DE2723492A1 - Haertbare, fliessfaehige mehrkomponentensysteme fuer oberflaechenbeschichtungen - Google Patents

Haertbare, fliessfaehige mehrkomponentensysteme fuer oberflaechenbeschichtungen

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DE2723492A1 DE19772723492 DE2723492A DE2723492A1 DE 2723492 A1 DE2723492 A1 DE 2723492A1 DE 19772723492 DE19772723492 DE 19772723492 DE 2723492 A DE2723492 A DE 2723492A DE 2723492 A1 DE2723492 A1 DE 2723492A1
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Description

Es ist bekannt, daß Oxiranringe enthaltende Oligo- bzw. Polymere in lösungsmittelhaltiger od,er lösungsmittelfreier Form mittels Anhydriden, z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrxd, Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid bei erhöhten Temperaturen, z.B. oberhalb 1^00C gehärtet werden können. In praktischer Anwendung gibt es eine Parallele für die Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden Oligo- bzw. Polymeren mittels Anhydriden der genannten Art in flüssiger Form und speziell in Lösung nicht. Zwar sind Bisanhydride von Trimellithsäureestern schon als Härter für Hydroxy-Polymere erwähnt, jedoch sind keine technisch brauchbaren Systeme dieser Art bekanntgeworden. Die Gründe hierfür, insbesondere dafür, daß sich diese Systeme nicht für die Kalthärtung bzw. für die Trocknung unter Zuführung von Wärme eignen, sind naheliegend. So zeigen die beschriebenen Bisanhydridester bei Temperaturen unterhalb l40°C eine mangelnde Reaktivität. Die erhaltenen Oberflächenbeschichtungen sind gegen Wasser, Alkalien und Säuren nicht genügend stabil. Außerdem ist die Stabilität gegen Witterungseinflüsse gering. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil der Bisanhydridester ist ihre geringe Löslichkeit in Lacklösemitteln und ihre hohe Kristallisationstendenz in denselben. Dieser Nachteil ist bei anderen technisch zugänglichen Bisanhydriden, wie Pyromellithsäureanhydrid, Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid noch stärker ausgeprägt, d.h. diese sind in den üblichen Lacklösemitteln praktisch unlöslich.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Nachteile überwunden werden, wenn ein härtbares Mehrkomponentensystem zur Oberflächenbeschichtung verwendet wird, das aus einer Mischung eines Esteranhydrids, eines Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren bzw. Polymeren, und zwar jeweils mit einer OH-Zahl von 25 bis 300, und wenigstens einer chelatisierten Aluminium- und/oder Titanverbindung besteht und in dem die Fließfähigkeit dadurch bewirkt ist, daß eine Komponente pastös ist oder ein Lösungsmittel zugegen ist. Bevorzugt liegt das System als Lösung vor.
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Unter dem Begriff Esteranhydrid sollen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. deren Oligomeren der Formel (Ia) (siehe Forinelblatt) verstanden werden, worin
R einen ein- bis fünfwertigen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28, vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen, der gegebenenfalls mindestens einmal durch Sauerstoffbrücken oder durch eine -HC=CH-Gruppe unterbrochen ist oder mit einer Estergruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder durch eine COOH-Gruppe substituiert ist,
ζ 2 oder 3 und
u eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
In den Formeln (I) und (Ia) stellt R zweckmäßig eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylätherrest, der vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome aufweist, dar. In der Regel wird das Esteranhydrid in Form eines Gemisches von Monomere13 der Formel (I) mit Oligomeren der Formel (Ia) verwendet. Es ist aber auch möglich, eine oligomere Substanz aufzubauen, die beispielsweise eine oder mehrere Anhydridgruppen und gegebenenfalls noch zusätzliche freie COOH- und/oder Estergruppen aufweist. Vorteilhaft beträgt das prozentuale Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) : (Ia) (10 : 9O) bis (9O : lO^vor- *) Ferner kann man auch eine Mischung dieser Esteranhydride mit Trimellithsaureanhydrid verwenden. Der Anteil an Trimellithsaureanhydrid beträgt höchstens 25 Gew.-Ji, z.B. 0,5 bis 20 und vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-3», bezogen auf die Summe der Verbindungen der Formeln (I) und (Ia).
Sofern die Esteranhydride in Form von Gemischen verwendet werden, bedient man sich zu ihrer Charakterisierung vorteilhaft der GeI-Permeations-Chromatographie an mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrolgel alsjsorptionsmittel und mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel. Mit dieser Methode gelingt es, die Einzelkomponenten der Esteranhydridgemische genau zu bestimmen, so daß der Anteil der einzelnen Komponenten leicht und genau eingestellt werden kann. Neben den Verbindungen der Formel (I) und dem Trimellithsäure-
*) zugsweise (20 : 80) bis (80 : 20).
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anhydrid lassen sich auch die oligomeren Bisanhydride der Formel (Ia) nach der Zahl der aromatiechen Kerne auftrennen und mengenmäßig genau erfassen.
Als Hydroxylgruppen enthaltende Oligomere bzw. Polymere kommen a) gesättigte und/oder olefinisch ungesättigte Polykondensationsprodukte, b) Polymerisationsprodukte und c) beliebige Mischungen davon in Betracht, und zwar jeweils mit einer OH-Zahl von vorzugsweise 40 bis 200.
Im einzelnen seien z.B. genannt gesättigte oder ungesättigte Polyester mit freien OH-Gruppen, OH-Gruppen aufweisende Homo- oder Copolymerisate, z.B. solche auf der Basis von Hydroxyalkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls olefinisch-ungesättigten Monomeren, Polyvinylalkohol, Phenolharze mit freien Hydroxymethyl- und/oder Hydroxyäthylgruppen, Aminharze, wie Melaminharze, insbesondere aber Harnstoffharze mit N-Alkylolgruppen oder dergleichen.
Die Polyester können aus bekannten Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellith'säure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Buty!benzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender öle bzw. aus Gemischen der genannten Säuren hergestellt sein. Geeignete Alkoholkomponenten dieser Polyester sind z.B. bekannte mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, die Propandiole, Butandiole, Pentandiole, Hexan· diole, Diäthylenglykol, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit Dipentaerythrit, Bis-hydroxyäthyl-iso- oder -terephthalsäureester, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie Laurylalkohol, Octylalkohol, Linoylalkohol oder dergleichen, jeweils einzeln oder im Gemisch.
Ein andere Möglichkeit besteht darin, die Polyester der Komponente A durch mindestens teilweisen chemischen Abbau von hochmolekularen Polyestern aromatischer Natur, wie Terephthalsäure-äthylenglykol- oder -butandiol-polyestern, Isophthalsäure-äthylenglykol- oder hexandiolpolyestern, unter Einwirkung von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen,
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Estern, Dicarbonsäuren oder dergleichen herzustellen. Bei etwa erfolgter Umsetzung mit einwertigen Alkoholen können diese im Unterschuß umgesetzt worden sein.
Die Oligo- bzw. Polymeren können als reaktive Gruppen neben Hydroxylgruppen auch Oxiranringe in Mengen von 0,05 bis 1 Ring je OH-Gruppe enthalten. Zu einer solchen Modifikation sind Epoxydharze geeignet, die in an sich bekannter Weise aus Phenolen, Epichlorhydrin und gegebenenfalls Alkoholen hergestellt sind und die gegebenenfalls mit Säuren unter Esterbildung oder mit Diketen unter Bildung von Acetessigestergruppen modifiziert sind, ferner Epoxydharze in Form von Glycidylestern, die z.B. durch Veresterung von Epoxydverbindungen wie Epichlorhydrin, oligomeren Alkylenoxyden oder dergleichen mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure oder oligomeren Carboxylverbindungen, wie oligomeren Carbonsäureestern, erhalten worden sind.
Als Aluminiumverb indungen^kommen z.B. solche der allgemeinen Formel pHI^^^OR1 (I^ 5^O4TIn R1, R11 und R111 gleiche
Ndr11
oder unterschiedliche chelatbildende Reste, z.B. der Formeln (lila) und (HIb) (siehe Formelblatt) sind, worin R Alkyl mit 1 bis H C-Atomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl ist und jede der Methylgruppen durch Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen, z.B. die oben genannten, den Pentyl-f Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Tolylrest ersetzt sein kann. Es sind also durchaus verschiedene Reste möglich.
Geeignet sind auch Aluminiumverbindungen, der allgemeinen Formel (IV) (siehe Formelblatt), worin R bis R dieselbe Bedeutung haben wie in Formeln (II), (lila) und (HIb). RIV ist ein zweiwertiges Ubergangsmetall oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest nicht rein aromatischer Natur, also z.B. aliphatischer, cyclo-
IV
aliphatischer oder gemischt aliphatisch-aromatischer Natur. R hat z.B. eine der Formeln (Va) bis (Ve) (siehe Formelblatt), woriw eine oder zwei CKp-Gruppen durch 0 ersetzt sein können.
Als zweiwertiges Übergangsmetall ist R z.B. Fe , Co , Mn , Zn11 oder Mo11.
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Geeignet sind auch Aluminiumverbindungen mit stickstoffhaltigen Chelatbildnern der allgemeinen Formel (VI) (siehe FormeIblatt), worin wenigstens einer der Reste>%Rv gleiche oder unterschiedliche Reste, z.B. der Formeln (VIIa) bis (VIIc) (siehe Formelblatt) ist und die übrigen Reste, falls vorhanden, die Reste R bis R sind. Die Reste RVI bedeuten CH, und C3H5. Sie können gleich oder verschieden sein.
Als Titanverbindungen kommen solche in Betracht, in denen unter Berücksichtigung der Vierwertigkeit die bei den vorgenannten Aluminiumverbindungen genannten Reste eingeführt sind, und Titanverbindungen der allgemeinen Formel (VIII) (siehe Formelblatt), worin R^1 C3H5, C5H7 und/oder C24H9 und RVI11 wenigstens ein chelatbildender Rest einer der Formeln (IXa) bis (IXc) (siehe Formelblatt) ist.
Geeignet sind auch Mischungen von mehreren der vorgenannten Metallverbindungen.
Die Mischungsverhältnisse von Esteranhydrid, Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren bzw. Polymeren und Metallverbindungen betragen im allgemeinen 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis hO Gew.-Ϊ Esteranhydrid, 15 bis 90, vorzugsweise 30 bis 82 Gew.-% Hydroxylgruppen enthaltende Oligomere bzw. Polymere und 0,1 bis 35, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-? Metallverbindungen.
Die drei erfindungsgemäßen Komponenten können als solche, vorzugsweise aber in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Esterlösungsmitteln, Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffen, Nitrokohlenwasserstoffen in an sich beliebiger Reihenfolge gemischt werden, wobei je nach Art oder Zusammensetzung Topfzeiten bei Raumtemperatur von weniger als einer Minute bis zu mehreren Wochen einstellbar sind. Die Systeme mit extrem kurzen Topfzeiten eignen sich besonders für das Zweikomponenten-Spritzen, etwa mittels einer Vorrichtung, die dem Daniell1sehen Hahn ähnelt.
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Da die Metallverbindungen pastös sein können, eignen sie sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen fließfähigen Mehrkomponentensysteme in der Weise, daß entweder zur Erzeugung der Fließfähigkeit auf die Mitverwendung von Lösemitteln verzichtet werden kann oder daß Lösemittel nur in solchen Mengen mitverwendet werden, die zur Auflösung der gesamten Feststoffe nicht ausreichend sind.
Bevorzugt geht man so vor, daß man Lösungen von Metallverbindungen mit Lösungen der Esteranhydride vermischt. Auch das Zugeben der festen Komponenten zu der Lösung einer Komponente ist möglich. Diese Mischungen sind unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit praktisch unbegrenzt lagerfähig. Zu diesen Mischungen wird eine Lösung der Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren bzw. Polymeren vor der Verarbeitung zugemischt.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentensysteme erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa O0C bis 32O0C, vorzugsweise von 20°C bis 16O°C. Die hohe Reaktivität der Systeme zeigt sich aber besonders, wenn bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z.B. bei 200 bis 25O0C (Objekttemperatur) und in sehr kurzen Zeiten, z.B. 1 bis 3 Minuten, eingebrannt wird (sogenannte Schocktrocknung). Dabei ist für eine Abführung der entstehenden Lösemitteldämpfe Sorge zu tragen, falls die Fließfähigkeit durch Lösemittel hergestellt wird.
Die Konfektionierung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentensysteme kann in der für die Lackherstellung üblichen V/eise erfolgen. So können der Gesamtmischung oder den Einzelkomponenten Pigmente,
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Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel, Gleitmittel, Verlaufmittel, Lichtschutzmittel, Katalysatoren und sonstige Zusatzstoffe zugesetzt werden.
Die Verwendung von Farbstoffen und Pigmenten kommt vor allem dann in Betracht, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Lackfarbe, z.B. als Korrosionsschutzgrundierung, Zwischenbeschichtung oder Deckanstrich, verwendet werden. Vorteilhaft liegt dann das Gewichtsverhältnis des Festkörpers im Bindemittel zu der Geamtmenge an Pigment im Bereich von 1:0,1 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:5.
Als Farbstoffe bzw. Pigmente werden beispielsweise genannt: Titandioxyd, Graphit, Ruß, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanamid, Bleisilikochromat, Calciummolybdat, Manganphosphat, Zinkoxyd, Cadmiumsulfid, Chromoxyd, Zinksulfid, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Eisenoxyd^TSisenoxydschwarz, Ultramarinblau, Phthalocyaninkomplexe, Naphtholrot oder dergleichen. Dabei ist es überraschenderweise ohne Belang, ob die farbgebenden Pigmente anorganischer oder organischer Natur sind.
Geeignete Füllstoffe sind z.B. Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Schiefermehl, Bariumsulfat, Silikate, Glasfasern, organische Fasern oder dergleichen.
Als Verlaufmittel eignen sich beispielsweise Ketonharze, Anhydridgruppen enthaltende Telomerisate, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisate, oligomere Acryl- oder Methacrylsäureester/ Silikonöle, niedermolekulare Melaminharze sowie Fluoralkohole. Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtungsvorgänge kommen basische Stoffe anorganischer oder organischer Natur in Betracht, z.B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze von organischen und/oder anorganischen Säuren, wie Essig-, Benzoe-, Salicyl-, Stearin- oder Kohlensäure oder organische Basen wie Diazabicyclooctan, Ν,Ν'-Tetraalkyl-äthylendiamin oder -hexylendiamin, Imidazol, Imidazolin ,"Morpholin sowie deren
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Aryl- und Alkylsubstitutionsprodukte, ferner N,N'-Bis-(dialkylaminoalkyl)-oxamide wie das N,N'-Bis-(diäthylaminomethyl)-oxamid. Zur Erhöhung der Löslichkeit können die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze auch in Form von Komplexverbindungen, z.B. mit Kronenäthern, eingesetzt werden. Weitere geeignete Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen, wie Dibutyloxozinn, DLoctylzinndilaurat sowie Salze von Zink, Calcium und Magnesium, wie Zinkacetat, Calciumadipat, Magnesiumpalmitat. Es können auch Gemische mehrerer Katalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gewichts-%, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmischungen lassen sich auf die verschiedensten Unterlagen aufbringen, sofern diese den Härtungstemperaturen des Überzugs standhalten. Geeignete Unterlagen, auf denen die erfindungsgemäßen Beschichtungen gut haften, sind z.B. Holz, Keramik, Glas, Mauerwerk, Beton, Gips, Kunststoffe, vorzugsweise Metall, wie Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium, Stahl, Messing, Bronze, Magnesium oder dergleichen, wobei die Unterlagen gegebenenfalls noch durch geeignete mechanische und/oder chemische Vorbehandlung haftfreudiger bzw. korrosionsbeständiger gemacht werden können. Jedoch haften die erfindungsgemäßen überzugsmittel ausgezeichnet auf den verschiedensten Metallunterlagen ohne haftvermittelnde Grundierung bzw. Zwischenschicht. Die gute Haftung dieser Lackierungen entspricht den Werten GT OA bis GT IA nach den Prüfvorschriften gemäß DIN 53 151· Diese Eigenschaft erlaubt
insbesondere die Verwendung zur Beschichtung mehrerer Oberzwecks "
flächen nachfolgender Verklebung, also als Mehrkomponentenklebstoff. Außerdem lassen sich diese überzüge sehr gut verformen, weisen hohe Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind für die Herstellung von korrosionsschützenden Überzügen und/oder Zwischenbeschichtungen für die verschiedensten Anwendungsgebiete geeignet, insbesondere
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als resistente Lackierungen. Weiter eignen sie sich für die Beschichtung und Auskleidung von Gegenständen, die mit Treibstoffen und Lösungsmitteln in Berührung kommen, außerdem für Schutzüberzüge gegen atmosphärische Einflüsse, wie Straßenmarkierungen, Beschichtungen von Haushaltsgeräten, Maschinen, Fahrzeugteilen, Bauteilen für elektrotechnische Zwecke bzw. deren Elementen,.insbesondere für elektrische Leiter, sowie von Beschichtungen für thermisch beanspruchte Gegenstände.
Aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auch hervorragend für die Einschichtlackierung geeignet. Je nach Wahl des Oligomeren bzw. Polymeren können mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln beschichtete Bleche nachträglich durch Tiefziehen, Abkanten, Profilieren, Prägen oder dergleichen ohne nennenswerte Beeinträchtigung der übrigen günstigen Eigenschaften verformt werden. Die haftende Überzugsschicht kann unverändert bleiben, sie kann aber auch als Zwischenschicht, also als Unterlage für weitere überzüge dienen, die wiederum aus demselben oder einem anderen üblichen Beschichtungsmaterial bestehen können.
Die erhaltenen Überzüge stellen glänzende Filme mit guter mechanischer und chemischer Beständigkeit und mit guter Wetterstabilität dar. Andererseits ist es auch möglich, insbesondere durch ein Gemisch von Polyestern und Epoxydharzen in Kombination mit den speziellen Esteranhydriden, je nach Wunsch Mattlacke mit hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften herzustellen. Hierfür ist überraschenderweise kein hoher Anteil an Pigmenten und Füllstoffen erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungssysteme sind überall dort einsetzbar, wo andere Mehrkomponentensysteme wie Epoxydharz-, Melaminharz- oder Isocyanat-Systeme angewendet werden. Insbesondere bei der Kalthärtung zeichnen sich die erfindungsgemä'ßen Systeme durch eine außerordentlich rasche Antrocknung aus.
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Sie sind darin allen anderen Systemen überlegen. Durch die zahlreichen Variationsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Systems ist eine optimale Anpassung an den jeweiligen Verwendungszweck möglich. Dies gilt insbesonders für die in weiten Grenzen einstellbaren Topfzeiten, Filmhärte und Filmelastizität. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist die toxikologische Unbedenklichkeit. Hier sind sie insbesondere den mit Isocyanat härtenden Systemen und den mit Amin härtenden Epoxydharzen weit überlegen. Die aus den erfindungsgemäßen Mischungen erhaltenen Produkte sind gegenüber Wasser, Alkalien, Säuren und organischen Lösungsmitteln sehr gut beständig. Als zusätzlicher positiver Effekt sei noch auf die licht- und wetterschützende Wirkung der Metallverbindung hingewiesen.
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind T Gewichtsteile. Die Zusammensetzung der Komponenten A und B ist" jeweils im Gelchromatogramm ermittelt worden. Bei den Verhältnisangaben handelt es sich um Volumenverhältnisse und bei den Prozentangaben um Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben wird. Die Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 7* erhaltenen Beschichtungen sind in der Tabelle angegeben.
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1. Es werden folgende Lösungen hergestellt: OlOiß Q*>
A: Eine 50 jSige Lösung von ^i-O T eines handelsüblichen Acryxharzes aus Styrol, Methylmethaerylat, Hyiroxyäthylmethacrylat, Butylacrylat (OH-Zahl 150, Mn = 3100) in Äthylglykolacetat/Xylol (50 : 50); Viskosität 1060 mPas. Diese Lösung wird auf der Perlmühle im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit Titandioxyd pigmentiert. Dabei werden 5 T Ν,Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin als Härtungsbeschleuniger eingemischt.
B: Eine 50 £ige Lösung von 300 T eines Esteranhydridgemisches, hergestellt in üblicher Weise aus Propandiol-1,2 und Trimellithsäureanhydrid (Zusammensetzung 2 % Trimellithsäureanhydrid, 68 % Ester-bis-anhydrid und 30 % oligomere Ester-bis-anhydride) in Äthylglykclacetat/Butylacetat (90 : 10).
C: Eine 50 ?ige Lösung von l40 T einer organischen Aluminiumverbindung der Formel (X) (siehe Formelblatt), hergestellt aus Aluminiumäthylat, Acetessigsäureäthylester und Acetylaceton, in Xylol.
Die Lösungen B und C werden gemischt. Die Mischung ist in dieser Form unbegrenzt lagerfähig, wenn Luftfeuchtigkeit ausgeschlossen wird. Das Gemisch wird dann mit der pigmentierten Harzlösung A vermischt, mit Butylacetat auf Spritzviskosität eingestellt und so auf entfettete Stahlbleche gespritzt, daß eine Trockenfilmstärke von 35 um resultiert.
2. Es werden folgende Lösungen verwendet:
A: Eine MO %ige Lösung von 660 T eines Acrylharzes aus Styrol, Butylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat (OH-Zahl 80, Mn = 5000) in Äthylglykolacetat; Viskosität 9^0 mPas.
B: Eine MO $ige Lösung von 217 T eines Esteranhydridgemisches aus Propandiol-1,2, Glycerin und Trimellithsäureanhydrid (Zusammensetzung 6 % Trimellithsäureanhydrid, 48 % Ester-bis van -trisanhydrid und 46 % oligomere Esteranhydride in Äthylglykolacetat/ Äthylacetat (70 : 30).
C: Eine 40 ?ige Lösung von 123 T einer organischen Aluminiumverbindung der Formel (XI) (siehe"Formelblatt) (hergestellt aus Aluminiumisopropylat, Acetessigsäureäthylester und Acetylaceton) in Xylol.
Die Lösungen A bis C werden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 in eine spritsfähige Lackkomposition übergeführt.
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3. Es werden folgende Lösungen verwendet:
A: Eine 60 %ige Lösung von 840 T eines Acrylharzes aus Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxybutylacrylat (OH-Zahl 40, Mn = 1200) in Butylacetat/Tolucl (90 : 10); Viskosität 740 mPas.
ι B: Eine 60 #ige Lösung von l40 T eines Esteranhydridgemisches aus Propandiol-1,2 und Trimellithsäureanhydrid (Zusammensetzung mere 17 % Trimellithsäureanhydrid, 74 % Ester-bis-anhydrid und 9 % Oligoin Äthylglykolacetat/Methyläthylketon (55 : 45).
C: Eine 60 #ige Lösung von 20 T einer organischen Aluminiumverbindung der Formel (XII) (siehe Formelblatt), hergestellt aus Aluminiumisopropylat und Propandiol-1,3 und durch nachfolgende Umesterung mit einem Acetessigsäureäthylester/Acetylaceton-Gemisch (1 mol : 1 mol); in Xylol/Ligroin (90 : 10).
Die Lösungen A, B und C werden gleichzeitig homogen gemischt und mit 100 Gew.-% Titandioxyd, bezogen auf den Feststoffanteil, pigmentiert. Beim Verdünnen auf Spritzviskosität mit Xylol/Methylacetat (50 : 50) werden 3 g 2-Phenylimidazolin als Härtungsbeschleuniger eingerührt.
4. Es werden folgende Lösungen verwendet:
A: Eine 50 #ige Lösung von 610 T eines Polyesterharzes aus Trimethylolpropan, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure (OH-Zahl 130, M = 2500) in Äthylglykolacetat/Xylol (25 : 75); Viskosität 1700 mPas.
B: Eine 50 $ige Lösung von 290 T des im Beispiel 1 B genannten Esteranhydridgemisches in Äthylglykolacetat/ButylaceLat (90 : 10).
C: Eine 50 /Sige Lösung von 100 T einer organischen Aluminiumverbindung der Formel (XIII) (siehe Formelblatt) in Toluol.
Die Lösungen werden nach der im Beispiel 1 genannten Methode gemischt und pigmentiert. Nach Verdünnen auf Spritzviskosität werden entfettete und chromatierte Aluminiumbleche auf 30 um Trockenschichtdicke beschichtet. /15
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5. Es werden folgende Lösungen verwendet:
A: Eine 50 ?ige Lösung von 620 T eines Polyesterharzes aus Pentaerythrit, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Bis-Hydroxyäthylterephthalat und Phthalsäureanhydrid (OH-Zahl 100, M = 9000 in Butylacetat/Methylisobutylketon (50 : 50); Viskosität 10 500 mPas.
B: Eine 50 5Sige Lösung von 2*45 T eines Esteranhydridgemisches aus Trimellithsäureanhydrid, Diäthylenglykol und Trirnethylolpropan (Zusammensetzung 6 % Trimellithsäureanhydrid, 36 % Ester-bis- anhydrit und trisanhydrid, 58 % oligomere Esteranhydride)in Ä'thylglykolacetat/ Methyläthylketon (80 : 20).
C: Eine 50 ?ige Lösung von 135 T einer organischen Aluminium-Zink-Verbindung der Formel (XIV) (siehe Formelblatt), hergestellt nach der Methode von Ph. Teyssie u.a.j J.Polymer Science Ijj, 865 bis 873 (1977), in Xylol/n-Heptan (50 : 50).
Die Lösungen werden nach der im Beispiel 1 genannten Methode konfektioniert, d.h. gemischt, pigmentiert und auf Spritzviskosität gebracht und danach mit einer Trockenschichtdicke von 40 um auf entfettete Eisenbleche gesprüht.
6. Es werden folgende Lösungen verwendet:
A: Eine 55 >£ige Lösung von 775 T eines Polyesterharzes, hergestellt durch Umesterung von Isophthalsäuredimethylester und Trimellithsäuretrimethylester mit Neopentylglykol, Propandiol-1,2 und Glycerin, (OH-Zahl 40, Mn = 3000) in Butylacetat/Methyläthylketon; Viskosität 2600 mPas.
B:Eine 55 £ige Lösung von 155 T eines Esteranhydridgemisches, hergestellt aus Äthylenglykol und Trimellithsäureanhydrid (Zusammensetzung 11 % Trimellithsäureanhydrid, 18 % Ester-bisanhydrid und 41 % oligomere Esteranhydride) in Äthylglykolacetat/Dinxethylformamid (93 : 7).
C: Eine 55 %ige Lösung von 70 T einer Titanverbindung der ' Formel (XV) (siehe Formelblatt), hergestellt aus Tetraisopropyl-otitanat und N,N-Dinethylaminoäthanol in üblicher Weise, in Xylol/ Xthylglykolacetat (50 : 50).
809850/0024
Die Lösungen werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, konfektioniert und auf phosphatierte Eisenbleche so versprüht, daß eine Trockenfilmdicke von 25 um erhalten wird.
7. Es werden folgende Lösungen verwendet:
A: Eine 60 /Sige Lösung von 7^9 T eines Polyester-Glycidylesterharzes, hergestellt durch Kondensation von Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Hexandiol-1,6 mit Phthalsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid und nachfolgende Umsetzung der Reaktionsprodukte mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines HCl-Acceptors (OH-Zahl 110, Epoxydzahl 15, M = 950) in Butylacetat/Methylisobutylketon (60 : 40); Viskosität 800 mPas.
BrEine 60 %±g,e Lösung von 216 T des Esteranhydridgemisches des Beispiels IB in Äthylglykolacetat.
C: Eine 60 iSige Lösung von 35 T einer organischen Titanverbindung der Formel (XVI) (siehe Formelblatt), hergestellt aus Tetrabutyl-o-titanat, Acetessigsäuremethylester und Acetylaceton, in Toluol.
Die Lösungen A und C werden in einer Perlmühle homogen gemischt und
viJewxcht sverhäl tni s gleichzeitig mit Titandioxyd (»l : 1,3, bezogen auf Festkörper) pigmentiert. Vor der Beschichtung wird die Lösung B zugemischt und der Lack auf entfettete Stahlbleche aufgewalzt. Trockenfilmstärke 35 um.
8. Es v/erden folgende Lösungen verwendet:
A: Eine *J5 5?ige Lösung von 500 T eines Polyesters aus Propandiol-1,2, Pentaerythrit, Hexandiol-1,6, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid (OH-Zahi 170, Mn = 1100) in Butylacetat/Methyläthylketon).
B: Eine 50 SSige Lösung von 300 T des im Beispiel 5B genannten Esteranhydrids in Äthylglykolacetat.
C: Eine 50 5?ige Lösung von 200 T einer organischen Aluminiumverbindung der Formel (XVII) (siehe Formelblatt) in Toluol.
/17 809850/0024
Die Lösungen B und C werden unter Zusatz von 6 g Lithiumbenzoat und 1,5 g N,N'-Bis-(dibutylamincäthyl)-oxamid in einer Kugelmühle homogenisiert. Die erhaltene leicht trübe Mischung ist mindestens vier Monate haltbar.
Die Lösung A wird unter Zusatz von 0,5 g N-Methylmorpholin, 1,5 g 2-Phenylimidazolin und 2 g Lithiumbenzoat ebenfalls in einer Kugelmühle homogenisiert. Es wird eine lagerfähige, opaleszierende Lösung erhalten.
Das katalysierte Gemisch der Lösungen B und C wird mit einer 10 μΐη-Rakel und die katalysierte Lösung A in gleicher Art mit einer 15 um-Rakel auf je ein entfettetes Kupferblech aufgetragen. Nach einer Abluftzeit von 20 Minuten werden die beiden Bleche mit der beschichteten Seite einem kurzfristigen Druck von 30 Bar ausgesetzt. Die Zug-Scherfestigkeit der Verklebung beträgt nach achttägiger Lagerung bei Raumtemperatur 32 N/mm2.
/18 809850/0024
T a Pendelhärte Künig.+ ) 14 Tage bei 1 e festig Xylolbestän- 2723492 48 - 1
nach nach 202 keit digkeit Topfzeit -
Bei- Härtung in s; Lagerzeit 227 Erichsen- Wasser- h min bei Raum 14
spiel bei 0C 1 Tag 235 Tiefung temperatur 4 -
157 I69 mm 100 h
207 189 120 120 73
235 192 200 120 12 -
1 R.T.V7 Tage 126 125 " 9 > 100 .120 -
1 IOO/3O min 186 142 5 >100 3 18
1 I6O/3O min 193 145 4 >100 5 24 -
2 R.T.*/7 Tage 105 195 9 2 7 -
2 IOO/3O min 135 206 6 20 —
2 I6O/3O min I4o 210 4 >100 <1
3 R.T.V7 Tage 105 180 7 >200 <1
3 IOO/3O min 197 192 5 >200 >100
3 16O/3O min 212 195 3,5 >200 >100
4 R.T.V7 Tage 95 140 9 >80 >100
4 100/30 min 185 168 9,5 >100 60
4 16O/3O min 197 173 9,3 >100 >100
5 R.T.*/7 Tage 85 165 9,5 > 100 >100
5 100/30 min 135 195 8,2 ?100 - 3
5 16O/3O min 170 232 7,5 >100 7
6 R.T.*/7 Tage 120 9,5 30 7
6 100/30 min 180 8,4 100 35
6 16O/3O min 230 6,3 >200 60
7 R.T.V7 Tage 7,5 >120
7 100/30 min 8,2
7 160/30 min 9,8
*R.T. = Raumtemperatur = ca. 200C ; Pendelhärte nach König = DIN 53 157
Dr.Klr/Lb 809850/0024
20 .Mai 1977 -Ende-
/19
Formet hLatt
- O-f-R
2>7234S2
C-RfO-C
Ii 1 H
0 \ 0
R111O -
OR1
O -
(Ia)
"ft
C HC
»A
OR
(II)
(IHa)
(HIb)
Al -O-R1^-O-Al
O - R1 bis R111
/bis R111
(IV)
- wyn ■ PS - CH2 ?s
<n = 2 - 8) -H2C -C-CH2- - CH
(Va) CH3 •
(Vb) /0024 (Vc)
809850
CTL -
(Vd)
CiL
CH
-CH2 -
CH.
(Ve)
O - C - OL ι
RV0
0RV (VI)
0R
CH, H0
,VI
- C
(Vila)
,VI
,VI·
CH-CH5
N-CH2
(VIIb) N-CH- CH,
(VIIc)
,VI
CH,
Ti
,VI.
N-CH.
(VIII) (DCa)
,VI
CH-CH,
,VI
CH.
.VI
N-CH. N-CH-CH,
.VI'
(IXb) (IXc)
809850/0024
-ι*
ο. ο
I I • ι
CH, ÖL
(X)
ΎΎ
CH, b 0.
Η3σ-\^ CH3
(XII)
CH, CH2 1 3
(XIII)
H5C2C
ο ο ο
'_ ο - Zn - 0 -" 0"
CH,
CH, OC3H7
\CH3
CH,
OC
3H7
(XIV)
809850/0024 (XV)
OCH, 5
CH
H3° ^\ 0H3
(XVII)
809850/0024

Claims (1)

  1. HOECHST AKTIFNGESELLSCHAFT, -r-nkfurt zn Mn in w ■*
    Zustcllunqsadressc: Hoechst Akiienfevscilschaft, VTerl; Albert
    Postfach 12 9101, 6200 Wiesbaden 12
    (Hoe 77/ A oo5) Titel
    "Härtbare, fließfähige Mehrkomponentensysteme für OberflächenbeSchichtungen"
    Patentansprüche:
    Härtbares Mehrkomponentensystem für Oberflächenbeschichtung "auf Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren bzw. Polymeren und von Esteranhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine chelatisierte Aluminium- und/oder Titanverbindung enthält, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Oligomere bzw. Polymere eine Hydroxylzahl von 25 bis 300 aufweist und in dem zur Erzeugung der Fließfähigkeit eine der Komponenten pastös oder ein Lösungsmittel zugegeben ist.
    2. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung durch Einbau eines zweiwertigen Übergangmetalls modifiziert ist.
    3. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Esteranhydrid eine Verbindung der Formel (I) (siehe Formelblatt) bzw. ein Oligomeres davon der Formel (Ia) (siehe Formelblatt) ist, worin
    R einen ein- bis fünfwertigen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28, vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen, der gegebenenfalls mindestens einmal durch Sauerstoffbrücken oder durch eine -HC=CH-Gruppe unterbrochen ist oder mit einer Estergruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder durch eine COOH-Gruppe substituiert ist,
    ζ 2 oder 3 und
    u eine ganze Zahl von 1 bis 5
    bedeutet.
    809850/0024
    /2 ORlQtNAL INSPECTED
    -ίί-
    *ί. Mehrkomponentensystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Esteranhydrid, Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren bzw. Polymeren und Metallverbindungen (15 bis ΊΟ) : (30 bis 82) : (3 bis 30) Gewichtsprozent beträgt.
    5. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 3 oder H, dadurch gekennzeichnet, daß das prozentuale Gewicht^verhältnis der Verbindung der Formel (I) : (Ia) (lO : 9O) bis (90 : lO) beträgt,vorzugsweise (20 : 80) bis (80 : 20) .
    6. Mehrkcmponentensystern nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es noch bis zu 25 Gew.-JS Trimellithsäureanhydrid,bezogen auf das Esteranhydrid, enthält.
    7. Mehrkomponentensystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Oligomere bzw. Polymere als reaktive Gruppen noch zusätzlich Oxiranringe in einer Menge von 0,05 bis 1 Ring je OH-Gruppe enthält.
    8. MehrkGinponentensystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungssystem noch Katalysatoren für die Härtung enthält.
    9. Verwendung eines Mehrkomponentensystems nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von überzügen.
    10. Verwendung eines Mehrkomponentensystems nach Anspruch 9 als Hehxkomp onent enkl e"b e r,
    /3 809850/0024
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