CN104629022A - 一种耐水解聚酯多元醇、耐水解耐候水性聚氨酯分散体及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐水解聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是通过以下步骤制备而成的：将至少一种脂环族环氧化合物或脂环族二元仲醇与至少一种多元酸混合均匀，在催化剂作用下进行缩聚反应后得到所述耐水解聚酯多元醇。本发明用该聚酯多元醇制备出水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体具有耐水解、储存稳定及性能稳性等优点，本发明还提供了该水性聚氨酯分散体的用途，将其用于制备水性涂料、水性粘合剂和水性皮革粘接剂。

Description

一种耐水解聚酯多元醇、耐水解耐候水性聚氨酯分散体及其用途

技术领域

本发明涉及一种聚酯多元醇，具体涉及一种耐水解聚酯多元醇、由该耐水解聚酯多元醇制备的耐水解耐候水性聚氨酯分散体及其用途。

背景技术

聚酯聚氨酯广泛用于粘合剂，涂料，金属防腐及薄膜，传统聚酯聚氨酯常见的应用方式包括热熔型，如TPU用于薄膜，热熔胶，更大量的应用方式是溶剂型涂料，粘合剂，皮革修饰剂，人革粘接料等。包括50％以上的家具涂料，绝大部分人革粘接料，汽车罩面清漆，皮革修饰剂及大部分金属防腐面漆。这些应用每年排放大量的有机溶剂，带来环境污染，健康危害和生态劣化等问题。水性化是上述行业的一个共同愿望。然而，水性化的聚酯聚氨酯在放置储存过程中和使用过程中(处于高热环境)容易水解，产生的羧酸进一步催化加速水解，导致力学性能及放置稳定性劣化，制约聚酯聚氨酯的水性化进程及产业环保升级。因此市场期盼着一种耐水解，耐候，储存稳定及性能稳定的水性聚酯聚氨酯分散体。以前的专利文献为了解决聚酯聚氨酯的不耐水解问题，试图用更耐水解的聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇生成聚氨酯，如美国专利US5133742中所用的。但前者聚碳酸酯多元醇成本很高，后者聚醚多元醇综合性能欠佳。聚酯聚氨酯的综合性能及性价比非常突出，但耐水解性无法满足应用要求，水性聚酯聚氨酯的储存稳定性及性能稳定性的不足在许多应用领域受到限制，特别是户外涂料(酸雨，潮湿，高温)，海洋涂料(盐雾及高温)和服装粘合剂(长期水洗)。因此，非常需要发明出耐水解性能优异的聚酯聚氨酯分散体。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种耐水解聚酯多元醇，本发明还提供了由该耐水解聚酯多元醇制备的耐水解耐候水性聚氨酯分散体及其用途。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案：一种耐水解聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是通过以下步骤制备而成的：

将至少一种脂环族环氧化合物或脂环族二元仲醇与至少一种多元酸混合均匀，在催化剂作用下进行缩聚反应后得到所述耐水解聚酯多元醇；

所述耐水解聚酯多元醇的酯键中的脂环醇羧酸酯键的摩尔比大于或等于25％。

本发明人意外地发现二元伯醇与二元羧酸生成的聚酯多元醇容易水解断链，但脂肪族二元仲醇或二元叔醇与二元羧酸生成的聚酯多元醇更耐水解，脂环族环氧化合物如1,2-环氧环己烷或脂环族二元仲醇如1,2-环己二醇，1,3-环己二醇，1,4-环己二醇、氢化双酚-A与羧酸生成的聚酯多元醇具有非常优异的耐水和耐候性能。本发明所述脂环醇羧酸酯键是指由脂环族环氧化合物或脂环族二元仲醇与羧酸生成的酯键，本发明所述伯醇羧酸酯键是指由伯醇羟基与羧酸生成的酯键，所述脂环族二元仲醇是指含有仲醇的脂环族二元醇。

优选地，所述脂环族环氧化合物为1,2-环氧环己烷，所述脂环族二元仲醇为1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇和氢化双酚-A中的一种，所述多元酸为脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸或它们的酸酐，所述催化剂为有机锡类化合物。

优选地，所述多元酸为1,6-己二酸、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐和甲基四氢苯酐中的一种，所述催化剂为氧化二正丁基锡。

优选地，所述耐水解聚酯多元醇的酯键中的脂环醇羧酸酯键的摩尔比大于或等于50％。

优选地，所述耐水解聚酯多元醇的酯键中的脂环醇羧酸酯键的摩尔比大于或等于75％。

优选地，所述耐水解聚酯多元醇的酯键均为脂环醇羧酸酯键。

本发明还提供了一种耐水解耐候水性聚氨酯分散体，所述耐水解耐候水性聚氨酯分散体是通过以下步骤制备而成的：

将上述所述的耐水解聚酯多元醇与亲水扩链剂、多异氰酸酯在有机溶剂中反应，加入中和剂进行中和，然后分散于水中，接着加入有机胺类扩链剂反应，最后加入水得到所述耐水解耐候水性聚氨酯分散体。

优选地，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，所述中和剂为三乙胺，所述有机胺类扩链剂为二乙烯三胺。

本发明还提供了一种水性涂料，所述水性涂料包含上述所述的耐水解耐候水性聚氨酯分散体。

本发明还提供了一种水性粘合剂，所述水性粘合剂包含上述所述的耐水解耐候水性聚氨酯分散体。

本发明还提供了一种水性皮革粘接剂，所述水性皮革粘接剂包含上述所述的耐水解耐候水性聚氨酯分散体。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种耐水解聚酯多元醇，并用该聚酯多元醇制备出耐水解耐候水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体具有耐水解、储存稳定及性能稳性等优点，本发明还提供了该耐水解耐候水性聚氨酯分散体的用途，将其用于制备水性涂料、水性粘合剂和水性皮革粘接剂。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述耐水解聚酯多元醇的一种实施例，所述耐水解聚酯多元醇的酯键中脂环醇羧酸酯键的摩尔比为25％，伯醇羧酸脂键的摩尔比为75％，所述耐水解聚酯多元醇由以下组分制备而成：

具体制备过程：将上述组分在2升四口烧瓶油浴加热到210C℃，通N₂保护下搅拌反应4小时，直到酸值AV＝0.7，分子量Mn＝1000,生成1038g聚酯多元醇。

本发明所述耐水解耐候水性聚氨酯分散体的一种实施例，所述耐水解耐候水性聚氨酯分散体由以下步骤制备而成：

在1升四口反应釜中加入200g上述耐水解耐候聚酯多元醇和16g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，然后加入133g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和50g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，升温至80℃反应2小时后，降温至60℃加入13g三乙胺(TEA)，搅拌15分钟后加入808g去离子水，充分搅拌分散均匀，加18g二乙烯三胺，加入25g去离子水，获得耐水解耐候水性聚氨酯分散体，固含40.3％，PH＝8.1，涂粘度＝21秒。

实施例2

本发明所述耐水解聚酯多元醇的一种实施例，所述耐水解聚酯多元醇的酯键中脂环醇羧酸酯键的摩尔比为50％，伯醇羧酸脂键的摩尔比为50％，所述耐水解聚酯多元醇由以下组分制备而成：

具体制备过程：将上述组分在2升四口烧瓶油浴加热到210℃，通N₂保护下搅拌反应4小时，直到酸值AV＝0.8，分子量Mn＝1000,生成910g聚酯多元醇。

本发明所述耐水解耐候水性聚氨酯分散体的一种实施例，所述耐水解耐候水性聚氨酯分散体由以下步骤制备而成：

在1升四口反应釜中加入200g上述耐水解耐候聚酯多元醇和16g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，然后加入133g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和50g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，升温至80℃反应2小时后，降温至60℃加入13g三乙胺(TEA)，搅拌15分钟后加入808g去离子水，充分搅拌分散均匀，加18g二乙烯三胺，加入25g去离子水，获得耐水解耐候水性聚氨酯分散体，固含40.3％，PH＝8.1，涂粘度＝21秒。

实施例3

本发明所述耐水解聚酯多元醇的一种实施例，所述耐水解聚酯多元醇的酯键中脂环醇羧酸酯键的摩尔比为75％，伯醇羧酸脂键的摩尔比为25％，所述耐水解聚酯多元醇由以下组分制备而成：

具体制备过程：将上述组分在2升四口烧瓶油浴加热到210℃，通N₂保护下搅拌反应4小时，直到酸值AV＝0.8，分子量Mn＝1000,生成910g聚酯多元醇。

本发明所述耐水解耐候水性聚氨酯分散体的一种实施例，所述耐水解耐候水性聚氨酯分散体由以下步骤制备而成：

在1升四口反应釜中加入200g上述耐水解耐候聚酯多元醇和16g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，然后加入133g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和50g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，升温至80℃反应2小时后，降温至60℃加入13g三乙胺(TEA)，搅拌15分钟后加入808g去离子水，充分搅拌分散均匀，加18g二乙烯三胺，加入25g去离子水，获得耐水解耐候水性聚氨酯分散体，固含40.3％，PH＝8.1，涂粘度＝21秒。

实施例4

本发明所述耐水解聚酯多元醇的一种实施例，所述耐水解聚酯多元醇的酯键均为脂环醇羧酸酯键，不含有伯醇羧酸脂键，所述耐水解聚酯多元醇由以下组分制备而成：

具体制备过程：将上述组分在2升四口烧瓶油浴加热到210℃，通N₂保护下搅拌反应4小时，直到酸值AV＝0.8，分子量Mn＝1000,生成910g聚酯多元醇。

本发明所述耐水解耐候水性聚氨酯分散体的一种实施例，所述耐水解耐候水性聚氨酯分散体由以下步骤制备而成：

在1升四口反应釜中加入200g上述耐水解耐候聚酯多元醇和16g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，然后加入133g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和50g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，升温至80℃反应2小时后，降温至60℃加入13g三乙胺(TEA)，搅拌15分钟后加入808g去离子水，充分搅拌分散均匀，加18g二乙烯三胺，加入25g去离子水，获得耐水解耐候水性聚氨酯分散体，固含40.3％，PH＝8.1，涂粘度＝21秒。

比较实施例

将目前最常见的工业聚酯多元醇作为对照，该聚酯多元醇中含有100％的伯醇羧酸酯键，即该聚酯多元醇的酯键均为伯醇羧酸酯键，该聚酯多元醇由以下组分制备而成：

具体制备过程：将上述组分在2升四口烧瓶油浴加热到210℃，通N₂保护下搅拌反应4小时，直到酸值AV＝0.6，羟值＝112，分子量Mn≈1000，生成865g聚酯多元醇粘稠液体。

现有技术中的水性聚氨酯分散体由以下步骤制备而成：

在1升四口反应釜中加入200g上述聚酯多元醇和16g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，然后加入133g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和50g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，升温至80℃反应2小时后，降温至60℃加入13g三乙胺(TEA)，搅拌15分钟后加入808g去离子水，充分搅拌分散均匀，加18g二乙烯三胺，加入25g去离子水，获得水性聚氨酯分散体，固含40.3％，PH＝8.1，涂粘度＝21秒。

实施例5

将实施例1-4以及比较实施例制备的水性聚氨酯分散体，分别放置于摄氏50度的烘箱老化6周后，测pH值变化，结果表明比较实施例中含100％摩尔比的伯醇羧酸酯键的聚酯多元醇制备的水性聚氨酯分散体的pH值为5.2，下降46％；实施例1中含有25％摩尔比的脂环醇羧酸酯键的聚酯多元醇制备的水性聚氨酯分散体，其聚氨酯分散体的pH值为5.6，下降31％；实施例2中含有50％摩尔比的脂环醇羧酸酯键的聚酯多元醇制备的水性聚氨酯分散体，其pH值为7.3，下降10％；实施例3中含有75％摩尔比的脂环醇羧酸酯键的聚酯多元醇制备的水性聚氨酯分散体，其pH值7.9，下降3％；实施例4中含有100％摩尔比的脂环醇羧酸酯键的聚酯多元醇制备的水性聚氨酯分散体，其聚氨酯分散体老化后的pH值是8.0，仅下降1.3％。

很显然，随着脂环醇羧酸酯键的比例增加，水性聚氨酯分散体的耐水解性能获得了显著的提高。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种耐水解聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇是通过以下步骤制备而成的：

将至少一种脂环族环氧化合物或脂环族二元仲醇与至少一种多元酸混合均匀，在催化剂作用下进行缩聚反应后得到所述耐水解聚酯多元醇。

所述耐水解聚酯多元醇的酯键中的脂环醇羧酸酯键的摩尔比大于或等于25％。

2.根据权利要求1所述的耐水解聚酯多元醇，其特征在于，所述脂环族环氧化合物为1,2-环氧环己烷，所述脂环族二元仲醇为1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇和氢化双酚-A中的一种，所述多元酸为脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸或它们的酸酐，所述催化剂为有机锡类化合物。

3.根据权利要求2所述的耐水解聚酯多元醇，其特征在于，所述多元酸为1,6-己二酸、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐和甲基四氢苯酐中的一种，所述催化剂为氧化二正丁基锡。

4.根据权利要求1所述的耐水解聚酯多元醇，其特征在于，所述耐水解聚酯多元醇的酯键中的脂环醇羧酸酯键的摩尔比大于或等于50％。

5.根据权利要求1所述的耐水解聚酯多元醇，其特征在于，所述耐水解聚酯多元醇的酯键中的脂环醇羧酸酯键的摩尔比大于或等于75％。

6.根据权利要求1所述的耐水解聚酯多元醇，其特征在于，所述耐水解聚酯多元醇的酯键均为脂环醇羧酸酯键。

7.一种耐水解耐候水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述水性聚酯聚氨酯分散体是通过以下步骤制备而成的：

将权利要求1-6任一所述的耐水解聚酯多元醇与亲水扩链剂、多异氰酸酯在有机溶剂中反应，加入中和剂进行中和，然后分散于水中，接着加入有机胺类扩链剂反应，最后加入水得到所述耐水解耐候水性聚氨酯分散体。

8.一种水性涂料，其特征在于，所述水性涂料包含如权利要求7所述的耐水解耐候水性聚氨酯分散体。

9.一种水性粘合剂，其特征在于，所述水性粘合剂包含如权利要求7所述的耐水解耐候水性聚氨酯分散体。

10.一种水性皮革粘接剂，其特征在于，所述水性皮革粘接剂包含如权利要求7所述的耐水解耐候水性聚氨酯分散体。