CN114479742B - 一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂及制备工艺 - Google Patents

一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂及制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂及制备工艺，属于水性聚氨酯技术领域。本发明的胶粘剂包括原料：生物基聚酯多元醇、端羟基聚醚磺酸盐、脂肪族二异氰酸酯、小分子端羟基扩链剂、小分子端氨基扩链剂、催化剂、消泡剂、抗菌剂、流平剂和增粘树脂。本发明采用特殊的工艺顺序控制：①聚酯多元醇大分子、端羟基聚醚磺酸盐与异氰酸酯的聚合；②扩链；③催化剂的逐步添加；④加入丙酮稀释、采用去离子水分散；⑤在上述溶液中加入高活性扩链剂进行二次扩链，通过该工艺进一步提高了胶粘剂的分子量。伴随着聚氨酯分子链软段的结晶，提高了胶粘剂的初粘强度，长链二元酸的引入提高了聚氨酯大分子的耐热性/耐水解性。

Description

一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂及制备工艺
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯技术领域，特别是涉及一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂及制备工艺。
背景技术
水性聚氨酯胶粘剂具有低VOC含量、环境污染小、不燃等特点，是聚氨酯胶粘剂的重点发展方向。鞋用水性聚氨酯胶粘剂的报道相对较少，且目前国产的水性聚氨酯胶粘剂在结晶速度(即初粘性)、耐热性等方面均不及溶剂型胶，因而未能大面积使用。结晶速度慢的直接体现为初粘力差，造成制鞋流水线所需压合时间延长，生产效率降低，尤其对于一些张力大、回弹性大的硬质鞋底，水性胶的使用效果不佳。在夏季集装箱或厢式货车运输鞋品途中，其内温度可达到60～70℃，它的耐热性差容易导致鞋底后期出现开胶风险，从而降低鞋品的品质。
专利CN 109401716 A采用异氰酸酯与短链双官能团化合物反应生成硬段，利用硬段作为晶核诱导自身结晶，以此来提高结晶速度。但以此法合成的水性PU胶硬段含量过高，不易被丙酮溶解，且乳化过程中易出现粘度明显增大，乳化困难的问题，后期储存过程中易出现沉淀、分层现象。专利CN 108300402 A提出一种含纳米二氧化硅的聚氨酯乳液胶黏剂，采用纳米有机蒙脱土做封端剂，起到补强和诱导聚氨酯分子链结晶的效果，提高胶黏剂的初粘力。但无机物和有机物的相容性较差，虽然上述技术方案使用特定原料与无机物相匹配，但原料的批次差异甚至储存条件变化等均可能造成絮凝、沉淀等现象，大大增加了后期储存、运输及使用过程中的风险。
近年来，生物基产品及洁净生活环境问题已经成为世界科技领域的前沿。以生物基材料为原料生产环境友好的化工产品是人类实现可持续发展的必由之路。生物基材料可以从动植物成分中提取，大大降低了人类对不可再生的化石能源的依赖，提高了环境的友好性。因此开发一种高结晶性(即初粘快)、耐热性好、环境友好的生物基水性聚氨酯胶粘剂尤为重要。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂及制备工艺。本发明通过提高水性PU大分子中的聚酯软段的重复单元碳原子数量，以生物基长链二元酸为基础材料，经过一系列实验以及测试对比，制备出可用于合成水性聚氨酯胶粘剂的高结晶性聚酯多元醇，进而合成出高性能的鞋用水性聚氨酯胶粘剂。在绿色环保材料-水性聚氨酯基础上再添异彩，引入了生物基材料，为人类可持续发展，环境友好做出贡献。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明目的之一是提供一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂，包括如下重量份的原料：150～200份生物基聚酯多元醇；13～16份端羟基聚醚磺酸盐；28～42份脂肪族二异氰酸酯；1～1.4份小分子端羟基扩链剂；1.5～3.5份小分子端氨基扩链剂；0.02～0.05份催化剂；0.1～0.35份消泡剂；0.05～0.25份抗菌剂；0.2～0.5份流平剂；0～2份增粘树脂。
本发明引入一种生物基材料(1,9-壬烷二甲酸)用以合成水性聚氨酯胶粘剂，可提高现有鞋用水性聚氨酯胶粘剂的结晶速度(即初粘性)和耐热性，且材料绿色环保。
鞋用水性聚氨酯胶粘剂对胶粘剂各项指标要求尤为严格。为了保证生产效率，鞋用胶粘剂必须具备较好的初粘性。聚氨酯胶粘剂的初粘由聚氨酯的结晶速度决定，一般结晶速度越快，结晶温度越高，初粘越好。聚氨酯大分子主要组成部分为软段，即聚酯多元醇部分，占聚氨酯大分子的70％-90％，所以，改善软段结晶性对提高聚氨酯胶粘剂初粘性至关重要。同时作为鞋品用水性聚氨酯胶粘剂，还需具备优异的耐热性能。综上，原材料的选择需兼具提高水性聚氨酯的初粘性和耐热性。
进一步地，所述生物基聚酯多元醇为重复单元含有13个以上碳原子的脂肪族线性无支链生物基聚酯多元醇，分子量为1000～4000；所述生物基聚酯多元醇为聚1,9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇、聚1,9-壬烷二甲酸二甘醇酯二醇、聚1,9-壬烷二甲酸丁二醇酯二醇中的一种或多种；所述端羟基聚醚磺酸盐的分子量为200～1000。
其中，端羟基聚醚磺酸盐的结构如式I所示：
其中R为具有如下式II，式III，式IV中任一种所示结构的结构单元，M为Na+，K+，NH4 +离子中的一种。
进一步地，本发明所用聚醚磺酸盐为1-PEG，结构如下：
进一步地，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述小分子端羟基扩链剂为一缩二丙二醇(DPG)、新戊二醇(NPG)、一缩二乙二醇(DEG)中的一种或多种；所述小分子端氨基扩链剂为乙二胺和/或异佛尔酮二胺。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和异辛酸铋中的一种或多种。
进一步地，所述消泡剂为CoaddTM DF 825、Rhodo Line DF-4226、SI2240中的一种或几种。
进一步地，所述抗菌剂为朗盛P91，陶氏SKANEòM-8，Vink公司的Vinkocide 3.0中的一种或几种。
进一步地，所述流平剂为KYC-6662、WE 3221中的一种或几种。
进一步地，所述增粘树脂为氢化松香、歧化松香、烷基酚醛树脂中的一种或几种。
水性聚氨酯胶粘剂的初粘性和储存稳定性一定程度上取决于乳化效果，而生产工艺对乳化效果影响很大，包括预聚反应、扩链反应的时间、温度和步骤，催化剂用量和添加方式等。通过对工艺的稳定控制，从而更有利于合成分子量高且分布窄的水性聚氨酯。
本发明目的之二是提供一种所述的鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将生物基聚酯多元醇和端羟基聚醚磺酸盐混合，进行脱水处理，加入脂肪族二异氰酸酯，分段加入催化剂进行预聚合反应；
(2)接着加入小分子端羟基扩链剂和0～30份丙酮，分段加入催化剂进行反应，得到反应中间体；
(3)加入120～240份的丙酮溶解稀释反应中间体，进行降温和搅拌，加入250～300份的去离子水进行乳化；
(4)乳化完成后滴加小分子端氨基扩链剂和10～20份丙酮进行反应，加入消泡剂后脱丙酮并回收，再加入流平剂、抗菌剂和增粘树脂后，得到鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂。
进一步地，步骤(1)所述混合是在100～130℃下混合；所述脱水处理是真空脱水1～2h；所述催化剂每小时加0.005份；所述反应是在70～90℃下反应3～5h。
进一步地，步骤(2)所述催化剂每小时加0.005份；所述反应是在50～60℃下反应2～4h。
进一步地，步骤(3)所述降温是降温至30～40℃；所述搅拌的转速为1000～1300r/min。
进一步地，步骤(4)所述反应是在50～60℃下反应3～5h。
本发明公开了以下技术效果：
本发明通过配方设计，选用一种十一个碳直链的二元酸作为聚酯多元醇的合成主料，继而用这种聚酯多元醇合成水性聚氨酯胶粘剂，从而赋予水性聚氨酯胶粘剂以高结晶性。本发明采用特殊的工艺顺序控制：①聚酯多元醇大分子、端羟基聚醚磺酸盐与异氰酸酯的聚合；②扩链；③催化剂逐步添加；④加入丙酮稀释、采用去离子水分散；⑤在上述溶液中加入高活性扩链剂进行二次扩链，进一步提高胶粘剂的分子量，从而获得初粘强度高、耐热性/耐水解性好的鞋用生物基水性聚氨酯胶粘剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为不同样品结晶温度对比图；
图2为市售产品B制鞋高温高湿72h后效果图，左图为鞋头部，右图为鞋跟部；
图3为实验样品D制鞋高温高湿72h后效果图，左图为鞋头部，右图为鞋跟部。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
在本发明中，所有原料均为常规市售产品。
以下实施例中，催化剂均为二月桂酸二丁基锡，消泡剂均为CoaddTM DF 825，抗菌剂均为朗盛P91，流平剂均为KYC-6662，增粘树脂均为吉田化工水性松香增粘乳液958，端羟基聚醚磺酸盐型号均为1-PEG。
实施例1
(1)称取1,9-壬烷二甲酸2000g与二甘醇1200g合成分子量为2000的生物基聚酯多元醇；
将生物基聚酯多元醇200g和端羟基聚醚磺酸盐(1-PEG)13g加入到装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的1L三口圆底烧瓶中，真空度-0.1MPa下保持100℃脱水2h；降温到80℃加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯42g，每小时加0.005份催化剂，在80℃下反应3h；
(2)降温至60℃，加入1g NPG和30g丙酮，每小时加0.005份催化剂，在55℃下反应2h，得到反应中间体；
(3)加入240g的丙酮溶解稀释反应中间体，降温至35℃，在1300r/min下高速搅拌，加入300g的去离子水进行乳化；
(4)乳化完成后滴加乙二胺和丙酮的混合溶液(乙二胺1.5g，丙酮10g)，在50℃下反应5h，加入0.1g消泡剂后脱丙酮并回收，再加入0.2g流平剂、0.2g抗菌剂和1g增粘树脂后，得到鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂-样品A。
实施例2
(1)称取1,9-壬烷二甲酸2000g与乙二醇700g合成分子量为2500的生物基聚酯多元醇；
将生物基聚酯多元醇200g和端羟基聚醚磺酸盐(1-PEG)15g加入到装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的1L三口圆底烧瓶中，真空度-0.1MPa下保持100℃脱水2h；降温到80℃加入异佛尔酮二异氰酸酯35g，每小时加0.005份催化剂，在80℃下反应4h；
(2)降温至60℃，加入1g NPG和30g丙酮，每小时加0.005份催化剂，在55℃下反应3h，得到反应中间体；
(3)加入240g的丙酮溶解稀释反应中间体，降温至35℃，在1300r/min下高速搅拌，加入300g的去离子水进行乳化；
(4)乳化完成后滴加异佛尔酮二胺和丙酮的混合溶液(异佛尔酮二胺3.5g，丙酮20g)，在50℃下反应5h，加入0.1g消泡剂后脱丙酮并回收，再加入0.2g流平剂、0.2g抗菌剂和1g增粘树脂后，得到鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂-样品B。
实施例3
(1)称取1,9-壬烷二甲酸2000g与丁二醇700g合成分子量为2000的生物基聚酯多元醇；
将生物基聚酯多元醇200g和端羟基聚醚磺酸盐(1-PEG)15g加入到装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的1L三口圆底烧瓶中，真空度-0.1MPa下保持100℃脱水2h；降温到80℃加入六亚甲基二异氰酸酯31g，每小时加0.005份催化剂，在80℃下反应4h；
(2)降温至60℃，加入1.4g DEG扩链，每小时加0.005份催化剂，在55℃下反应3h，得到反应中间体；
(3)加入240g的丙酮溶解稀释反应中间体，降温至40℃，在1300r/min下高速搅拌，加入300g的去离子水进行乳化；
(4)乳化完成后滴加异佛尔酮二胺和丙酮的混合溶液(异佛尔酮二胺3.5g，丙酮20g)，在50℃下反应5h，加入0.1g消泡剂后脱丙酮并回收，再加入0.2g流平剂、0.2g抗菌剂和1g增粘树脂后，得到鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂-样品C。
实施例4
(1)称取1,9-壬烷二甲酸2000g与丁二醇1370g合成分子量为2300的生物基聚酯多元醇；
将生物基聚酯多元醇200g和端羟基聚醚磺酸盐(1-PEG)16g加入到装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的1L三口圆底烧瓶中，真空度-0.1MPa下保持100℃脱水2h；降温到80℃加入六亚甲基二异氰酸酯28g，每小时加0.005份催化剂，在80℃下反应4h；
(2)降温至60℃，加入1.3g一缩二丙二醇扩链，每小时加0.005份催化剂，在55℃下反应3h，得到反应中间体；
(3)加入240g的丙酮溶解稀释反应中间体，降温至40℃，在1300r/min下高速搅拌，加入300g的去离子水进行乳化；
(4)乳化完成后滴加异佛尔酮二胺和丙酮的混合溶液(异佛尔酮二胺3g，丙酮20g)，在50℃下反应5h，加入0.1g消泡剂后脱丙酮并回收，再加入0.2g流平剂、0.2g抗菌剂和1g增粘树脂后，得到鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂-样品D。
实验样品结晶性表征：
在雄安新区安新县鞋厂取市售产品A(华夏蓝水性鞋胶XJ8101)和B(佳运水性鞋用胶JY-1809)，用于对比试验。需要说明的，本次测试为不添加固化剂条件下仅用于本专利对比试验，不做他用。
使用1,9-壬烷二甲酸系列聚酯多元醇，配合使用不同扩链剂，制得4个综合效果较好的样品A、B、C、D，通过对水性聚氨酯进行烘干得到聚氨酯胶膜，并对其进行DSC测试，升/降温速度10℃/min。同样方法测试市售产品A和B后进行对比，得到结晶温度如下：
表1不同样品结晶温度对比
样品名称 配方组合(聚酯(分子量)+扩链剂) 结晶温度(℃)
市售产品A --- 9.0
样品A 聚1,9-壬烷二甲酸二甘醇酯(M＝2000)+NPG 10.6
市售产品B --- 14.2
样品B 聚1,9-壬烷二甲酸乙二醇酯(M＝2500)+NPG 14.6
样品C 聚1,9-壬烷二甲酸丁二醇酯(M＝2000)+DEG 19.9
样品D 聚1,9-壬烷二甲酸丁二醇酯(M＝2300)+DPG 22.7
通过DSC结晶温度测试对比，本发明实验样品B、C、D结晶性均比市售产品结晶性高，其中聚1,9-壬烷二甲酸丁二醇酯与DPG的组合结晶温度相对较高，为22.7℃，说明该发明的产物具有很好的结晶性。
不添加固化剂，对市售产品B与实验品D实施于相同材质的鞋品且进行对比实验，根据国标《GB/T 30779-2014鞋用水性聚氨酯胶粘剂》中4.2.9耐水解性持续测试，实验条件为：温度(70±2)℃，相对湿度95％±5％，实验时间为72h，结果如图2图3所示。结果发现市售产品B粘接的鞋品出现局部轻微开胶，而实验品D粘接的鞋品未出现开胶现象。这说明在高温高湿条件下，采用市售产品B后鞋品出现局部开胶损坏，而实验品D外观保持完整，鞋面正常，充分说明了实验品D的耐热性、耐水解性均优于市售产品B。
综上所述，通过使用生物基1,9-壬烷二甲酸，实现了对现有水性聚氨酯鞋用胶的改善，提高了胶粘剂的结晶速度(即初粘性)，提高了胶粘剂的耐热耐水解性，同时在绿色环保水性聚氨酯材料中引入可再生的生物基材料，为水性聚氨酯胶粘剂的可持续发展引出了新的方向。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：150～200份生物基聚酯多元醇；13～16份端羟基聚醚磺酸盐；28～42份脂肪族二异氰酸酯；1～1.4份小分子端羟基扩链剂；1.5～3.5份小分子端氨基扩链剂；0.02～0.05份催化剂；0.1～0.35份消泡剂；0.05～0.25份抗菌剂；0.2～0.5份流平剂；0～2份增粘树脂；
所述生物基聚酯多元醇为聚1,9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇、聚1,9-壬烷二甲酸二甘醇酯二醇、聚1,9-壬烷二甲酸丁二醇酯二醇中的一种或多种；所述端羟基聚醚磺酸盐的分子量为200～1000；
所述的鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将生物基聚酯多元醇和端羟基聚醚磺酸盐混合，进行脱水处理，加入脂肪族二异氰酸酯，分段加入催化剂进行反应；
(2)接着加入小分子端羟基扩链剂和0～30份丙酮，分段加入催化剂进行反应，得到反应中间体；
(3)加入200～240份的丙酮溶解稀释反应中间体，进行降温和搅拌，加入250～300份的去离子水进行乳化；
(4)乳化完成后滴加小分子端氨基扩链剂进行反应，加入消泡剂后脱丙酮并回收，再加入流平剂、抗菌剂和增粘树脂后，得到鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂；
步骤(1)中所述催化剂每小时加0.005份；
步骤(2)中所述催化剂每小时加0.005份。
2.根据权利要求1所述的一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述小分子端羟基扩链剂为一缩二丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种；所述小分子端氨基扩链剂为乙二胺和/或异佛尔酮二胺。
4.根据权利要求1所述的一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和异辛酸铋中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤(1)所述混合是在100～130℃下混合；所述脱水处理是真空脱水1～2h；所述反应是在70～90℃下反应3～5h。
6.根据权利要求1所述的一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤(2)所述反应是在50～60℃下反应2～4h。
7.根据权利要求1所述的一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤(3)所述降温是降温至30～40℃；所述搅拌的转速为1000～1300r/min。
8.根据权利要求1所述的一种鞋用生物基高结晶性水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤(4)所述反应是在50～60℃下反应3～5h。
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