DE2723492C2

DE2723492C2 - Härtbare, fließfähige Mehrkomponentensysteme für Oberflächenbeschichtungen

Info

Publication number: DE2723492C2
Application number: DE2723492A
Authority: DE
Inventors: Kurt Kraft; Gerd Dipl.-Phys. Dr. 6200 Wiesbaden Walz; Thaddäus Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Wirth
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1977-05-25
Publication date: 1983-09-01
Also published as: IT7823744A0; FR2392092A1; IT1096318B; GB1583316A; DE2723492A1; FR2392092B3

Description

R einen ein- bis fünfwertigen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28, vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen, der gegebenenfalls mindestens ein- jo mal durch Sauerstoffbrücken oder durch eine — HC = CH-Gruppe unterbrochen ist oder mit einer Estergruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder durch eine COOH-Gruppe substituiert ist, J5

ζ 2 oder 3 und

u eine ganze Zahl von I bis 5

bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aufgetragen wird, in dem das Mischungsverhältnis von Esteranhydrid, Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren bzw. Polymeren und Metallverbindungen (15 bis 40) :(30 bis 82): (3 bis 30) Gewichtsprozent beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aufgetragen wird, in dem das prozentuale Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (I): (Ia) (10 :90) bis (90 :10) beträgt, vorzugsweise (20 :80) bis (80 :20). »

6. Verfahren nach Anspruch t bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aufgetragen wird, das noch bis zu 25 Gew.-% Trimellitsäureanhydrid, bezogen auf das Esteranhydrid, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch « gekennzeichnet, daß ein Gemisch aufgetragen wird, in dem Hydroxylgruppen enthaltende Oligomere bzw. Polymere als reaktive Gruppen noch zusätzlich Oxiranringe in einer Menge von 0,05 bis 1 Ring je OH-Gruppe enthält. «>

8. Verfahren nach Anspruch ί bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aufgetragen wird, das noch Katalysatoren für die Härtung enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrkomponentensystem ""' in Form eines Mehrkomponentenklebers aufgebrachtwird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8. dadurch

gekennzeichnet, daß die Härtung bei Temperaturen von etwa 0 bis 320, vorzugsweise 20 bis 160° C, erfolgt.

Es ist bekannt, daß Oxiranringe enthaltende Oligo- bzw. Polymere in lösungsmittelhaltiger oder lösungsmittelfreier Form mittels Anhydriden, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid bei erhöhten Temperaturen, z.B. oberhalb 140⁰C, gehärtet werden können. In praktischer Anwendung gibt es eine Parallele für die Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden Oligo- bzw. Polymeren mitteis Anhydriden der genannten Art in flüssiger Formed speziell in Lösung nicht. Zwar sind Bisanhydride von Trimellithsäureestern schon als Härter für Hydroxy-Polymere erwähnt, jedoch sind keine technisch brauchbaren Systeme dieser Art bekanntgeworden. Die Gründe hierfür, insbesondere dafür, daß sich diese Systeme nicht für die Halthärtung bzw. für die Trocknung unter Zuführung von Wärme eignen, sind naheligend. So zeigen die beschriebenen Bisanhydridester bei Temperaturen unterhalb 140° C eine mangelnde Reaktivität Die erhaltenen Oberflächenbeschichtungen sind gegen Wasser, Alkalien und Säuren nicht genügend stabil. Außerdem ist die Stabilität gegen Witterungseinflüsse gering. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil der Bisanhydridester ist ihre geringe Löslichkeit in Lacklösemitteln und ihre hohe Kristallisationstendenz in denselben. Dieser Nachteil ist bei anderen technisch zugänglichen Bisanhydriden, wie Pyromellithsäureanhydrid, Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid noch stärker ausgeprägt, d. h. diese sind in den üblichen Lacklösemitteln praktisch unlöslich.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Nachteile durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden werden, nach dem eine Oberflächenbeschichtung aus einem härtbaren Mehrkomponentensystem von Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren bzw. Polymeren und Esteranhydriden hergestellt wird, indem dem Gemisch, in dem das Hydroxylgruppen enthaltende Oligomere bzw. Polymere eine Hydroxylzahl von 25 bis 300 aufweist und in dem zur Erzeugung der Fließfähigkeit eine der Komponenten pastös oder ein Lösungsmittel zugegeben ist, vjr dem Aufbringen auf eine Oberfläche wenigstens eine chelatisierte Aluminium- und/oder Titanverbindung zugesetzt wird. Bevorzugt liegt das System als Lösung vor.

Unter dem Begriff Esteranhydrid sollen Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. deren Oligomeren der Formel (Ia) (siehe Formelblatt) verstanden werden, worin

einen ein- bis fünfwertigen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28, vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen, der gegebenenfalls mindestens einmal durch Sauerstoffbrücken oder durch eine — HC = CH-Gruppe unterbrochen ist oder mit einer Estergruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise I bis 3 C-Atomen oder durch eine COOH-Gruppe substituiert ist,
2 oder 3 und
eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

In den Formeln (I) und (Ia) stellt R zweckmäßig eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylätherrest, der vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome aufweist, dar. In der Regel wird das Esteranhydrid in Form eines Gemisches von Monomeren der Formel (I) mit Oligomeren der Formel (Ia) verwendet. Es ist aber auch möglich, eine oligomere Substanz aufzubauen, die beispielsweise eine oder mehrere Anhydridgruppen und gegebenenfalls noch zusätzliche freie COOH- und/oder Estergruppen aufweist. Vorteilhaft beträgt das prozentuale Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel (I): (Ia) (IO : 90) bis (90 :10), vorzugsweise (20 :80) bis (80 :20). Ferner kann man auch eine Mischung dieser Esteranhydride mit Trimellithsäureanhydrid verwenden. Der Anteil an Trimellithsäureanhydrid beträgt höchstens 25 Gew.-%, z. B. 0,5 bis 20 und vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Verbindungen der Formeln (I) und (Ia).

Sofern die Esterinhydride in Form von Gemischen verwendet werden, bedient man sich zu ihrer Charakterisierung vorteilhaft der Gel-Permeations-Chromatographie an mit Divinylbenzol vemetztem Polystyrolgel als Sorptionsmittel und mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel. Mit dieser Methode gelingt es, die Einzelkomponenten der Esteranhydridgemische genau zu bestimmen, so daß der Anteil der einzelnen Komponenten leicht und genau eingestellt werden kann. Neben den Verbindungen der Formel (I) und dem Trimellithsäureanhydrid lassen sich auch die oligomeren Bisanhydride der Formel (Ia) nach der Zahl der aromatischen Kerne auftrennen und mengenmäßig genau erfassen.

Als Hydroxylgruppen enthaltende Oligomere bzw. Polymere kommen a) gesättigte und.· jder olefinisch ungesättigte Polykondensationsprodukte, b) Polymerisationsprodukte und c) beliebige Mischungen davon in Betracht, und zwar jeweils mit einer OH-Zahl von vorzugsweise 40 bis 200.

Im einzelnen seien z. B. genannt: gesättigte oder ungesättigte Polyester mit freien OH-Gruppen, OH-Gruppen aufweisende Homo- oder Copolymerisate, z. B. solche auf der Basis von Hydroxyalkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls olefinisch-ungesättigten Monomeren, Polyvinylalkohol, Phenolharze mit freien Hydroxymethyl- und/oder Hydroxyäthylgruppen, Aminharze. wie Melaminharze, insbesondere aber Harnstoffharze mit N-Alkylolgruppen oder dergleichen.

Die Polyester können aus bekannten Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure. Endomethylentetrahydrophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure, Laurinsäure, isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender öle bzw. aus Gemischen der genannten Säuren hergestellt sein. Geeignete Alkoholkomponenten dieser Polyester sind z. B. bekannte mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, die Propandiole, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole. Diäthylenglykoi, Trimethyloiäthan oder -propan. Pentaerythrit. Dipentaerythrit, Bis-hydroxyäthyl-iso- oder -terephthalsäureester, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie Laurylalkohol. Octylalkohol. Linoleylalkohol oder dergleichen, jeweils einzeln oder im Gemisch.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Polyester der Komponente A durch mindestens teilweisen chemischen Abbau von hochmolekularen Polyestern aromatischer Natur, wie Terephthalsäure-äthylenglykol- oder -butandiol-polyestern, Isophthalsäure-äthylenglykol- oder hexandiol-polyestern, unter Einwirkung von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, Estern, Dicarbonsäuren oder dergleichen herzustellen. Bei etwa erfolgter Umsetzung mit einwertigen Alkoholen können diese im Unterschuß umgesetzt worden sein.

Ui Die Oligo- bzw. Polymeren können als reaktive Gruppen neben Hydroxylgruppen auch Oxiranringe in Mengen von 0,05 bis 1 Ring je OH-Gruppe enthalten. Zu einer solchen Modifikation sind Epoxydharze geeignet, die in an sich bekannter Weise aus Phenolen,

r, Epichlorhydrin und gegebenenfalls Alkoholen hergestellt sind und die gegebenenfalls mit Säuren unter Esterbildung oder mit Diketen unter Bildung von Acetessigestergruppen modifiziert sind, ferner Epoxydharze in Form von Glycidylestern, die z.B. durch

2« Veresterung von Epoxydverbindungen wie Epichlorhydrin, oligomeren Alkylenoxyden oder dergleichen mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäu-

r> re oder ologomeren Carboxylverbindungen, wie oligomeren Carbonsäureestern, erhalten worden sind.

Als Aluminiumverbindungen kommen z. B. solche der allgemeinen Formel

R¹¹¹O-AI

OR¹

(II)

OR"

in Frage, worin R¹, R" und R"¹ gleiche oder unterschiedliche chelatbildende Reste, z. B. der Formeln (lila) und (1Mb) (siehe Formelblatt) sind, worin R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl ist und jede der Methylgruppen durch Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen, z. B. die obengenannten, den Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Tolylrest ersetzt sein kann. Es sind, also durchaus verschiedene Reste möglich.

Geeignet sind auch Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (IV) (siehe Formelblatt), worin R¹ bis R"¹ dieselbe Bedeutung haben wie in Formeln (II), (lila) und (HIb). R^lv ist ein zweiwertiges Übergangsmetall oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest nicht rein aromatischer Natur, also z. B. aliphatischen cycloaliphatischer oder gemischt aliphatisch-aromatischer Natur. R^IV hat z. B. eine der Formeln (Va) bis (Ve) (siehe Formelblatt), worin eine oder zwei CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können.

Als zweiwertiges Übergangsmetall ist R^IV z. B. Fe", Co", Mn», Zn" oder Mo".

Geeignet sind auch Aluminiumverbindungen mit stickstoffhaltigen Chelatbildnern der allgemeinen Formel (VI) (siehe Formelblatt), worin wenigstens einer der Reste R^v gleiche oder unterschiedliche Reste, z. B. der Formeln (VIIa) bis (VIIc) (siehe Formelblatt) ist und die übrigen Reste, falls vorhanden, die Reste R¹ bis R¹" sind. Die Reste R^vl bedeuten CH₃ und C₂H₅- Sie können gleich oder verschieden sein.

Als Titanverbindungen kommen solche in Betracht, in denen unter Berücksichtigung der Vierwertigkeit die bei den vorgenannten Aluminiumverbindungen genannten Reste eingeführt sind, und Titanverbindungen der

allgemeinen Formel (VIII) (siehe Foimelblatt), worin R^v» C₂H₅, C₃H₇ und/oder C₄H₉ und R^vm wenigstens ein chelatbi'idender Rest einer der Formeln (IXa) bis (IXc) (siehe Formelblatt) ist

Geeignet sind auch Mischungen von mehreren der vorgenannten Metallverbindungen.

Die Mischungsverhältnisse von Esteranhydrid, Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren bzw. Polymeren und Metallverbindungen betragen im allgemeinen 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Esteranhydrid, 15 bis 9&, vorzugsweise 30 bis .82 Gew.-°/o Hydroxylgruppen enthaltende Oligomere bzw. Polymere und 0,1 bis 35, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% Metallverbindungen.

Die drei erfindungsgemäßen Komponenten können als solche, vorzugsweise aber in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Esterlösungsmitteln, Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffe^ Nitrokohlenwasserstoffen in an sich beliebiger Reihenfolge gemischt werden, wobei je nach Art oder Zusammensetzung Topfzeiten bei Raumtemperatur von weniger als einer Minute bis zu mehreren Wochen einstellbar sind. D^;e Systeme mit extrem kurzen Topfzeiten eignen sich besonders für das Zweikomponenten-Spritzen, etwa mittels einer Vorrichtung, die dem Danielischen Hahn ähnelt.

Da die Metallverbindungen, pastös sein können, eignen sie sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen fließfähigen Mehrkomponentensysteme in der Weise, daß entweder zur Erzeugung der Fließfähigkeit auf die j₀ Mitverwendung von Lösemitteln verzichtet werden kann oder daß Lösemittel nur in solchen Mengen mitverwendet werden, die zur Auflösung der gesamten Feststoffe nicht ausreichend sind.

Bevorzugt geht man so vor, daß man Lösungen von Metallverbindungen mit Lösungen der Esteranhydride vermischt. Auch das Zugeben der festen Komponenten zu der Lösung einer Komponente ist möglich. Diese Mischungen sind unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit praktisch unbegrenzt lagerfähig. Zu diesen Mischungen wird e^;ne Lösung der Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren bzw. Polymeren vor der Verarbeitung zugemischt.

Die Härtung der erfindungsgemäß verwendeten Mehrkomponentensysteme erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 0°C bis 320" C, vorzugsweise von 20⁰C bis }60°C. Die hohe Reaktivität der Systeme zeigt sich aber besonders, wenn bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. bei 200 bis 250⁰C (Objekttemperatur), und in sehr kurzen Zeiten, z. B. 1 bis 3 Minuten, eingebrannt wird (sogenannte Schocktrocknung). Dabei ist für eine Abführung der entstehenden Lösemitteldämpfe Sorge zu tragen, falls die Fließfähigkeit durch Lösemittel hergestellt wird.

Die Konfektionierung der erfindungsgemäß verwendeten Mehrkomponentensysteme kann in der für die Lackherstellung üblichen Weise erfolgen. So können der Gesamtmischung oder den Einzelkomponenten Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhiütsmittel. Gleitmittel, Verlaufmittel, Lichtschutzmittel, Katalysatoren und sonstige Zusatzstoffe zugesetzt werden.

Die Verwendung von Farbstoffen und Pigmenten kommt vor allem dann in Betracht, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Lackfarbe, z. B. als Kcrrosionsschiitzgrundierung, Zwischenbeschichtung oder Deckanstrich, verwendet werden. Vorteilhaft liegt Jann das Gewichtsverhältnis des Festkörpers im Bindemittel zu der Gesamtmenge an Pigment im Bereich von 1 :0,l bis 1 : 10, vorzugsweise 1 :0,5 bis 1 :5.

Als Farbstoffe bzw. Pigmente werden beispielsweise genannt: Titandioxyd, Graphit, Ruß, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat. Bleicyanamid, Bleisilikochromat, Calciummolybdat, Manganphosphat, Zinkoxyd, Cadmiumsulfid, Chromoxyd, Zinksulfid, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Eisenoxydrot, Eisenoxydschwarz, Ultramarinblau, Phthalocyaninkomplexe, Naphtholrot oder dergleichen. Dabei ist es überraschenderweise ohne Belang, ob die farbgebenden Pigmente anorganischer oder organischer Natur sind.

Geeignete Füllstoffe sind z. B. Talkum, Glimmer. Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Schiefermehl, Bariumsulfat, Silikate, Glasfasern, organische Fasern oder dergleichen.

Als Verlaufmittel eignen sich beispielsweise Ketonharze, Anhydridgruppen enthaltende Telomerisate, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisate, oligomere Acryr- oder Methacrylsäureester, Silikonöle, niedermolekulare Melaminharze sowie -Tluoralkohole. Als Katalysatoren zur Beschleunigung dtr Härtungsvorgänge kommen basische Stoffe anorganischer oder organischer Natur in Betracht, z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze von organischen und/oder anorganischen Säuren, wie Essig-, Benzoe-, Salicyl-, Stearin- oder Kohlensäure oder organische Basen wie Diazabicyclooctan, Ν,Ν'-Tetraalkyl-äthylendiamin oder -hexylendiamin, Imidazol, Imidazolin, Morpholin sowie deren Aryl- und Alkylsubstitutionsprodukte, ferner N.N'-Bis-(dialkylaminoalkyl)-oxamide wie das N,N'-Bis-(diäthylaminomethylj-oxamid. Zur Erhöhung der Löslichkeit können die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze auch in Form von Komplexverbindungen, z. B. mit Kronenäthern, eingesetzt weiden. Weitere geeignete Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen, wie Dibutyloxozinn, Dioctylzinndilaurat sowie Salze, von Zink, Calcium und Magnesium, wie Zinkacetat. Calciumadipat, Magnesiumpalmitat. Es können auch Gemische mehrerer Katalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gewichts-%, bezogen auf den Gesamtfestköroergehalt, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bsschichtungsmischungen lassen sich auf die verschiedensten Unterlagen aufbringen, sofern diese den Härtungstemperaturen des Überzugs standhalten. Geeignete Unterlagen, auf denen die erfindungsgemäßen Beschichtungen gut haften, sind z. B. Holz, Keramik, Glas, Mauerwerk, Beton, Gips, Kunststoffe, vorzugsweise Metall, wie Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium, Stahl, Messing, Bronze, Magnesium oder dergleichen, wobei die Unterlagen gegebtnenfalls noch durch geeignete mechanische und/oder chemische Vorbehandlung haftfreudiger bzw. korrosionsbeständiger gemach» werden können. Jedoch iiaften die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel ausgezeichnet auf den verschiedensten Metallunterlagen ohne haftvermittelnde Grundierung bzw. Zwicchenschicht. Die gute Haftung dieser Lackierungen entspricht den Werten GTOA bis GTlA nach den Prüfvorschriften gemäß DIN 53 151. Diese Eigenschaft erlaubt insbesondere die Verwendung zur Beschichtung mehrerer Oberflächen zwecks nachfolgender Verklebung, also als Mehrkomponentenklebstoff. Außerdem lassen sich dieie Überzüge sehr gut verformen, weisen hohe Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmittel sind für die Herstellung von korrosionsschützenden Überzügen und/oder Zwischenbeschichmngcn für die verschiedensten Anwendungsgebiete geeignet, insbesondere als resistente Lackierungen. Weiter eignen , sie sich für die Beschichtung und Auskleidung von Gegenständen, die mit Treibstoffen und Lösungsmitteln in Berührung kommen, außerdem für Schutzüberzüge gegen atmosphärische Einflüsse, wie Straßenmarkierungen. Beschichtungen von Haushaltsgeräten, Maschinen, m Fahrzeugteilen, Bauteilen für elektrotechnische Zwecke bzw. deren Elementen, insbesondere für elektrische Leiter, sowie von Beschichtungen für thermisch beanspruchte Gegenstände.

Aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften sind die r. erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel auch hervorragend für die Einschichtlackierung geeignet. |e nach Wahl des Oiigomeren bzw. Polymeren können mit den erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmitteln beschichtete Bleche nachträglich durch Tiefziehen, Jn Abkanten. Profilieren. Prägen oder dergleichen ohne nennenswerte Beeinträchtigungen der übrigen günstigen Eigenschaften verformt werden. Die haftende Überzugsschicht kann unverändert bleiben, sie kann aber auch als Zwischenschicht, also als Unterlage für y, weitere Überzüge dienen, die wiederum aus demselben oder einem anderen üblichen Beschichtungsmaterial bestehen können.

Die erhaltenen Überzüge stellen glänzende Filme mit guter mechanischer und chemischer Beständigkeit und ju mit guter Wetterstabilität dar. Andererseits ist es auch möglich, insbesondere durch ein Gemisch von Polyestern und Epoxydharzen in Kombination mit den speziellen Esteranhydriden, je nach Wunsch Mattlacke mit hervorragenden mechanischen und chemischen )5 Eigenschaften herzustellen. Hierfür ist überraschenderweise kein hoher Anteil an Pigmenten und Füllstoffen erforderlich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungssysteme sind überall dort einsetzbar, wo andere Mehrkomponentensysteme wie Epoxydharz-, Melaminharz- oder Isocyanat-Systeme angewendet werden. Insbesondere bei der Kalthärtung zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Systeme- durch eine außerordentlich rasche Antrocknung aus.

Sie sind darin allen anderen Systemen überlegen. Durch die zahlreichen Variationsmöglichkeiten des erfindungsgemäß verwendeten Systems ist eine optimale Anpassung an den jeweiligen Verwendungszweck möglich. Dies gilt insbesonders für die in weiten Grenzen einstellbaren Topfzeiten, Filmhärte und Filmelastizität. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist die toxikologische Unbedenklichkeit. Hier sind sie insbesondere den mit Isocyanat härtenden Systemen und den mit Amin härtenden Epoxydharzen weit überlegen. Die aus den erfindungsgemäß verwendeten Mischungen erhaltenen Produkte sind gegenüber Wasser, Alkalien, Säuren und organischen Lösungsmitteln sehr gut beständig. Als zusätzlicher positiver Effekt sei noch auf die licht- und wetterschützende Wirkung der Metallverbindung hingewiesen.

Beispiele

In den folgenden Beispielen sind T Gewichtsteile. Die Zusammensetzung der Komponenten A und B ist jeweils im Gelchromatogramm ermittelt worden. Bei den Verhältnisangaben handelt es sich um Volumenverhältnisse und bei den Prozentangaben um Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben wird. Die Eigenschaften der nach den Beispielen I bis 7 erhaltenen Beschichtungen sind in der Tabelle angegeben.

1. Es werden folgende Lösungen hergestellt:

A: Eine 50%ige Lösung von 560 T eines handelsüblichen Acrylharzes aus Styrol, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Butylacrylat(OH-Zahl 150, M_n = 3100) in Äthylglykolacetat/Xylol (50:50); Viskosität 1060 mPas. Diese Lösung wird auf der Perlmühle im Gewichtsverhültnis 1 : 1 mit Titandioxyd pigmentiert. Dabei werden 5 T N,N'-Tetramethyläthylendiamin als Härtungsbeschleuniger eingemischt.

B: Eine 50%ige Lösung von 300T eines Esteranhydridgemisches, hergestellt in üblicher Weise aus Propandiol-1,2 und Trimellithsäureanhydrid (Zusammensetzung 2% Trimellitsäureanhydrid. 68% Kster-bis-anhydrid und JÜ% oligomere Ester-bis-anhydride) in Äthylglykolacetat/Butylacetat(90: 10).

C: Eine 50%ige Lösung von 140T einer organischen Aluminiumverbindung der Formel (X) (siehe Formelblatt), hergestellt aus Aluminiumäthylat, Acetessigsäureäthyiester und Acetylaceton, in Xylol.

Die Lösungen B und C werden gemischt. Die Misciiung ist in dieser Form unbegrenzt lagerfähig, wenn Luftfeuchtigkeit ausgeschlossen wird. Das Gemisch wird dann mit der pigmentierten Harzlösung A vermischt, mit Butylacetat auf Spritzviskosität eingestellt und so auf entfettete Stahlbleche gespritzt, daß eine Trockenfilmstärke von 35 μιτι resultiert.

2. Es werden folgende Lösungen verwendet:

A: Eine 40°/oige Lösung von 660T eines AcrylhäfZcs aus otyröi, BütyiiTicinScryiSt unu Hydroxypropylacrylat (OH-Zahl 80, M_n = 5000) in Äthylglykolacetat; Viskosität 940 mPas.

B: Eine 40%ige Lösung von 217 T eines Esteranhydridgemisches aus Propandiol-1,2, Glycerin und Trimellithsäureanhydrid (Zusammensetzung 6% Trimellithsäureanhydrid, 48% Ester-bis und -trisanhydrid und 46% oligomere Esteranhydride in Äthylglykolacetat/Äthylacetat(70:30).

C: Eine 40%ige Lösung von 123 T einer organischen Aluminiumverbindung der Formel (XI) (siehe Formelblatt) (hergestellt aus Alumirhmisopropylat, Acetessigsäureäthylester und Acetylaceton) in Xylol.

Die Lösungen A bis C werden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 in eine spritzfähige Lackkomposition übergeführt.

3. Es werden folgende Lösungen verwendet:

A: Eine 60%ige Lösung von 840T eines Acrylharzes aus Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxybutylacrylat (OH-Zahl 40, M_n = 1200) in Butylacetat/Toluol (90 :10); Viskosität 740 mPas.

B: Eine 60%ige Lösung von 140 T eines Esteranhydridgemisches aus Propandiol-1,2 und Trimellithsäureanhydrid (Zusammensetzung 17% Trimeiiithsäureanhydrid, 74% Ester-bis-anhydrid und 9% Oligomere in Äthylglykolacetat/ Methyläthylketon (55:45).

6.

C: Eine bO%ige Lösung von 20 T einer organischen Aluminiiimverbindung der Formel (XII) (siehe Formelblatt), hergestellt aus Aluminiumisopropylat und Propancliol-1.3 und durch nachfolgende Umesterung mit einem Acetes-

sigsiiureäthylester/Acetylaceton-Gemisch (1 Mol : I Mol).inXylol/Ligroin(90: 10).
Die Lösungen A, U und C werden gleichzeitig homogen gemischt und mit 100 Gew.-% Titandioxyd, bezogen auf den Feststoffanteil, pigmentiert. Beim Verdünnen auf Spritzviskosität mit Xylol/ Methylacetat (50 : 50) werden 3 g 2 Phenylimidazoin als Härtungsbeschlcuniger eingerührt.
Es werden folgende Lösungen verwendet:
A: Eine 50%ige Lösung von 610 T eines Polyesterharzes aus Trimethylolpropan. Hexandiol-1,6. Neopentylglykol. Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure (OH-Zahl 130, M_n = 2500) in Äthylglykolacetat/Xylol (25 : 75); Viskosität

ttit 35.

B:

Eine 50°/oige Lösung von 290T des im Beispiel 1B genannten Esteranhydridgemisches in Älhylglykolacetat/Butylacetat (90: 10).

C: Eine 50%ige Lösung von 100 T einer organischen Aluminiumverbindung der Formel (X! 11) (siehe Formelblatt) in Toluol.
Die Lösungen werden nach der im Beispiel 1 genannten Methode gemischt und pigmentiert. Nach Verdünnen auf Spritzviskosität werden entfettete und chromatierte Aluminiumbleche auf um Trockenschichtdicke beschichtet.
Es werden folgende Lösungen verwendet:
A: Eine 50°/oige Lösung von 620 T eines Polyesterharzes aus Pentaerythrit, Neopentylglykol, Pentandiol-t,5, Bis-Hydroxyäthylterephthalat und Phthalsäureanhydrid (OH-Zahl 100, Af. = 9000) in Butylacetat/Methylisobutvlketon (50 :50): Viskosität 10 500 mPas.
B: Eine 50%ige Lösung von 245 T eines Esteranhydridgemisches aus Trimellitsäureanhydrid, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (Zusammensetzung 6% Trimellithsäureanhydrid, 36% Ester-bis- anhydrid und trisanhydrid, 58% oligomere Esteranhydride) in Äthylglykolacetat/Methyläthylketon(80 :20).
C: Eine 50%ige Lösung von 135 T einer organischen Aluminium-Zink-Verbindung der Formel (XIV) (siehe Formelblatt), hergestellt nach der Methode von Ph. Teyssie u. a., J. Polymer Science 15,865 bis 873 (1977), in Xylol/n-Heptan (50 :50).

Die Lösungen werden nach der im Beispiel 1 genannten Methode konfektioniert, d. h. gemischt, pigmentiert und auf Spritzviskosität gebracht und danach mit einer Trockenschichtdicke von 40 μπι auf entfettete Eisenbleche gesprüht.
Es werden folgende Lösungen verwendet:
A: Eine 55%ige Lösung von 775 T eines Polyesterharzes, hergestellt durch Umesterung von Isophthalsäuredimethylester und Trimellithsäuretrimethylester mit Neopentylglykol, Propandiol-1,2 und Glycerin (OH-Zahl 40, M_n = 3000) in Butylacetat/Methyläthylketon; Viskosität 2600 mPas.

Eine 55%ige Lösung von 155 T eines Esteranhydridgemisches, hergestellt aus Äthylenglykol und Trimellithsäureanhydrid (Zusammen-

B:

Setzung 11% Trimellithsäureanhydrid. 48% Ester-bisanhydrid und 41% oligomere Esteranhydride) in Äthylglykolacetat/Dimethylformamid(93 : 7).

C: Eine 55%ige Lösung von 70T einer Titenverbindung der Formel (XV) (siehe Formelblatt), hergestellt aus Tetraisopropyl-o-titanat und N.N-Dimeihylaminoälhanol in üblicher Weise, in Xylol/Äthylglykolacetat (50 : 50).

,, Die Lösungen werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, konfektioniert und auf phosphazene Eisenbleche so versprüht, daß eine Trockenfilmdicke von 25 μηι erhalten wird.
7. Es werden folgende Lösungen verwendet:

A: Eine 60%ige Lösung von 749 T eines PoIyester-Glycidylesterharzes, hergestellt durch Kondensation von Neopentylglykol.Trimethylolpropan, Hexandiol-1.6 mit Phthalsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid und nachfol-.,, gende Umsetzung der Reaktionsprodukte mit

Epichlorhydrin in Gegenwart eines HCI-Acceptors (OH-Zahl 110, Epoxydzahl 15. M_n = 950) in Butylacetat/Methylisobutylketon (60 :40); Viskosität 800 mPas.

,-, B: Eine 60%ige Lösung von 216 T des Esteranhy

dridgemisches des Beispiels 1 B in Äthyiglykolacetat.

C: Eine 60%ige Lösung von 35 T einer organischen Titanverbindung der Formel (XVI) „, (siehe Formelblatt). hergestellt aus Tetrabutyl-

o-titanat, Acetessigsäuremelhylester und Acetylaceton, in Toluol.

Die Lösungen A und C werden in einer Perlmühle homogen gemischt und gleichzeitig mit Titandi-)-, oxyd (Gewichtsverhältnis 1:1.3, bezogen auf Festkörper) pigmentiert. Vor der Beschichtung wird die Lösung B zugemischt und der Lack auf entfettete Stahlbleche aufgewalzt. Trockenfilmstärke 35 μπι.
_tn 8. Es werden folgende Lösungen verwendet:

A: Eine 45%ige Lösung von 500T eines Polyesters aus Propandiol-1,2, Pentaerythrit, tlexandiol-1,6. Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid (OH-Zahl 170. ,-, M_n= 1100) in Butylacetat/Methyläthylketon).

B: Eine 50%ige Lösung von 300T des im Beispiel 5B genannten Esteranhydrids in Äthylglykolacetat.

C: Eine 50%ige Lösung von 200 T einer organi- ->(i sehen Aluminiumverbindung der Formel

(XVI I) (siehe Formelbiatt) in Toluol.
Die Lösungen B und C werden unter Zusatz von 6 g Lithiumbenzoat und 1,5 g N,N'-Bis-(dibutylaminoäthyl)-oxamid in einer Kugelmühle homogenisiert. Die erhaltene leicht trübe Mischung ist mindestens vier Monate haltbar.

Die Lösung wird unter Zusatz von 0,5 g N-Methylmorpholin, 13 g 2-PhenyIimidazoIin und 2 g Lithiumbenzoat ebenfalls in einer Kugelmühle bo homogenisiert. Es wird eine lagerfähige, opaleszierende Lösung erhalten.

Das katalysierte Gemisch der Lösung B und C wird mit einer 10-μιη-Rakel und die katalysierte Lösung A in gleicher Art mit einer 15^m-Rakel auf je ein entfettetes Kupferblech aufgetragen. Nach einer Ablüftzeit von 20 Minuten werden die beiden Bleche mit der beschichteten Seite einem kurzfristigen Druck von 30 Bar ausgesetzt Die Zug-Scherfe-

Il 12

stigkcit der Verklebung beträgt nach achitätiger Lagerung bei Raumtemperatur 32 N/mm-'.

Tabelle

Bei	Härtung	Pendelhärte nach König·)	Lagerzeit	Erichsen-	Wasser	100	Xylolbe-	Topfzeit bei
spiel	bei °C	in s; nach		Tiefung	festigkeit	120	släncligkcit	Raumtem
			14 Tage			200		peratur
		!Tag	202	mm	h	> 100	min	h
1	R.T.*)/7 Tage	157	227	9	> 100	120	12
I	100/30 min	207	235	5	> 100	120	-
1	160/30 min	235	169	4	2	120	-
2	R.T.*)/7 Tage	126	189	9	20	3	24
2	100/30 min	186	192	6	>100	5	-
2	160/30 min	193	125	4	>200	7	-
3	R.T.*)/7 Tage	105	142	7	>200	<1	48
3	100/30 min	135	145	5	>200	<1	-
3	160/30 min	140	195	3,5	> 80	<1	-
4	R.T.*)/7 Tage	105	206	9	>100	> 100	4
4	100/30 min	197	210	9,5	> 100	>100	-
4	160/30 min	212	180	9,3	> 100	>100	-
5	R.T.*)/7 Tage	95	192	9,5	>100	60	14
5	100/30 min	185	195	8,2	>100	>100	-
5	160/30 min	197	140	7,5	30	>100	-
6	R.T.*)/7 Tage	85	168	9,5	100	3	73
6	100/30 min	135	173	8,4	>200	7	-
6	160/30 min	170	165	6,3	7	-
7	R.T.*)/7 Tage	!20	195	7,5	35	1 O ι υ
7	100/30 min	180	232	8,2	60	-
7	160/30 min	230	9,8	> 120	-

*) R.T. = Raumtemperatur ·· ca. 20⁰C; Pendelhärte nach König = DlN 53 157.

(D

COOH

—ö — R-

	13	OR¹ /	CH, \	27	23 492
		Vr"	\ / C Μ		CH, \ /
		Il CH \		\ / C Il
R¹¹¹O — Al \			! O Y	Il CH O Y
		CH,	OR
(II)	(HIa)	CIIIb)

14

O O —R¹ bis R"¹

Al —O—R^IV —O —Al

R¹ bis R¹

—R'bisR¹"

CH., CH,

-(CH₂),.- -H₂C-C-CH₂- -CH₂-CH-

I (/( = 2-8)

(Va)

CH, (Vb) (Vc)

CH

— H₂C-< H V-CH₂- -CH₂-C-O

R^VO OR^V

\ /
Al

OR^V

(VI)

R^VI CH₃

R^v

N-CH₂

(VIJa)

Vl

R^VI

CH- CH, R^VI CH₂

N-CH₂

(VIIb)

N-CH-CH₃

(VIIc)

_Rvn_{o 0R}vii. _Rv. _Ch₂

Ti ^N N-CH₂

_Rviii_{0 or}vh _Rvi

(VIII)

(IXa)

ί5

R^%1 CH — CH,

N-CH₂

(IXb)

16

R^VI CH,

N — CH — CH,

R^V

(IXc)

CH,

OC₂H₅

H₃C

CH₃ H₃C

OO

H₅C₂O

O

AI-O-(CH₂J₃-O-Al

0 0 0

CH₃ H₃C

CH,

(XII)

CH, CH₃

OO

^HjC \ ,Al. ,

^χο;-- \0'

H₃C-N' O

H₃C

CH, (XIII)

H₃C-

Al — O—Zn — O — Al

OO OO

CH, H₁C-J_x Jl-CH₃

(XIV) 135/145

H,C

H₃C

(XVD (XVII)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung aus einem härtbaren Mehrkomponenten- ϊ system von Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren bzw. Polymeren und Esteranhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch, in dem das Hydroxylgruppen enthaltende Oligomere bzw. Polymere eine Hydroxylzahl von 25 bis 300 n> aufweist und in dem zur Erzeugung der Fließfähigkeit eine der Komponenten pastös oder ein Lösungsmittel zugegeben ist, vor dem Aufbringen auf eine Oberfläche wenigstens eine chelatisierte Aluminium- und/oder Titanverbindung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallverbindung, die durch Einbau eines zweiwertigen Obergangsmetalls modifiziert ist, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aufgetragen wird, dessen Esteranhydrid eine Verbindung der Formel (I) (siehe Formelblatt) bzw. ein Oligomeres davon der Formel (Ia) (siehe Formelblatt) ist, worin