren lufttrocknenden Lackbindemitteln | |
DE10054504A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren und ihre Verwendung | |
DE3442200A1 (de) | Lufttrocknendes lackbindemittel auf polybutadienbasis | |
EP0073022B1 (de) | Esterverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Härter | |
EP0546417A1 (de) | Verwendung von Octadienylethern als Reaktivverdünner | |
DE19901118C2 (de) | Bei Raumtemperatur feste, modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
EP1382645A1 (de) | Transparente oder pigmentierte Pulverlacke auf Basis bestimmter carboxylgruppenhaltiger Polyester mit Hydroxyalkylamiden und Verwendung | |
DE3933890A1 (de) | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyestern und deren verwendung | |
CH630952A5 (de) | Vernetzbare pulverlacke. | |
DE2161253A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkydharzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08G 63/18 |
|
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20120601 |