CN111320743B - 一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。解决现有技术中阳离子水性聚氨酯固体含量低、乳液粘度大的技术问题。本发明阳离子水性聚氨酯的原料包括：聚(碳酸酯‑醚)二元醇85‑115份；二异氰酸酯33‑55份；小分子扩链剂5‑13份；亲水扩链剂1.6‑3.2份；中和剂0.7‑2份；催化剂0.1‑0.2份；溶剂80‑140份；去离子水200‑400份；中和剂为磷酸或者植酸；亲水扩链剂为3‑二甲胺基‑1,2‑丙二醇。本发明还提供高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的制备方法。本发明以磷酸或者植酸作为中和剂制备的乳液固体含量达到60％以上，粘度小于1000mPa·s，提高了该树脂力学性能和热分解温度等。本发明使用3‑二甲胺基‑1,2‑丙二醇作为亲水扩链剂，大大降低了乳液粘度。

Description

一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
由于全球环境问题的日益突出和溶剂价格的增长，水性聚氨酯以水为溶剂，无污染，安全可靠，具有良好的环保性而被广泛使用。其中，阳离子水性聚氨酯因为对表面呈现负离子的基材(如玻璃和皮革)具有极好的附着力而得到重视。与传统的溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯存在以下两个共性难题：1)水的蒸发潜热高，水性聚氨酯的干燥速度较慢，使用效率低。2)固含量低，一般水性聚氨酯的固含量低于30％，大量的水大大延长了干燥时间，难以满足实际使用要求。因此，高固体含量、低亲水基团含量(即低亲水扩链剂用量)的阳离子水性聚氨酯具有更为重要的经济价值和实用价值。
到目前为止，高固体含量的阳离子水性聚氨酯的研究非常少，中国专利CN104327234B报道了一种固含量为41.1～43.8％的阳离子水性聚氨酯制备方法，得到的水性树脂具有光泽好、耐水性优以及耐溶剂性好等优良特性。然而，此阳离子水性聚氨酯的固含量依然较低。
发明内容
本发明要解决现有技术中阳离子水性聚氨酯固体含量低、乳液粘度大的技术问题，提供一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯及其制备方法。本发明通过磷酸和植酸特殊的结构单元的中和剂对阳离子水性聚氨酯乳胶粒子形貌的影响，不仅解决了目前高固体含量阳离子水性聚氨酯制备中粘度过高的问题，而且提高了该树脂力学性能和热分解温度等。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯，以重量份计，其原料包括：
聚(碳酸酯-醚)二元醇85-115份；
二异氰酸酯33-55份；
小分子扩链剂5-13份；
亲水扩链剂1.6-3.2份；
中和剂0.7-2份；
催化剂0.1-0.2份；
溶剂80-140份；
去离子水200-400份；
其特征在于，
所述中和剂为磷酸(纯度：85％)或者植酸(纯度：50％)；
所述亲水扩链剂为3-二甲胺基-1,2-丙二醇。
在上述技术方案中，优选地，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～4500g/mol，碳酸酯含量为35～65％。
在上述技术方案中，优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
在上述技术方案中，优选地，所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
在上述技术方案中，优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺中的一种。
在上述技术方案中，优选地，所述溶剂为丙酮、丁酮中的一种。
本发明提供一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：氮气的保护下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂以及催化剂重量份的30％-70％加入反应容器中，加入溶剂重量份的60％-85％混合均匀后反应，聚合得到第一中间体；
步骤二：将第一中间体中加入亲水扩链剂以及剩余催化剂反应，并加入剩余溶剂降低体系粘度，得到第二中间体；
步骤三：将第二中间体中加入中和剂进行反应完全后，加去离子水进行乳化，去除溶剂后，即得高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液。
在上述技术方案中，优选地，步骤一中反应的温度为45～85℃，时间为3-6h。
在上述技术方案中，优选地，步骤二中反应的温度为50-75℃，时间为2-4h。
在上述技术方案中，优选地，步骤三中反应的温度为30-35℃，时间为1-3h。
本发明的有益效果是：
1.本发明以磷酸或者植酸作为中和剂，制备了高固体含量的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯，乳液固体含量达到60％以上，粘度小于1000mPa·s(@25℃)；该乳液粒子形貌呈球形；该树脂具有优异的力学性能和较高的热分解温度。
2.本发明使用3-二甲胺基-1,2-丙二醇作为亲水扩链剂，使用量非常少，仅仅为1-2％，大大降低了乳液粘度，而且降低了原料成本。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1和对比例1所制备高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的力学性能谱图。
图2为本发明实施例1和对比例1所制备高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的粘结性能谱图。
图3为本发明实施例1所制备高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的扫描电镜图。
图4为本发明实施例3所制备高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的扫描电镜图。
图5为本发明对比例1所制备高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯及制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。实施例和对比例中所提及的化学试剂均可商购。
实施例1
在三口烧瓶中加入100克聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为2200g/mol、碳酸酯单元含量为55％)，加热到80℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，在氮气保护下，加入45克异佛尔酮二异氰酸酯、12.7克丁二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡催化剂和100克丁酮，反应6小时，然后在60℃下加入1.6克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应4小时后，降温至30℃，加入0.75克磷酸，反应1小时后，然后加入200克去离子水，1700rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮和部分水，即得到一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液。实施例1制备得到的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液的性能数据如表1、图1和图2所示。
实施例2
在三口烧瓶中加入100克的聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为2200g/mol、碳酸酯单元含量为55％)，加热到80℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，在氮气保护下，加入45克异佛尔酮二异氰酸酯、11.5克丁二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和70克丁酮，反应5小时，然后在60℃下加入3.2克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和40克丁酮，反应4小时后，降温至30℃，加入1.5克磷酸，反应2小时后，然后加入200克去离子水，1700rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮和部分水，即得到一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液。实施例2制备得到的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液的性能数据如表1所示。
实施例3
在三口烧瓶中加入100克的聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为2200g/mol、碳酸酯单元含量为55％)，加热到80℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，在氮气保护下，加入45克异佛尔酮二异氰酸酯、12.7克丁二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡催化剂和100克丁酮，反应5小时，然后在60℃下加入1.6克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应4小时后，降温至30℃，加入1.1克植酸，反应1小时后，然后加入200克去离子水，1700rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮和部分水，即得到一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液。实施例3制备得到的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液的性能数据如表1所示。
实施例4
在三口烧瓶中加入85克的聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为1500g/mol、碳酸酯单元含量为65％)，加热到80℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至45℃，在氮气保护下，加入33克二苯基甲烷二异氰酸酯、5克丁二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡催化剂和70克丁酮，反应3小时，然后在50℃下加入2.3克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡催化剂和50克丁酮，反应2小时后，降温至35℃，加入1.5克植酸，反应3小时后，然后加入200克去离子水，1700rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮和部分水，即得到一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液。实施例4制备得到的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液的性能数据如表1所示。
实施例5
在三口烧瓶中加入115克的聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为4500g/mol、碳酸酯单元含量为35％)，加热到80℃，在-0.98MPa下脱水1小时，升温至85℃，在氮气保护下，加入30克4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、25克异佛尔酮二异氰酸酯、13克丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和100克丁酮，反应4小时，然后在75℃下加入3.2克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡催化剂和40克丁酮，反应2小时后，降温至35℃，加入2克植酸，反应2小时后，然后加入400克去离子水，1700rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮和部分水，即得到一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液。实施例5制备得到的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液的性能数据如表1所示。
对比例1
本对比例是在实施例1的基础上，用乙酸代替磷酸作为中和剂。
在三口烧瓶中加入100克的聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为2200g/mol、碳酸酯单元含量为55％)，加热到80℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，在氮气保护下，加入45克异佛尔酮二异氰酸酯、12.7克丁二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡催化剂和100克丁酮，反应5小时，然后在60℃下加入1.6克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应4小时后，降温至30℃，加入0.8克乙酸，反应2小时后，然后加入200克去离子水，1700rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮和部分水，即得到一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液。对比例1制备得到的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液的性能数据如表1、图1和图2所示。
对比例2
本对比例是在实施例2的基础上，改变亲水扩链剂3-二甲胺基-1,2-丙二醇加入体系的顺序和用乙酸代替磷酸作为中和剂。
在三口烧瓶中加入100克的聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为2200g/mol、碳酸酯单元含量为55％)，加热到80℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，在氮气保护下，加入45克异佛尔酮二异氰酸酯、3.2克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和70克丁酮，反应5小时，然后在60℃下加入11.5克丁二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和40克丁酮，反应4小时后，降温至30℃，加入1.6克乙酸，反应2小时后，然后加入200克去离子水，1700rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮和部分水，即得到一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液。对比例2制备得到的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液的性能数据如表1所示。
对比例1和2中加入的乙酸含量分别与实施例1和2的磷酸的加入量不同，是由于磷酸(或者植酸)是多元酸。多元酸的加入量是等同于中和度为100％乙酸的加入量(即通过氢氧化钾滴定，加入的多元酸与乙酸消耗相同氢氧化钾的量)。
表1
Figure BDA0002426203000000081
如表1所示，实施例1-5所制备的所有二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的粘度均低于1000mPa·s(@25℃)、固体含量均可达到60％以上、而对比例1-2的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的固体含量不足55％。此外，实施例1-5的力学性能、5％降解温度较对比例1-2均得到提高。
如图1与图2所示，实施例1与对比例1相比，仅中和剂不同，分别为磷酸与乙酸，实施例1所制备的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的力学性能与粘结性能增强。
如图3-5所示，实施例1、实施例3与对比例1相比，中和剂分别磷酸、植酸与乙酸，所制备的高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液粒子的形貌差别巨大，其中实施例1与实施例3所制备的高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液粒子的形貌均是球形的，而对比例1所制备的高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液粒子的形貌是无定形的，且粒子大小分布不均，乳液粒子有融合现象。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯，以重量份计，其原料包括：
聚(碳酸酯-醚)二元醇85-115份；
二异氰酸酯33-55份；
小分子扩链剂5-13份；
亲水扩链剂1.6-3.2份；
中和剂0.7-2份；
催化剂0.1-0.2份；
溶剂80-140份；
去离子水200-400份；
其特征在于，
所述中和剂为植酸；
所述亲水扩链剂为3-二甲胺基-1,2-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～4500 g/mol，碳酸酯含量为35～65%。
3.根据权利要求1所述的高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯，其特征在于，所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯，其特征在于，所述溶剂为丙酮、丁酮中的一种。
7.一种权利要求1-6任意一项所述的高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：氮气的保护下，将聚（碳酸酯-醚）二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂、以及催化剂重量份的30%-70%加入反应容器中，加入溶剂重量份的60%-85%混合均匀后反应，聚合得到第一中间体；
步骤二：将第一中间体中加入亲水扩链剂以及剩余催化剂反应，并加入剩余溶剂降低体系粘度，得到第二中间体；
步骤三：将第二中间体中加入中和剂进行反应完全后，加去离子水进行乳化，去除溶剂后，即得高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯乳液。
8.根据权利要求7所述的高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤一中反应的温度为45～85℃，时间为3-6 h。
9.根据权利要求7所述的高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤二中反应的温度为50-75℃，时间为2-4 h。
10.根据权利要求7所述的高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤三中反应的温度为30-35℃，时间为1-3 h。
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