CN113429555B - 聚碳酸酯二元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细化工技术领域，特别是涉及聚碳酸酯二元醇及其制备方法。所述聚碳酸酯二元醇的制备方法包括以下步骤：混合多元醇、碳酸酯和醇钠催化剂，进行酯交换缩聚反应，得产物中间体；混合所述产物中间体和酸性试剂，于160℃～200℃的环境温度下反应，再于不少于100℃的环境温度下压滤，除去固体；所述酸性试剂选自磷酸水溶液或盐酸水溶液。本发明所述制备方法操作简单、便捷、节能环保，大大所减了工业生产中的人力物力成本，节省生产成本，且具有较好的催化剂去除效果，最终制备的聚碳酸酯二元醇产品中催化剂含量较少。

Description

聚碳酸酯二元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工的技术领域，特别涉及聚碳酸酯二元醇及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯二元醇(PCDL)是分子内含有多个碳酸酯基、分子两端带有羟基的聚合物，是一种新型的多元化合物，可用来合成性能优越的聚氨酯，与传统的聚酯多元醇、聚醚多元醇合成的聚氨酯相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性和耐光性。因而，聚碳酸酯二元醇(PCDL)被认为是目前性能最优的一种多元醇，并被广泛的应用于制备品质优良、性能优异的各种聚氨酯材料。
在生产聚碳酸酯二元醇的方法中，一般加入催化剂进行酯交换缩合反应，反应结束后，需要将催化剂去除。但是，传统的去除催化剂的方法通常是水洗，即通过水洗去除催化剂，这种方法催化剂的残留率较高，残留的催化剂会对聚碳酸酯二元醇后续应用产生不利影响，而且水洗方法耗费成本较大。
发明内容
基于此，本发明提供一种聚碳酸酯二元醇的制备方法，节省制备成本，且具有较好的催化剂去除效果，最终制备的聚碳酸酯二元醇产品中催化剂含量较少。
技术方案为：
一种聚碳酸二元醇的制备方法，包括以下步骤：
混合多元醇、碳酸酯和醇钠催化剂，进行酯交换缩聚反应，得产物中间体；
混合所述产物中间体和酸性试剂，于160℃～200℃的环境温度下反应，再于不少于100℃的环境温度下压滤，除去固体；
所述酸性试剂选自磷酸水溶液或盐酸水溶液。
在其中一个实施例中，所述磷酸水溶液的浓度为14mol/L～15mol/L；或所述盐酸水溶液的浓度为11mol/L～13mol/L。
在其中一个实施例中，所述醇钠催化剂选自甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠中的一种。
在其中一个实施例中，所述压滤的压力为0.3MPa～0.6MPa。
在其中一个实施例中，所述压滤的环境温度为100℃～160℃。
在其中一个实施例中，于160℃～200℃的环境温度下反应的时间为2h～5h。
在其中一个实施例中，所述多元醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的一种。
在其中一个实施例中，所述多元醇、碳酸酯、醇钠催化剂和酸性试剂的摩尔比为100：(100～120)：(1.5～1.8)：(0.5～1.8)。
在其中一个实施例中，所述酯交换缩合反应包括以下步骤：
将多元醇、碳酸酯和醇钠催化剂的混合物置于90～100℃的环境温度中，将所述环境温度升温至140～160℃进行第一阶段反应，减压至体系负压为100Pa～10000Pa，于140～200℃的环境温度下进行第二阶段反应。
在其中一个实施例中，所述第一阶段反应的时间为5h～10h。
在其中一个实施例中，所述第二阶段反应的时间为3h～8h。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的聚碳酸酯二元醇。所述聚碳酸酯二元醇中含钠量≤200ppm。
与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明加入醇钠催化剂进行酯交换缩聚反应，反应结束后，加入磷酸水溶液或盐酸水溶液，磷酸水溶液或盐酸水溶液与醇钠催化剂反应生成固体盐，然后在不少于100℃的环境温度下压滤，制备含水量的聚碳酸酯二元醇产品，同时，在不少于100℃的环境温度下压滤时，聚碳酸酯二元醇呈粘稠状，上述反应生成的固体盐在压滤条件下能够与聚碳酸酯二元醇分离，达到去除钠催化剂的目的，省去了传统的水洗方法去除催化剂成分。本发明所述的制备方法操作简单、便捷、节能环保，大大所减了工业生产中的人力物力成本，节省生产成本，且具有较好的催化剂去除效果，最终制备的聚碳酸酯二元醇产品中催化剂含量较少。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
本文中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本文中，“合适的组合方式”、“合适的方式”、“任意合适的方式”等中所述“合适”，以能够实施本发明的技术方案、解决本发明的技术问题、实现本发明预期的技术效果为准。
本文中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
聚碳酸酯二元醇(PCDL)是分子内含有多个碳酸酯基、分子两端带有羟基的聚合物，是一种新型的多元化合物，可用来合成性能优越的聚氨酯，与传统的聚酯多元醇、聚醚多元醇合成的聚氨酯相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性和耐光性。因而，聚碳酸酯二元醇(PCDL)被认为是目前性能最优的一种多元醇，并被广泛的应用于制备品质优良、性能优异的各种聚氨酯材料。
在生产聚碳酸酯二元醇的方法中，一般加入催化剂进行酯交换缩合反应，反应结束后，需要将催化剂去除。但是，传统的去除催化剂的方法通常是水洗，即通过水洗去除催化剂，这种方法催化剂的残留率较高，残留的催化剂会对聚碳酸酯二元醇后续应用产生不利影响，而且水洗方法耗费成本较大。
而本发明提供一种聚碳酸酯二元醇的制备方法，节省制备成本，且具有较好的催化剂去除效果，最终制备的聚碳酸酯二元醇产品中催化剂含量较少。
本发明的技术方案为：
一种聚碳酸二元醇的制备方法，包括以下步骤：
混合多元醇、碳酸酯和醇钠催化剂，进行酯交换缩聚反应，得产物中间体；
混合所述产物中间体和酸性试剂，于160℃～200℃的环境温度下反应，再于不少于100℃的环境温度下压滤，除去固体；
所述酸性试剂选自磷酸水溶液或盐酸水溶液。
本发明加入醇钠催化剂进行酯交换缩聚反应，反应结束后，加入磷酸水溶液或盐酸水溶液，磷酸水溶液或盐酸水溶液与醇钠催化剂反应生成固体盐，然后在不少于100℃的环境温度下压滤，备含水量的聚碳酸酯二元醇产品，同时，在不少于100℃的环境温度下压滤时，聚碳酸酯二元醇呈粘稠状，上述反应生成的固体盐在压滤条件下能够与聚碳酸酯二元醇分离，达到去除醇钠催化剂的目的，省去了传统的水洗方法去除催化剂成分。本发明所述的制备方法操作简单、便捷、节能环保，大大所减了工业生产中的人力物力成本，节省生产成本，且具有较好的催化剂去除效果，最终制备的聚碳酸酯二元醇产品中催化剂含量较少。
在一个实施例中，所述酯交换缩合反应包括以下步骤：
将多元醇、碳酸酯和醇钠催化剂的混合物置于90～100℃的环境温度中，将所述环境温度升温至140～160℃进行第一阶段反应，减压至体系负压为100Pa～10000Pa，于140～200℃的环境温度下进行第二阶段反应。
优选地，所述第一阶段反应的时间为5h～10h。
优选地，所述第二阶段反应的时间为3h～8h。
可选地，所述醇钠催化剂选自甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠中的一种。
可选地，所述多元醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或几种。
可选地，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的一种。
酯交换缩聚反应结束后，得产物中间体，产物中间体中含有醇钠催化剂。混合所述产物中间体和酸性试剂，生成固体盐。
优选地，所述磷酸水溶液的浓度为14mol/L～15mol/L；或，
所述盐酸水溶液的浓度为11mol/L～13mol/L。
上述酸性试剂含水量较少，有利于聚碳酸酯二元醇产品在后续的应用。
可选地，所述多元醇、碳酸酯、醇钠催化剂和酸性试剂的摩尔比为100：(100～120)：(1.5～1.8)：(0.5～1.8)。
优选地，于160℃～200℃的环境温度下反应的时间为2h～5h。
优选地，所述压滤的压力为0.3MPa～0.6MPa。
优选地，所述压滤的环境温度为100℃～160℃。
在不少于100℃的环境温度下压滤，一方面减少聚碳酸酯二元醇的含水量，另一方面，此时聚碳酸酯二元醇呈粘稠状，上述反应生成的固体盐在压滤条件下能够与聚碳酸酯二元醇分离，达到去除醇钠催化剂的目的。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的聚碳酸酯二元醇。所述聚碳酸酯二元醇中含钠量≤200ppm。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。
实施例1
本实施例提供一种聚碳酸酯二元醇及其制备方法，步骤如下：
步骤1)
设置反应釜的初始温度为95℃，反应釜内气压为常压，以物质的量计，向上述预设温度后的反应釜中依次投入1,6-己二醇100份、碳酸二甲酯120份和催化剂甲醇钠1.5份，然后等梯度升高反应釜内的温度，升高至温度为150℃，常压蒸馏反应(即第一阶段反应)6.5h；上述反应结束后，将反应釜内体系负压力减至100Pa～10000Pa，然后保持温度在150℃，于该压力和温度下，减压蒸馏反应(即第二阶段反应)8.5h，完成酯交换缩聚反应，得产物中间体。
步骤2)
调整反应釜气压使其恢复为常压，以物质的量计，加入0.5份浓度为14.63mol/L的磷酸水溶液，将反应釜内的温度升高至180℃，减压下搅拌反应3h，磷酸与产物中间体中的催化剂甲醇钠反应生成磷酸钠盐，磷酸钠盐与聚碳酸酯二元醇分离明显。将反应釜内的产物转移至压滤机中，于140℃的环境温度和0.3MPa压力下，利用压滤机将磷酸钠盐固体与粘稠状的聚碳酸酯二元醇分离，达到去除醇钠催化剂的目的，然后收集聚碳酸酯二元醇即为最终产物。
步骤3)
对上述聚碳酸酯二元醇中的钠含量进行检测，检测方法为电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)检测。结果显示，本实施例制备的聚碳酸酯二元醇中的钠含量为79.6ppm。
实施例2
本实施例提供一种聚碳酸酯二元醇及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：工艺参数不同，具体步骤如下：
步骤1)
设置反应釜的初始温度为95℃，反应釜内气压为常压，以物质的量计，向上述预设温度后的反应釜中依次投入1,6-己二醇100份、碳酸二甲酯120份和催化剂甲醇钠1.5份，然后等梯度升高反应釜内的温度，升高至温度为150℃，常压蒸馏反应(即第一阶段反应)6.5h；上述反应结束后，将反应釜内体系负压减至100Pa～10000Pa，然后在温度为160℃下，减压蒸馏反应(即第二阶段反应)7h，完成酯交换缩聚反应，得产物中间体。
步骤2)
调整反应釜气压使其恢复为常压，以物质的量计，加入0.5份浓度为14.63mol/L的浓磷酸溶液，将反应釜内的温度升高至170℃，减压下搅拌反应4h，磷酸与产物中间体中的催化剂甲醇钠反应生成磷酸钠盐，磷酸钠盐与聚碳酸酯二元醇分离明显。将反应釜内的产物转移至压滤机中，于140℃的环境温度和0.5MPa压力下，利用压滤机将磷酸钠盐固体与粘稠状的聚碳酸酯二元醇分离，达到去除醇钠催化剂的目的，然后收集聚碳酸酯二元醇即为最终产物。
步骤3)
对上述聚碳酸酯二元醇中的钠含量进行检测，检测方法与实施例1相同。结果显示，本实施例制备的聚碳酸酯二元醇中的钠含量为92.7ppm。
实施例3
本实施例提供一种聚碳酸酯二元醇及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：酸性试剂为浓度为12mol/L的盐酸，具体步骤如下：
步骤1)
设置反应釜的初始温度为95℃，反应釜内气压为常压，以物质的量计，向上述预设温度后的反应釜中依次投入1,6-己二醇100份、碳酸二甲酯120份和催化剂甲醇钠1.5份，然后等梯度升高反应釜内的温度，升高至温度为150℃，常压蒸馏反应(即第一阶段反应)6.5h；上述反应结束后，将反应釜内体系负压减至100Pa～10000Pa，然后保持温度在150℃，于该压力和温度下，减压蒸馏反应(即第二阶段反应)8h，完成酯交换缩聚反应，得产物中间体。
步骤2)
调整反应釜气压使其恢复为常压，以物质的量计，加入1.5份浓度为12mol/L的盐酸水溶液，将反应釜内的温度升高至180℃，减压下搅拌反应3h，盐酸与产物中间体中的催化剂甲醇钠反应生成氯化钠盐，氯化钠盐与聚碳酸酯二元醇分离明显。将反应釜内的产物转移至压滤机中，于140℃的环境温度和0.4MPa压力下，利用压滤机将盐酸钠盐固体与粘稠状的聚碳酸酯二元醇分离，达到去除醇钠催化剂的目的，然后收集聚碳酸酯二元醇即为最终产物。
步骤3)
对上述聚碳酸酯二元醇中的钠含量进行检测，检测方法与实施例1相同。结果显示，本实施例制备的聚碳酸酯二元醇中的钠含量为109.3ppm。
实施例4
本实施例提供一种聚碳酸酯二元醇及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：多元醇为1,4-丁二醇，具体步骤如下：
步骤1)
设置反应釜的初始温度为95℃，反应釜内气压为常压，以物质的量计，向上述预设温度后的反应釜中依次投入1,4-丁二醇100份、碳酸二甲酯120份和催化剂甲醇钠1.5份，然后等梯度升高反应釜内的温度升高至温度为150℃，常压蒸馏反应(即第一阶段反应)6.5h；上述反应结束后，将反应釜内体系负压减至100Pa～10000Pa，然后保持温度在150℃，于该压力和温度下，减压蒸馏反应(即第二阶段反应)8h，完成酯交换缩聚反应，得产物中间体。
步骤2)
调整反应釜气压使其恢复为常压，以物质的量计，加入0.5份浓度为14.63mol/L的磷酸水溶液，将反应釜内的温度升高至180℃，减压下搅拌反应3h，磷酸与产物中间体中的催化剂甲醇钠反应生成磷酸钠盐，磷酸钠盐与聚碳酸酯二元醇分离明显。将反应釜内的产物转移至压滤机中，于140℃的环境温度和0.6MPa压力下，利用压滤机将磷酸钠盐固体与粘稠状的聚碳酸酯二元醇分离，达到去除醇钠催化剂的目的，然后收集聚碳酸酯二元醇即为最终产物。
步骤3)
对上述聚碳酸酯二元醇中的钠含量进行检测，检测方法与实施例1相同。结果显示，本实施例制备的聚碳酸酯二元醇中的钠含量为97.7ppm。
实施例5
本对比例提供一种聚碳酸酯二元醇及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：将甲醇钠替换为乙醇钠，具体步骤如下：
步骤1)
设置反应釜的初始温度为95℃，反应釜内气压为常压，以物质的量计，向上述预设温度后的反应釜中依次投入1,6-己二醇100份、碳酸二甲酯120份和催化剂乙醇钠1.5份，然后等梯度升高反应釜内的温度，升高至温度为150℃，常压蒸馏反应(即第一阶段反应)6.5h；上述反应结束后，将反应釜内压力减至100Pa～10000Pa，然后保持温度在150℃，于该压力和温度下，减压蒸馏反应(即第二阶段反应)8h，完成酯交换缩聚反应，得产物中间体。
步骤2)
调整反应釜气压使其恢复为常压，以物质的量计，加入0.5份浓度为14.63mol/L的磷酸水溶液，将反应釜内的温度升高至180℃，蒸馏反应3h，磷酸与产物中间体中的催化剂乙醇钠。将反应釜内的产物转移至压滤机中，于140℃的环境温度和0.6MPa压力下，利用压滤机将磷酸钠盐分离，达到去除醇钠催化剂的目的，然后收集聚碳酸酯二元醇即为最终产物。
步骤3)
对上述聚碳酸酯二元醇中的钠含量进行检测，检测方法与实施例1相同。结果显示，本对比例制备的聚碳酸酯二元醇中的钠含量为140.1ppm。
对比例1
本对比例提供一种聚碳酸酯二元醇及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：酸性试剂为浓度为18mol/L的硫酸，具体步骤如下：
步骤1)
设置反应釜的初始温度为95℃，反应釜内气压为常压，以物质的量计，向上述预设温度后的反应釜中依次投入1,6-己二醇100份、碳酸二甲酯120份和催化剂甲醇钠1.5份，然后等梯度升高反应釜内的温度，升高至温度为150℃，常压蒸馏反应(即第一阶段反应)6.5h；上述反应结束后，将反应釜内体系负压减至100Pa～10000Pa，然后保持温度在150℃，于该压力和温度下，减压蒸馏反应(即第二阶段反应)8h，完成酯交换缩聚反应，得产物中间体。
步骤2)
调整反应釜气压使其恢复为常压，以物质的量计，加入0.75份浓度为18mol/L的硫酸水溶液，将反应釜内的温度升高至180℃，减压搅拌反应3h，生成硫酸钠盐。将反应釜内的产物转移至压滤机中，于140℃的环境温度和0.6MPa压力下，利用压滤机将硫酸钠盐分离，达到去除醇钠催化剂的目的，然后收集聚碳酸酯二元醇即为最终产物。
步骤3)
对上述聚碳酸酯二元醇中的钠含量进行检测，检测方法与实施例1相同。结果显示，本对比例制备的聚碳酸酯二元醇中的钠含量为409.2ppm。
由上述实施例和对比例可知，酯交换缩聚反应完成后，加入磷酸水溶液或盐酸水溶液，其可与醇钠催化剂生成相应的固体盐，在一定温度下，能够与呈粘稠状的聚碳酸酯二元醇分离，达到去除醇钠催化剂的目的，省去了传统的水洗方法去除催化剂成分，最终制备的聚碳酸酯二元醇产品中催化剂含量较少。上述方法操作简单、便捷、节能环保，大大所减了工业生产中的人力物力成本，节省生产成本，且具有较好的催化剂去除效果，最终制备的聚碳酸酯二元醇产品中催化剂含量较少，含水量较少。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合二元醇、碳酸酯和醇钠催化剂，进行酯交换缩聚反应，得产物中间体；
混合所述产物中间体和酸性试剂，于160℃～200℃的环境温度下反应，再于不少于100℃的环境温度下压滤，除去固体；
所述酸性试剂选自磷酸水溶液或盐酸水溶液；
所述二元醇、碳酸酯、醇钠催化剂和酸性试剂的摩尔比为100：(100～120)：(1.5～1.8)：(0.5～1.8)。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述磷酸水溶液的浓度为14mol/L～15mol/L；或所述盐酸水溶液的浓度为11mol/L～13mol/L。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述醇钠催化剂选自甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述压滤的压力为0.3MPa～0.6MPa。
5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述压滤的环境温度为100℃～160℃。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，于160℃～200℃的环境温度下反应的时间为2h～5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1-6任一项所述的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的一种。
9.根据权利要求1-6任一项所述的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述酯交换缩聚反应包括以下步骤：
将二元醇、碳酸酯和醇钠催化剂的混合物置于90～100℃的环境温度中，将所述环境温度升温至140～160℃进行第一阶段反应，减压至体系负压为100Pa～10000Pa，于140～200℃的环境温度下进行第二阶段反应。
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