CN115160534A - 水性聚氨酯 - Google Patents

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范舒慈
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Abstract

本公开提供一种水性聚氨酯，其由脂环族聚酯多元醇、二异氰酸酯以及亲水性扩链剂聚合而得。所述脂环族聚酯多元醇包括具有四元环及/或六元环的脂环族聚酯多元醇。基于1重量份的所述具有四元环及/或六元环的脂环族聚酯多元醇的使用量，所述二异氰酸酯的使用量介于0.3重量份至12重量份之间，且所述亲水性扩链剂的使用量介于0.05重量份至1.5重量份之间。

Description

水性聚氨酯
技术领域
本公开涉及一种水性聚氨酯。
背景技术
聚氨酯(Polyurethane，PU)广泛应用于工业领域，其所应用的产品包括接着剂、各类物品的表面涂饰等。然而，在使用聚氨酯时需要大量的有机溶剂，因而造成严重的环境污染。基于环境保护的考虑，聚氨酯的水性工艺已成为发展趋势。
在聚氨酯的水性工艺中，大多使用聚酯多元醇作为原料。然而，由于聚酯多元醇的结构中的酯基易于水解，导致聚酯多元醇由高分子量降解为低分子量，使得产品的存储安定性缩短，且造成应用产品亦存在耐水解差的问题。
发明内容
本公开提供一种水性聚氨酯，其由脂环族聚酯多元醇、二异氰酸酯以及亲水性扩链剂聚合而得，且述脂环族聚酯多元醇包括具有四元环及/或六元环的脂环族聚酯多元醇。
根据本公开的实施例，水性聚氨酯由脂环族聚酯多元醇、二异氰酸酯以及亲水性扩链剂聚合而得。所述脂环族聚酯多元醇包括具有四元环及/或六元环的脂环族聚酯多元醇。基于1重量份的所述具有四元环及/或六元环的脂环族聚酯多元醇的使用量，所述二异氰酸酯的使用量介于0.3重量份至12重量份之间，且所述亲水性扩链剂的使用量介于0.05重量份至1.5重量份之间。
附图说明
无。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
关于文中所提到“包含”、“包括”、“具有”等的用语均为开放性的用语，也就是指“包含但不限于”。
此外，在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围是一种避免在说明书中逐一列举所述范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载涵盖了所述数值范围内的任意数值，以及涵盖由所述数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围。
本公开实施例的水性聚氨酯由脂环族聚酯多元醇、二异氰酸酯以及亲水性扩链剂聚合而得，且所述脂环族聚酯多元醇包括具有四元环及/或六元环的脂环族聚酯多元醇。在结构上，通过脂环的立体障碍可以保护酯基而不易发生水解，可避免聚酯多元醇由高分子量降解为低分子量。如此一来，本公开实施例的水性聚氨酯可具有较佳的耐水解性。此外，本公开实施例的水性聚氨酯同时具有较高的延伸率。以下将对本公开实施例的水性聚氨酯进行详细说明。
在本公开实施例中，水性聚氨酯是通过将脂环族聚酯多元醇、二异氰酸酯以及亲水性扩链剂混合成为混合物，并使所述混合物进行聚合反应而形成。在进行混合时，基于1重量份的环脂环族聚酯多元醇的使用量，二异氰酸酯的使用量介于0.3重量份至12重量份之间，且亲水性扩链剂的使用量介于0.05重量份至1.5重量份之间。
在一实施例中，水性聚氨酯的制备方法可包括以下步骤。首先，将脂环族聚酯多元醇在95℃至105℃的温度下减压脱水1小时至2小时。然后，降温至40℃至60℃，并加入二异氰酸酯，以在70℃至90℃的温度下进行反应1小时至4小时，直到预聚体的NCO％达到设定值。然后，加入中和剂(例如三乙醇胺、三乙胺或其组合)，在30℃至60℃的温度下进行反应10分钟至15分钟。接着，将所得的聚合物在高速搅拌下，加入去离子水以进行乳化分散。之后，加入亲水性扩链剂，并在常温下反应2小时至4小时，以得到本公开实施例的水性聚氨酯。
脂环族聚酯多元醇
在本公开实施例中，脂环族聚酯多元醇包括具有四元环及/或六元环的脂环族聚酯多元醇。在一实施例中，所述脂环族聚酯多元醇由脂环族二元醇与二元酸反应而成，其中脂环族二元醇与二元酸的官能基摩尔比(OH：COOH)，例如介于1.1：1至1.8：1之间。
所述脂环族二元醇包括环丁二醇类化合物，其例如为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol，CBDO)。所述二元酸例如为己二酸、葵二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合。在一实施例中，脂环族聚酯多元醇的制备方法可包括以下步骤。首先，在催化剂(例如有机金属催化剂、酸催化剂或碱催化剂)的存在下，于150℃至200℃的温度下使脂环族二元醇与二元酸产生反应，直到产生初始聚酯。然后，在200℃至250℃的温度下将初始聚酯加热3小时至12小时，直到酸值小于设定值。之后，进行减压抽真空1小时至4小时，以除去未反应的二元醇而得到聚酯多元醇，所制得的聚酯多元醇的羟值介于30mg KOH/g至224mg KOH/g之间。
此外，在另一实施例中，在制备脂环族聚酯多元醇时所使用的脂环族二元醇除了包括环丁二醇类化合物之外，还可包括环己烷二甲醇类化合物。所述环己烷二甲醇类化合物例如为1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol，CHDM)。也就是说，在制备脂环族聚酯多元醇时所使用的脂环族二元醇同时包括了环丁二醇类化合物以及环己烷二甲醇类化合物。
基于上述，在一实施例中，所使用的脂环族聚酯多元醇可由化学式1表示，其中0<X≤1，n介于1至10之间。
Figure BDA0003206444340000031
在化学式1中，当X为1时，表示脂环族聚酯多元醇仅具有四元环结构。也就是说，在制备脂环族聚酯多元醇时使用环丁二醇类化合物来与二元酸进行反应。此外，当X不为1时，表示脂环族聚酯多元醇同时具有四元环结构以及六元环结构。也就是说，在制备脂环族聚酯多元醇时同时使用环丁二醇类化合物以及环己烷二甲醇类化合物来与二元酸进行反应。另外，当X为0时，表示脂环族聚酯多元醇仅具有六元环结构。也就是说，在制备脂环族聚酯多元醇时使用环己烷二甲醇类化合物来与二元酸进行反应。然而，本公开实施例的脂环族聚酯多元醇并不限于由化学式1表示的结构。
二异氰酸酯
在本公开实施例中，二异氰酸酯可以是芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或其组合。
所述芳香族二异氰酸酯例如为二异氰酸甲苯酯(toluene diisocyanate，TDI)、对-二异氰酸苯酯(p-phenylene diisocyanate，PPDI)、二异氰酸4,4'-二苯基甲烷酯(4,4'-diphenylmethane diisocyanate，MDI)、二异氰酸p,p'-二苯基酯(p,p’-bisphenyldiisocyanate，BPDI)或其组合。
所述脂肪族二异氰酸酯例如为六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(trimethylhexamethylenediisocyanate，TMDI)或其组合。
所述脂环族二异氰酸酯例如为异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、二环己基4,4'-甲烷二异氰酸酯(4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate，H12MDI)或其组合。
在制备本公开实施例的水性聚氨酯的过程中，基于1重量份的脂环族聚酯多元醇的使用量，二异氰酸酯的使用量介于0.3重量份至10重量份之间。
亲水性扩链剂
在本公开实施例中，亲水性扩链剂可以是羧酸类亲水扩链剂、磺酸类亲水扩链剂、胺类扩链剂或其组合。
所述羧酸类亲水扩链剂例如为二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid，DMPA)、二羟甲基丁酸(dimethylolbutanoic acid，DMBA)或其组合。
所述磺酸类亲水扩链剂例如为乙二胺基乙磺酸钠(AAS)、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPA)或其组合。
所述胺类扩链剂例如为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其组合。
在制备本公开实施例的水性聚氨酯的过程中，基于1重量份的脂环族聚酯多元醇的使用量，亲水性扩链剂的使用量介于0.05重量份至1重量份之间。当亲水性扩链剂的使用量少于0.05重量份时，则无法有效地进行乳化分散。当亲水性扩链剂的使用量多于1重量份时，则容易发生亲水澎润的现象而造成凝结。
此外，在本公开实施例的水性聚氨酯的制备过程中，除了使用脂环族聚酯多元醇、二异氰酸酯以及亲水性扩链剂来进行聚合之外，还可额外加入其他种类的多元醇。所述其他种类的多元醇可以是脂肪族聚酯多元醇或聚醚多元醇。脂肪族聚酯多元醇例如为聚(1,4-丁烯己二酸酯)(poly(1,4-butylene adipate))、聚己二酸乙二醇酯(polyethyleneadipate glycol)、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇或其组合。聚醚多元醇例如为聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol，PTMEG)、聚乙二醇、聚丙二醇或其组合。在制备本公开实施例的水性聚氨酯的过程中，基于1重量份的环脂环族聚酯多元醇的使用量，所述其他种类的多元醇的使用量例如介于0.5重量份至20重量份之间。
以下将以实验例与比较例来对本公开实施例的水性聚氨酯的耐水解性以及延伸率进行说明。
实验例1
将175.36g的己二酸、242.28g的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与0.25g的锡催化剂(型号T-12，阿法埃莎(Alfa Aesar))加入0.5L的四口玻璃反应槽中，加热至150℃熔解后，通入氮气并逐渐升温至230℃，以进行缩聚反应3小时至6小时，得到脂环族聚酯多元醇PES-002(酸值1.9mgKOH/g，羟值57.3mgKOH/g)。
将1重量份的脂环族聚酯多元醇(PES-002)、2.65重量份的二异氰酸酯(IPDI)、0.34重量份的亲水性扩链剂(DMBA)以及3.99重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型号PTG，大连化工)混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
实验例2
将1重量份的脂环族聚酯多元醇(PES-002)、1.76重量份的二异氰酸酯(IPDI)、0.22重量份的亲水性扩链剂(DMPA)以及2.79重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型号PTG，大连化工)混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
实验例3
将1重量份的脂环族聚酯多元醇(PES-002)、0.60重量份的二异氰酸酯(IPDI)、0.10重量份的亲水性扩链剂(DMBA)以及0.76重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型号PTG，大连化工)混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
实验例4
将1重量份的脂环族聚酯多元醇(PES-002)、4.92重量份的二异氰酸酯(IPDI)、0.60重量份的亲水性扩链剂(DMPA)以及9.17重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型号PTG，大连化工)混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
实验例5
将1重量份的脂环族聚酯多元醇(PES-002)、0.85重量份的二异氰酸酯(IPDI)、0.13重量份的亲水性扩链剂(DMBA)以及1.00重量份的脂肪族聚酯多元醇(PBA)混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
实验例6
将160.75g的己二酸、111.04g的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、111.04g的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)与0.23g的锡催化剂(型号T-12阿法埃莎(Alfa Aesar))加入0.5L的四口玻璃反应槽中，加热至150℃熔解后，通入氮气并升温至230℃，以进行缩聚反应3小时至6小时，得到脂环族聚酯多元醇PES-004(酸值1.0mgKOH/g，羟值39.3mgKOH/g)。
将1重量份的脂环族聚酯多元醇(PES-004)、2.38重量份的二异氰酸酯(IPDI)、0.34重量份的亲水性扩链剂(DMBA)以及4.28重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型号PTG，大连化工)混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
实验例7
将1重量份的脂环族聚酯多元醇(PES-004)、1.11重量份的二异氰酸酯(IPDI)、0.15重量份的亲水性扩链剂(DMPA)以及1.67重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型号PTG，大连化工)混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
实验例8
将160.75g的己二酸、111.04g的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、111.04g的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)与0.23g的锡催化剂(型号T12，阿法埃莎(Alfa Aesar))加入0.5L的四口玻璃反应槽中，加热至150℃熔解后，通入氮气并升温至230℃，以进行缩聚反应3小时至6小时，得到脂环族聚酯多元醇PES-006(酸值1.0mgKOH/g，羟值39.3mgKOH/g)。
将1重量份的脂环族聚酯多元醇(PES-006)、2.52重量份的二异氰酸酯(IPDI)、0.34重量份的亲水性扩链剂(DMBA)以及4.10重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型号PTG，大连化工)混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
实验例9
将1重量份的脂环族聚酯多元醇(PES-002)、4.13重量份的脂环族聚酯多元醇(PES-006)、10.73重量份的二异氰酸酯(IPDI)、1.32重量份的亲水性扩链剂(DMBA)以及16.96重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型号PTG，大连化工)混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
比较例1
将1重量份的脂肪族聚酯多元醇(PBA)、0.64重量份的二异氰酸酯(IPDI)以及0.08重量份的亲水性扩链剂(DMBA)混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
比较例2
将1重量份的聚醚多元醇(PTMEG)、0.64重量份的二异氰酸酯(IPDI)以及0.08重量份的亲水性扩链剂(DMBA)混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
比较例3
将1重量份的聚醚多元醇(PTMEG)、0.65重量份的二异氰酸酯(IPDI)、0.08重量份的亲水性扩链剂(DMBA)以及0.25重量份的聚碳酸酯多元醇(PCDL)(型号：CPX-2012-112，阿美化学(Aramco chemicals))混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
比较例4
将1重量份的聚醚多元醇(PTMEG)、1.03重量份的二异氰酸酯(IPDI)、0.13重量份的亲水性扩链剂(DMBA)以及1重量份的脂肪族聚酯多元醇(PBA)(型号：AR-U2420，永纯)，混合以进行聚合反应，形成水性聚氨酯。
对实验例与比较例的水性聚氨酯进行耐水解试验以及延伸率试验，结果如表1所示。
耐水解试验
在70℃的温度下以及95％RH的相对湿度下，量测7天后的抗张强度维持率。
延伸率试验
将试片用切刀(ASTM D-412C)裁成哑铃型形状，使用拉力机设定夹头移动的拉伸速度为500mm/min，进行测试。
表1
抗张强度维持率(％) 延伸率(％)
实验例1 86.8 407
实验例2 70.4 431
实验例3 73.5 433
实验例4 71.6 438
实验例5 80.3 470
实验例6 80.2 488
实验例7 83.6 450
实验例8 70.0 406
实验例9 73.0 402
比较例1 0 325
比较例2 88.7 325
比较例3 60.1 383
比较例4 30.6 380
由表1可以清楚看出，本公开实施例的水性聚氨酯可同时具有较佳的耐水解性以及较高的延伸率。此外，比较例2的水性聚氨酯虽然具有高的耐水解性，但无法同时具有良好的延伸率。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯，其特征在于，由脂环族聚酯多元醇、二异氰酸酯以及亲水性扩链剂聚合而得，其中所述脂环族聚酯多元醇包括具有四元环及/或六元环的脂环族聚酯多元醇，且基于1重量份的所述具有四元环及/或六元环的脂环族聚酯多元醇的使用量，所述二异氰酸酯的使用量介于0.3重量份至12重量份之间，所述亲水性扩链剂的使用量介于0.05重量份至1.5重量份之间。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述具有四元环及/或六元环的脂环族聚酯多元醇由化学式1表示，
Figure FDA0003206444330000011
在化学式1中，0<X≤1，n介于1至10之间。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或其组合。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯包括二异氰酸甲苯酯、对-二异氰酸苯酯、二异氰酸4,4'-二苯基甲烷酯、二异氰酸p,p'-二苯基酯或其组合。
5.根据权利要求3所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯或其组合。
6.根据权利要求3所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述脂环族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基4,4'-甲烷二异氰酸酯或其组合。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述亲水性扩链剂包括羧酸类亲水扩链剂、磺酸类亲水扩链剂、胺类扩链剂或其组合。
8.根据权利要求7所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其组合。
9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，由所述脂环族聚酯多元醇、所述二异氰酸酯、所述亲水性扩链剂以及额外的多元醇聚合而得，且所述额外的多元醇包括聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇或其组合。
10.根据权利要求9所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或其组合。
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