CN103562251A - 用于聚氨酯应用的疏水性聚酯聚碳酸酯多元醇 - Google Patents

Abstract

本申请公开了疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，它是（a）聚酯多元醇和（b）一种或多种聚碳酸酯多元醇的反应产物。所述聚酯多元醇（a）是下列物质的反应产物：（i）一种或多种疏水性单体，（ii）一种或多种有机酸，和（iii）一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇。聚酯-聚碳酸酯多元醇在室温可以是无定形的和液体二者，且具有优异的水解稳定性。本申请所述的聚酯-聚碳酸酯多元醇的水解性能和化学性能优于可商购的疏水改性的聚酯多元醇和本申请所述的可商购的聚酯-聚碳酸酯多元醇的水解性能和化学性能。

Description

用于聚氨酯应用的疏水性聚酯聚碳酸酯多元醇

发明背景

技术领域

本发明的实施方式总地涉及弹性体和预聚物。更具体地，本发明的实施方式涉及具有优异的水解稳定性的弹性体和预聚物。

背景技术

聚碳酸酯多元醇是用于需要优异的紫外（UV）稳定性、水解稳定性、化学稳定性和热氧化稳定性的应用的高性能多元醇。聚酯通常具有良好的UV稳定性和热氧化稳定性二者，但具有不良的水解稳定性。此外，聚碳酸酯和聚酯多元醇二者本质上均是结晶的，且通常在室温是固体，这对于需要液体多元醇的各种涂料、胶粘剂、密封件和弹性体（C.A.S.E）应用带来了加工的限制。

目前，使用由二醇的混合物制备的液体聚碳酸酯多元醇，但是这些液体聚碳酸酯多元醇产生了高粘度的材料（该高粘度的材料在低温（如，-5℃）仍然具有一些残留的结晶度），并且进行生产是非常昂贵的。聚碳酸酯和酯多元醇的共聚物提供了用于制备液体多元醇（具有大部分所需的特征）的有成本效益的方法，但是由于主链中存在的酯连接基仍具有不良的水解稳定性。

因此，需要在室温是液体和具有优异的水解稳定性的多元醇。

发明内容

本发明的实施方式总地涉及弹性体和预聚物。更具体地，本发明的实施方式涉及可用于制备弹性体的预聚物、以及由具有优异的水解稳定性的多元醇制备的聚氨酯。本申请公开了疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，它是（a）聚酯多元醇和（b）一种或多种聚碳酸酯多元醇的反应产物。聚酯多元醇（a）是下列物质的反应产物：（i）一种或多种疏水性单体，（ii）一种或多种有机酸，和（iii）一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇。所公开的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇可以包括下列方面的一个或多个：

·一种或多种疏水性单体，其包含下列物质的一种或多种：二聚酸、二聚二醇、羟基硬脂酸、羟甲基化脂肪酸、或它们的酯；

·一种或多种有机酸，其包含下列物质的一种或多种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2,2-二甲基丁二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、或脂肪酸；和

·一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇，其包含下列物质的一种或多种：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-乙基己基二醇、1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）、甘油、或三羟甲基丙烷；

在一些实施方式中，所公开的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇在室温是液体，且包括下列方面的一个或多个：

·己二酸、以及1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种；

·一种或多种聚碳酸酯多元醇，它是至少下列物质的反应产物：(a)一种或多种具有2个至20个碳原子的烷烃二醇，其数均分子量为500至3,000，和(b)至少一种碳酸酯化合物；

·一种或多种烷烃二醇，其选自下列物质的一种或多种：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双(2-羟乙基)醚、双(6-羟己基)醚、或数均分子量小于700g/mol的短链C₂聚醚二醇、数均分子量小于700g/mol的短链C₃聚醚二醇或数均分子量小于700g/mol的短链C₄聚醚二醇；

·至少一种碳酸酯化合物，其选自碳酸亚烷酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氯碳酸己二醇酯、光气或脲中的一种或多种。

还公开了由反应混合物制备的疏水性预聚物或疏水性弹性体，所述反应混合物包含（a）疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，和（b）一种或多种有机多异氰酸酯组分。所公开的疏水性预聚物或疏水性弹性体可以包括下列方面的一个或多个：

·一种或多种扩链剂，其选自下列物质的一种或多种：乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩三丙二醇、1,2-乙基己基二醇、乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷（1,2-diaminotheane）、1,3-二氨基丙烷、己基亚甲基二胺、亚甲基双（氨基环己烷）、异佛尔酮二胺、1,3-双（氨基甲基）环己烷、1,4-双（氨基甲基）环己烷、二亚乙基三胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、二甲基硫代甲苯二胺（DMTDA）、二乙基甲苯二胺（DETDA）或二甲基硫代甲苯二胺（DMTDA）；和

·（a）聚酯多元醇和（b）一种或多种聚碳酸酯多元醇的组合，所述聚酯多元醇（a）是下列物质的反应产物：（i）一种或多种疏水性单体，其包含下列物质的至少一种：二聚酸、二聚二醇、羟基硬脂酸、和羟甲基化脂肪酸、或它们的酯，（ii）一种或多种有机酸，和（iii）一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇。

在一些实施方式中：

·一种或多种有机酸是己二酸，一种或多种醇是1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种；

·一种或多种有机多异氰酸酯组分选自聚合的多异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、或脂族异氰酸酯中的一种或多种；

·一种或多种有机多异氰酸酯组分是4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物；

·由疏水性预聚物或疏水性弹性体形成涂料组合物、胶粘剂组合物或粘合剂组合物；

·所述弹性体在沸水中14天之后具有小于2wt.%的吸水率；

·一种或多种有机酸选自下列物质的一种或多种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2,2-二甲基丁二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、或脂肪酸；

·一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇选自下列物质的一种或多种：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-乙基己基二醇、1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）、甘油、或三羟甲基丙烷；

·一种或多种聚碳酸酯多元醇是至少下列物质的反应产物：(a)一种或多种具有2个至20个碳原子的烷烃二醇，其数均分子量为500至3,000，和(b)至少一种碳酸酯化合物；

·一种或多种烷烃二醇选自下列物质的一种或多种：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双(2-羟乙基)醚、双(6-羟己基)醚、或数均分子量小于700g/mol的短链C₂聚醚二醇、数均分子量小于700g/mol的短链C₃聚醚二醇或数均分子量小于700g/mol的短链C₄聚醚二醇；和

·至少一种碳酸酯化合物选自碳酸亚烷酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧杂环戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光气或脲中的一种或多种。

附图说明

为了能够详细地理解本发明的上述特征，以上简要概述的本发明的更具体的说明可以通过参照实施方式来进行，其中的一些在附图中进行说明。然而，应当注意，附图仅仅说明了本发明的典型实施方式，因此不应认为其限制了本发明的范围，这是因为本发明可以包括其它等效的实施方式。

图1是比较根据本申请所述的实施方式形成的基于聚酯-聚碳酸酯（PE-PC）的弹性体、纯酯弹性体、和基于聚碳酸酯聚酯（基于己二醇-1,6E-己内酯）（PCL-PC酯）的弹性体在水老化试验之后吸水率的图；

图2是比较根据本申请所述的实施方式形成的基于PE-PC的弹性体、纯酯弹性体、和基于PCL-PC酯的弹性体在水老化试验之后拉伸强度的变化百分数的图；

图3是比较根据本申请所述的实施方式形成的基于PE-PC的弹性体、纯酯弹性体、和基于PCL-PC酯的弹性体在长期暴露于乙醇之后百分数重量变化的图；和

图4是比较根据本申请所述的实施方式形成的PE-PC多元醇、基于纯酯的多元醇、和基于PCL-PC酯的多元醇的粘度与温度的图。

为了便于理解，已使用相同的参考数字（在可能之处）来表示附图所通用的相同要素。希望在无特定说明时，在一种实施方式中公开的要素可以有利地使用于其它实施方式。

具体实施方式

本发明的实施方式总地涉及弹性体和预聚物。更具体地，本发明的实施方式涉及弹性体和预聚物、以及由具有优异的水解稳定性的弹性体和预聚物制备的聚氨酯。已合成在室温是无定形的和液体且具有优异的水解稳定性的聚酯-聚碳酸酯多元醇。本申请所述的聚酯-聚碳酸酯多元醇的水解性能和化学性能优于可商购的疏水改性的聚酯多元醇和本申请所述的可商购的聚酯-聚碳酸酯多元醇的水解性能和化学性能。

各种CASE应用需要具有优异的UV稳定性、水解稳定性、氧化稳定性和化学稳定性的液体多元醇。本申请所述的实施方式提供了拥有前述性质的预聚体、弹性体和多元醇。当前可得的聚碳酸酯和酯的共聚物提供了用于制备液体多元醇（具有大部分所需的特征）的有成本效益的方法，但是仍具有不良的水解稳定性。聚碳酸酯和内酯如己内酯的共聚物（PCL-PC）是可商购的，但在升高的温度具有不良的水解稳定性。本申请所述的多元醇和预聚物的实施方式提供了包含聚碳酸酯多元醇和疏水性聚酯（如基于1,4-丁二醇的PC）的共聚物，所述疏水性聚酯包含疏水性单体，所述疏水性单体包含下列物质的至少一种：基于二聚酸的酯、基于二聚二醇的酯、基于羟基硬脂酸的酯、羟甲基化脂肪酸和它们的酯，所述共聚物与可商购的PCL-PC共聚物相比水解稳定且具有改进的化学性质。本发明人已发现，通过改变PC或聚酯的合成中所使用的单体可以调整最终共聚物的粘度。本发明人也已发现基于1,4-丁二醇的PC的使用不仅是更有成本效益的，还增加了主链中碳酸酯连接基的浓度，这改进了最终共聚物的耐化学性。

本申请所使用的术语“预聚物”表示多元醇与过量的异氰酸酯的反应产物，其具有残留的反应性异氰酸酯官能团，从而与其它异氰酸酯反应性基团反应形成聚合物。

术语“NCO指数”意为异氰酸酯指数，它是异氰酸酯的当量除以含异氰酸酯-反应性氢的物质的总当量，再乘以100。以另一方式考虑，它是制剂中存在的异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应性氢原子的比例，以百分数给出。因此，异氰酸酯指数表示相对于与制剂中使用的异氰酸酯-反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯的量，制剂中实际使用的异氰酸酯的百分数。

本申请所使用的术语“OH官能度”指在分子上活性羟基基团的平均数量。

在一种实施方式中，提供了疏水性的聚酯-聚碳酸酯多元醇，其为（a）一种或多种疏水性聚酯多元醇和（b）一种或多种聚碳酸酯多元醇的反应产物。

疏水性聚酯多元醇的数均分子量可以为约500至约4,000，或为约1,000至约3,000。

组分（a）包括一种或多种疏水性聚酯多元醇。一种或多种疏水性聚酯多元醇可以是下列物质的反应产物：（i）至少一种疏水性单体，（ii）一种或多种有机酸，和（iii）一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇。

所述至少一种疏水性单体可以包括下列物质的至少一种：一种或多种二聚酸、二聚二醇、羟基硬脂酸、一种或多种羟甲基化脂肪酸、或它们的酯、或它们的组合。

一种或多种二聚酸可以包括含约18个至约44个碳原子的二聚酸。二聚酸（和其酯）是公知的可商购的二羧酸（或酯）类型。它们一般通过二聚不饱和的长链脂族单羧酸（通常具有13至22个碳原子）或它们的酯（烷基酯）来制备。该过程不受理论限制，但是应相信的是，认为二聚反应是通过包括Diels Alder、自由基和碳正离子机理的可行的机理进行。二聚酸材料通常含有26个至44个碳原子。具体地，实例包括源自C₁₈和C₂₂不饱和单羧酸（或酯）的二聚酸（或酯），所述C₁₈和C₂₂不饱和单羧酸（或酯）各自生成C₃₆和C₄₄二聚酸（或酯）。源自C₁₈不饱和酸（包括如亚油酸和亚麻酸等酸）的二聚酸是尤其熟知的（生成C₃₆二聚酸）。例如，Δ9,11亚油酸和Δ9,12亚油酸可以二聚成环状的不饱和结构（然而这仅仅是一种可能的结构；包括无环结构的其它结构也是可能的）。二聚酸产物也可以含有一部分的三聚酸（C₅₄酸，当使用C₁₈原料酸时），可能甚至含有更高级的低聚物，以及还有少量的单体酸。若干不同品级的二聚酸可得自商业来源，这些二聚酸主要在一元酸和三聚酸组分的含量和不饱和度上不同于彼此。多种二聚体可以选自粗制级二聚酸、氢化二聚酸、纯化/氢化二聚酸、以及它们的组合。

示例性二聚酸可以以商品名PRIPOL^TM酸得自Croda，和以商品名

酸得自Cognis。适合的可商购的那类产品包括PRIPOL^TM1017（C36二聚脂肪酸）、PRIPOL^TM1013（C36蒸馏的二聚脂肪酸）、和PRIPOL^TM1006（氢化的C36二聚脂肪酸）。

二聚二醇可以包括已还原为相应二聚二醇的二聚酸。示例性二聚二醇可以以商品名PRIPOL^TM二醇得自Croda。合适的可商购的那类产品包括PRIPOL^TM2030和PRIPOL^TM2033。

羟基硬脂酸可以包括12羟基硬脂酸（12-HSA）。不饱和一元仲羟基脂肪酸，尤其是12-HAS，是可商购的。

一种或多种羟甲基化的脂肪酸或其酯可以基于或源自可再生的原料资源，如天然的和/或基因改造的植物菜籽油和/或动物源脂肪。合适的羟甲基化脂肪酸或其酯可以通过如美国专利4,731,486和4,633,021和例如美国公开专利申请2006/0193802中所述的加氢甲酰化和氢化方法来得到。

在一种实施方式中，一种或多种羟甲基化脂肪酸或其酯是富含单醇的单体。“富含单醇的单体”和类似术语意为如下所述的组合物：其包含至少50重量百分数（wt.%）、通常至少75wt.%、和更通常至少85wt.%的单羟基官能脂肪酸烷基酯，例如但不限于式I的单羟基官能脂肪酸烷基酯：

式I的碳主链的长度可以改变，如C₁₂-C₂₀，但是通常是C₁₈，可以沿着其长度布置羟甲基基团。用于本发明实施中的富含单醇的单体可以包含碳主链长度和沿着多个碳主链长度的羟基位置均进行变化的单羟基官能脂肪酸烷基酯混合物。该单体还可以是甲酯以外的烷基酯，例如C₂-C₈烷基酯。组合物的其它组分包括但不限于多（如二、三、四等）羟基官能的脂肪酸烷基酯。

富含单醇单体的来源可以广泛地变化，包括但不限于高油原料或低油原料（例如天然籽油如大豆）的馏出物，例如公开于共同未决申请“PURIFICATION OF HYDROFORMYLATED AND HYDROGENATEDFATTY ALKYL ESTER COMPOSITIONS”，该申请由George Frycek、ShawnFeist、Zenon Lysenko、Bruce Pynnonen和Tim Frank在2008年6月20日提交，申请号为PCT/US08/67585，公开号为WO2009/009271。

通过首先加氢甲酰化和氢化脂肪烷基酯或酸、接着通过纯化得到富含单醇的单体，可以获得富含单醇的单体。可供选择地，脂肪烷基酯或酸可以首先进行纯化得到富集单-不饱和的单体，然后进行加氢甲酰化和氢化。

所述至少一种疏水性单体（i）可以占疏水性聚酯多元醇（a）的至少5wt.%、至少10wt.%、至少15wt.%、至少20wt.%、至少25wt.%、至少30wt.%、至少35wt.%、至少40wt.%、至少45wt.%、至少50wt.%、至少55wt.%、至少60wt.%、至少65wt.%、至少70wt.%、或至少75wt.%。所述至少一种疏水性单体（i）可以占疏水性聚酯多元醇的至多10wt.%、至多15wt.%、至多20wt.%、至多25wt.%、至多30wt.%、至多35wt.%、至多40wt.%、至多45wt.%、至多50wt.%、至多55wt.%、至多60wt.%、至多65wt.%、至多70wt.%、至多75wt.%、至多或80wt.%。

聚酯多元醇（a）可以包括一种或多种有机酸（ii）。所述一种或多种有机酸可以是多官能有机酸。所述一种或多种有机酸（ii）可以包括脂族酸和芳族酸中的至少一种。一种或多种有机酸（ii）可以选自例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2,2-二甲基丁二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、脂肪酸（亚油酸、油酸等）、和它们的组合。还可以使用上述酸的酸酐（在它们存在的情况下）。此外，以类似于酸的方式反应形成聚酯多元醇低聚物的某些物质也是可用的。这些物质包括羟基酸（如酒石酸和二羟甲基丙酸）。如果使用三元醇或更多元醇，单羧酸（如乙酸）可以用于聚酯多元醇低聚物的制备，对于某些用途，如聚酯多元醇低聚物可以是合乎期望的。优选地，一种或多种有机酸是己二酸。

所述一种或多种有机酸（ii）的至少一种可以占疏水性聚酯多元醇（a）的至少5wt.%、至少10wt.%、至少15wt.%、至少20wt.%、至少25wt.%、至少30wt.%、至少35wt.%、至少40wt.%、至少45wt.%、至少50wt.%、或至少55wt.%。所述一种或多种有机酸的至少一种可以占疏水性聚酯多元醇的至多10wt.%、至多15wt.%、至多20wt.%、至多25wt.%、至多30wt.%、至多35wt.%、至多40wt.%、至多45wt.%、至多50wt.%、至多55wt.%、或至多60wt.%。

聚酯多元醇（a）可以包括一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇（iii）。双官能醇和多官能醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-乙基己基二醇、1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）、甘油、三羟甲基丙烷、和它们的组合。

所述一种或多种醇（iii）可以占疏水性聚酯多元醇（a）的至少5wt.%、至少10wt.%、至少15wt.%、至少20wt.%、至少25wt.%、至少30wt.%、至少35wt.%、至少40wt.%、或至少45wt.%。所述一种或多种醇（iii）可以占疏水性聚酯多元醇（a）的至多10wt.%、至多15wt.%、至多20wt.%、至多25wt.%、至多30wt.%、至多35wt.%、至多40wt.%、至多45wt.%、或至多50wt.%。

优选地，通过使己二酸、己二醇、二聚酸和乙酰丙酮钛催化剂反应来制备疏水性聚酯多元醇。

聚酯多元醇可以通过聚合反应形成。关于进行聚合反应的方法，没有特别的限制，聚合反应可以通过使用本领域已知的常规方法进行。该聚合反应可以通过催化剂辅助。催化剂的实例可以包括金属，如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钴、锌、铝、锗、锡、铅、锑、砷、和铈，及其化合物。作为金属化合物，可以提及氧化物、氢氧化物、盐、烷氧化物、有机化合物等。在这些催化剂中，优选使用钛化合物（如四丁氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、2-乙基己酸钛和乙酰丙酮钛）、锡化合物（如二月桂酸二正丁基锡、氧化二正丁基锡、和二乙酸二丁基锡）、铅化合物（如乙酸铅和硬脂酸铅）。示例性的钛催化剂以商品名

乙酰丙酮合钛得自DUPONT^TM。合适的可商购的那类产品包括

AA-105。

聚酯多元醇（a）可以占疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至少5wt.%、至少10wt.%、至少15wt.%、至少20wt.%、至少25wt.%、至少30wt.%、至少35wt.%、至少40wt.%、至少45wt.%、至少50wt.%、至少55wt.%、至少60wt.%、至少65wt.%、至少70wt.%、至少75wt.%、至少80wt.%、至少85wt.%、或至少90wt.%。聚酯多元醇（a）可以占疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至多10wt.%、至多15wt.%、至多20wt.%、至多25wt.%、至多30wt.%、至多35wt.%、至多40wt.%、至多45wt.%、至多50wt.%、至多55wt.%、至多60wt.%、至多65wt.%、至多70wt.%、至多75wt.%、至多80wt.%、至多85wt.%、至多90wt.%、或至多95wt.%。

组分（b）可以包含一种或多种聚碳酸酯多元醇。一种或多种聚碳酸酯多元醇可以包含得自一种或多种具有2个至50个碳原子的烷烃二醇的重复单元。一种或多种聚碳酸酯多元醇可以包含得自一种或多种具有2个至20个碳原子的烷烃二醇的重复单元。一种或多种聚碳酸酯多元醇可以是双官能的聚碳酸酯多元醇。

一种或多种聚碳酸酯多元醇的数均分子量可以为约500至约5,000，优选地为约500至约3,000，更优选地为约1,000至约3,000。

一种或多种聚碳酸酯多元醇的平均羟值可以为约22mg KOH/g至约220mg KOH/g，例如为约51mg KOH/g至61mg KOH/g。

一种或多种聚碳酸酯多元醇的粘度可以为约4,000至约15,000厘泊（cp），其由平行板流变仪在60℃测定。

一种或多种聚碳酸酯多元醇（b）可以通过使至少一种包含（i）一种或多种烷烃二醇的多元醇混合物（ii）与至少一种有机碳酸酯反应来制备。一种或多种聚碳酸酯多元醇可以通过使所述至少一种多元醇混合物和所述至少一种碳酸酯化合物进行聚合反应来得到。关于进行聚合反应的方法，没有特别的限制，聚合反应可以通过使用本领域已知的常规方法完成。

一种或多种烷烃二醇（i）可以选自：在链（支化或非支化）中具有4个至50个碳原子的脂族二醇，这些碳原子也可以插入另外的杂原子，如氧（O）、硫（S）或氮（N）。合适的二醇的实例是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双（2-羟乙基）醚、双（6-羟己基）醚或具有小于700g/mol的数均分子量的短链C₂聚醚二醇、具有小于700g/mol的数均分子量的短链C₃聚醚二醇或具有小于700g/mol的数均分子量的短链C₄聚醚二醇、及其组合和其异构体。烷烃二醇（i）还可以包括上述二聚二醇。

所述至少一种碳酸酯化合物（ii）可以选自碳酸亚烷酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧杂环戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光气、和脲。合适的碳酸亚烷酯的实例可以包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸1,2-亚丙酯、5-甲基-1,3-二氧六环-2-酮、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等。合适的碳酸二烷基酯的实例可以包括碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二正丁基酯等，碳酸二芳基酯可以包括碳酸二苯基酯。

双官能的聚碳酸酯多元醇的聚合反应可以通过催化剂辅助。聚合反应可以是酯交换反应。在酯交换反应中，优选地在酯交换反应催化剂的存在下和在反应条件下接触反应物。原则上，已知用于酯交换反应的所有可溶催化剂可以用作催化剂（均相催化），也可以使用非均相酯交换反应催化剂。根据本发明的方法优选地在催化剂的存在下进行。

元素周期表主族I、II、III和IV、副族III和IV的金属的氢氧化物、氧化物、金属醇化物、碳酸盐和金属有机化合物、和来自稀土族的元素的氢氧化物、氧化物、金属醇化物、碳酸盐和金属有机化合物，尤其是Ti、Zr、Pb、Sn和Sb的化合物，特别适合于本申请所述的方法。

合适的实例包括：LiOH、Li₂CO₃、K₂CO₃、KOH、NaOH、KOMe、NaOMe、MeOMgOAc、CaO、BaO、KOt-Bu、TiCl₄、四醇钛或对苯二甲酸钛、四醇锆、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡、双三丁基氧化锡、草酸锡、硬脂酸铅、三氧化锑、和四异丙醇锆。

芳族氮杂环也可用于本申请所述的方法中，如可以是对应于R₁R₂R₃N的叔胺，其中R_1-3独立地表示C₁-C₃₀羟基烷基、C₄-C₃₀芳基或C₁-C₃₀烷基，尤其是三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基-乙醇胺、1,8-二氮杂-双环-(5.4.0)十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环-(2.2.2)辛烷、1,2-双(N,N-二甲基-氨基)-乙烷、1,3-双(N-二甲基-氨基)丙烷和吡啶。

优选使用钠和钾的醇化物和氢氧化物（NaOH、KOH、KOMe、NaOMe），钛、锡或锆的醇化物（如Ti(OPr)₄）、以及有机锡化物，其中四醇钛、四醇锡和四醇锆优选地与含有酯官能的二醇、或二醇和内酯的混合物一起使用。

催化剂的存在量取决于催化剂的类型和催化剂的用量。在本申请所述的某种实施方式中，以至多1,000ppm（0.1%）、优选1ppm至500ppm（0.05%）、最优选5ppm至100ppm（0.01%）的浓度（以金属相对于所用脂族二醇的重量百分数表示）使用均相催化剂。在完成反应之后，催化剂可以留在产物中，或可以进行分离、中和或中断。催化剂可留在产物中。

酯交换反应的温度可以为120℃至240℃。酯交换反应一般在大气压下进行，但是可以使用较低或较高的压力。在活化周期的末期可以施加真空来除去任何挥发性物质。反应时间取决于变量如温度、压力、催化剂的类型和催化剂浓度。

示例性的包含得自一种或多种烷烃二醇组分的重复单元的聚碳酸酯多元醇以商品名Poly-CD^TM220碳酸酯二醇得自Arch Chemicals,Inc.，和以商品名

多元醇得自Bayer MaterialScience,LLC。

一种或多种聚碳酸酯多元醇（b）可以占疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至少5wt.%、至少10wt.%、至少15wt.%、至少20wt.%、至少25wt.%、至少30wt.%、至少35wt.%、至少40wt.%、至少45wt.%、至少50wt.%、至少55wt.%、至少60wt.%、至少65wt.%、至少70wt.%、至少75wt.%、至少80wt.%、至少85wt.%、或至少90wt.%。一种或多种聚碳酸酯多元醇（b）可以占疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至多10wt.%、至多15wt.%、至多20wt.%、至多25wt.%、至多30wt.%、至多35wt.%、至多40wt.%、至多45wt.%、至多50wt.%、至多55wt.%、至多60wt.%、至多65wt.%、至多70wt.%、至多75wt.%、至多80wt.%、至多85wt.%、至多90wt.%、或至多95wt.%。

聚酯-聚碳酸酯多元醇可以通过使所述一种或多种多元醇（a）和所述一种或多种聚碳酸酯多元醇（b）进行聚合反应来制得。聚合反应可以是酯交换反应。原则上，已知用于酯交换反应的所有可溶催化剂可以用作催化剂（均相催化），也可以使用非均相酯交换反应催化剂。用于形成聚碳酸酯多元醇的上述示例性催化剂也可用于形成聚酯-聚碳酸酯多元醇。

如上所述，酯交换反应的温度可以为120℃至240℃。酯交换反应一般在大气压下进行，但较低或较高的压力也是可用的。在活化周期的末期可以施加真空来除去任何挥发性物质。反应时间取决于变量如温度、压力、催化剂的类型和催化剂浓度。在某些实施方式中，其中钛催化剂用于制备聚碳酸酯多元醇，在聚碳酸酯中任何残留的钛催化剂可以有助于形成聚酯-聚碳酸酯多元醇的酯交换反应。

预聚物或弹性体组合物：

在另一实施方式中，提供了疏水性预聚物或弹性体。弹性体或预聚物由包含（a）疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和（b）一种或多种有机多异氰酸酯的反应体系制备。

组分（a）可以包含如前所述的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇。

疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇（a）可以占弹性体组合物的至少10wt.%、至少15wt.%、至少20wt.%、至少25wt.%、至少30wt.%、至少35wt.%、至少40wt.%、至少45wt.%、至少50wt.%、至少55wt.%、至少60wt.%、至少65wt.%、至少70wt.%、至少75wt.%、至少80wt.%、至少85wt.%、或至少90wt.%。疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇（a）可以占弹性体组合物的至多15wt.%、至多20wt.%、至多25wt.%、至多30wt.%、至多35wt.%、至多40wt.%、至多45wt.%、至多50wt.%、至多55wt.%、至多60wt.%、至多65wt.%、至多70wt.%、至多75wt.%、至多80wt.%、至多85wt.%、至多90wt.%、或至多95wt.%。

组分（b）可以包含一种或多种有机多异氰酸酯组分。异氰酸酯官能度优选为约1.9至4，更优选为1.9至3.5，尤其是为2.0至3.3。一种或多种有机多异氰酸酯组分可以选自聚合的多异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、或脂族异氰酸酯。示例性的多异氰酸酯包括，例如，间亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的各种异构体、和具有多于2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯（优选为MDI和MDI的衍生物，如缩二脲改性的“液体”MDI产品和聚合的MDI（PMDI））、1,3-(双异氰酸基甲基)环己烷和1,4-(双异氰酸基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷或4,4'二亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和它们的组合、以及TDI的2,4-异构体和2,6-异构体的混合物，且在本发明的实施中最优选前者。一般使用2,4-TDI异构体与2,6-TDI异构体的65/35重量百分比混合物，但2,4-TDI异构体与2,6-TDI异构体的80/20重量百分比混合物也可用于本发明的实施中，且其基于可得性是优选的。合适的TDI产品以商品名VORANATE^TM得自The Dow Chemical Company。优选的异氰酸酯包括用于制备本申请所述的预聚物的亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）和/或其聚合物形式（PMDI）。MDI产品以商品名

和得自The Dow Chemical Company。合适的可商购的那种类型的产品包括也得自The Dow Chemical Company的PAPI^TM94、PAPI^TM27和ISONATE M125。

所述一种或多种有机多异氰酸酯组分（b）可以占弹性体组合物的至少10wt.%、至少15wt.%、至少20wt.%、至少25wt.%、至少30wt.%、至少35wt.%、至少40wt.%、至少45wt.%、至少50wt.%、至少55wt.%、至少60wt.%、至少65wt.%、至少70wt.%、至少75wt.%、至少80wt.%、至少85wt.%、或至少90wt.%。所述一种或多种有机多异氰酸酯组分（b）可以占弹性体组合物的至多15wt.%、至多20wt.%、至多25wt.%、至多30wt.%、至多35wt.%、至多40wt.%、至多45wt.%、至多50wt.%、至多55wt.%、至多60wt.%、至多65wt.%、至多70wt.%、至多75wt.%、至多80wt.%、至多85wt.%、至多90wt.%、或至多95wt.%。

对于弹性体、涂料和胶粘剂，异氰酸酯指数通常为80至125、优选为90至110。对于预聚物，异氰酸酯指数通常为200至5,000，优选为200至2,000。

反应体系可以进一步地包含一种或多种扩链剂（c）。扩链剂一般少量使用，如总反应体系的至多20wt.%，尤其为总反应体系的至多3wt.%。在某些实施方式中，扩链剂是总反应体系的0.015wt%至5wt%。代表性的扩链剂包括乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩三丙二醇、1,2-乙基己基二醇、乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷（1,2-diaminotheane）、1,3-二氨基丙烷、己基亚甲基二胺、亚甲基双（氨基环己烷）、异佛尔酮二胺、1,3-双（氨基甲基）环己烷、1,4-双（氨基甲基）环己烷、二亚乙基三胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、及其混合物或共混物。合适的伯二胺包括例如二甲基硫代甲苯二胺（DMTDA）（如得自Albermarle Corporation的Ethacure300）、二乙基甲苯二胺（DETDA）（如得自Albemarle的Ethacure100（3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺的混合物））、异佛尔酮二胺（IPDA）、和二甲基硫代甲苯二胺（DMTDA）。

反应体系可以进一步地包含一种或多种催化剂组分（d）。催化剂通常少量使用，例如，所用的各催化剂是总反应体系的0.0015wt.%至5wt.%。用量取决于催化剂或催化剂的混合物、以及多元醇和异氰酸酯的反应性、和本领域技术人员熟知的其它因素。

然而，可以使用任何合适的催化剂。已知广泛多种的用于催化聚氨酯反应的材料，这包括基于胺的催化剂和基于锡的催化剂。优选的催化剂包括叔胺催化剂和有机锡催化剂。可商购的叔胺催化剂的实例包括：三甲基胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂二环-2,2,2-辛烷、双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺（其中烷基含有4至18个碳原子）。常常使用这些叔胺催化剂的混合物。

可商购的胺催化剂的实例包括NIAX^TMA1和NIAX^TMA99（在丙二醇中的双（二甲基氨基乙基）醚，得自Momentive Performance Materials）、NIAX^TMB9（在聚环氧烷烃多元醇中的N,N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六烷基胺，得自Momentive Performance Materials）、8264（在一缩二丙二醇中的双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺和二甲基羟乙胺的混合物，得自Air Products and Chemicals）、DABCO

（在一缩二丙二醇中的三亚乙基二胺，得自Air Products and Chemicals）、

BL-11（在一缩二丙二醇中的70%双-二甲基氨基乙基醚溶液，得自Air Products and Chemicals,Inc）、NIAX^TMA-400（专利的在水中的叔胺/羧酸盐和双（2-二甲基氨基乙基）醚、以及专利羟基化合物，得自Momentive Performance Materials）；NIAX^TMA-300（专利的在水中的叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，得自MomentivePerformance Materials）；

58（专利的胺催化剂，得自Air Productsand Chemicals）、

5（五甲基二亚乙基三胺，得自Air Products andChemicals）、

8（N,N-二甲基环己基胺，得自Air Products andChemicals）和

41（专利的胺催化剂，得自Air Products andChemicals）。

有机锡催化剂的实例是四氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、式为SnR_n(OR)_4-n的其它有机锡化合物（其中R是烷基或芳基，n是0-2）等。如果确实使用，有机锡催化剂通常与一种或多种叔胺催化剂联合使用。可商购的有用的有机锡催化剂包括

29（得自Evonik AG的辛酸亚锡）、

T-9和T-95催化剂（都为辛酸亚锡组合物，得自Air Products and Chemicals）。

在反应体系中任选地使用添加剂，如表面活性剂、防静电剂、增塑剂、填料、阻燃剂、颜料、稳定剂如抗氧化剂、抑制真菌的物质和抑制细菌的物质等。

实施例

本申请所述的实施方式的目的和优势由下列实施例进一步地进行说明。在这些实施例中所述的具体材料及其用量、以及其它条件和细节不应用于限制本申请所述的实施方式。如无另外规定，所有的百分数、份数和比例均是基于重量的。对本发明的实施例进行数字编号，而对不是本发明实施例的对比样品按字母顺序标明。

实施例中的使用的原料的说明如下。

烷烃二醇是1,4-丁二醇（BDO），其商购自

钛催化剂是TPT（钛酸四异丙酯）催化剂，其为具有100%活性物含量的反应性有机烷氧基钛酸酯，商购自DuPont。

碳酸二甲酯（DMC）商购自KOWA美国公司。

己二酸（AA）商购自

己二醇（HDO）商购自

12-羟基硬脂酸（12-HSA）商购自Royal Castor Products Ltd.。

二聚酸A是酸值为约194mgKOH/g至198mgKOH/g的氢化二聚酸，其作为PRIPOL^TM1006商购自Croda。

二聚酸B的酸值为约194mgKOH/g至198mgKOH/g，其作为PRIPOL^TM1013商购自Croda。

二聚酸C的酸值为约190mgKOH/g至197mgKOH/g，其作为PRIPOL^TM1017商购自Croda。

钛催化剂是

AA-105（乙酰丙酮化物）催化剂，其为商购自DuPont的反应性乙酰丙酮钛螯合物。

异氰酸酯是

M125，其为约98/2重量百分比的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯/2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，得自The Dow ChemicalCompany。

二月桂酸二丁基锡商购自

C1200（PCL-PL共聚物）是基于己二醇-1,6E-己内酯的线性脂族聚碳酸酯聚酯，其平均分子量为约2,000，商购自BayerMaterialScience。

基于丁二醇的PC多元醇（BDPC）的合成

1,000mL四颈圆底烧瓶装配有Dean-Stark分离器、热电偶和机械搅拌器。第四个口用来加入碳酸二甲酯（DMC）。采用加热套加热烧瓶，在反应中通过热电偶进行监控。将635g丁二醇(7.055mol)加入烧瓶并且加热至150℃，同时采用N₂进行吹扫从而惰性化烧瓶气氛并除去存在于丁二醇中的水。通过注射器向反应烧瓶加入

TPT催化剂(188mg)。通过蠕动泵加入DMC，在45分钟内DMC和甲醇于62℃开始馏出。总共加入1,079g DMC(11.994mol,1.7eq wrt BDO)，加入速度足以使顶部温度保持在62℃至65℃。随着DMC加入的完成，温度以10℃的增量增加至200℃。当达到200℃时，使瓶温立即降至170℃，并且开始进行氮气吹扫（过夜）。得到分子量（Mn）为3,065g/mol(pdi2.28)（由GPC分析得到）和3,660g/mol（通过1H NMR端基分析）。

接着，于170℃在搅拌下向反应混合物加入20.86g丁二醇(BDO)。在这些条件下反应两个小时之后，通过1H NMR端基分析（具有9摩尔%的碳酸酯端基）得到Mn为1,590g/mol。使反应压力降至120托，在180℃搅拌反应两小时，得到分子量增至2,159g/mol(1H NMR端基分析)，并具有3.9摩尔%的碳酸酯端基。加入BDO(3.0g)并在170℃搅拌反应两小时，之后减压至80托和升温至200℃（历时另外的两小时）。分子量增至2,275g/mol(1HNMR端基分析)，测得羟值为49.36mg KOH/g。加入最后的BDO（4.0g）并在180℃搅拌反应，用时另外的两小时。分子量降至1,773g/mol(1H NMR端基分析)，并且1H NMR未检测到碳酸酯端基。最终聚合物的羟值为55mgKOH/g。

表I.丁二醇聚碳酸酯(BDPC)多元醇制剂

原料	用量
		烷烃二醇	662.86g
钛催化剂	188mg
		碳酸二甲酯	1079g

表I：BDPC制剂。

1,6-聚酯（PE）的合成

将指定量的原料（见表II）加入4颈-圆底烧瓶中，随后将烧瓶置于加热套上，机械搅拌安装在中央的颈上。将氮气针插入穿过橡胶隔膜，且氮气流速为0.1L/min。为了有效地和选择性地（即最小化原料损失）除去副产物（H₂O），采用了特别设计的分离柱（真空套柱）。使用蒸馏头收集水副产物。通过与热电偶和加热套连接的温度控制仪控制反应温度。反应温度设置在210℃。在施用机械搅拌条件之前熔融原料，随后采用温和搅拌条件（300rpm）和较低的氮气吹扫速度（0.1L/min）开始反应，从而最小化原料的损失。当反应达到80%至90%的转化率时，将搅拌速度和氮气吹扫速度二者各自增加到至多600rpm和0.7L/min，直至反应完成。通过测试酸度来监控反应，当酸度变成小于2mgKOH/g时，则认为反应完全。

表II.聚酯多元醇制剂：

原料	1	2	3
				己二酸	29.17	31.3	29.29
己二醇(HDO)	36.28	33.6	36.17
				二聚酸A	34.55
二聚酸B		34.55
				二聚酸C			34.55
钛催化剂	50ppm	50ppm	50ppm

表II：PE多元醇制剂。

通过酯交换反应路线合成聚酯聚碳酸酯（PE-PC）多元醇

BDPC和1,6-聚酯多元醇各称600g至3L烧瓶中。将混合物在氮气下加热至185℃，持续6小时。使混合物冷却至100℃，并且加入0.26g磷酸二丁酯猝灭残留的Ti催化剂。将所得多元醇混合一小时。施加真空30分钟来脱除任何挥发性物质。

表III.聚酯聚碳酸酯（PE-PC）制剂：

原料	用量
		BDPC	600g
PE多元醇	600g

磷酸二丁酯

0.26g

表III：PC酯制剂。

弹性体浇注

通过手动混合PE-PC多元醇和异氰酸酯来制备弹性体。在典型的制剂中，将50g PE-PC多元醇与19.31g

M125（指数1.03）在60℃进行混合。在氮气下手动搅打混合物30秒，随后将其置于80℃烘箱中2小时。使弹性体冷却至70℃。加入4.5g1,4-丁二醇和25ppm（基于多元醇）二月桂酸二丁基锡，使反应混合物在FLACKTEK^TM搅拌机中以2,350rpm混合20秒。将混合物倒在两个

聚合物涂覆的铝板之间并以20,000psi压塑1小时。随后使样片在80℃固化过夜。

表IV.弹性体制剂：

原料	实施例1	对比样品A	对比样品B
				PE-PC	50g
纯酯		50g
				PCL-PC酯			50g
扩链剂	4.5g	4.5g	4.5g
				胺催化剂	25ppm	25ppm	25ppm
异氰酸酯	19.31g	19.31g	19.31g

表IV：弹性体制剂。

采用纯酯（对比样品A）和基于C1200的PCL-PC酯（对比样品B）的弹性体以类似的方式制备，以用于比较。

制备了各弹性体的狗骨状（dogbone shaped）样品（宽度为0.815”、长度为0.827”）。通过将弹性体狗骨浸渍在沸水中两周时间，来测试各样品的水解稳定性。如图1所示，基于PE-PC（基于二聚体）的弹性体（实施例#1）的吸水率与基于PCL-PC酯的弹性体（对比样品B）相比降低了40%，这是因为在基于PE-PC（基于二聚体）的弹性体中疏水部分的存在。参考图2，这导致了优异的水解稳定性，其由如下结果表明：在沸水浸渍试验之后，与基于PCL-PC酯的弹性体（对比样品B）90%的拉伸强度损失相比，基于PE-PC（基于二聚体）的弹性体的拉伸强度仅损失了30%。虽然不受限于理论，但是认为基于PE-PC的弹性体比基于纯酯的弹性体（对比样品A）对水更加稳定，这是由于在基于PE-PC的弹性体的主链中存在碳酸酯连接基。通过在室温将狗骨浸渍在乙醇中和测试各狗骨样品的重量变化，也测试了耐乙醇性。如图3所示，与基于PCL-PC酯的弹性体（对比样品B）和基于纯酯的弹性体（对比样品A）相比时，基于PE-PC的弹性体具有低40%的乙醇吸收率。

本研究的其它方面发现通过改变制备聚碳酸酯和聚酯中的至少一种所使用的单体，可精细调节材料的粘度。如图4所示，如果丁二醇用于合成聚碳酸酯和酯二者，则材料的粘度高，而当丁二醇用于制备聚碳酸酯且己二醇用于制备酯时，则材料的粘度低。这一认识给予了我们对于给定应用精细调节粘度的选择。

尽管前述的目的在于本发明的实施方式，但是在不脱离本发明的基本范围时，可以设计其它的和进一步的本发明的实施方式。

Claims (17)

1.疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其为下列物质的反应产物：

（a）聚酯多元醇，它是下列物质的反应产物：

（i）一种或多种疏水性单体；

（ii）一种或多种有机酸；和

（iii）一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇；和

（b）一种或多种聚碳酸酯多元醇。

2.权利要求1的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一种或多种疏水性单体包含下列物质的至少一种：二聚酸、二聚二醇、羟基硬脂酸、羟甲基化脂肪酸、或它们的酯。

3.权利要求1的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一种或多种有机酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2,2-二甲基丁二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、脂肪酸、或它们的组合。

4.权利要求1的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇选自乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-乙基己基二醇、1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）、甘油、三羟甲基丙烷、或它们的组合。

5.权利要求1的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一种或多种有机酸包含己二酸，和所述一种或多种醇包含1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种。

6.权利要求1的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一种或多种聚碳酸酯多元醇包含至少下列物质的反应产物：

（a）一种或多种具有2个至50个碳原子的烷烃二醇，其数均分子量为500至3,000；和

（b）至少一种碳酸酯化合物。

7.权利要求6的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一种或多种烷烃二醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双(2-羟乙基)醚、双(6-羟己基)醚、二聚二醇、数均分子量小于700g/mol的短链C₂聚醚二醇、数均分子量小于700g/mol的短链C₃聚醚二醇或数均分子量小于700g/mol的短链C₄聚醚二醇、或它们的组合。

8.权利要求7的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述至少一种碳酸酯化合物选自碳酸亚烷酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧杂环戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光气、脲、或它们的组合。

9.权利要求1的疏水性聚酯-聚碳酸酯，其中所述疏水性聚酯-聚碳酸酯在室温是液体。

10.疏水性预聚物或疏水性弹性体，其由包含下列物质的反应混合物制备：

（a）疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇；和

（b）一种或多种有机多异氰酸酯组分。

11.权利要求10的疏水性弹性体，其中所述反应混合物进一步地包含：

（c）一种或多种扩链剂。

12.权利要求10的预聚物或弹性体，其中所述疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇包含：

（a）聚酯多元醇，它是下列物质的反应产物：

（i）一种或多种疏水性单体，其包含下列物质的至少一种：二聚酸、二聚二醇、羟基硬脂酸、羟甲基化脂肪酸、或它们的酯；

（ii）一种或多种有机酸；和

（iii）一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇；和

（b）一种或多种聚碳酸酯多元醇。

13.权利要求12的预聚物或弹性体，其中所述一种或多种有机酸是己二酸，和所述一种或多种醇是1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种。

14.权利要求10的预聚物或弹性体，其中所述一种或多种有机多异氰酸酯组分选自聚合的多异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、或脂族异氰酸酯中的一种或多种。

15.权利要求14的预聚物或弹性体，其中所述一种或多种有机多异氰酸酯组分是4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。

16.由权利要求12的预聚物或弹性体形成的涂料组合物、胶粘剂组合物或粘合剂组合物。

17.权利要求10的疏水性弹性体，其中所述弹性体在沸水中14天之后具有小于2wt.%的吸水率。

Images