DE1568248A1

DE1568248A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE1568248A1
Application number: DE19661568248
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Nehring; Dr Wolfgang Seeliger
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-02-11
Filing date: 1966-02-11
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB1169072A; FR1509851A; DE1595446B2; DE1568333C3; DE1595446C3; DE1595446A1; SE325025B; DE1568333A1; CH472358A; NO123757B; BE693956A; NL6702063A; US3631200A; DE1568333B2

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG. " 4370 Marl, den 10. 2. 1966

- Patentabteilung - 1403/J

Unser Zeichen: O. Z. 2056

Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Diolen der allgemeinen Formel

CH. - O - C - O -)— CH. -/ H V- CH₀OH, 2 η 2 V / i

in der die Mittelwerte für η 1 bis 9 betragen.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 857 948 bereits bekannt, Polycarbonate mit Hvdrox^lendgruppen herzustellen. Dazu werden die Bischlor kohlensäureester von aliphatischen Diolen mit aliphatischen Diolen umgesetzt. Wegen der Reaktionsträgheit aliphatischer Bischlor kohl ensäureester muß dieser Umsatz bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Das führt-zu Nebenreaktionen, in denen durch Abspaltung von Kohlendioxid aus den Chlorkohlensäureestern oder durch Substitution der Hydroxylgruppen durch den im Reaktionsgemisch vorhandenen Chlorwasserstoff Cnloralkylverbindungen gebildet werden. Diese chlorhaltigen Produkte können aufgrund der fehlenden Hydroxylendgruppen bei Polykondensationen oder Pob'additionen als Kettenabbrecher wirken und die Herstellung hochmolekularer Polycarbonate oder die Gewinnung langkettiger Polyurethane durch Umsetzung mit Diisocyanaten verhindern (H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, Seite 10).

Um die Bildung,von Chloralkylendgruppen zu verhindern, führt man nach der

JiI ·

genannten Patentschrift die Umsetzung der aliphatischen Bischlor kohlensäur e-130/65 ,· · ~

90 98 88/172 7 bad original _;

10.2.1966

ester mit den aliphatischen Diolen bei vermindertem Druck aus. Auf diese Weise soll der gebildete Chlorwasserstoff sofort aus dem Reaktionsmedium entfernt werden. Durch diese Maßnahme läßt sich aber nur die Chloralkylbildung aus Hydroxylgruppen und Chlorwasserstoff vermeiden, die Chloralkylbildung aufgrund der Abspaltung von Kohlendioxid aus den Chlorkohlensäureestern wird durch den Unterdruck eher gefördert. In der Tat zeigte ein Vergleichsversuch, daß bei der Umsetzung von 1, 4-Bis-{hydroxymethyl)-cyclohexan-bischlorcarbonat) mit 1, 4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan im Wasserstrahlvakuum ein Produkt resultierte, das 3 % Chlor enthielt.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die eingesetzten Bischlorcarbonate in einer gesonderten Verfahrensstufe hergestellt werden müssen, z. B. aus Phosgen und aliphatischen Diolen nach DAS 1 187 6Q8.

In der USA-Patentschrift 3 046 255 wird die Herstellung von Polycarbonaten durch Grenzflächen-Polykondensation von Bischlorcarbonaten oder Phosgen mit Diolen beschrieben. Als Chlorwasserstoffakzeptoren dienen dabei wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen von anorganischen alkalischen Substanzen. Bei diesem Verfahren wird der freiwerdende Chlorwasserstoff in die Chloride von Alkalien oder Erdalkalien übergeführt und damit einer weiteren technischen Verwendung entzogen. Der Anfall großer Mengen alkalischer Chloridlösungen stellt eine weitere Belastung dieses Kondensationsverfahrens dar. .

Aus der USA-Patentschrift 2 999 844 ist es bekannt, dle^oiykondensation von— Bischlorcarbonaten (bzw. von den aus Phosgen und Diolen entstehenden Zwischenprodukten) mit Diolen in inerten organischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol durchzuführen. Als Chlorwasserstoffakzeptoren werden in diesem Lösungsmittel Alkalihydroxide oder -carbonate suspendiert. Das sich bildende Wasser wird durch Azeotropdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die bei dieser Arbeitsweise resultierenden Produkte sind gelbbraun gefärbt, was ihre Verwendungsmöglichkeiten sehr stark einschränkt. Außerdem ist auch dieses Verfahren mit dem Anfall großer Mengen Alkalicarbonat (bzw.

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10.2.1966 -hydroxid)-Alkalichlorid-Gemische belastet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem einstufigen Prozess chlorfreie, farblose, Carbonatgruppen enthaltende Dihydroxoverbindungen der obigen allgemeinen Formel herzustellen, ohne den dabei freiwerdenden Chlorwasserstoff in Chloride zu überführen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 1, 4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Phosgen in Molverhältnissen von 1 : 0, 5 bis

1 : 0, 9 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck umsetzt.

1, 4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan kann in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.

Als inerte Lösungsmittel kommen vorzugsweise solche in Betracht, deren Siedepunkt bei Normaldruck zwischen 70 und 140^eC liegt, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol.

Die Einstellung von η in den angegebenen Grenzen erfolgt in einfacher Weise durch Variation des Molverhältnisses der eingesetzten Reaktionspartner. Wählt man z. B. ein Molverhältnis von 1, 4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan zu Phosgen wie 1 : 0,5, so resultiert nach folgender Gleichung (in der R den 1, 4-Dimethylen-cyclohexan-Rest bedeutet)

2 HO-R-OH + 1 COC1_ * HO -f R-O-C-O -fc— R-OH

& I! ¹

+ 2 HCl

ein Carbonatgruppen enthaltendes Diol, in dem η = 1 ist. Bei einem Molverhältnis von l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan zu Phosgen wie 1 : 0, 9 resultiert dagegen entsprechendToIgehder Gleichung________

10 HO-R-OH +9 COCl₉ » HOfR-O-C-OVE-QH *T '

² ' Il ⁹ BAD OBJGJNAL

909886/1727 ο

+ 18HCl

10.2.1966 ein Polvcarbonat, in dem der Mittelwert für η » 9 ist.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die berechnete Menge Phosgen unter kräftigem Rühren in das Gemisch von 1, 4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und inertem Lösungsmittel bei Temperaturen nicht über 75^eC, vorzugsweise bei 20 bis 50^eC, eingegast. Wird das Phosgen nicht mehr vollständig absorbiert,, so setzt man das Einleiten bei tieferen Temperaturen, z. B. zwischen 5 und 20*C, fort. Der entstehende Chlorwasserstoff wird aus dem Reaktions- gemisch in freier Form, gegebenenfalls im Inertgasstrom, ausgetrieben; er kann ohne weitere Reinigung einer technischen Verwendung zugeführt werden. Das Lösungsmittel wird dann, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, abdestilliert; dabei fallen die oligomeren, Hydroxylendgruppen tragenden Carbonate in großer Reinheit und nahezu quantitativer Ausbeute als farbloser Rückstand an.

Es ist überraschend, daß man durch das Verfahren der Erfindung praktisch chlorfreie, Carbonatgruppen enthaltende Dihydroxyverbindungen herstellen kann, obwohl bei der Umsetzung des Diols mit Phosgen etwa die doppelte Menge Chlorwasserstoff entsteht wie beim Einsatz von Bischlorcarbonaten und obwohl dieser Chlorwasserstoff weder durch säurebindende Mittel noch durch verminderten Druck sofort aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Man erhält erfin dungs gemäß Produkte hoher Reinheit, die ohne einen anschließenden Reinigungsprozess direkt zur Herstellung von hochmolekularen Polyaddukten oder -kondensaten geeignet sind. Zum Beispiel konnte ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes oligomeres 1, 4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexancarbonat obiger Formel (n = 3) mit einem mittleren Molekulargewicht von 634 mit der äquimolaren Menge Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ohne Zusatz eines Beschleunigers zu einem linearen Polyurethan mit dem K-Wert SO umgesetzt werden.

Die oligomeren Carbonate sind ausgezeichnete Weichmacher, iB»besondere für Polwinylhalogenide wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Misch polymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Sie finden außerdem als Piol-Komponente zur Herstellung von Polyurethanen Verwendung.

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10.2.1966

Beispiel 1

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines oligomeren Carbonates mit einer Carbonatgruppe (n = 1).

Ih eine Mischling aus 1154 Gewichtsteilen (8 Mole) 1, 4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (50 % trans-Anteil) und 400 Gewichtsteilen Toluol werden bei ca. 47°C 396 Gewichtsteile (4 Mole) Phosgen innerhalb von 4 bis 5 Stunden unter kräftigem Rühren eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird bei ca. 20"C 14 Stunden lang gerührt und darauf unter Einleiten von Stickstoff innerhalb von 5 Stunden allmählich auf 12Q⁰C erhitzt, wobei der Chlorwasserstoff entweicht und zuletzt To-. luol abdestilliert. .Der Kolbeninhalt wird anschließend innerhalb von 3 Stunden bei 12O⁰C/10 bist 1£ Torr von Lösungsmittelresten befreit. Als Rückstand fallen 1260 Gewichtsteite eines farblosen, transparenten und viskosen Carbonates mit einer Hydroxylzahl von 369 an (siehe Tabelle 1).

Beispiel 2

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines oligomeren Carbonates mit 2 Carbonatgruppen (n = 2).

In ein Gemisch aus 865 Gewichtsteilen (6 Mole) 1, 4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (50 % trans-Anteil) und 300 Gewichtsteilen Toluol werden bei 45 bis 5O⁰C 245 Gewichtsteile (2, 5 Mole) und anschließend bei 10 bis 15⁰C 151 Gewichtsteile (1, 5 Mole) Phosgen unter kräftigem Rühren eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird ca. 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und darauf innerhalb von 5 Stunden allmählich bis auf 120⁰C unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt, wobei restliche Mengen Chlorwasserstoff entfernt und zuletzt Toluol abdestilliert wird. Der Kolbeninhalt wird anschließend noclLS-StundenJang bei 120°C/5 bis 20 Torr behandelt. 960 Gewichtsteile eines transparenten, farblosen, oligomeren Carbonate mit einer Hydroxylzahl von 239 (siehe Tabelle 1) fallen als Rückstand an .

9 0 9 8 8 6 /17 2 7 ■ ,= -■..- badorigimäL

j ö ö ö ^ 4 d

- ⁶ - O. Z. 2056

10.2.1066

Beispiel 3

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines oligomeren Carbonates mit 3 Carbonatgruppen (n = 3).

In ein Gemisch aus 1152 Gewichtsteilen (8 Mole) 1, 4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (50 % trans-Anteil) und 400 Gewichtsteilen Toluol werden bei 45⁰C innerhalb von 3 Stunden 365 Gewichtsteile (3, 7 Mole) Phosgen unter kräftigem Rühren eingeleitet. Dann wird der Kolbeninhalt auf ca. 10^eC abgekühlt und der Rest von 230 Gewichtsteilen (2, 3 Mol) Phosgen bei dieser Temperatur in weiteren 3 Stunden eingegast. Die Reaktionsmischung wird bei ca. 2O⁰C 14 Stunden lang gerührt , wobei die Hauptmenge des entstandenen Chlorwasserstoffs entweicht. Unter Einleiten von Stickstoff wird dann innerhalb von 4 Stunden auf 12 0"C erwärmt und Toluol abdestilliert. Der Kolbeninhalt wird anschließend innerhalb von 3 Stunden bei 12O⁰C/12 Torr von Lösungsmittelresten befreit, wobei man als Rückstand 1285 Gewichtsteile eines farblosen, transparenten, oligomeren Carbonates mit einer Hydrox-"lzahl von 176 erhält (siehe Tabelle 1).

Beispiel 4 '

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines oligomeren Carbonates mit 5 Carbonatgruppen (n = 5).

In eine Mischung aus 865 Gewichtsteilen BiS-(I, 4-hydroxymethyl)-cyclohexan (6 Mole) und 350 Gewichtsteilen Toluol werden bei 45 bis 50"C 375 Gewichtsteile (3, 8 Mole) und anschließend bei 10 bis 15°C 120 Gewichtsteile (1, 2 Mole) Phosgen unter kräftigem Rühren eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet, wie unter Beispiel 3 beschrieben. Als Rückstand hinterbleiben 980 Gewichtsteile eines farblosen und transparenten, oligomerenjCarbonates mit einer · Hydroxyl zahl von 115 (siehe Tabelle 1). .

9 0 9 8 8 6 / 1 7 2 V ^JG/;Ml

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"156 8 2 45

O. Z. 2056 10.2.1966

Tabelle

Beispiel ■' Anzahl der Carla onatgruppen im
oligomeren Carbonat

OH-Zahl

aus der OH-Zahl berechnetes MG

ebullioskop. · berechne bestimmtes ^! tes MG

MG I

. 1
' 2

.3

• 5

369 239

I 176 115

304

469 637 975

320
430
630

i 314 ι

■ 484

i 655

995

/■'

Vergleichsbeispiel

94 Gewichtsteile (0, 35 Mol) 1, 4-Bis-(hydrox\rmethyl)-cyclohexan-bischlorcarbonc (50 % trans-Anteil) und 72 Gewichtsteile (0, 5 Mol) 1, 4-Bis-(hydroxymethyl)-cycle hexan (50 % trans-Anteil) werden vermischt und dann im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe 2 Stunden lang auf 110⁰C, 5 Stunden lang auf 120°C und 2 Stunden lan auf 15 0°C erhitzt,

Die Elementaranalyse des Produktes ergab einen Chlorgehalt von 3, 01 %. Das Reaktions produkt ist-nicht geeignet zur Herstellung hochmolekularer Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte.

ORiGSNAL

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Claims

5 6 8 2 A fib. ζ. 2056

10.2.1966

Pat entan s pruc h

Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Diolen der allgemeinen Formel

HO -ir CH₀ —< H >— CH. - O - C - O -4— CH. -(H)-- CH.OH

in der die Mittelwerte für η 1 bis 9 betragen,

dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Bis-(hydroxy-

methyl)-eyelohexjjfri und Phosgen in Molverhältnissen von 1 : 0, 5 bis 1 : 0, 9 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck umsetzt. <| ■

ßAD 909886/1727