DE1695513A1 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten,elastischen und harten UEberzuegen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schlagfesten,elastischen und harten UEberzuegenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, elastischen und harten .Überzügen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen
durch Aushärten eines Gemisches von hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen, linearen Polyestern einerseits und
Aminoplasten andererseits.
Es ist aus Spalte 5 der deutschen Auslegeschrift 1 015 165
bereits bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits
und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits
Überzüge herzustellen. Die resultierenden Lackfilme weisen ,jedoch nur geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf. Darüber
hinaus zeigten eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern einerseits und einem Melamin-Formaldehyd-Harz
andererseits ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar elastisch, aber glanzlos und weich
sind (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 2).
Aus der Auslegeschrift 1 015 165 ist weiterhin bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält,
wenn man ein alkyliertos Melamin-Formaldehyd- oder
Hnrnetoff-Formaldehyd-Kondenfjationsprodukt mit einem linearen
Polyester kombiniert, rlnr duroh Poly veresterung einer
Dicarbonsäure mit einem Diol der -allgemeinen Formel
0(RO)nH
99/66
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origin*1-
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gewonnen wurde, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 "bis 4
Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und η jeweils wenigstens 1
sind und die Summe von m und η nicht größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen fiber züge sind zwar hart, aber ohne Glanz
und sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 3).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität und Schlagfestigkeit mit
großer Härte paaren.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
eine Oarbonatgruppen enthaltende Dihydroxyverbindung der allgemeinen
Formel
in der η für 1 bis 15, vorzugsweise für 1 bis 10 steht, mit
Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden oder Dicarbonsäuredialkylestern
im molaren Verhältnis 2 : 1 bis 1,2 : 1 umsetzt und die resultierenden Produkte in an sich bekannter Weiae
mit Aminoplasten oder deren definierten Vorstufen aushärtet-,
Garbonatgruppen enthaltende Dihydroxyverbindungen der obigen
allgemeinen Formel lassen sich nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren durch Umsetzung von
1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan mit Phosgen in einfacher
Gleise gewinnen. Dabei kann 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen
eingesetzt werden.
Als Dicarbonsäuren kommen sowohl aromatische als auch aliphatische
Dicarbonsäuren in Frage; auch ungesättigte Dicarbonsäuren
können eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. Phthalsäure und Isophthalsäure. Weiterhin eignen sich Malonsäure,
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Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure,
Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsaure und Hexahydrophthalsäure.
Als ungesättigte Dicarbonsäuren können beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Tetrahydrophthalsäure
eingesetzt werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen,
z.B. die Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester eingesetzt werden. Soweit die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können
auch diese eingesetzt werden, z.B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid
sowie Tetra- und Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Zur Durchführung der Umsetzung wird das Gemisch aus Dihydroxyverbindung
und Dicarbonsäure (bzw. Dicarbonsäurederivat) auf Temperaturen zwischen 140 und 2100G, vorzugsweise auf 180 bis
2000C, erwärmt, und das frei werdende Wasser bzw· Alkanol
kontinuierlich abdestilliert. Es ist vorteilhaft, die Entfernung des Wassers oder Alkanols durch das Durchleiten eines
Inertgasstromes zu beschleunigen. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der OH- und Säure-Zahlen
in einfacher Weise verfolgt werden.
Als geeignete 'Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte
von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Präge, z.B.
mit Melamin, Harnstoff, NjlT'-Ä'thylenharnstoff, Dicyandiamid
und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste. Anstelle dieser harzartigen Vorkondensate
können auch deren definierte, gegebenenfalls verätherte Vorstufen, z.B. Hexamethylolraelarain, eingesetzt werden.
Eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste steht zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten linearen Polyestern
zur Verfügung.
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Zur Herstellung der Überzüge werden zunächst Carbonatester
und Aminoplast in den üblichen Lacklösungsmitteln, z.B. Xylol oder Butanol, gelöst; dabei kann das Gewichtsverhältnis Carbonatester
: Aminoplast zwischen 60 : 40 und 90 : 10 schwanken. Der resultierende Lack wird dann gegebenenfalls pigmentiert,
-aufgetragen und bei Temperaturen von 100 bis 2000C
eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden
durch Säuren katalytisch beschleunigt. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, dem Lack saure Substanzen zuzusetzen. Beim
fc Zusatz von beispielsweise 0,5 $ p-Toluolsulfonsäure (bezogen
auf das Gesamtbindemittel) verläuft die Vernetzung bei 120
bis 1300C ausreichend schnell.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind beständig gegenüber Lösungsmitteln
wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine ausgezeichnete Säure- und
Alkalibeständigkeit auf (siehe Beispiel 11). Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen
sie eine hervorragende Wetterbeständigkeit.
Eine weitere gute Eigenschaft der erfindungsgeraäß erhaltenden
Ψ Überzüge ist ihr hoher Glanz, der auch durch große ■Pigment-Gehalte
kaum beeinträchtigt wird. Im Beispiel 13 ist gezeigt, daß bei einem Pigment-Bindemittelverhältnis von 3 : 1 bei
Pigmentierung mit Titandioxid noch ein Glanz von 100 Λ' (nach
Lange) zu erreichen ist. Sogar bei einem Pigment-Bindemittel-■
verhältnis von 4 : 1 konnte ein Glanz von 98 # (nach Lange)
erzielt werden. Diese Konstanz des Glanzes erlaubt es, das große Pigment-Aufnahmevermögen des erfindungsgemäß eingesetzten
Bindemittels voll auszunutzen und so besonders füllkräftige Lacke mit hohem Glanz herzustellen.
Die herauBragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten
Überzüge ist jedoch die Paarung von großer Elastizität und Schlagfestigkeit mit hoher Hartο.
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Oa.3 elastische Verhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch
beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach
DTTT 53 156) ausführt und als Ma3 für die Elastizität die Tiefung
des lackierten "Bleches in mm angibt, bei der die Lackschicht
zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist en, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt
(Vorschub: 0,2 ram/sec). Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von überzügen bei plötzlich auftretender Verformung sucht
man durch eine sogenannte Schlagtiefungsmessung zu bekommen. Λ
Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt
werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht in das Blech (nicht
lackierte Seite oben) eingedrückt. Dufch Veränderung der Fallhöhe
läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert
(in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in der Tabelle angegebenen Werte wurden auf diese Weise
erhalten.)
Trie bei der Schilderung des Standes der Technik bereits ausgeführt
wurde und durch Vergleichsversuche belegt v/ird, sind"' bereits Verzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten be-' *
kannt, die elastisch sind (und dann auch eine Schlagbeanspru- >
chung aushalten); diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge,
hoher Härte bekannt, die aber völlig unelastisch und einer Schlagbeanspruchung nicht gewachsen sind. Demgegenüber weisen
die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe
Schlagfestigkeit und Elastizität als auch eine große Härte auf (siehe Tabelle 1).
Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige
Anwendung. lieben der Lackierung von Einzelteilen, die einer großen Schlagboanspruchunfr nuageoetzt nind, kommt vor
allem die Lackierung von Materialien in Betracht, dio nachträglich
- zum Beispiel durch Stanzen - verformt v/erden.
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Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polycarbonatester
haben eine niedrige Viskosität. Es lassen sich daher Lacke
mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann. Die im Beispiel 13
beschriebene Lackfarbe hat trotz eines Gesamtfeststoffgehaltes VOTi 72,7$ bei 200G eine Durchlauf zeit von 21 Sekunden im DIlT
4-Becher, das heißt, eine Verarbeitung durch Spritzen ist ohne
Verdünnung möglich. Mit dieser Lackfarbe konnten beim Aufspritzen von 1 1/2 sog. Kreuzgängen auf ein senkrecht stehendes
Blech Trockenachichtstärken von 50, bis 55 U erhalten werden, ohne daß Ablauferscheinungen auftraten. '
Alle in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
1 988 Teile (2 Mol)-einer Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindung
der obigen allgemeinen Formel (n - 5) werden mit 116 Teilen (1 Mol) Fumarsäure unter Durchleiten eines
StickstoffStroms 6 Stunden lang auf 1800C erhitzt. Restliche
Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält ein bei Zimmertemperatur
festes, klares Kondensat mit einem Molgewicht von etwa 2 000 und einer Säurezahl von etwa 3. Eine 4-0 $ige Lösung dieses Produktes in Xylol wird mit einer käuflichen
55 feigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates' in
einem Xylol-Butanol-Gemisch (Ί : 1) (Maprenal TTX der Oassella)
vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester; zu Melaminharz wie 80 : 20 "resultiert. Der Lack wird mit TiO2
pigmentiert (Verhältnis Bindemittel : Pigment = 1 : 0,6.) und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel)
werden zugesetzt.
Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf; Probebleche aufgestrichen
und gehärtet j dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung
der resultierenden Verzüge gemessen (siehe Tabelle 1).
009851/1993 bad
17.2*1970.
Beispiel 2 · . ; :
1 9Π8 Teile (2 Mol) einer Carbonatgruppen enthaltenden pihydroxyverbindunf?
der obigen allgemeinen Formel (n = 5) werden mit 100 Teilen (1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid unter Dürchleiten
eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 18O0G erhitzt» ■
Restliche Mengen Reaktionswaäser werden dann durch Anlegen
eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält ein bei '
Zimmertemperatur festes, klares Kondensat mit einem Holgewicht von etwa 2 000 und einer Säurezahl von etwa 3* Eine 40 $ige
Lösung dieses Produktes in Xylol wird mit einer käuflichen
55 ^igen lösung eines Melamin-?ormaldehyd-Kondensates in einem
Xylol-Butanol-Gemisch (1 ; 1) (Maprenal TTX der Oassella) vermischt,
so daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester zu MeI-aminharz
wie 80 : 20 resultiert. Der~,Lack wird mit TiOp pigmentiert
(Verhältnis Bindemittel : Pigment = 1 : 0,6) und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel)
werden zugesetzt.
Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen
und gehärtet; dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung
der resultierenden Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1).
'■<■■■■■<- ' V"'
Beispiel 3 " . -
1 988 Teile (2 Mol) einer Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxy
verbindung der obigen allgemeinen Formel (n = 5) werden
mit 230 Teilen (1 Mol) Becandicarbonsäure unter Durchleiten
eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 18O0C erhitzt. Restliche
Mengen Reaktionswasser v/erden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält ein bei Zimmertemperatur
festes, klares Kondensat mit einem Molgewicht von etwa 2 200 und einer Säurezahl von etwa 3. Eine 40 $ige Lösung
dieses Produktes in Xylol wird mit einer käuflichen 55 folgen
Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Fondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch
(1 : 1) (Maprenal TTX.' der Cassella) vermischt,
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so daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester zu Melaminharz. wie 80 : 20 resultiert. Der Lack wird mit TiO2 pigmentiert
(Verhältnis Bindemittel : Pigment = 1 : 0,6) und 0,5 Gewichtsprozent
p-ToluolsulfonsäurB (bezogen auf das Bindemittel) werden
zugesetzt.
Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen
und gehärtet; dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung
der resultierenden Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1).
1 988 Teile (2 Mol) einer Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindung
der obigen allgemeinen Formel (n = 5) werden mit 166 Teilen (1 Mol) Isophthalsäure..unter Durchleiten eines
Stickstoffstromes 6 Stunden- lang auf 1800C erhitzt. Restliche
Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält ein bei Zimmertemperatur
festes, klares Kondensat mit einem Molgewicht von etwa
2 000 und einer Säurezahl von etwa 3. "Eine 40 /^ige Lösung
dieses Produktes in TyXoI wird mit einer käuflichen 55 "vigen
Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch
(1 : 1) (Maprenal TTX der Cassella) vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester zu Melaminharz
wie 80 : 20 resultiert. Der Lack wird mit TiOp pigmentiert (Verhältnis Bindemittel : Pigment = 1 : 0,6) und 0,5 Gewichtsprozent
p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel)
werden zugesetzt.
Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Trobebleche aufgestrichen
und gehärtet; dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung
der resultierenden Oberzüge gemessen (siehe Tabelle 1).
Beispiel 5 ·
3 688 Teile (2 Mol) einer O^rbnintgruppen enthaltenden Dihy
droxyverblndung der obigen allgemeinen Formel (n =10) wer-
, IAD ORIGINAL
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den mit 100 Teilen (1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid unter Durchleiten eines Stickstoffstromes β Stunden lang auf 1800G erhitzt.
Restliche Mengen Pealctionswasser worden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält
ein bei Zimmertamperatur festes, klares Kondensat mit einem
Molgewicht von etwa 3 800 und einer Säurezahl von etwa 3, Eine 40 "£ige Lösung dienes Produktes in Xylol wird mit einer
käuflichen 55 '/'igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensntes
in einem Xylol-Butanol-Gemisch (I : 1} (Maprenal TTX
der Oassella) vermischt, so daß ein BindernLttelverhältnis von
"Polyester zu Mela.minharz wie 80 : 20 resultiert. Der Lack λ
v/ird mit TiOp pigmentiert (Verhältnis Bindemittel : Pigment =
1 : 0,6) und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen
auf das Bindemittel) v/erden zugesetzt.
Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen
und gehärtet; dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung
der resultierenden Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1).
4 028 Teile (2 Mol) einer Oarbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindung
der obigen allgemeinen Formel (n = 13) v/erden mit 100 Teilen (1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid unter
Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 1HO0C
erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswass'er werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält
ein bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat mit einem Molgewicht von etwa 4 100 und einer Säurezahl von etwa 3.
Rine 40 '^ige Lösung dieses Produktes in Xylol wird mit einer
käuflichen 55 '/'igen Lösung eines Melamin-B'ormaldehyd-Kondensates
in einem Xylol-Butanol-ßemisch (1 :'l) (Mapcenal TTX
der Oassella) vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester zu Melaminharz wie 80 : 20· resultiert. Der
Lack wird mit T10? pigmentiert (Verhältnis Bindemittel :
Pigment = 1 : 0,6) und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfon-
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säure (bezogen' auf das Bindemittel) werden zugesetzt.
Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen
und gehärtet; dann werden Harte, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1).
1 452 Teile (3 Mol) einer Oarbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindung
der obigen allgemeinen Formel (n = 2) werden mit 200 Teilen (2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 1800G erhitzt.
Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält ein bei
Zimmertamperatur festes, klares Kondensat mit einem Molgewicht von etwa 1 600 und einer Säurezahl von etwa 3. Eine
40 "Sige Lösung dieses Produktes in Xylol wird mit einer käuflichen 55 ^igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates
in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Maprenal TTX. der Cassella)
vermischt,=so daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester
zu Melaminharz wie 80 :. 20 resultiert. Der Lack wird mit TiOp pigmentiert (Verhältnis Bindemittel : Pigment = j>'
1 : 0,6) und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezd-1
gen auf das Bindemittel) werden zugesetzt. Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen
und gehärtet; dann werden Härte, Elastizität und Sehlagtie—
fung der resultierenden Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1).
1 936 Teile (4 Mol) einer Oarbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindung
der obigen allgemeinen Pormel (n = 2) werden mit 300 Teilen (3 Mol) Bernsteinsäureanhydrid unter Durchleiten
eines Stickstoffstromea 6 Stunden lang auf 1800G erhitzt«
Restliche Mengen Reaktionswasaer werden dann durch Anlegen
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eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält ein bei
Zimmertemperatur festes, klares Kondensat mit einem -Molgewicht
von etwa 2 200 und einer Säurezahl von etwa 3. Eine 40 ^ige Lösung dieses Produktes in Xylol wird mit einer
käuflichen 55 ^igen Lösung eines Melarain-Formaldehyd-Kondensates
in einem Xylol-Butanol-Gemlsch (1 : 1) (Maprenal TTX
der Cassellä) vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester zu Melaminharz-wie 80 : 20 resultiert. Der
Lack wird mit TiO2 pigmentiert (Verhältnis Bindemittel :
Pigment = 1 : 0,6) und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure
(bezogen auf das Bindemittel) werden zugesetzt, Λ
Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen
und gehärtet; dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung
der resultierenden Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1).
Beispiel 9 . ·
2 420 Teile (5 Mol) einer Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxy
verbindung der obigen allgemeinen !Formel (n = 2) werden
mit 400 Teilen (4 Mol) Bernsteinsäureanhydrid unte'r Durchleiten eines Stickst off stromes G Stur»- ■■>
lang auf 1BO0O erhitzt. Festliche Mengen Reaktionswasser werdet* dann durch Anlegenv '
eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält ein bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat mit einem Molgewicht
von etwa 2 800 und einer Säurezahl von etwa 5. Eine
40 ?'ige Lösung dieses Produktes in Xylol wird mit einer käuflichen
55 Obigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates
in einem Xylol-Butanol-Gemisoh (1 : 1) (Maprenal TTX der Oassella)
vermischt, (sq daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester
zu Melaminharz wie 80 : 20 resultiert. Der Lack wird
mit TiOo pigmentiert (Verhältnis Bindemittel : Pigment =
1 : 0,6) und 0,5 Gewichtsprozent.p-Toluolsulfonsäure (bezogen
auf das Bindemittel) werden zugesetzt.
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Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche, aufgestrichen
und gehärtet; dann v/erden Härte, Elastizität und Schlagt ie-fung
der resultierenden Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1),
1 884 Teile (6 Mol) einer Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindung
der obigen allgemeinen .Formel (n = 1) werden
mit 500 Teilen (5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180 0. erhitzt.
Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20"Torr entfernt. Man erhält ein bei
Zimmertemperatur festes, klares Kondensat mit einem·Molgewicht
von etwa 2 300 und einer 5äure<zahl von etwa 3. Eine
40 °jige Lösung dieses Produktes in Xylol wird mit einer käuflichen
55 ^igen Lösung eines Melamin-Formaldebyd-Kondensates
in einem Xylol-Butanol-Gemiscb (1 : 1) (Maprenal TTX der Cassella)
vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester
zu Melaminhärz wie 80 ; 20 resultiert. Der Lack wird
mit TiOr, pigmentiert (Verhältnis Bindemittel !Pigment =
1 : 0,6) und 0,.5 "Gewichtsprozent p-Toluolnulfonsäure (bez0^
-gen auf das Bindemittel) werden zugesetzt. ν >
Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf PrObebleche aufgestrichen
und gehärtetrdann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung
der resultierenden Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1).
1 988 Teile (2 Mol) einer Oar'bonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindung
der obigen allgemeinen Formel (η - ^) werden mit 116 Teilen (1 Mol) Fumarsäure unter Durchleiten eines
Stickstoff stromes 6 Stunden laug auf 1BO0O erhitzt. Restliche
Mengen Reaktionswasoer worden dann durch Anlegoii eines
Vakuums von etwa 20 Torr-entfernt. Man erhalt-ein bei Zimmertemperatur
festos, kl.'imn- ;nndenaat mit einem Molgewicht
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17.2.1970
von etwa 2 000 und einer Säurezahl von etwa 3. Eine 40''f>ige
Lösung dieses Produktes in Xylol v/ird mit einer käuflichen 55 '/'igen Lösung eines Melamin-Vormalclehyd-Kondensates in
einem Xylol-Butanol-G-emi3eh (l : 1) (Maprenal ■ TTX der Oaasella)
vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester
zu Melaminharz wie 70 : 30 resultiert. Der Lack wird mit TiO2 pigmentiert (Verhältnis Bindemittel : Pigment =
I : 0,6) und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluol3iilfonsäure (bezogen
auf das Bindemittel) werden zugesetzt. Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen
und gehärtet; dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1).
Zur Prüfung der chemischen Widerstandsfähigkeit ließ man 10 #ige Natronlauge bei 90 bis 95 G Ω Stunden lang auf den
Überzug einwirken; er zeigte dabei keine sichtbare Schädigung. Ebenso spurlos überstand er die Einwirkung von 10 ^
Salzsäure bei Raumtemperatur.
1 452 Teile (3 Mol) einer Oarbonatgruppen enthaltenden Dihydroxy
verbindung der obigen allgemeinen Formel (n = 2) werden
mit 200 Teilen (2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid unter Druchleiten
eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 1800C erhitzt,
festliche Mengen Reaktionsv/asser werden dann durch Anlegen
eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält ein bei
Zimmertemperatur festes, klares Kondensat mit einem Molgewicht
von etwa 1 600 und einer Säurezahl von etwa 3. Eine 40 fiipe Lösung dieses Produktes in Xylol wird mit einer käuflichen
55 zeigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondenaates
in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Maprenal TTX der Oas-
ßella) und einer käuflichen 62 />igen Lösung eines Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensates in Butanol (Maprenal HM der Gas
sella) vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis von PoIy-
009851/1983
16 35513
O. Z. 2156 17. 2. 1970
ester zu Melaminharz zu Benzoguanaminharz wie 70 : 15 : 15 resultiert.
Der Lack wird mit TiO0 pigmentiert (Verhältnis Bindemittel : Pigment =
1 : O, 6) und 0, 5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das
Bindemittel) werden zugesetzt. .
Zur Prüfung, wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen und gehärtet;
dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1).
Die Überzüge weisen eine bemerkenswerte Beständigkeit des elastischen Verhaltens
und des Glanzes beim Überbrennen auf, wie das die folgenden Werte
zeigen: .
30 Minuten/ 30 Minuten/ 30 Minuten/ 130eC 160°C 19O0C
| Tiefung nach DIN 53 156 (mm) | 7,7 | 7,2 | 5.2 |
| Schlagtiefung (mm) | 5 | 5 | 3 |
| Glanz nach Lange | >100 | >100 | £100 |
| Härte nach DIN 53 157 (Sek.) | 132 | 148 | d51 |
Der wie in Beispiel 12 hergestellte Klarlack wird mit 120 Gewichtsteilen
Titandioxid pigmentiert. Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche
aufgestrichen und bei 13O0C 30 Minuten lang gehärtet; dann werden Härte
Elastizität und Schlagtiefung der Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1). Die
Überzüge weisen einen Glanz (nach Lange) von 100 %auf.
009851/1993
- 15 - O. Z. 215G
17. 2. 1970
Eine 40 %ige Lösung des wie in Beispiel 7 hergestellten Polycarbonatesters
in Xylol wird mit einer käuflichen 65 %igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-'Kondensates
in Butanol (Plastopal EBS 200 der Badische Anilin- und Soda-Fabrik
AG) vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester zu Harnstoff harz wie 70 : 30 resultiert. Der Lack wird mit TiO pigmentiert
(Verhältnis Bindemittel : Pigment = 1:0, 6) und O1 5 Gewichtsprozent p-Toluols'uiforisäure
(bezogen auf das Bindemittel) werden zugesetzt.
Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen und gehärtet;
dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überzüge
gemessen (siehe Tabelle 1).
Eine 40 %ige Lösung des wie in Beispiel 7 hergestellten Polycarbonatesters
in Xylol wird mit einer 40 %igen Lösung von Hexa-(methoxymethyl)-melamin
in Xylol vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester zu Hexa-(methoxymethyl)-melamin
wie 80 : 20 resultiert. Der Lack wird mit TiO pigmentiert (Verhältnis Bindemittel : Pigment = 1 : 0, 6) und 0, 5 Gewichtsprozent
p-Toluolsülfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) werden zugesetzt.
Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen und gehärtet;
dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1).
IAD ORIGINAL
0 9 8 51/19 93
- 16 - O. Z, 2156
17,2.1970
1400 Teile (9, 6 Mol) Adipinsäure und 675 Teile (10, 9 Mol) Äthylenglykol
werden unter Überleiten eines Stielest off strom es langsam auf 130 bis 14O0G
erhitzt. Um zu erreichen, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers
kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Lauf einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch
auf 2000C erhitzt, dann auf 15O0C abgekühlt und die Kondensation unter
* Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 2000C nach 5 bis 8 Stunden
beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 und ein
Durchschnittsmolekulargewicht von 2 000; er wurde in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch
(1 : 1) zu einer 5 0 %igen Lösung gelöst. 70 Teile dieser Lösung werden mit 30 Teilen einer käuflichen, auf einen Gehalt von 50 %
verdünnten Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensat es in einem
• Xylol-Butanol-Gemisch (1 : l)(Maprenal TTX der Cassella) vermischt. Der
Idarlaek wird mit TiO pigmentiert (Verhältnis Bindemittel : Pigment =
1 : 0, 6) und 0, 5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel)
werden zugesetzt. ,
v Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen und gehärtet;
dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überzüge
gemessen (siehe Tabelle 1). Die Meßergebnisse zeigen, daß die Überzüge zwar elastisch und scMagfeet, aber weich sind. Außerdem fehlt ihnen
jeder Glanz.
009851/1933 »AD eR1QiNAL
- 17 - O. Z. 215β
17. 2. 1970
ι316 Teile Adipinsäure (2,16 Mol), 480 Teile Phthalsäureanhydrid (3, 24 Mol)
und 374 Teile Äthylenglykol,(6, 5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoff
strom es langsam auf 160 bis 200°C erhitzt, bis 118 Teile Destillat
übergegangen sindj hierbei ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur
am Kopf der Kolonne 100pC nicht übersteigt. Anschließend werden bei
steigendem Vakuum in 6 Stunden weitere 19 Teile abdestilliert. Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 und1 eine Hydroxylzahl von 56; er wurde
in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 : 1) zu einer 50 %igen Lösung
gelöst. 70 Teile dieser Lösung werden mit 30 Teilen einer käuflichen, auf
einen Gehalt von 50 % verdünnten Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates
in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Maprenal TTX der Cassel-Ia)
vermischt. Der Klarlack wird mit TiO pigmentiert (Verhältnis Bindemittel
: Pigment = 1 : 0, 6) und 0, 5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen
auf das Bindemittel) werden zugesetzt.
Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche auf gestrichen und gehärtet;
dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überzüge
gemessen (siehe Tabelle 1). Die Meßergebnisse zeigen, daß die Überzüge
zwar elastisch und schlagfest, aber weich sind. Außerdem fehlt ihnen jeder Glanz.
1580 Teile (5 Mol) des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bisphenol
A werden mit 400 Teilen ( 4 Mol) Bernsteinsäureanhydrid unter Durchleiten eines Stickstoff strom es 6 Stunden lang auf 18O0C erhitzt. Rest-
00985 1/199 3
- 18 - O. Z. 2156 .
17.2.1970
liehe Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines
Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine
Säurezahl von 5; er wurde in einem Xylol-Methylathylketon-Gernisch (1:1)
zu einer 50 %igen Lösung gelöst. 70 Teile dieser Lösung werden mit 30
Teilen einer käuflichen, auf einen Gehalt von 50 % verdünnten Lösung eines
Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch
(1:1) (Maprenal TTX der Cassella) vermischt. Der Klarlack wird mit TiO2 pigmentiert (Verhältnis Bindemittel : Pigment = 1 : 0, 6) und 0, 5 Gewichtsprozent
p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) werden
zugesetzt. .
Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen und gehärtet;
dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überzüge gemessen (siehe Tabelle 1). Die Meßergebnisse zeigen, daß die Überzüge
zwar hart, aber weder elastisch noch schlagfest sind. Außerdem fehlt ihnen jeder Glanz.
ν ι
009851/1993
- 19 -
17, 2Γΐ97(Γ
|
Bel-
spiel/ Ver gleichs- beispiel |
E. S t e
η in der Dihydro- xyverbin- dung |
r k ο m ρ ο η
■ Dicarbonsäure |
e η t e
Molverhält nis Dlol zu Dicarbonsäure |
Aminoplast |
nach
30 Mi Här te« (see) |
Eigd
Härtung be π. TIe- fun?xxx (mm) |
nsehaften
1 1306C/ Schlag- tie- fung (mm) |
der Überzüge
nach. Alterung 2,5 Tage HSr- · Tie- χ (sec) (mm) |
6 |
bei 90°C/
Schlag- tie- fung (ra |
| 1 | 4 | Fumarsäure | 2 : 1 |
Melamin-
Formalde- hyd-Kon- densat |
170 | 6 | 4 | 177 | 6- | 2 |
| 2 | 5 |
Bernstein
säure |
2:1 | η | 175 | 7 | Ul | 190 | 7 | Ul |
| 3 | 5 |
Decandlcar-
bonsiiure |
2 : 1 | It | 150 | 7 | 5 | l6o | % | |
| * | 5 |
Isophthal
säure |
2 : 1 | ti | I6o | 6 | 3 | l8o | ,a ' | 2 |
| Ul | 10 |
Bernstein
säure |
2:1 | tt | 150 | 9 |
5
- |
155 | I 8 |
U) |
| 6 | 13 | tt | 2 : 1 | It | 165 | 9 | 5 | 165 | 6 | 5 |
| 7 | 2 | ti | 3:2 | tt | 171 | 6 | VJl | 172 | 6 | |
| 8 |
-
2 |
H | 1 : 3 | ti | 130 | 8 | Ul | 130 | 7 | Ul < |
| VO. | 2 | η | 5 t * | M | 140 | 8 | Ul | 160 | 8 | Ul |
| 10 | 1 | η | 6 : 5 | n | 130 | 8 | Ui | 100 | 5 | |
| 11 | 5 | π | 2 : 1 | It | 179 | 8.7 | 5 | |||
| 12 | 2 | 3 : 2 |
Melamln-
Formalde- hyd-Kon- densat + Benzoguan- imln-Forroal- dehyd-Kon- 1 densat |
132 | 7.7 | 5 | ||||
| 13 | 2 | n | 3 : 2 | 1» | 3.3 | 1.5 | ||||
| 14 | CVi | n | 3:2 |
Harnstoff-
Formalde- hyd-Konden- sat |
120* | 5* | * | |||
| 15 | 2 | η | 3 : 2 |
Hexa-(neth-
oxyaetnyl)- BMlamln |
116* | 8,8X | 5X | 4 | ||
| 1 |
Xthylen-
elykol |
Adipinsäure |
Melanin-
Formalde- hyd-Kon- ' densat |
50 | VJl | Ui | *3 | 1 | 4 | |
| 2 |
Xthylen-
giykoi |
Adipinsäure +
Phthalsäure |
w | 17 | 9* | VJl | 20 | 0 | 4 | |
| 3 |
BlB-(hy-
doxylthyl «ther) de Bisphenol * |
Bernsteinsäure 8 B |
M | 148 | 0 | A |
Tabell« 1. Blp>nsoh«ften der erflndungsgomMa und zxim Vergleich herneatellten
H«rtungate«p«r«tur : l60°C
Pendelhärt« nach DIN $3 157
Krlohsentlefung naoh PIM 53 156
009851/1993
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aushärten eines Gemisches von
hydroxylgr.uppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen, linearen Polyestern einerseits
und Aminoplasten andererseits,
dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Carbonatgruppen enthaltende Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel
HO1CCH2-/ HV CH2-O-C-Ojn-CH2-/ H
in der η für 1 bis 15, vorzugsweise für 1 bis 10 steht, mit Dicarbonsäuren,
Dicarbonsäureanhydriden oder Dicarbonsäuredialkylestern im molaren Verhältnis
2 : 1 bis 1, 2 : 1 umsetzt und die resultierenden Produkte in an sich bekannter
Weise mit Aminoplasten oder deren definierten Vorstufen aushärtet.
V I
2. Polyester aur; einer Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindurit;
der allgemeinen Formel
CHo-0-C-0_7n - CII2 —(H )— Clip - OH ,
Il a
in der η für 1 bis Vj, vorzugsweise für. 1 bis 10, steht,
und Dicarbonsäuren, DicarbonsKureanhydrirlcn oder Dicnrbonsäun
dialkylesterii im molaren Verhält η i& ? : 1 b.tr. 1,2 ; 1.Γ\
Unterlagen
009851/1993
ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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| US4379906A (en) * | 1981-12-28 | 1983-04-12 | Ford Motor Company | High solids urethane coatings prepared from a polylisocyanate _ and a polyhydroxy oligmer |
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| US3227680A (en) * | 1961-03-07 | 1966-01-04 | Eastman Kodak Co | Heat stabilization of polyesters with built-in stabilizers |
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| DE1568248A1 (de) * | 1966-02-11 | 1970-02-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindungen |
-
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- 1967-12-08 GB GB55935/67A patent/GB1197808A/en not_active Expired
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