DE2019282C3

DE2019282C3 - Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2019282C3
Application number: DE2019282A
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. 4359 Lippramsdorf Dörffel; Franz Dr. 4370 Marl Riemhofer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-04-22
Filing date: 1970-04-22
Publication date: 1981-12-24
Also published as: DE2019282B2; GB1345907A; US3852375A; DE2019282A1; FR2089536A5

Description

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Komponente B enthält, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 0 bis 30 Molprozent aus Komponente 1.1 und zu 100 bis 70 Molprozent aus Komponente 1.2 besteht.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Komponente B enthält, zu deren Herstellung ein Gemisch III verwendet worden ist, das zu 70 bis 30 Molprozent aus Komponente ULI und zu 30 bis 70 Molprozent aus Komponente III.2 besteht.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 ΐ χ 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Komponente B mit mittleren Molekulargewichten zwischen 200 und 600 enthält.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein Gemisch aus 40 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente A und 60 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente B enthalten.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als Komponente A bei 20⁰C flüssige, niedermolekulare Vorstufen von Aminoplasten enthält.

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und kleinen Anteilen an organischen Lösungsmitteln sowie auch gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A. 45 bis 15 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare Vorstufen und

B. 55 bis 85 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus aliphatischen Polyolen, Äthylenglykol, Propandiol-(1,2) und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/ oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.

Es sind eine Vielzahl von Überzugsmitteln bekannt, die als Bindemittel Gemische aus Aminoplasten und Polyestern oder sogenannte plastifizierte Aminoplast-Harze enthalten. Alle diese bekannten Überzugsmittel enthalten das Bindemittel in einer relativ verdünnten Lösung, wodurch eine Riihe von ebenfalls bekannten Nachteilen bedingt sind. Beispielhaft seien nur genannt: Geruchsbelastipung, Feuergefahr und Gesundheitsschäden durch organische Lösungsmittel, hoher Energiebedarf insbesondere zur Verdampfung von Wasser bei wäßrigen Überzugssystctnen.

Es sind auch eine Reihe von lösunesmittelfreien oder

lösungsmittelarmen Überzugsmitteln bekannt, die zwar die durch Lösungsmittel bedingten Nachteile vermeiden, dafür aber andere häufig unerwünschte und unvorteilhafte Eigenschaften aufweisen (vgl. W. A. Riese, »Löserfreie Anstrichsysteme«, Curt R. Vincentz-Verlag, Hannover 1967). So sind beispielsweise die meist auf Basis von Polyvinylchlorid hergestellten Piastisole nicht ausreichend chemikalienfest und insbesondere nicht lösungsmittelbeständig; darüber hinaus tritt durch Weichmacherverluste häufig Versprödung der Überzüge ein. Auch die lösungsmittelfrei anwendbaren Epoxid-Systeme weisen neben ihren sehr vorteilhaften Eigenschaften eine Reihe von Nachteilen auf: Neben den durch die einzusetzenden Härter bedingten Gesundheitsgefährdungen und Geruchsbelästigungen fallen hier insbesondere die geringen Verarbeitungszeiten fertiger Überzugsmischungen ins Gewicht, die Schwierigkeiten beim Arbeitsablauf und den Einsatz von Zweikomponenten-Spritzpistolen bedingen. Die an sich schon kurze Verarbeitungszeit von Epoxidharz-Systemen wird be> lösungsmittelfreier Anwendung noch weiter verkürzt. Ähnliche Nachteile weisen die ungesättigten Polyesterharze auf, von denen neben den geringen Verarbeitungszeiten fertiger Mischungen insbesondere die Luftempfindlichkeit der Härtungsreaktion zu erwähnen ist, die nur durch Waschzusatz oder durch Verwendung von sehr speziellen Harzen zu überspielen ist. Bei den Polyurethan-Systemen schließlich sind wiederum die kurze Verarbeitungszeit und die durch die Isocyanate bedingte Gesundheitsgefährdung anzuführen, daneben aber auch die starke Wasserempfindlichkeit der Vernetzungsreaktion, was bei nicht ausreichendem Wasseranschluß zur Bildung von Fehlstellen und Blasen im Überzug rührt.

Man hat sich daher schon frühzeitig bemüht, auch auf der Basis von Aminoplasten lösung >mittelfreie Überzugsmittel zu entwickeln.

So werden in der deutschen Auslegeschrift 11 01 667 lösungsmittelfreie Einbrennlacke auf der Basis von Aminoplasten beschrieben, die dadurch erhalten werden, daß Aminoplast-Lösungen mit üblichen Weichmachern versetzt werden und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert wird. Als besonders geeignete Weichmacher werden hydroxylgruppenhaltige Weichmachungsmittel, wie z. B. Ricinusöl, genannt; es werden jedoch auch hydroxylgruppenfreie Weichmacher, wie Erdöldestillate oder übliche Phthalat-Weichmacher, eingesetzt. Die aus derartigen Überzugsmitteln durch Einbrennen hergestellten Überzüge weisen nur geringe Lösungsmittelfestigkeit und geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf, halten schlecht auf Metallen und haben darüber hinaus unbefriedigende mechanische Eigenschaften (s. Vergleichsversuch).

Aus der deutschen Patentschrift 12 31833 ist weiterhin bekannt, daß aus den vorstehend beschriebenen Überzugsmitteln der deutschen Auslegeschrift 11 01 667 durch Zusatz von Härtern auch kalthärtende Überzugsmittel hergestellt werden können. Eine Verbesserung der Überzugseigenschaften wird dadurch nicht erzielt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 857 sind spezielle Aminoplaste bekannt, die allein auch in lösungsmittelfreier Form eingesetzt werden können. Die daraus hergestellten Überzugsfilme sind zwar hart, aber sehr spröde und unelastisch. Auch Kombinationen dieser speziellen Aminoplastharze mit üblichen Lackharzen sollen lösungsmittelfrei verarbeitbar sein, jedoch sind derartige Mischungen sehr hochviskos und daher nur mit großem Aufwand auftragbar und führen darüber hinaus zu Überzügen, die keineswegs besser als Überzüge aus konventionellen Rohstoffen sind.

Der Aufsatz in »Farbe und Lack«, 75, S. 639 (1969), geht über den vorstehend geschilderten Stand der

Technik nicht hinaus. Er stellt vielmehr eine Übersicht über die vorstehend bereits referierten Schriften dar und weist klar darauf hin, daß die in diesen Schriften beschriebenen Überzugsmittel noch viele Wünsche

ίο offenlassen.

In den älteren Patentanmeldungen, deutsche Offenlegungsschriften 17 94 232 und 19 54 678, weiden gleichfalls Bindemitte! für Überzüge beschrieben, die aus einem Polyester und einem Aminoplast bestehen. Im \j Gegensatz zur vorliegenden Erfindung handelt es sich um pulverförmig^ und nicht flüssige Produkte. Dabei ist aer Druckschrift nicht zu entnehmen, inwieweit Zusammensetzung und Molgewicht einen Einfluß auf die Phase des Produktes haben. Darüber hinaus 2ii enthalten die Produkte überwiegend Aminoplaste.

In einer weiteren älteren Patentanmeldung, deutsche

Offenlegungsschrift 18 07 778, werden hochmolekulare Polyester als Bindemittelkomponente beschrieben, welche in Zusammensetzung und Eigenschaften nicht

j-, mit den erfindungsgemäßen Produkten übereinstimmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf Basis von Aminoplasten Überzugsmittel zu schaffen, die in lösungsmittelfreier cdi;r lösungsmittelarmer Form aufgetragen werden könn;n und zu Überzügen führen, bei in denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B Ester oder Estergemische mit mittleren Molekulargewichten von weniger als 600 eingesetzt j3 werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemische I

1.1 zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 b\^c. 6 Kohlenstoffato

men und

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls

4) cycloaliphatischen Diolen

besteht, das wiederum

11-1 zuObis 100 Molprozent aus Äthylenglykol und

11.2 zu 100 bis 0 Molprozent aus Propandiol-(1,2) besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten II.1 und 11.2 durch ein oder mehrere

j) andere aliphatische oder cycloaliphatische

Dioie, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die

en wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffato

me voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, ersetzt sein können, und

h"> Gemisch III

III.l zu 80 bis 20 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphati-

sehen Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, und/oder deren Derivaten und

111.2 zu 20 bis 80 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten

besteht.

Unter mittlerem Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Zahlenmittel der Molekulargewichte der eingesetzten Ester oder Estergemische verstanden.

Als Polyole kommen z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit in Frage; die Verwendung von Glycerin und Trimethylolpropan wird bevorzugt.

Bevorzugt werden solche Polyester eingesetzt, die in der Alkoholkomponente ausschließlich Äthylenglykol und/oder Propandiol-(1,2) enthalten.

Als — neben Äthylenglykol und/oder Propmdiol-(1,2) — in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu zwei der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, eignen sich z. B.

Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,2),
Butandiol-(23),
Butandiol-(13),
Butandiol-(1,4),
2,2-Dimethyl-propandioI-(l,3),
Hexandiol-(1,6),
Cyclohexandiol-(1,2),
Cyclohexandiol-(1,4),
l,2-Bis-(hydroxymethyI)-cyclohexan.
l,3-B;>(hydroxymethyI)-cyclohexan,
l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
*,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,l,0²,⁶]-decan,

wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, eignen sich z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder eis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Phthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, insbesondere ausschließlich von Phthalsäure bzw. -anhydrid, wird bevorzugt.

Als gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure. Korksäure, Sebacinsäure. Azelainsäure, Decandicarbonsäure oder 2,1A- und 2,4,4-Trimethyladipipsäure. Die Verwendung gesättigter, aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.

An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester ,nit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalicreanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Glutsäureanhydrid.

in Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von linearen und/oder verzweigten Estern mit mittleren Molekulargewichten von 200 bis 600, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d. h. mit einem Überschuß an Alkoholkomponenten (Diolen und Polyolen) hergestellt worden sind. Wegen ihrer geringen Viskosität werden insbesondere Ester mit Molekulargewichten von weniger als 400 bevorzugt, die Überzugsmittel mit besonders leichter Verarbeitbarkeit ergeben.

2(i Die herstellung der Ester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Ineiigasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis .'u 250⁰C oder höher durchgeführt werden, wobei das frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkenole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der

jo Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Esteransätzen aus η Mol Diol, m Mol Polyol und (n+tn— 1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 10 mg KOH/g ist. Das Molgewicht der Ester läßt sich so

j5 über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Selbstverständlich können bei anderen Einsatzverhältnissen von Alkoholkomponente zu Dicarbonsäure auch geeignete Ester mit höheren Säurezahlen hergestellt werden, wobei man aber darauf zu achten hat, daß die Kondensation rechtzeitig, d. h. beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes, abgebrochen wird.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben,

4) d. h., zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt. Dabei ist häufig vorteilhaft, zur Ausgleichung von eventuell doch eintretenden Verlu-

",o sten an leicht flüchtigen Substanzen diese in geringem Überschuß (etwa 2 bis 15 Molprozent, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge) einzusetzen.

Die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß zu ve. wsndenden Estern hergestellten Überzüge sind abhängig vom mittleren Molekulargewicht, von der Funktionalität und von der Zusammensetzung der Ester. Bei höheren mittleren Molekulargewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Moleku-

«> largewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Esters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der

hi aliphatischen Dicrbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cvcloalinhatischen Dicarbonsäuren im

Lmit der Lackfilm Ιιϋπιτ und weniger flexibel. Linen ähnliehen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenliirigc der offenketngcn Diole und mn größer werdendem Anteil dieser Diole im Lster wird der LiU'kfilm weither und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Ester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlei.sloffketten oder mit cycloaliphaiischen Ringen, so werden die aus diesen Intern hergestellten l.ackfilmc in der Repel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Auch das Molverhältnis von l'olvol zu Diol ist für die mechanischen Ligenschiiflen der l.ackfilme von Bedeutung: Mn abnehmendem Molver hältnis PoKoI zu Diol nimmt auch die Märte der I ilme ab. während ihre Lhislizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen l'olvol /u Diol die l'lexibilität der Lackfilme vermindert und deien Härte verbessert. Hei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten nOi'OknüS i.Sic¹ ttni mi ilen jeweiligen Veiweiidungszwcck der crfmdungsgcmäßen Oberzugsmiltel optimalen Eigenschaften auszuwählen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten I 'msetziingsprodukte \on Aldehyden, insbesondere I ormaldchul. mit mehreren Amino- oiler Amidogrup pen !ragenden Substanzen in !'rage, wie z. H. mit Melamin. Harnstoff. Dicyandiamid und Benzoguanamin. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste, insbesondere Bcnzoguan amin-Harze geringen Kondensationsgrades.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden !-!stern werden vorzugsweise die niedermolekularen Vorstufen von Aminoplasten, die mit den , erfindungsjremäU zu verwendenden !!stern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solce Vorstufen Min Aminoplasten sind z.B. Dimelhylolharnstoff. Tetrameth\lolbenzoguanamin. Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin. die auch in teilweise oder :< völlig veränderter Form, z.B. als Dimethoxymcthyl-Harnstoff. Tel rakis-( met hoxy met hy I)-benzoguanamin. Fetrakis(cthox\methyl)-ben7ogu.inamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin. wie llcxamethoxymcthylmelamin oder Hexabutoxymeihylmclamin. cinge- : setz! werden können. Besonders werden bei 20 C in Substanz flüssige, partiell mit Alkoholen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Hexamcthvlolmelaminderivaie bevorzugt.

F.s ist jedoch auch möglieh, die Mischbarkeit zw ischen » den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu vcrwendenden Estern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man Ester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf >~ zu achten hat. daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder einer Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren. ~i bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus /_ B. Harnstoff. Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstver- >-■ ständlich auch möglich ist. zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur I lerslelliin.L· derartiger plastifiziert Amin -Aldehyd-Harze ' iml bekannt; eine Vielzahl geeigneter Arbeils Vorschriften sind in der Literatur zu finden (vgl. /um Beispiel Hoiihen--Wcy I. Methoden der organischen

. Chemie. 4. Auflage. IkI. M/2. S. 3I9 ff., (ieorg Ihieme Verlag. St im tga it. l%3. oder Wilma uns Enzyklopädie der technischen Chemie. 3. Auflage. Hd. 3. S. 47") ff.. Urban und Schwarzenbcrg. München 1933).

Zur Kombination mil den crfindtingsgemäü einge-

■ setzten !!stern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren Vorstufen zur Verfügung.

Zur Herstellung der Überzugsmittel werden in der Regel zunächst Lster und Aminoplastsorslufe bzw. Aminoplasllösung miteinander vermischt. Das Gc

, wichtsverhältnis von Lster /u Aminoplast bzw. dessen Vorstufe kann zwischen V3 ■ 4^ri und 8") : l"\ vorzugsweise zwischen 60 : 40 und HO : 20. sehwanken, das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht

• ei miiiviii. i).ii>ci im /u Ijci iickMciiiigcii. ium iiäiifig uuicii Erhöhung des Aminoplastanteils die Härte der Lackfiline erhöhl und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplastanteils die Härte nachläßt und die l'lexibilität zunimmt.

Dem gewünschten Linsatzzweck des Lacks entsprechend kann dessen Viskosität durch Zugabe üblicher l.acklösiingsmitlel. wie beispielsweise Propanol. iso l'ropanol. Hulanol. Allylacetat. Bulylacetat. Äthvlglykol. Ath\.^!\kolacetat. Hutylglykol. Methylethylketon. Melhvlisobutylketon. Cyclohexanon. Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, erniedrigt werden. Es isl selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol. Toluol. Xylol oder höhersiedender Aromalenschnitte, mitzuverwenden. Die eingesetzte Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Esterundderen Vertrag liehkeit mit den eingesetzten Aminoplasten und deren Verträglichkeil mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar: sie kann häufig einen Anteil von mehr als 80% im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz handelsüblicher Aminoplast-Lösungen ist deren Gehalt an Lösungsmitteln in der Regel völlig ausreichend, um auch das Gemisch aus Ester und Aminoplast-Lösung genügend niedrigviskos zu halten. Das bedeutet, daß die Gemische maximal etwa 30 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge an Bindemittel und Lösungsmittel, enthalten, daß man also Klarlacke mit Feststoffgehalten von mehr als 70 Gewichtsprozent erhält.

Bei Verwendung der vorzugsweise eingesetzten, in Substanz flüssigen Aminoplast-Vorstufen und der erfindungsgemäß einzusetzenden Ester ist ein Lösungsmittelzusatz meist überflüssig, da die Überzugsmittel — insbesondere die aus sehr niedermolekularen Estern hergestellten — schon lösungsmittelfrei ausreichend niedrige Viskositäten aufweisen.

Die Viskositäten der Lacke sollten nicht höher als 500 Poise, vorzugsweise nicht über 100 Poise, liegen, da sonst möglicherweise unerwünschte Blasenbildung durch die bei der Vernetzung freiwerdenden Kondensationsprodukte beim Einbrennen der Überzüge eintritt. Gegebenenfalls kann die Viskosität der Lacke beim Auftragen durch Temperaturerhöhung bis auf etwa 60" C erniedrigt, d. h- die Verarbeitbarkeit der Lacke weiter verbessert werden.

Die I ..icke können die üblichen Zusatz und I lilfsstoffe enthüllen, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie /.IV Epoxidharze und hulroxilgriippcnhaltigc Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Streichen. Tauchen oder Walzen, aufgetragen und bei lemperaturen /wischen 100 und 250 ( eingebrannt. Die dabei ablaufenden Verriet-/u.'.gsrcüktionen werden durch Säuren kalak lisch beschleunigt. Hei Verwendung von Estern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem I..ick saure Suhstitn/cn zugeselzl w eitlen, Bumi /usal/ vnn beispielsweise O.V'n ρ - Toluolsulfonsaure (bezogen auf d.is (iesamlbindemille!) wird die Vernetzung Mark beschleunigt.

•\tich durch llmsel/ung eines s.jureamien I slers mn einem Anhvdnd einer relativ stark sauren I )u arbonsaure. /. IV Malemsiiureanlmlrid. kann man die Saiire/ahl ties Lslers nachtriiglich erhöhen und so ,inch ohne /usiii/ von siark sauren Substanzen die Einbienulemperaturen senken. Diese I imsetzung w ird in der Rege! in Substanz so durchgefiihp. daß iler Lsier mit der gewünschten Menge Dicarbonsaureanhvdnd versetzt und so lange gerührt wird. Ins das zugesetzte <\nh\drid völlig gelost ist. Danach wird Jas (iemisch etwa I Ims ! Stunden auf etwa 120 bis I 50 ( erwärmt Ls beste!.en ledoch keine Schwierigkeiten, die gleiche Umsel/iing aiuh in einer !.osung des Esters durchzufühlen: es ist dabei ledoch darauf zu achlen, daß das Lösungsmittel keine funktionellen (iruppen enthalt, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Siaireanhvdrid reagieren können.

Die eriindungsgcmiiU hergestellten I Iberzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglan /end. gut pigmentierbar, ausge/eichnei vergilbungsbes;ändig und haften sehr gut. insbesondere auf Metallen. Werden die I iber/.üge einer Wiirmealteriing von 7? Stunden bei 100 C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergtlbung festzustellen; auch eine Wärniealterung von 72 Stunden bei 130C weist die erfindungsgemaßen Überzüge als vcrgilbungsbesiändit! aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie XvIoI. Benzin-Ben/.ol-Gemischen und Hstern. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibesiandigkeii auf. Hei Sal/sprühverfahren. Tropentests und Prüfungen im Weatherometer /eigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.

Line weitere, sehr günstige Ligenschaft der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist. daß sie ohne Lösungsmittel b/w. nur mit geringen Losungsmitielanleilen verarbeitet werden können. Daher entstehen bei tier Verarbeitung praktisch keine Probleme auf Grund von verdunstendem Lösungsmittel. Die Produkte erweisen sich in der Praxis als sehr umweltfreundlich.

Die herausragenste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität hei hoher Härte.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 I 5b) ausfuhrt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Bleches in Millimeter angibt. be> der die Lackschicht zu reißen beginni. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist. daß die Verformung des Über/ugs langsam erfolgt (Vorschub: 0.2 mm/see).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten vnn I Iherrügen bei plötzlich auftretender Verformung liefer! die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerat 22(ν'Ι) tier l'irma Enchsen, I lemer Sundwig. durchgeführt werden. Bei diesem (ieral wird eine Halbkugel mit einem Radius von IO mm durch ein fallendes Gewicht , von tier Rückseite tier Lackierung in tlas Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung tier I allhöhe des (iewiehtes läßt sich die Tiefung variieren. Ls wird der Ticfungswert (in mm) angegeben, bei dem die l.ackschicht zu reißen beginnnt. (Die in den Beispielen

■'■ angegebenen Werte wurden auf diese Weis·.' erhallen. In einigen Beispielen ist tier Wen · 5 mm ; ngegeben. da lias beschiiebene (ieral mn den in tier Kegel zur l'riifiing benutzten, I mm starken I lelziehblechen keine größere I lefting ermöglicht.)

Wie bei tlei Schilderung ties Standes tier lechnik bereits ausgeführt wurde, sind relativ verdünnte I Iber/ugsmiitel aus Polyestern und Aminoplasten bekannt. Diese weisen jedoch neben den Nachteilen des hohen l.osungsmittelgehaltes weitere Nachteile auf. da

■■ι sie i überzüge mit nicht ausreichenden Eigenschaften ergeben. Andererseits sind losiingsmillelarm oder lösungsmittelfrei auliragbare Überzugsmittel auf liasis von Aminoplasten bekannt, die aber zu Überzügen mil sehr unbefriedigenden Eigenschaften fuhren. Deinge-. genüber vereinigen die erfintlungsgemaßen Überzugsmittel die Vorteile beider bekannten Systeme, ohne tieren Nachteile aufzuweisen: Sie sind lösungsmittelfrei oder losungsmittelarni auftragbar und fuhren zu I Iber/ügen mit hervorragenden mechanischen und

■-. themischen Eigenschaften.

Dieses Eigenseliaflsbild eröffnet den erfindungsgeni.i'kMi Überzugsmittel!! eine vielseitige Anwendung, besonders bei tier lilechbeschichtiing nach dem sogenannten »coil coating" Verfahren. Die erfintlungs-

., gemäßen Überzugsmittel sind vor allem /ur Lackierung von Materialien geeignet, tlie nachträglich — z. IV durch Stanzen - verformt werden, wobei eine hohe Schlagbelastung ties Überzugs auftritt, der die nach tier Erfindung hergestellten I Iberzüge ausgezeichnet wide·"-

;■■ stehen.

Die nachstellenden Bc spiele dienen tier weiter.η Erläuterung tier Erfindung.

Esterherstellung

■, Em Gemisch aus 65.Ig Athylenglykol (1.05 Mol). 74.8 g Propa'Kliol-(l.2)(l.05Mol).74 g Phthalsäureanhydrid (0.5 Mol) und 7 3g Adipinsäure (0.5 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen .Stickstoffstroms nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2

·■ Stunden bei 140 C . 2 Stunden bei IbO C. 4 Stunden bei 180 C. 4 Stunden bei 190 C und 4 Stunden bei 200 CIn dieser Zeit werden insgesamt 25 mi Wasser abgeschieden. Das klare, farblose Estergemisch weist eine Säurezahl von 2.5 mg KOH/g ur.tl eine ί lydroxylzahl

v. von 454 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 245 entspricht.

Herstellungeines Lackes

Das Estergemisch wird mit einem käuflichen I le\a-

-'■ methylolmeiaminilerivat oder einer Lösung eines Melamin-Formaldehyd- bzw. Bcnzoguaniimin-Formaldehyd-Kondensats im gewünschten Feststoff-Verhältnis vermischt.

Sollten Ester und Aminoplast bzw. Aminoplast VOr-

r.-. stufe nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der beiden Komponenten, das bei der Verwendung von Aminoplast-Lösungen Lösungsmittel enthält. 10 bis 60 Minuten auf 50 bis IOO^C C erwärmt.

Il

I lerstelliing einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer I.iickfarbc wird ein Klarlack, gegebenenfalls nach /usal/ von Lösungsmitteln, im gewünschten liindcmittel/Pigment- Verhältnis (/. Ii. 10:4) mil Titandioxid pigmentiert.

t lersielliiPH und Prüfung der Überzüge

Zur Pnilung wird der Klar lack bzw. die Lackfarbe bei Zimmcrtemperaiur auf Probeblcche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der [ünbrenntemperatur wird den Lacken ().·>% p- foluolsul fonsäure (bezogen auf das (iesaimbiiideinittel) zugeset/t. Die Zugabe der freien p-Toluolsiilfonsäure zu losiingsmillelfreien Lacken erfolgt zweckmäßig in der Weise, dall zunächst die p-Toluolsulfonsäure in ύ^η im Substanz flüssigen Aminoplasten bzw. der flüssigen, niedermolekularen Aminoplast-Vorstufe gelöst und erst danach der Lsler bzw. das Lstergemisch zugegeben wird. Die Schichtdicke der l'ilme. ^p.in denen die Prüfung erioigi. betragt in aiien Beispielen iO bis 4(1 u. i'ie Härteprüfung erfolgt gemäß I)IN 5 3 157, die Prüfung der Plastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Haftung wird durch Messung der Tiefziehfähig keit des Lacks über dem Schnittpunkt eines ¹IO -Kreuzschnittes geprüft. Angegeben wird der Tiefungswert in Millimeter, bei dem sich der Überzug vom l'robeblech löst.

Die Beispiele I bis 21 sind in der Tabelle zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten

Tabelle

Aminoplastes angegebei wird. (In der Spalte »Art des Aminoplastes« zr^;gt K die Verwendung eines bulylier len Melaniinlormaidehyd Kondensates und I? die Verwendung eines btitylierten Hen/oguanamin-l ormaldehyd-Kondensates an. während HMM besagt, daß ein He\ameth>lolmelamiriderivat verwendet wurde.) Die in der Spalte »l.ösungsmiltelbcständigkcit« auftretenden zwei Zahlen charakterisieren die Am|uellung und die Knitzempfindlichkeit des eingebrannten l.ackl'ilmes nach 15 Minuten dauernder Xylolcinwirkung bei Zimmertemperatur. Dabei gibt die erste Zahl die Qucllung in drei Wei Hin;:sstiifen (I ■■■ iiiiget|iiolleti. 2 — schwach gequollen und S= stark gequollen) und die zweite Zahl die Kratzeniplindlichkeii ebenfalls in drei VVerlimgsslufen (I -kratzfest. 2 - verminderte Kratzfestigkeit. 3 = keine Kraizfesiigkeil) an.

Vergleichsverstich

MOg einer Vjprozeutigen Lösung eines hulvliertcn Meiamin-Iiirmaidehyd-Kondensates in Xvioi-tiutanoi-Ciemiseh (1 :i) werden mit 40 g dehydratisierter Ricimisöliettsäure und 50 g Ricinusöl versetzt. Nach dem Abdeslilheren des Lösungsmittels bei h5 C im Vakuum wird der erhaltene trübe und gelbe Lack I ei Zimmertemperatur ,ml Probebleche und Glasplatten aufgetragen. Die bei 140 C 30 Minuten lang eingebrannten Überzüge weisen eine I lärte von 44 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 1.5 mm. keine Schlagtiei'ing ( < I mm), eine Haftung von 1,4 mm und nur schlechte Lösungsniinelbesländigkeit (!/ 3) auf.

f ster .hi'.

Minieres <teu.iih!s

Art des I-c

Nr.	(MoI)
1	2.05 Ac;·)
	0.75 PSA"
	0.25AiIs')
	0.34 Ails
2	2.05 AC,
	0,66 PSA
3	2.05 AC;
	0.5 PSA
	0.5 Ails
4	2.05 AC,
	0,34 PSA
	0,66 Ads
5	2.05 Ac;
	0.25 PSA
	0.75 Ads
6	2.05 pc;·)
	0.66 PSA
	0.34 Ads
7	2.05 PCi
	0.5 PSA
	0.5 Ails
8	2.05 PC;
	0.34 PSA
	O.bb Ads
9	1.05 AC,
	1.05 PC;
	rv ^ dc a w, j ι .».'■>
	Oj Ads

Molekular- \erh.iltnis Λιιιιηπ gewicht tsler/u pl.tsles

AniinophiM ti()

'it.il t inbrenn Hnrte Tief/ieh

11.IhUiIi: I"

bedill-

262

248

242

24 3

279

27 i

245

68:32:0 MMM") 0

58:42:0 MMM 0

68 : 32 :0 HMM 0

67:33:0 HMM 0

56:44:0 HMM (I

66:34:0 HMM 0

69 : 31 :() MMM 0

b9 : 31 :0 MMM 0

b8 : 32 :0 MMM 0

,1,
hei

n.ieh
DIN

iir.·

mine! L'eh.ill des I jikes

((ie» nliispni/ent) (Poise) ( ί ruin) (s':i) (mm) (πιπί)

I 50 30 22*

150'30 2 31
150'30 218

I 50/ 30 203

n.R (ι
I)IN
i i 1 ">h

7.4 2 bis 3

5,J 2 bis 3

7.4 4

7.5 4

1 50/ 30 117

15(V30 226 7.1

15030 2!9 3.3

150/30 173 S.6

(in in)

150, JO 192 7.1 2 bis 3

150/30 158 7.5 -5 4.0

7.0

6.0

nulle! best.in

I Ί ΙΊ

70 . 30	:0	HMM	0	1 1.7	1 50-30	177	9.0	5	7.2 1 1
70 : 30	:0	MMM	0	11.7	160/30	160	8.4	3	7.1 Ι.Ί
7n . in		HNiM	0	—	!50/30	:76	8.0	4 bis 5	7.3 1/1
70:30	:40	HMM	9	—	150/30	176	7.4	5	6.5 1/1
70:30	:0	*K)**	190		150/30	140	5.7	4	45 1/1

14

I StI¹

Nr (ΜιιΙ)

.55 PCi PSA Ails

.55 ac;

.2 I¹SA 0.8 Ads

.55 AC!

.55 PG .4 PSA 0.6 Ads

VIiHkTi¹S

( K¹U nhls

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Λ rl ik's

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(mm)

4?0

70 : 30

IIMM

0

J6.8

50''

B(I

lhd

9.0

5

7.J

l/l

407

42K

407

444

417

568

0.8 pc; I PSA I Ads

0.8 AC!

2.3 PCi I.I PSA 0.4 Ads

1.05ACi 1.05 pc; I PSA 1 Ads

3.95 AG

1.4 PSA 0.45 Ads

0.85 AC! 0.75 PG 0.5 U IDVT) 0.4 PSA 0.6 Ads

1.05 AG 1.0 GIy') 0.5 PSA 0.5 Ads

1.55 AC} 0.5GIy 0.4 PSA 0.6 Ads

2.05 AG 1.45 PG 0.25 GIy 1.8 PSA 0.9 Ads

1.55 AG 1.55 PG 0.2 GIy 0.35 CH DM 1.7 PSA 0,85 Ads

598

517

70:30:0 HMM 0 78.0 150)0 145 8.3 4 his 5 7.3

70:30:0 HMM 0 1 i0.8 150/30 215

70:30:0 HMM 0 36.0 150/30 153

70:30:0 HMM

70:30.0 HMM

70	:3()	:0	HMM	0
60	:40	:0	HMM	I)
60	:40	:0	H*)	14.5
70	: 30	:0	HMM	0

70:30:0 HMM

69 :31 :0 HMM

80 :20 : 70 :30 :

HMM HMM

70:30:0 HMM

79.3 150/30 202

245.0 150/30 137

150/30 216

150/id 175

50/30 174
150/30 203

150/30 163

7.8 3

8.4 5

8.7 4

6.5

8.2

J.4

5.9 I his 2 -

7.4 4

10.5 >5

8.4 3

7.6 5

7.1

6.1

150/30	154	8.4	3 his	4	J.5	1/1
I 50/30	143	8.4	2 his	3	—	1/1
150/30	181	8.6	4		-	1/1
150/30	180	7.6	4			1/1

*) Abkürzungen:

AG = Äthylenglykol. PSA = Phthalsäureanhydrid. Ads = Adipinsäure. HMM = Hexamethylolmelaminderivat. * PG = Propandiol-(1J2).

K = Melamin-Formaldehyd-Kondensal.
B = Ben/oguanamin-Formaldclnd-kondcnsat.
CIIDM = 1.4-Bis-(hydro\ymeihyl)-c\clohe\an.
Gh = Ghccrin.

16 15

Beispiel 22

70 g eines nach Beispiel 9 hergestellten Polyesters wurden mit 30 g eines in Substanz flüssigen, partiell mit Methanol verätherten Hexamethylolmelamins nach Zugabe von 0,5 g p-Toluolsulfonsäure 20 Minuten auf 90°C erhitzt, wobei der erfolgte Viskositätsanstieg eine Vorvernetzung anzeigte. Aus dem resultierenden Produkt konnten durch halbstündiges Einbrennen bei 15O⁰C transparente, glatte Überzüge mit folgenden Eigenschaften hergestellt werden:

Pendelhärte	178 see
Elastizität	7,9 mm
Schlagtiefung	4 mm
Lösungsmittelbeständigkeit	1/1

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und kleinen Anteilen an organischen Lösungsmitteln sowie auch gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A) 45 bis 15 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ in oder deren niedermolekulare Vorstufen und

B) 55 bis 85 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus aliphatischen Polyolen, Äthylenglykol, Propandiol-(l,2) und gegebenenfalls anderen Di- π ölen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Ester oder Estergemische mit mittleren Molekulargewichten von weniger als 600 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch ! ^₁

1.1 zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und r>

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch H von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen

411 besteht, das wiederum

11.1 zu 0 bis 100 Molprozent aus Äthylenglykol und

11.2 zu 100 bis 0 Molprozent aus Propandiol-(1,2) besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten II.1 und 11.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloali- vi phatische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum ■-,-> durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, ersetzt sein können, und

Gemisch III

III.I zu 80 bis 20 Molpro/ent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphati sehen Dicarbonsäuren, in denen die Carb- h nxvlgruppen in 1.2- oder 1.3-Stellung angeordnet sind, und/oder deren Derivaten und

111.2 zu 20 bis 80 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten

besteht