TWI761404B - 製備具有低反應性（環）脂族聚碳酸酯多元醇之方法 - Google Patents

製備具有低反應性（環）脂族聚碳酸酯多元醇之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI761404B
TWI761404B TW106144091A TW106144091A TWI761404B TW I761404 B TWI761404 B TW I761404B TW 106144091 A TW106144091 A TW 106144091A TW 106144091 A TW106144091 A TW 106144091A TW I761404 B TWI761404 B TW I761404B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sulfonic acid
cyclo
catalyst
aliphatic
organic sulfonic
Prior art date
Application number
TW106144091A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201835155A (zh
Inventor
麥克 路德維希
史蒂芬 索瑪
霍爾戈 布勞耶
麥克 格拉爾
Original Assignee
德商科思創德意志股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商科思創德意志股份有限公司 filed Critical 德商科思創德意志股份有限公司
Publication of TW201835155A publication Critical patent/TW201835155A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI761404B publication Critical patent/TWI761404B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Abstract

本發明關於一種製備(環)脂族聚碳酸酯多元醇之方法，包含下述步驟a)在至少一種鹼性催化劑存在下使至少一種(環)脂族多元醇與至少一種碳酸烷酯反應，及b)藉添加至少一種具有分子量為250至1000g/mol與至少一個具有至少四個碳原子之分支或未分支的烷基取代之有機磺酸中和，其中在步驟a)之後實行步驟b)。

Description

製備具有低反應性(環)脂族聚碳酸酯多元醇之方法
本發明關於一種製備(環)脂族聚碳酸酯多元醇之方法及關於可由這方法獲得的(環)脂族聚碳酸酯多元醇。本發明進一步關於在聚碳酸酯多元醇製備中使用具有分子量為250至1000g/mol與至少一個具有至少四個碳原子之分支的或未分支的烷基取代之有機磺酸作為停止劑(stopper)。本發明還關於一種可獲自該環脂族聚碳酸酯多元醇之水性聚胺甲酸酯分散液，關於一種二成分系統或一種熱塑性聚胺甲酸酯及關於可自其獲得的塗層(coatings)或模製品。
寡聚碳酸酯或聚碳酸酯多元醇類，例如在塑膠、漆料及黏著劑的製備中，為重要的前驅物。它們例如與異氰酸酯類、環氧化物、(環狀)酯類、酸或酸酐反應(DE-A 1955902，EP-A 0 343 572)。它們理論上可由脂族多元醇藉與光氣(e.g.DE-A 1 595 446，US-A 4533729)、雙-氯碳酸酯類(e.g.DE-A 857 948)、碳酸二芳基酯類(e.g.DE-A 1 915 908)、環狀碳酸酯類(e.g.DE-A 2 523 352，US-A 787632，DE-A 1495299)或碳酸二烷基酯類(e.g.DE-A 2 555 805，EP-A 0 343 572，EP 0 533 275)的反應製備。
已知在碳酸芳基酯類(例如碳酸二苯基酯)與脂族多元醇類(例如1,6-己二醇)之反應期間，可以簡單地藉去除欲改變平衡反應所釋放的 醇化合物(e.g.苯酚)來達到充分的反應轉換(z.B.EP-A 0 533 275)。
然而，若施用碳酸烷酯類(e.g.碳酸二甲基酯)，常用轉酯化催化劑。為這目的已提出多種不同催化劑，例如錫或有機錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫或者二丁基錫氧化物(DE-A 2 5233 52，EP-A 0 364 052，EP-A 0 600 417，EP-A 0 343 572，EP-A 0 302 712)或者鈦的化合物，例如四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦或二氧化鈦(e.g.US-A 2 843 567，EP-A 0 849 303，EP-A 0 343 572，EP-A 0 424 219，EP-A 0 754 714)或者有機、無機化合物或週期表之稀土金屬與過渡金屬III族之錯合物(EP-A 1 312 632，EP-A 1 477 508)。
然而，這些用於藉碳酸烷酯類與脂族多元醇的反應製備脂族寡聚碳酸酯多元醇之已知先前技術轉酯化催化劑具有一些缺點。
近來，有機錫化合物已視為人類的毒理性關聯物。迄今當施用較宜的化合物諸如二丁基錫氧化物或二月桂酸二丁基錫作為催化劑時，因而不希望它們殘留在聚碳酸酯多元醇類的下游產物中的組成。
當使用鈦化合物作為催化劑時，得到的產物的儲存會產生不希望的變色(黃化)其尤其是由存在的Ti(III)化合物同時並存的Ti(IV)化合物及/或傾向形成鈦的錯合物所造成。
雖然稀土金屬不具有這些缺點，但它們變得不易取得。它更且們是低反應性及必須大量添加。
使用鹼金屬或鹼土金屬及它們的氧化物、烷氧化物、碳酸酯、硼酸酯或有機酸鹽類也已多次揭露(e.g.US-A 2 210 817。US-A 2 843 567，DE-A 2 523 352，DE-A 1 495 299，EP-A 0 849 303，EP-A 0 754 714，EP-A 0 533 275，WO 97/03104)。
然而，此類催化劑至目前為止未真正確立，儘管它們隨時可 用。這類典型催化劑，例如甲氧化鈉(sodium methoxide)或氫氧化鈉(NaOH)，是很鹼性且，在最終產物中，例如對異氰酸酯類，導致不希望的高反應性。即使初始是低鹼性催化劑，例如碳酸氫鈉或乙酸鈉，在反應過程中經由去除二氧化碳或乙酸轉換成很鹼性的物質且導致相同缺點。
因此先前已提出透過最終聚碳酸酯二元醇的後處理克服這過高反應性缺點。因而譬如在DE 2 555 805中催化劑係用HCl氣中和及隨後用水洗並乾燥。EP-A 0 533 275還提出用等莫耳量的酸中和催化劑。然而，這措施通常導致出現不希望混濁產物之不溶於產物的鹽形成。這申請案的實例則還包括避免中和反應及用水洗出催化劑之程序。而在實驗室規模上以這方式確定獲得良好產物，惟隨後乾燥洗出的催化劑在工業規模上太昂貴且不便利。
另一用NaOH催化聚碳酸酯之處理方法係透過填充有漂白土的管柱過濾(EP-A 0 798 327)。這方法在工業規模上也是只能以高成本且不便性實行及係最適合於實驗室規模。
由先前技術已知用於鹼性催化劑的中和劑包括磷酸及它的衍生物其先前已運用在聚碳酸酯二元醇合成(JP2002 030143，JP 2002 069166(三磷酸鹽類)，WO 2000/01755(磷酸)，EP-A 1 219 655(磷酸二丁酯))。雖然所列舉實例未涉及鹼金屬催化劑，但當然還可思及以這方式中和此類催化劑。然而，已發現使用用於強鹼性鹼金屬催化劑之磷酸衍生物導致不僅僅是不足的去活化作用(deactivation)且產生的聚碳酸酯二元醇仍顯現相關於異氰酸酯反應之高反應性。
因此對其目的本發明提供一種製備(環)脂族聚碳酸酯多元醇之方法，其在產物中既不會產生著色亦或混濁且其不會增強(環)脂族聚碳 酸酯多元醇的反應性，特別是相關於異氰酸酯類。
現今已發現本發明目的係藉製備(環)脂族聚碳酸酯多元醇之方法來達成，包含下述步驟a)在至少一種鹼性催化劑存在下使至少一種(環)脂族多元醇與至少一種碳酸烷酯反應及b)藉添加至少一種具有分子量為250至1000g/mol及至少一個具有至少四個碳原子之分支的或未分支的烷基取代之有機磺酸中和，其中在步驟a)之後實行步驟b)。
在本發明內文中在步驟b)的中和反應還意指為停止及該磺酸化合物在下文還意指為停止劑。本發明的鹼性催化劑與特定烷基-取代的磺酸化合物之組合在本發明內文中還意指為催化劑系統。
在本發明內文中該術語“其中在步驟a)之後實行步驟b)”據了解意指在步驟b)中藉有機磺酸的中和反應可以只在步驟a)中鹼性催化劑存在下的反應後實現。然而，該術語據了解不應意指步驟b)必須要在步驟a)後立即實行。因此，任何所需的選擇性步驟(其之後接著步驟b))，例如純化步驟，可以在步驟a)後實行，其中在步驟a)中獲得的反應產物的中和反應實質上係藉在步驟b)中添加有機磺酸來實現。實質上，於此據了解意指以有機磺酸對催化劑的鹼性當量(basic equivalent)之莫耳比為至少0.7，較佳為至少0.8及特佳為至少0.9施用。
適宜是當在步驟a)中反應接著另一反應步驟其供用於去除在聚合物中的末端碳酸烷酯基團。對這目的該反應混合物係在減壓之下施予150℃至250℃的高溫，較佳為170℃至220℃及特佳為180℃至210℃及蒸餾出所形成的烷醇。
(環)脂族聚碳酸酯多元醇於此據了解係意指存在環脂族結 構單元及/或分支的脂族結構單元及/或未分支的脂族結構單元。適宜是當存在未分支的脂族結構單元時。
合適的鹼性催化劑為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、其他鈦烷氧化物、乙醯丙酮鐿(ytterbium acetylacetonate)、其它稀土元素乙醯丙酮酯類、乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮錫、乙醯丙酮鈉、辛酸錫、其技術性混合物，異丙氧化鋁、其他鋁烷氧化物，而還有強胺性鹼(aminic bases)諸如(例如)1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)或1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
在第一較佳實施例中該催化劑係來自鹼金屬族之鹼性鹽。該鹼金屬族據了解在本申請案中係意指鋰、鈉、鉀、銣及銫，特佳地鋰、鈉及鉀，非常特佳地鈉及鉀及尤其非常特佳地鈉。
作為合適鹼性催化劑的陰離子適宜係予以彼等為鹼性或其在反應條件之下能夠顯示鹼性質。實例包括：氫氧化物，氧化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，磷酸鹽，矽酸鹽，烷氧化物，例如甲氧化物，乙氧化物，丙氧化物，及有機酸鹽類，例如甲酸鹽類，乙酸鹽類，丙酸鹽類。還可思及到原位產生此類鹽類，譬如藉使金屬性鹼金屬與對應醇或該酸反應。
特別適宜地合適鹼性催化劑之具體實例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙酸鈉、乙酸鉀。特佳為甲氧化鈉或甲氧化鉀。
按照本發明還可以使用二種或以上的鹼性催化劑之混合物。
按照本發明所用的鹼性催化劑可為固體或以溶液被施用。
按照本發明所用的催化劑及/或混合物之濃度較佳為介於1ppm至10 000ppm，較佳介於5ppm至500ppm，特佳介於20ppm至150ppm，在各情況下以施用的(環)脂族多元醇類與碳酸二烷基酯類之總重量為基準。
搭配使用根據本發明欲製備具有莫耳質量介於500至5000 g/mol之脂族寡聚碳酸酯多元醇之催化劑，有機碳酸酯與脂族多元醇之轉酯化反應的反應溫度適宜為介於40℃至250℃，較佳介於60℃至200℃及特佳介於90℃至170℃，尤其介於110℃至160℃。
可施用的碳酸烷基酯包括例如碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸伸乙基酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙基酯(propylene carbonate)。適宜是施用碳酸二烷基酯類，碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯。非常特佳是使用碳酸二甲基酯。
搭配使用根據本發明的催化劑，用於欲製備脂族寡聚碳酸酯多元醇的有機碳酸鹽之轉酯化反應之可施用的反應搭配物(partners)包括具有一OH官能度≧2的具有2至25個碳原子的(環)脂族多元醇類(線性、環狀、分支的、未分支的、飽和的或不飽和的)，其中該OH官能度可為一級、二級或三級及較佳為一級或二級，其中還可存在任意期望的這些OH官能度的混合物。特別適宜的是當該OH官能度為一級時。
實例包括：乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2-乙基己二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，環己烷二甲醇，二聚二醇(dimerdiol)，二乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，二丁二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，氫化的雙酚A，三環癸基二甲醇。
按照本發明還可施用獲自內酯與具有OH官能度≧2(一級，二級或三級)的脂族醇(線性，環狀，分支的，未分支的，飽和的或不飽和的)之開環反應之多元醇，例如ε-己內酯與1,6-己二醇或ε-己內酯與三羥甲基丙烷之加合物及其混合物。
還可施用短鏈聚醚類，較佳地聚乙二醇類、聚丙二醇類或者 聚丁二醇類。此類短鏈聚醚類具有分子量為不超過800g/mol，較佳為小於500g/mol。此類短鏈聚醚類較佳為二官能的。
最後還可以施用上述不同的(環)脂族多元醇類之混合物作為反應物。
適宜係予以具有一OH官能度≧2之脂族或環脂族、分支的或未分支的、一級或二級多元醇類。特別適宜係予以具有一官能度≧2之脂族、分支的或未分支的、一級多元醇類。非常特佳為使用1,6-己二醇及/或1,5-戊二醇。
搭配使用根據本發明的催化劑之有機碳酸酯與脂族多元醇間的轉酯化反應可在大氣壓力下或在減壓下或10-3至103bar(較佳為1至10bars)高壓下實行。
對於本發明主要是將停止劑加至該(環)脂族聚碳酸酯多元醇，較佳在去除末端碳酸烷酯基團後。根據本發明所加的停止劑為具有分子量為250至1000g/mol之有機磺酸(較佳為300至500g/mol)與至少一個具有至少四個碳原子之分支的或未分支的烷基取代。該有機磺酸較佳具有一分子量為300至500g/mol與至少一個具有至少八個碳原子之分支的或未分支的烷基取代。此類有機磺酸的實例為四伸丙基苯磺酸(tetrapropylenebenzenesulphonic acid)或十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulphonic acid)或其異構物。適宜是當該有機磺酸為四伸丙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸及/或十二烷基苯磺酸的技術性異構物混合物。特別適宜係予以十二烷基苯磺酸或其技術性異構物混合物。
該停止劑係供作中和鹼性催化劑及在進一步較佳實施例中係以相對該催化劑的鹼性當量之莫耳比為0.7至3.0，較佳為0.8至1.5及特佳為0.9至1.2施用。非常特佳為0.9至1.0之莫耳比，乃因此明顯程度上提供既 不是酸性也不是鹼性的產物。
本發明進一步提供一種藉根據本發明方法製備或可製備的(環)脂族聚碳酸酯多元醇。依此本發明同樣提供使用鹼性催化劑獲自或可獲自(環)脂族多元醇類與碳酸烷酯類之(環)脂族聚碳酸酯多元醇類，其中至少一種具有分子量為250至1000g/mol與至少一個具有至少四個碳原子之分支的或未分支的烷基取代之有機磺酸係用作為中和劑。
根據本發明的(環)脂族聚碳酸酯多元醇具有一數平均分子量(Mn)為250g/mol至5000g/mol，較佳為500g/mol至3000g/mol及特佳為800g/mol至2500g/mol。數平均分子量係經由OH官能度組合有OH數來測定。
根據本發明的(環)脂族聚碳酸酯多元醇之OH官能度為介於1.8至3.0；較佳介於1.9至2.5及非常特佳介於1.94至2.00。該OH官能度可藉1H NMR光譜測定。
本發明進一步提供至少一種具有分子量為250至1000g/mol與至少一個具有至少四個碳原子之分支的或未分支的烷基取代之有機磺酸之用途，係在聚碳酸酯多元醇製備中作為停止劑以降低聚碳酸酯多元醇類的反應性及/或提高混濁穩定性(clouding stability)。
根據本發明的(環)脂族聚碳酸酯多元醇係合適例如作為製備水性聚胺甲酸酯分散液之建構嵌段。這些聚胺甲酸酯分散液發現係用作為例如油漆塗層用的漆料原料，此處特別重要的是耐水解性、耐化學品性及高彈性與耐衝擊性之組合。這些聚胺甲酸酯分散液之另一可行用途係包含根據本發明的(環)脂族聚碳酸酯二元醇作為織物塗層(textile coating)。於此也是，重要的是耐水解性、耐化學品性及高彈性之組合。
本發明因此進一步提供一種水性聚胺甲酸酯分散液，包含與至少一種含有異氰酸酯的化合物反應之至少一種根據本發明的(環)脂族聚 碳酸酯多元醇。根據本發明的水性聚胺甲酸酯分散液係以本身為此項技術領域中熟悉者已知方式製備的，例如由US 7,452,525 B1，藉使根據本發明的多元醇與至少一種含有異氰酸酯的化合物反應。於此還可施用親水性化合物，選擇地鏈延伸劑及選擇地其它短鏈-或長鏈多元醇類。
本發明進一步提供一種二成分系統，其包含含有至少一種根據本發明的(環)脂族聚碳酸酯多元醇的成分A)，及含有至少一種聚異氰酸酯的成分B)。根據本發明的(環)脂族聚碳酸酯多元醇類還可以二-成分聚胺甲酸酯澆注樹脂系統使用。於此重要的是耐光性、於高溫下耐黃化性及耐化學品性。
根據本發明的(環)脂族聚碳酸酯多元醇還可運用在製備熱塑性聚胺甲酸酯類及聚酯類。此類塑膠特別是耐衝擊性及耐磨性、耐化學品性及，取決於該組成物，還有耐光性。本發明因此進一步提供一種熱塑性聚胺甲酸酯包含與至少一種含有異氰酸酯的化合物反應之至少一種根據本發明的(環)脂族聚碳酸酯多元醇。
本發明進一步提供模製品或塗層，其自至少一種根據本發明的熱塑性聚胺甲酸酯，或藉由使至少一種根據本發明的水性聚胺甲酸酯分散液固化，或藉由使至少一種根據本發明的二成分系統固化而可獲得或獲得。
該含有異氰酸酯的化合物可為此項技術領域熟悉者已知的任意期望的化合物。
本發明在下文參考實施例及比較例更具體地闡明但不限於此。
實施例
除非另有說明全部百分比係相關於重量百分比。
NCO含量以%測定係以DIN EN ISO 11909：2007為基礎藉在與丁基胺反應後用0.1mol/l的氫氯酸反滴定來進行的。
OH數係按照DIN 53240-1：2013測定的。
聚碳酸酯多元醇的黏度量測係根據DIN EN ISO 3219：1990於23℃下利用一板-板旋轉黏度計，RotoVisko 1 from Haake,DE，於一剪切速率為47.94/s實行的。
實施例1(本發明)
用甲氧化鉀作為催化劑之聚碳酸酯二元醇製備(實施例2、3、4及5之起始材料)
在一配設有攪拌器、高性能冷凝器及溫度計的15L不銹鋼反應器中，初始將6643g的1,6-己二醇加入及於120℃下真空度約20mbar之下脫水2小時。將批料冷卻至80℃，用氮氣排出及初始7101g的碳酸二甲基酯，及之後0.8g的甲氧化鉀，加入。之後用氮氣將壓力設至大約2bar及該混合物同時攪拌加熱至150℃；這造成壓力增加至約6bar。在24小時後將該裝置冷卻至60℃及釋放升高的壓力。裝設一具收集容器的Claisen橋及將另一0.8g的甲氧化鉀加入該反應混合物。然後於兩小時內緩慢地將溫度提高至150℃及之後於這溫度下保持六小時；開始蒸餾出一碳酸二甲基酯/甲醇混合物。然後將溫度下降至90℃及於兩小時內將壓力緩慢減少至15mbar。然後將溫度緩慢地提高至190℃同時維持相同真空度及之後於這溫度保持八小時。在溫度降到80℃後樹脂的OH數測定為48mg KOH/g。將另一78g的1,6-己二醇加入及該混合物在真空下於190℃下攪拌另外八小時。獲得一於80℃ 下混濁的樹脂，具有一OH數為58mg KOH/g及於室溫下為固體。
實施例2(比較)
用甲氧化鉀製備的聚碳酸酯二元醇用樟腦-10-磺酸中和
將1000g的得自實施例1的聚碳酸酯二元醇秤入一21玻璃燒瓶內及加熱至100℃。添加0.66g的樟腦-10-磺酸及該混合物攪拌約一小時。樹脂在熔體中仍是很混濁。
實施例3(比較)
用甲氧化鉀製備的聚碳酸酯二元醇用p-甲苯磺酸中和
將1000g的得自實施例1的聚碳酸酯二元醇秤入一21玻璃燒瓶內及加熱至100℃。添加0.54g的p-甲苯磺酸及該混合物攪拌約一小時。樹脂在熔體中仍是很混濁。
實施例4(比較)
用甲氧化鉀製備的聚碳酸酯二元醇用磷酸二丁基酯中和
將1000g的得自實施例1的聚碳酸酯二元醇秤入21玻璃燒瓶內及加熱至100℃。添加0.60g的磷酸二丁基酯及該混合物攪拌約一小時。獲得的樹脂在熔體中為澄清的。
實施例5(本發明)
用甲氧化鉀製備的聚碳酸酯二元醇用十二烷基磺酸中和
將1000g的得自實施例1的聚碳酸酯二元醇秤入一21玻璃燒瓶內及加熱至100℃。添加0.93g的十二烷基磺酸及該混合物攪拌約一小時。獲得的樹脂在熔體中為澄清的。
實施例6
測試中和的得自實施例2、3、4及5的聚碳酸酯二元醇之反應性
為測試聚碳酸酯二元醇類的反應性，將這些以80%濃度溶解於二甲苯及與兩倍量(就NCO-OH比例而論)的亞甲基二苯基二異氰酸酯(Desmodur 2460M,Covestro AG,Leverkusen,NCO：OH=2.0)於50℃下反應。該反應係於一Haake Viskotester VT550(D=90/s)以恆定控制的黏度實行。在量測開始時該混合物具有一黏度為約660mPas(於50℃)。
Figure 106144091-A0202-12-0012-2
清楚顯示該黏度(作為NCO-OH反應的進展指標及因而反應性的指標)用得自實施例2、3及5之三種磺酸化合物只適度地提高，而在實施例4中磷酸二丁基酯導致顯著更高的反應性。然而，實施例2及3的產物是混濁的。
實施例7(本發明)
用甲氧化鈉作為催化劑之聚碳酸酯二元醇製備(實施例8、9、10及11之起始材料)
在一配設有攪拌器、高性能冷凝器及溫度計的15L不銹鋼反應器中，初始將6643g的1,6-己二醇加入及於120℃下真空度約20mbar之下脫水2小時。將批料冷卻至80℃，用氮氣排出及初始6583g的碳酸二甲基酯，及之後2.67g的甲氧化鈉(為一於甲醇之30%溶液)，加入。該混合物隨後攪拌加熱至約90℃直到在冷凝器中出現輕微的回流。在24小時後將該裝置冷卻降至60℃及裝設一具收集容器的Claisen橋。然後於兩小時內緩慢地將溫度提高至150℃及之後於這溫度下保持六小時；開始蒸餾出碳酸二甲基酯/ 甲醇混合物。然後將溫度下降至90℃及於兩小時內將壓力緩慢減少至15mbar。然後將溫度緩慢地提高至190℃同時維持相同真空度及之後於這溫度保持八小時。在溫度下降到80℃後樹脂的OH數測定為154mg KOH/g。將另一849g的碳酸二甲基酯加入及安裝高性能冷凝器。該混合物隨後加熱至約90℃直到在冷凝器中出現輕微的回流。在24小時後將該裝置冷卻降至60℃及裝設一具收集容器的Claisen橋。然後於兩小時內緩慢地將溫度提高至150℃及之後於這溫度下保持六小時；開始蒸餾出碳酸二甲基酯/甲醇混合物。然後將溫度下降至90℃及於兩小時內將壓力緩慢減少至15mbar。然後將溫度緩慢地提高至190℃同時維持相同真空度及之後於這溫度保持八小時。在溫度下降到80℃後樹脂的OH數測定為47mg KOH/g。然後添加80g的1,6-己二醇及將混合物在真空下於190℃攪拌另外八小時。獲得一於80℃下混濁的樹脂，具有一OH數為57mg KOH/g及於室溫下為固體。
實施例8(比較)
用甲氧化鈉製備的聚碳酸酯二元醇用磷酸二丁基酯中和
將1000g的得自實施例7的聚碳酸酯二元醇秤入一21玻璃燒瓶內及加熱至100℃。添加0.39g的磷酸二丁基酯及該混合物攪拌約一小時。獲得的樹脂在熔體中為澄清的。
實施例9(比較)
用甲氧化鈉製備的聚碳酸酯二元醇用磷酸二丁基酯中和
將1000g的得自實施例7的聚碳酸酯二元醇秤入一21玻璃燒瓶內及加熱至100℃。添加0.78g的磷酸二丁基酯及該混合物攪拌約一小時。獲得的樹脂在熔體中為澄清的。
實施例10(本發明)
用甲氧化鈉製備的聚碳酸酯二元醇用十二烷基磺酸中和
將1000g的得自實施例7的聚碳酸酯二元醇秤入一21玻璃燒 瓶內及加熱至100℃。添加0.61g的4-十二烷基磺酸及該混合物攪拌約一小時。獲得的樹脂在熔體中為澄清的。
實施例11(本發明)
用甲氧化鈉製備的聚碳酸酯二元醇用十二烷基磺酸中和
將1000g的得自實施例7的聚碳酸酯二元醇秤入一21玻璃燒瓶內及加熱至100℃。添加0.73g的4-十二烷基磺酸及該混合物攪拌約一小時。獲得的樹脂在熔體中為澄清的。
實施例12
測試中和的得自實施例8、9、10及11的聚碳酸酯二元醇之反應性
為測試聚碳酸酯二元醇的反應性，將這些以80%濃度溶解於二甲苯及與兩倍量(就NCO-OH比例而論)的亞甲基二苯基二異氰酸酯(Desmodur 2460M,Covestro AG,Leverkusen,NCO：OH=2.0)於50℃下反應。該反應係於一Haake Viskotester VT550(D=90/s)以恆定控制的黏度實行的。在量測開始時該混合物具有一黏度為約660mPas(於50℃)。
Figure 106144091-A0202-12-0014-3
於此也顯見用磺酸的中和反應顯著地阻滯黏度增加及因而很顯著地降低反應性。甚至相當大的過量給予磷酸二丁基酯幾乎無法提供補救措施。另一方面稍微的過量給予十二烷基磺酸能夠進一步增強反應性下降的效果。

Claims (9)

  1. 一種製備(環)脂族聚碳酸酯多元醇之方法，包含下述步驟a)在至少一種鹼性催化劑存在下使至少一種(環)脂族多元醇與至少一種碳酸烷酯反應，及b)藉添加至少一種具有分子量為250至1000g/mol與至少一個具有至少四個碳原子的分支或未分支的烷基取代之有機磺酸中和，其中在步驟a)之後實行步驟b)。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該催化劑為選自鹼金屬組群之鹼性鹽。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該催化劑為烷氧基鈉或烷氧基鉀。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該有機磺酸為四伸丙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸及/或十二烷基苯磺酸的技術性異構物混合物。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該催化劑係以濃度介於1ppm至10000ppm施用，以所施用的(環)脂族多元醇與碳酸烷酯的總重量為基準。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該碳酸烷酯為碳酸二烷基酯。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該有機磺酸係以對該催化劑的鹼當量之莫耳比為0.7至3.0施用。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該(環)脂族多元醇為 1,5-戊二醇及/或1,6-己二醇。
  9. 一種具有分子量為250至1000g/mol與至少一個具有至少四個碳原子的分支的或未分支的烷基取代之有機磺酸之用途，其係在聚碳酸酯多元醇製備中作為停止劑(stopper)。
TW106144091A 2016-12-19 2017-12-15 製備具有低反應性（環）脂族聚碳酸酯多元醇之方法 TWI761404B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16205050 2016-12-19
EP16205050.4 2016-12-19
??16205050.4 2016-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201835155A TW201835155A (zh) 2018-10-01
TWI761404B true TWI761404B (zh) 2022-04-21

Family

ID=57799464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106144091A TWI761404B (zh) 2016-12-19 2017-12-15 製備具有低反應性（環）脂族聚碳酸酯多元醇之方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11059934B2 (zh)
EP (1) EP3555172B1 (zh)
JP (1) JP7109442B2 (zh)
KR (1) KR102442456B1 (zh)
CN (1) CN110072909B (zh)
ES (1) ES2834873T3 (zh)
SI (1) SI3555172T1 (zh)
TW (1) TWI761404B (zh)
WO (1) WO2018114827A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4036147A1 (de) * 2021-02-02 2022-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zum stoppen eines prozesses zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
CN113429555B (zh) * 2021-07-20 2022-07-05 佛山市中天融新材料科技有限公司 聚碳酸酯二元醇及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009084318A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Fujifilm Corp 親水性樹脂組成物及びそれを用いた親水性部材
TW200934806A (en) * 2007-11-16 2009-08-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Polycarbonate diol with ease of reaction stabilization

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US787632A (en) 1904-09-15 1905-04-18 Isaac E Palmer Stretcher or spreader.
US2210817A (en) 1939-04-19 1940-08-06 Du Pont Superpolycarbonate
DE857948C (de) 1943-12-25 1952-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Kohlensaeure
US2787632A (en) 1954-07-07 1957-04-02 Columbia Southern Chem Corp Polycarbonates
US2843567A (en) 1954-12-20 1958-07-15 Eastman Kodak Co Alkaline earth metal titanium alkoxide catalysts for preparing aromatic polycarbonates
DE1495299A1 (de) 1963-05-09 1969-01-02 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung linearer Polycarbonate
DE1568248A1 (de) 1966-02-11 1970-02-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindungen
CH525920A (de) 1969-03-28 1972-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung difunktioneller aliphatischer endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polycarbonate
BE758611A (fr) 1969-11-06 1971-04-16 Bayer Ag Nouveaux polyesters a groupes hydroxyle, procede pour les preparer et leurs applications a la preparation de polyurethanes
FR2294199A1 (fr) 1974-12-11 1976-07-09 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede perfectionne de preparation de polycarbonates en deux etapes
FR2294200A1 (fr) 1974-12-11 1976-07-09 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede perfectionne de preparation d'oligocarbonates par double catalyse
US4105641A (en) 1975-05-27 1978-08-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of aliphatic polycarbonates and polyurethanes therefrom
DE2523352A1 (de) 1975-05-27 1976-12-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung aliphatischer polycarbonate
US4533729A (en) 1983-11-14 1985-08-06 Eastman Kodak Company Process for the preparation of polycarbonate polyols
WO1988006150A1 (en) * 1987-02-17 1988-08-25 The Dow Chemical Company Neutralization of polyalkylene carbonate polyols for polyurethane prepolymer synthesis
US4855377A (en) 1987-08-04 1989-08-08 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel copolycarbonate
EP0343572B1 (en) * 1988-05-26 1996-10-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polycarbonatediol composition and polyurethane resin
IT1227136B (it) 1988-10-14 1991-03-19 Enichem Sintesi Policarbonati copoliesteri dioli, procedimento per la loro produzione e loro impiego.
DE69026902T2 (de) 1989-10-11 1996-11-28 Daicel Chem Polykarbonat-Polyol-Zusammensetzung und Polykarbonat-(meth)acrylatzusammensetzungen und darauf basierende Urethan(meth)acrylate
IT1251489B (it) 1991-09-17 1995-05-15 Enichem Sintesi Policarbonati dioloterminati
JPH0710920A (ja) 1992-12-01 1995-01-13 Nippon Paint Co Ltd 環状カーボネート化合物のアルコール性水酸基への開環付加方法
CN1145078A (zh) 1994-04-08 1997-03-12 旭化成工业株式会社 具有末端羟基的聚碳酸酯的制法
DE19525406A1 (de) 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Herstellung und Verwendung hochviskoser Oligocarbonate aus Dimerdiol
IT1283315B1 (it) 1996-03-28 1998-04-16 Enichem Spa Processo a due stadi per la preparazione di policarbonati copolieteridioli.
IT1290857B1 (it) 1996-12-19 1998-12-14 Enichem Spa Processo per la preparazione di policarbonati copoliesteri dioli
US6303734B1 (en) * 1998-03-27 2001-10-16 Teijin Limited Stabilized aromatic polycarbonate
DE19829593A1 (de) 1998-07-02 2000-01-05 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit terminalen OH-Gruppen
DE10005495B4 (de) 2000-02-08 2007-01-25 Degussa Ag Gelmassen auf Basis von Reaktionsprodukten aus Polyolen und Polyisocyanaten
JP4470291B2 (ja) 2000-07-17 2010-06-02 宇部興産株式会社 ウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールの製造法
JP4734696B2 (ja) 2000-08-29 2011-07-27 宇部興産株式会社 ポリカーボネートジオール共重合体及びその製造法
ES2217084T3 (es) 2000-12-26 2004-11-01 Ube Industries, Ltd. Poliuretano termoplastico.
DE10156896A1 (de) 2001-11-20 2003-05-28 Bayer Ag Verwendung von Katalysatoren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen
DE10321149A1 (de) 2003-05-12 2004-12-02 Bayer Materialscience Ag Ytterbium(III)acetylacetonat als Katalysator zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen
DE10343471A1 (de) 2003-09-19 2005-05-12 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen
US7452525B1 (en) 2007-08-08 2008-11-18 Yuliya Berezkin Polyurethane dispersions based on polycarbonate polyols and suitable for use in personal care products
JP5720246B2 (ja) 2008-05-29 2015-05-20 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
WO2010137729A1 (ja) * 2009-05-28 2010-12-02 帝人化成株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
DE102010021465A1 (de) 2010-05-25 2011-12-01 Clariant International Ltd. Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen
JP5614637B2 (ja) 2010-08-27 2014-10-29 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリカーボネートポリオールおよびその製造方法
WO2013060809A2 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
EP2840102B1 (en) * 2012-04-18 2017-08-30 Teijin Limited Copolycarbonate
CN104530372A (zh) 2014-12-25 2015-04-22 张家港康得新光电材料有限公司 水性聚氨酯、其制备方法及具有其的复合膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009084318A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Fujifilm Corp 親水性樹脂組成物及びそれを用いた親水性部材
TW200934806A (en) * 2007-11-16 2009-08-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Polycarbonate diol with ease of reaction stabilization

Also Published As

Publication number Publication date
EP3555172A1 (de) 2019-10-23
KR20190095299A (ko) 2019-08-14
EP3555172B1 (de) 2020-09-09
CN110072909B (zh) 2022-01-14
JP2020502335A (ja) 2020-01-23
WO2018114827A1 (de) 2018-06-28
US11059934B2 (en) 2021-07-13
CN110072909A (zh) 2019-07-30
SI3555172T1 (sl) 2021-07-30
JP7109442B2 (ja) 2022-07-29
US20200071449A1 (en) 2020-03-05
KR102442456B1 (ko) 2022-09-14
TW201835155A (zh) 2018-10-01
ES2834873T3 (es) 2021-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1632512B1 (de) Metallacetylacetonate als Umesterungskatalysatoren
KR102199925B1 (ko) 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제
TW201509990A (zh) 聚碳酸酯二醇之製造方法及聚碳酸酯二醇，暨聚胺基甲酸酯之製造方法及聚胺基甲酸酯
US7060778B2 (en) Ytterbium(III) acetylacetonate as a catalyst for the preparation of aliphatic oligocarbonate polyols
US20060004176A1 (en) Oligocarbonate polyols having terminal secondary hydroxyl groups
JP5532592B2 (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法
TWI761404B (zh) 製備具有低反應性（環）脂族聚碳酸酯多元醇之方法
JP2009051887A (ja) 反応制御が容易なポリカーボネートジオール
JP2006299268A (ja) 低粘度オリゴカーボネートポリオール
JP2018070645A (ja) イソシアナート官能性環状カルボナート
US6977290B2 (en) Process for preparing oligomeric aliphatic diols, polycarbonatediols based thereon and prepolymers thereof
JPH0525264A (ja) 反応性安定化ポリオール
EP2831140B1 (en) Yield optimization of polycarbonate polyols
KR102199921B1 (ko) 언하이드로헥시톨 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제
US20180134836A1 (en) Polyurethane coverings having reduced water absorption and use thereof
US20220315697A1 (en) Method for preparing polyether carbonate alcohols
US20060020121A1 (en) Preparation of ytterbium(III) beta-diketonates
JP5536473B2 (ja) 一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物
JP6460204B2 (ja) ポリカーボネートジオール及びその製造方法
JPS6142523A (ja) ヘキサメチレンイソシアヌラ−ト化合物の製造方法